JP2811358B2

JP2811358B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2811358B2
Application number: JP2198553A
Authority: JP
Inventors: 健杉本; 安紀子森田; 文恵野沢; 勝利五十嵐; ジェイ．マーフィエドワード
Original assignee: ジェイエスアール株式会社; デーエスエムエヌ．ヴェー．
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH0485314A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、未硬化状態での粘度が低く、光照射時の硬
化速度が高く、しかも広い温度範囲にわたって物性変化
が小さい造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕光学的立体造形法とは、例えば、特開昭60−247515号
公報に記されているように、光硬化性液状物質に硬化に
必要なエネルギー供給を選択的に行なって、所望形状の
立体造形物を形成する方法である。同様の方法またはそ
の改良技術が、米国特許明細書第4,575,330号（特開昭6
2−35966号公報）、特開昭62−101408号公報等にも開示
されている。この立体造形法の代表的な例としては、容
器に入れた光硬化性液状物質の液面に、所望パターンの
硬化層が得られるように光、例えば紫外線レーザーを選
択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に光硬化
性液状物質を一層分供給し、次に前記と同様に光を選択
的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を得る積層
操作を繰返すことにより、最終的に所望の立体造形物を
得る方法がある。この立体造形法は、製作する造形物の
形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造
形物を得ることができる為、注目されている。

従来、この立体造形法に用いられる光硬化性液状物質
としては、変性ポリウレタンメタクリレート、オリゴエ
ステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、感光性ポリイミド、アミノアルキド等の
樹脂が挙げられる（特開昭60−247515号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような立体造形法に用いられる樹脂においては、
造形を迅速に行なうため、未硬化状態での粘度が低く、
また各種の光を照射した際、迅速に硬化することが要求
される。さらに、この立体造形法により製造された造形
物は、デザインを検討するためのモデルや機械部品の試
作等に使用されるが、特に機械部品の試作に使用する場
合には、これら機械部品が広い温度範囲で使用されるこ
とから、造形物も広い温度範囲で使用でき、しかも物性
変化が小さいことが要求される。

しかしながら、従来の光学的立体造形用樹脂において
は、未硬化時の粘度が低く、光照射により迅速に硬化
し、しかも低温域から高温域まで造形物の物性変化が充
分小さいものはなかった。

従って、本発明は、光学的立体造形用樹脂に要求され
る前記物性をすべて満たし、かつ、特に広い温度範囲に
わたって造形物の弾性率変化が小さい光学的立体造形用
樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）シリコーンウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）多官能のエチレン性不飽和結合を有する化合物お
よび（Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
物を提供するものである。

本発明において使用する（Ａ）成分のシリコーンウレ
タン（メタ）アクリレート（以下、「化合物（Ａ）とい
う）は、例えばポリシロキサン構造を有するポリオー
ル、ジイソシアネートおよび水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを反応させることにより得られるが、
具体例としては、以下の方法が挙げられる。

（製法１）ポリシロキサン構造を有するポリオールとジイソ
シアネートを反応させて得られる中間生成物のイソシア
ネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを
反応させる方法。

（製法２）ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アク
リレートを反応させることにより得られる付加体のイソ
シアネート基に、ポリシロキサン構造を有するポリオ
ールを反応させる方法。

（製法３）ジイソシアネート、ポリシロキサン構造を有する
ポリオールおよび水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを同時に反応させる方法。

ポリシロキサン構造を有するポリオールとしては、
例えば以下の化合物（１）および（２）が挙げられる。

（式中、R₁はメチル基またはフェニル基を示し、R₂およ
びR₃はそれぞれ炭素数１〜12のアルキレン基を示し、ｌ
は１〜500、ｍは０〜500を示し、ｘは１〜６を示し、ｙ
は０〜６を示す）（式中、R₁,R₂,lおよびｍは前記のとおりであり、ｎは
２〜500であり、好ましくはｌ＋ｍが５〜200、ｎが２〜
10である）これらのポリシロキサン構造を有するポリオール
は、例えばFM4411、FM4421、FM4425（以上、チッソ
（株））、Q4−3367、Q2−8026（以上、トーレシリコ
ーン（株））KF6001、KF6002、KF6003（以上信越シリコ
ーン（株））、1248FLUID（ダウコーニング（株））等
の市販品として入手することができる。

また、ジイソシアネートとしては、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソ
シアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−
ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′
−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ビスフェノ
ールＡジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエ
チル）フマレート、６−イソプロピル−1,3−フェニル
ジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシア
ネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートのう
ちでは、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート等が好ましく、特に好ましいものとしては、イソホ
ロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリペンタ
（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、下記構造式（３）〜（５）で表される（メタ）アク
リレート、ならびにアルキルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応により得られる化合物を挙げることができ
る。

（式中、R₄は水素原子またはメチル基を示す）（式中、R₄は前記と同様であり、ｐは１〜５である）（式中、R₄は前記と同様である）これらの水酸基を有する（メタ）アクリレートのう
ち、好ましいものとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび前記
構造式（４）で表される（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

前記製法１の好ましい実施態様を示す。

ポリシロキサン構造を有するポリオールの水酸基１
当量あたりのジイソシアネートの使用量は、約0.5〜
１モルであることが好ましい。この反応においては、通
常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜
鉛、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の
触媒を反応物の総量100重量部に対して0.01〜１重量部
用いて反応を行なう。この反応における反応温度は、通
常０〜80℃である。また、水酸基を有する（メタ）ア
クリレートの使用量は、該中間生成物のイソシアネート
基１当量に対して水酸基が約0.8〜1.2当量であり、その
反応条件は、前記の中間生成物の合成条件と同様であ
る。

次に前記製法２の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート１モルに対して水酸基を有する
（メタ）アクリレート0.5〜1.0モルを製法１と同様の反
応条件で反応させ、得られる付加体のイソシアネート基
１当量に対して、ポリシロキサン構造を有するジオー
ルの水酸基が約0.8〜1.2当量となるように使用し、製法
１と同様の反応条件で反応させる。

次に前記製法３の好ましい実施態様を示す。

ポリシロキサン構造を有するジオールの水酸基１当
量あたりのジイソシアネートの使用量は、0.5〜１モ
ルであり、の水酸基を有する（メタ）アクリレートの
使用量は、ポリシロキサン構造を有するジオールの水
酸基も含めた全水酸基の量がジイソシアネートの全イソ
シアネート基の0.9〜1.1倍当量になるようにする。

本発明において、前記の様にして得られる化合物
（Ａ）の重量平均分子量（以下、「▲▼」という）
は、通常500〜30,000であり、1,000〜10,000の範囲が好
ましい。化合物（Ａ）の▲▼が500未満であると、
得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、じん性が
低下しやすくなる。また、▲▼量が30,000を超える
と、得られる組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくく
なるとともに、流動性が損われるために、造形物の製造
速度が低下する。

化合物（Ａ）中に占めるポリシロキサン構造の割合は
通常50〜99重量％であり、60〜98重量％の範囲が好まし
い。

本発明においては、樹脂組成物中の化合物（Ａ）の配
合割合は、通常10〜80重量％、好ましくは15〜70重量％
である。10重量％未満では、得られる硬化物の破断伸び
が減少する傾向があり、また80重量％超えると硬化物の
室温付近における弾性率が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、化合物（Ａ）以外のウレタン
（メタ）アクリレートを本発明の効果が損われない範囲
で併用することができる。化合物（Ａ）以外のウレタン
（メタ）アクリレートとしては、ポリテトラメチレンポ
リオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブチレンポ
リオール、ポリエチレンポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリ
エステルポリオールから選ばれる化合物を前記ジイソシ
アネートと前記水酸基を有する（メタ）アクリレートと
を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アク
リレートを挙げることができる。

本発明において使用する（Ｂ）成分の多官能のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物
（Ｂ）」という）としては、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の両末端（メタ）アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。市販品としては、コピマーUV、SA20
07（以上、三菱油化（株））、ビスコート700（大阪有
機化学（株））、KAYARAD R−604,DPCA−20,−30,−60,
−120,HX−620,D−310,D−330（以上、日本化薬
（株））、アロニックスＭ−210,M−215,M−315,M−325
（以上、東亜合成化学（株））等が挙げられる。

本発明においては、樹脂組成物中の化合物（Ｂ）の配
合割合は、通常10〜80重量％、好ましくは15〜70重量％
である。10重量％未満では、硬化性が低下するとともに
室温付近における弾性率が減少する傾向があり、また80
重量％を超えると硬化物の破断伸びが減少する傾向があ
る。

本発明における（Ｃ）成分の重合開始剤（以下、「化
合物（Ｃ）」という）としては特に限定されないが、光
重合開始剤や熱重合開始剤を使用することができる。

化合物（Ｃ）としては、アセトフェノン、アセトフェ
ノンジエチルケタール、アントラキノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−ク
ロロベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、2,2
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、4,4′−
ジメトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、
１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メ
チルチオ）フェニル）２−モルフォリノ−プロパン−１
−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンジルジメチルケタール、ベンズ
アルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル）〕−２−
モルホリノ−プロパン−１−オン、３−メチルアセトフ
ェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン（BTTB）およびBTTBとキサ
ンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンやそ
の他の色素増感剤の組合せ等の光重合開始剤；ベンゾイ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル等の熱重合開始剤を挙げることがで
きる。

これらのうち１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等が好まし
い。

熱重合開始剤を使用する場合には放射線として赤外線
を用いることが好ましい。

本発明における樹脂組成物中の化合物（Ｃ）の配合割
合は、通常0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜８重量
％、特に好ましくは、0.5〜５重量％である。10重量％
を超えると、硬化物の物性や硬化物性、取扱性等に悪影
響を及ぼすことがあり、0.05重量％未満では、硬化速度
が低下することがある。

また、化合物（Ｃ）には必要に応じて本発明の硬化を
妨げない範囲でトリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のア
ミン系化合物などの増感剤（重合促進剤）を併用するこ
とができる。

本発明の組成物には化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）およ
び化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて単官能のエチレン
性不飽和基を有する反応性希釈剤を用いることができ
る。ここで用いられる単官能性化合物としては、例えば
アクリルアミド、７−アミノ−3,7−ジメチルオクチル
（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ト
リブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチル
トリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、およ
び下記構造式（６）〜（８）で表される化合物を挙げる
ことができる。

（式中、R₄は前記と同様であり、R₅は炭素数２〜６、好
ましくは２〜４のアルキレン基を示し、R₆は水素原子ま
たは炭素数１〜12、好ましくは１〜９のアルキル基を示
し、ｒは０〜12、好ましくは１〜８を示す）（式中、R₄は前記と同様であり、R₇は炭素数２〜８、好
ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｑは１〜８、好
ましくは１〜４を示す）（式中、R₄、R₇およびｑは前記と同様である）また市販品としては、アローニクスM111,M113,M114,M
117（以上、東亜合成化学（株））、KAYARAD TC110S,R6
29,R644（以上、日本化薬（株））、ビスコート3700
（大阪有機化学（株））等が挙げられる。

さらに反応性希釈剤として、ビニルエーテル類、ビニ
ルスルフィド類、ビニルウレタン類、ビニルウレア類等
も使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤とし
て必要に応じて、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロ
プレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプ
レン／スチレンブロック共重合体等のポリマーまたはオ
リゴマーを配合することができる。石油樹脂、キシレン
樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系
オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等も配合でき
る。フェノチアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール等の重合禁止剤を配合すこともできる。さ
らに上記以外の各種添加剤、例えば増感剤、重合開始助
剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填
剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物の粘度は、通常、20〜5000cps（2
5℃）、好ましくは20〜2000cps、特に好ましくは20〜50
0cpsである。

本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬
化性液状物質として好適に用いることができる。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物に可視光、紫外光、赤外光等の
光を特定箇所に選択的に照射して硬化に必要なエネルギ
ーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得る
ことができる。光を樹脂組成物の特定箇所に選択的に照
射する方法は制限されず、例えば、レーザー光、レン
ズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射
する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照
射する方法等が挙げられる。ただし、本発明の樹脂組成
物の特徴の一部である、微細加工性、加工精度を重要視
する場合、集束光の大きさを最小にすることが好まし
く、そのような場合にはレーザー光を使用することが好
ましい。さらに、光の照射を受ける特定箇所は、容器に
入れられた樹脂組成物の液面、容器の側壁または低壁と
接した面あるいは液中でもよい。樹脂組成物の液面また
は器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直
接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特
定箇所に光を照射するには、例えば光ファイバーのよう
な導光体によって、照射することができる。

この光学的立体造形法においては、通常、所望の特定
箇所を硬化させた後、被照射位置を硬化部からそれに隣
接する未硬化部分へ、連続的にまた段階的に移動させる
ことにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させるこ
とができる。被照射位置の移動方法は種々可能であり、
例えば光源、容器および硬化部分の１または２以上を移
動させる、あるいは容器に未硬化の液状硬化性物質を追
加する等の方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物から造形物を得る代表的な方法と
しては、液状である本発明の組成物に所望のパターンを
有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬
化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物
層に同様にして光を照射して前記の硬化層と連続した硬
化層を新たに形成する積層操作を繰返し、最終的に目的
とする立体的、すなわち３次元形状を有する造形物を得
る方法が挙げられる。

上記方法のさらに具体的態様としては次に例示のもの
が挙げられる。

第１の硬化層が形成されたのち、次の硬化層分の未硬
化の組成物が得られた第１の硬化層の上に追加供給し、
さらに光を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返す
方法。

組成物中に底板を第１の硬化層の分の深さだけ沈め、
第１の硬化層が形成されたのち、底板をさらに一層分の
深さだけ沈めることにより、一層分の未硬化の組成物を
第１の硬化層の上に流入させ、さらに光を照射して次の
硬化層を形成する操作を繰返す方法。

透明な底板を有する函体を容器に入れた組成物中に沈
下させ、該底板と容器の底面との間の間隙に形成される
組成物層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該
組成物層に函体の透明な底板を通して光を照射し、第１
の硬化層を形成させたのち、函体を上げて第１の硬化層
と函体の透明な底板との間の間隙に組成物を流入させ、
さらに光を同様に照射して次の硬化層を形成する操作を
繰返す方法。

底が透明である容器中に入れた組成物中に板を沈め
て、該板と容器の底面との間の間隙に形成される組成物
層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該組成物
層に容器の透明な底を通して光を照射して第１の硬化層
を形成させたのち、前記の板を一層の厚さ分だけ上げる
ことにより一層分の未硬化の組成物を第１の硬化層と板
との間の間隙に流入させ、次に光を前記と同様にして照
射して次の硬化層を形成する操作を繰返す方法。

上記〜の方法により形成された立体造形物は、反
応に用いた容器から取り出し、立体造形物の表面に残存
する未反応の化合物を除去したのち、必要に応じて洗浄
する。洗浄に使用される洗浄剤としては、イソプロピル
アルコール等のアルコール類に代表される有機溶剤や熱
硬化性あるいは光硬化性の低粘度の樹脂を使用すること
ができる。立体造形物に透明性を付与したい場合には、
前記の熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂を洗浄に使用す
ることが好ましい。また、この場合には、洗浄に使用し
た樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光でポスト
キュアーを行なう必要がある。なお、ポストキュアーは
表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部
に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化さ
せる効果があるので、有機溶剤で洗浄した場合にも行な
うのが好ましい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

製造例１反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート25.8g、2,4−トリレンジイソシアネート34.8g、ジ
ブチルチンジラウレート0.4g、フェノチアジン0.3gおよ
び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.2gを
仕込んだ。次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート23.2gを内温が25℃
を超えないように内液を撹拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜25℃に保持して１時間撹拌を
継続した後、シリコーンジオール（▲▼2,000）（K
F6001信越シリコーン製）200gを内温が60℃を超えない
ように内液を撹拌しながら添加した。添加終了後、残留
イソシアネート基が仕込み量の0.1重量％以下になるま
で撹拌を継続し、▲▼2600のシリコーンウレタンア
クリレートを得た。得られたシリコーンウレタンアクリ
レートのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート
溶液をオリゴマー（１）とする。シリコーンウレタンア
クリレートとトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ートの重量比は10:1である。

製造例２反応容器にイソボルニルアクリレート56.8g、イソホ
ロンジイソシアネート44.4g、シリコーンジオール（▲
▼5,000）（FM4421チッソ（株））500g、フェノチ
アジン0.6gおよび2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール0.4gを仕込んだ。次いで、反応容器を氷水で冷
却しながら、これにジブチルジラウレート0.8gを内温が
30℃を超えないように内液を撹拌しながら添加した。

添加終了後、内温を40〜50℃に保持して１時間撹拌を
継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート23.2gを内
温が60℃を超えないように内液を撹拌しながら添加し
た。その後、内温を60℃に保持して残留イソシアネート
基が仕込み量の0.1重量％以下になるまで撹拌を継続
し、▲▼5700のシリコーンウレタンアクリレートを
得た。得られたシリコーンウレタンアクリレートのイソ
ボルニルアクリレート溶液をオリゴマー（２）とする。
シリコーンウレタンアクリレートとイソボルニルアクリ
レートの重量比は10:1である。

製造例３反応容器にイソボルニルアクリレート109.9g、イソホ
ロンジイソシアネート66.46g、シリコーンジオール（▲
▼5,000）（FM4421チッソ（株）1000g、フェノチア
ジン0.8gおよび2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール0.5gを仕込んだ。次いで、反応容器を氷水で冷却
しながら、これにジブチルチンジラウレート1.0gを内温
が30℃を超えないように内液を撹拌しながら添加した。

添加終了後、内温を40〜50℃に保持して１時間撹拌を
継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート23.2gを内
温が60℃を超えないように内液を撹拌しながら添加し
た。その後、内温を60℃に保持して残留イソシアネート
基が仕込み量の0.1重量％以下になるまで撹拌を継続
し、▲▼10,900のシリンウレタンアクリレートを得
た。得られたシリコーンウレタンアクリレートのイソボ
ルニルアクリレート溶液をオリゴマー（３）とする。シ
リコーンウレタンアクリレートとイソボルニルアクリレ
ートの重量比は10:1である。

製造例４反応容器にイソボルニルアクリレート200g、2,4−ト
リレンジイソシアネート79g、水酸基を有するポリジメ
チルシロキサン（▲▼5,700）（DOW CORNING 128
4 FLUID、ダウコーニング（株））868g、フェノチア
ジン0.8gおよび2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール0.5gを仕込んだ。次いで反応容器を氷水で冷却し
ながら、これにジブチルチンジラウレート1.0gを内温が
20℃を超えないように内液を撹拌しながら添加した。

添加終了後、内温を20〜30℃に保持し、１時間撹拌を
継続した後、ヒドロキシエチルアクリレート53gを内温
が60℃を超えないように内液を撹拌しながら添加した。
その後、内温を60℃に保持して残留イソシアネート基が
仕込み量の0.1重量％以下になるまで撹拌を継続し、▲
▼6,600のシリコーンウレタンアクリレートを得
た。得られたシリコーンウレタンアクリレートのイソボ
ロニルアクリレート溶液をオリゴマー（４）とする。シ
リコーンウレタンアクリレートとイソボロニルアクリレ
ートの重量比は5:1である。

比較製造例１反応容器にトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート25.8g、2,4−トルエンジイソシアネート34.8g、ジ
ブチルチンジラウレート0.4g、フェノチアジン0.3gおよ
び2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.2gを
仕込んだ。次いで、反応容器を氷水で冷却しながら、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート23.2gを内温が25℃
を超えないように内液を撹拌しながら添加した。

添加終了後、内温を５〜25℃に保持して１時間撹拌を
継続した後、ポリテトラメチレングリコール（▲▼
2,000）200gを内温が60℃を超えないように内液を撹拌
しながら添加した。その後、残留イソシアネート基が仕
込み量の0.1重量％以下になるまで撹拌を継続した。得
られた▲▼2600のポリテトラメチレングリコールウ
レタンアクリレートオリゴマーのトリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート溶液をオリゴマー（５）とす
る。ポリテトラメチレングリコールウレタンアクリレー
トとトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの重
量比は10:1である。

実施例１〜５、比較例１〜２下記表−１に示す成分を40〜50℃にて２時間撹拌して
透明な樹脂組成物を得た。

試験例実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各樹脂組
成物を用いて、下記の方法に従って試験片を作成し、ヤ
ング率、破断伸びおよび動的粘弾性の測定を行なった。
結果を表−２に示す。

（１）試験片の作成アプリケーターを用いてガラス板上に樹脂組成物を25
0μｍ厚に塗布し、0.5J/cm²（波長350nm）の紫外線を照
射し硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上より硬化
フィルムを剥離し、23℃、相対湿度50％で24時間状態調
整し、試験片とした。

（２）ヤング率および破断伸びの測定恒温槽付引張試験機にて、−40℃、23℃および60℃に
おける前記試験片のヤング率を引張り速度1mm/minおよ
び標線間25mmの条件で測定し、また23℃における前記試
験片の破断伸びを引張り速度50mm/minおよび標線間25mm
の条件で測定した。

（３）動的粘弾性測定試験片を動的粘弾性試験機（バイブロン、トーヨーボ
ールドウィン（株））を用いて貯蔵弾性率（Ｅ′）を測
定した。昇温速度は２℃/minとし、振動数は35Hzとし
た。

〔発明の効果〕本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、粘度が低
く、造形物が広い温度範囲において物性変化が少ないと
いう特徴を有し、光学的立体造形用樹脂組成物とて好適
である。

フロントページの続き (72)発明者野沢文恵東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者五十嵐勝利東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者エドワードジェイ．マーフィアメリカ合衆国 60005 イリノイ州, アーリントンヘイツ，サウスミッチェル 742 (56)参考文献特開平３−199216（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06 C08F 299/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シリコーンウレタン（メタ）アクリ
レート（Ｂ）多官能のエチレン性不飽和結合を有する化合物お
よび（Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成
物。