JP2554443B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂組成物Info
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- JP2554443B2 JP2554443B2 JP5196692A JP19669293A JP2554443B2 JP 2554443 B2 JP2554443 B2 JP 2554443B2 JP 5196692 A JP5196692 A JP 5196692A JP 19669293 A JP19669293 A JP 19669293A JP 2554443 B2 JP2554443 B2 JP 2554443B2
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- resin composition
- optical
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- whiskers
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化前後
の体積収縮率の低い寸法精度に優れ、機械的物性並びに
耐熱性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化前後
の体積収縮率の低い寸法精度に優れ、機械的物性並びに
耐熱性に優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭５６−１４４４７８号公報に於い
て、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体的造形物を供給する方法が開示され、更
に特開昭６０−２４７５１５号公報により基本的実用方
法が提案された。その後同様のまたは改良された技術が
特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１
５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−
１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、
特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号
公報、特開平３−４１１２６号公報等に開示されてい
る。
て、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体的造形物を供給する方法が開示され、更
に特開昭６０−２４７５１５号公報により基本的実用方
法が提案された。その後同様のまたは改良された技術が
特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１
５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−
１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、
特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号
公報、特開平３−４１１２６号公報等に開示されてい
る。
【０００３】該光学的立体造形法の代表的な例は、容器
に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得
られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザ
ーを選択的に照射して所定厚みに硬化し、ついで該硬化
層の上に１層分の液上樹脂を供給し、同様に紫外線レー
ザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得
る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物
を得る方法である。この光学的立体造形法は、製造する
造形物の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短
時間に得ることが出来るため最近特に注目を集めてい
る。
に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得
られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザ
ーを選択的に照射して所定厚みに硬化し、ついで該硬化
層の上に１層分の液上樹脂を供給し、同様に紫外線レー
ザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得
る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物
を得る方法である。この光学的立体造形法は、製造する
造形物の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短
時間に得ることが出来るため最近特に注目を集めてい
る。
【０００４】従来、該光学的立体造形法に用いられてい
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等があげられ、又最近では特開平１
−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及
び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良技術が開
示されている。
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等があげられ、又最近では特開平１
−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及
び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良技術が開
示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】該光学的立体造形法に
おいては、用いられる光硬化性樹脂としては取扱い性、
造形速度、造形精度等の観点から、樹脂粘度が比較的低
いこと、成形物の寸法精度の観点から硬化時の体積収縮
率が低いこと、得られた造形物の機械的物性が十分高い
ことが要求されるばかりではなく、最近では用途に応じ
て耐熱性が高いことが求められている。
おいては、用いられる光硬化性樹脂としては取扱い性、
造形速度、造形精度等の観点から、樹脂粘度が比較的低
いこと、成形物の寸法精度の観点から硬化時の体積収縮
率が低いこと、得られた造形物の機械的物性が十分高い
ことが要求されるばかりではなく、最近では用途に応じ
て耐熱性が高いことが求められている。
【０００６】しかしながら、前記従来の液状光硬化性樹
脂は、いずれもこれらの諸特性、特段寸法精度において
必ずしも満足すべきものは提供されなかった。そこで、
本発明者は、前記の諸特性についての改良研究を鋭意続
けた結果、液状の光硬化性樹脂に所定のウイスカーを配
合したところ、機械的強度が著しく向上するのみならず
体積収縮率が予想を遙に越えて低下することを見出し、
ここに本発明を完成したものである。
脂は、いずれもこれらの諸特性、特段寸法精度において
必ずしも満足すべきものは提供されなかった。そこで、
本発明者は、前記の諸特性についての改良研究を鋭意続
けた結果、液状の光硬化性樹脂に所定のウイスカーを配
合したところ、機械的強度が著しく向上するのみならず
体積収縮率が予想を遙に越えて低下することを見出し、
ここに本発明を完成したものである。
【０００７】したがって、本発明の目的は造形取り扱い
上好ましい粘度を有し、充分高い機械的特性を有し、か
つ耐熱性に優れると共に体積収縮率が小さく、したがっ
て寸法精度に優れた立体造形物を提供し得る光学的立体
造形用樹脂組成物を提供することにある。
上好ましい粘度を有し、充分高い機械的特性を有し、か
つ耐熱性に優れると共に体積収縮率が小さく、したがっ
て寸法精度に優れた立体造形物を提供し得る光学的立体
造形用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の各発明によりそれぞれ達成される。 （１）液状光硬化性樹脂に径０．３μｍ〜１μｍ、長さ
１０μｍ〜７０μｍ、アスペクト比１０〜１００からな
るウイスカーを５〜３０容量％配合してなる光学的立体
造形用樹脂組成物。
下の各発明によりそれぞれ達成される。 （１）液状光硬化性樹脂に径０．３μｍ〜１μｍ、長さ
１０μｍ〜７０μｍ、アスペクト比１０〜１００からな
るウイスカーを５〜３０容量％配合してなる光学的立体
造形用樹脂組成物。
【０００９】（２）ウイスカーがホウ酸アルミニウム系
化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン系化合物及び酸化珪素系化合物の少
なくとも１種以上からなることを特徴とする前記（１）
に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン系化合物及び酸化珪素系化合物の少
なくとも１種以上からなることを特徴とする前記（１）
に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１０】（３）ウイスカーがアミノシラン、エポキ
シシラン、アクリルシランの少なくとも１種以上のシラ
ンカップリング剤で処理したものであることを特徴とす
る前記（１）乃至（２）のいづれかに記載の光学的立体
造形用樹脂組成物。
シシラン、アクリルシランの少なくとも１種以上のシラ
ンカップリング剤で処理したものであることを特徴とす
る前記（１）乃至（２）のいづれかに記載の光学的立体
造形用樹脂組成物。
【００１１】（４）液状光硬化性樹脂がエチレン系不飽
和化合物を主体としたものからなり、かつウイスカーが
アクリルシラン系シランカップリング剤で処理されたも
のであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいづ
れかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
和化合物を主体としたものからなり、かつウイスカーが
アクリルシラン系シランカップリング剤で処理されたも
のであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいづ
れかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１２】（５）液状光硬化性樹脂がエポキシ系不飽
和化合物を主体としたものからなり、かつウイスカーが
エポキシシラン系シランカップリング剤で処理されたも
のであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいづ
れかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
和化合物を主体としたものからなり、かつウイスカーが
エポキシシラン系シランカップリング剤で処理されたも
のであることを特徴とする前記（１）乃至（２）のいづ
れかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１３】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明に使用される光学的立体造形用樹脂組成物は、ウイス
カーを有することにより機械的剛性、耐熱性が優れると
共に体積収縮率が予想を遙に越えて小さいものが得ら
れ、したがって寸法精度が一段と優れた立体造形物が得
られる。このことは本発明において、光学的立体造形物
の幅広い新規用途展開を可能とするものである。
明に使用される光学的立体造形用樹脂組成物は、ウイス
カーを有することにより機械的剛性、耐熱性が優れると
共に体積収縮率が予想を遙に越えて小さいものが得ら
れ、したがって寸法精度が一段と優れた立体造形物が得
られる。このことは本発明において、光学的立体造形物
の幅広い新規用途展開を可能とするものである。
【００１４】本発明に使用されるウイスカーは、ホウ酸
アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合
物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物及び酸化珪
素系化合物の少なくとも１種以上からなり、好ましくは
ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム
系化合物、酸化アルミニウム及び酸化チタン系化合物で
ある。
アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合
物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物及び酸化珪
素系化合物の少なくとも１種以上からなり、好ましくは
ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム
系化合物、酸化アルミニウム及び酸化チタン系化合物で
ある。
【００１５】本発明に使用されるウイスカーは、径（ま
たは幅）が０．３μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．
３μｍ〜０．７μｍであり、また長さは１０μｍ〜７０
μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲であ
る。更にアスペクト比は１０〜１００であり、好ましく
は２０〜７０である。
たは幅）が０．３μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．
３μｍ〜０．７μｍであり、また長さは１０μｍ〜７０
μｍであり、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲であ
る。更にアスペクト比は１０〜１００であり、好ましく
は２０〜７０である。
【００１６】本発明に用いられるウイスカーのアスペク
ト比が１０より小さい時は、ウイスカーを添加した場合
の本発明の効果、即ち特段の機械的強度の向上、体積収
縮率の低下効果が得られず、樹脂の粘度がいたずらに上
昇するのみであって好ましくない。また反面、ウイスカ
ーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の向上及び
体積収縮率の低下効果は期待されるが、アスペクト比が
１００を越えるごとくあまり大きくなると樹脂の粘度が
高くなり過ぎたりあるいは樹脂の流体弾性が高くなり造
形操作が困難になるばかりでなく同時にウイスカーの長
さが長くなり、造形物の側面精度が低下するので、アス
ペクト比の大きさには限界があり、好ましくはアスペク
ト比は１００以下、更に好ましくは７０以下である。
ト比が１０より小さい時は、ウイスカーを添加した場合
の本発明の効果、即ち特段の機械的強度の向上、体積収
縮率の低下効果が得られず、樹脂の粘度がいたずらに上
昇するのみであって好ましくない。また反面、ウイスカ
ーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の向上及び
体積収縮率の低下効果は期待されるが、アスペクト比が
１００を越えるごとくあまり大きくなると樹脂の粘度が
高くなり過ぎたりあるいは樹脂の流体弾性が高くなり造
形操作が困難になるばかりでなく同時にウイスカーの長
さが長くなり、造形物の側面精度が低下するので、アス
ペクト比の大きさには限界があり、好ましくはアスペク
ト比は１００以下、更に好ましくは７０以下である。
【００１７】本発明に使用されるウイスカーの液状光硬
化性樹脂に対する配合割合は、５〜３０容量％であり、
好ましくは７〜２０容量％である。このウイスカーの配
合割合が、５容量％より少ない場合には本発明の効果が
十分発現されず、一方その配合割合が、３０容量％を越
える場合には、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎ、使用上困難をきたすばかりでなく光の浸透
が阻害され、造形操作上問題があり使用することができ
ない。
化性樹脂に対する配合割合は、５〜３０容量％であり、
好ましくは７〜２０容量％である。このウイスカーの配
合割合が、５容量％より少ない場合には本発明の効果が
十分発現されず、一方その配合割合が、３０容量％を越
える場合には、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎ、使用上困難をきたすばかりでなく光の浸透
が阻害され、造形操作上問題があり使用することができ
ない。
【００１８】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の粘
度は、好ましくは１，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃ
ｐｓが目安となる。本発明に使用されるウイスカーは、
アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシ
ランカップリング剤で処理されたものを採用することが
好ましく、このようなシランカップリング剤で処理した
ウイスカーを用いるときは、特段機械的強度の優れた好
ましいものが得られる。
度は、好ましくは１，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃ
ｐｓが目安となる。本発明に使用されるウイスカーは、
アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシ
ランカップリング剤で処理されたものを採用することが
好ましく、このようなシランカップリング剤で処理した
ウイスカーを用いるときは、特段機械的強度の優れた好
ましいものが得られる。
【００１９】このシランカップリング剤の種類の効果は
用いられる液状光硬化性樹脂によって異なり、例えば液
状光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場
合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好
ましく、また液状光硬化性樹脂としてエポキシ系化合物
を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング
剤を用いるのが最も効果的である。
用いられる液状光硬化性樹脂によって異なり、例えば液
状光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場
合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好
ましく、また液状光硬化性樹脂としてエポキシ系化合物
を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング
剤を用いるのが最も効果的である。
【００２０】本発明に用いられる液状光硬化性樹脂に
は、有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子を
含有していてもよく、有機高分子固体微粒子としては、
架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタアクリレー
ト系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系
高分子等が好ましいものの代表として挙げられ、また無
機固体微粒子としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、
酸化珪素微粒子等がその代表的例として挙げられるが、
有機高分子固体微粒子及び無機固体微粒子の例は、これ
らに限定されるものではなく、その他多くのものが用い
られる。
は、有機高分子固体微粒子及びまたは無機固体微粒子を
含有していてもよく、有機高分子固体微粒子としては、
架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタアクリレー
ト系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系
高分子等が好ましいものの代表として挙げられ、また無
機固体微粒子としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、
酸化珪素微粒子等がその代表的例として挙げられるが、
有機高分子固体微粒子及び無機固体微粒子の例は、これ
らに限定されるものではなく、その他多くのものが用い
られる。
【００２１】またこれらの有機高分子固体微粒子及びま
たは無機固体微粒子は、前記ウイスカーの処理に用いら
れるものと同様なシランカップリング剤によって処理す
ることが好ましく、ウイスカーと同様に立体造形物の特
段機械的強度の優れた好ましいものが得られる。
たは無機固体微粒子は、前記ウイスカーの処理に用いら
れるものと同様なシランカップリング剤によって処理す
ることが好ましく、ウイスカーと同様に立体造形物の特
段機械的強度の優れた好ましいものが得られる。
【００２２】本発明に用いられる液状光硬化性樹脂は、
重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等のいづれ
でもよく、単官能性化合物、多官能性化合物のいづれの
モノマー及びまたはオリゴマーが用いられる。これらの
単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるも
のではなく、以下に液状光硬化性樹脂の代表的なものを
挙げる。
重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等のいづれ
でもよく、単官能性化合物、多官能性化合物のいづれの
モノマー及びまたはオリゴマーが用いられる。これらの
単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるも
のではなく、以下に液状光硬化性樹脂の代表的なものを
挙げる。
【００２３】〔重合性のビニル系化合物〕 １）単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール
アクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢
酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
ト、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール
アクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢
酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００２４】２）多官能性化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエス
テルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ
る。
ールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエス
テルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ
る。
【００２５】かかる単官能性化合物及び／又は多官能性
化合物を１種以上を単独又は混合物の形で使用すること
ができる。
化合物を１種以上を単独又は混合物の形で使用すること
ができる。
【００２６】本発明に使用されるビニル系化合物の重合
開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用い
られるが、光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フ
ルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン
等が代表的なものとして挙げることができるが、これら
に限定されるものではなく、又これらの開始剤は１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することも出来る。更
に必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用するこ
とも可能である。
開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用い
られるが、光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フ
ルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カル
バゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン
等が代表的なものとして挙げることができるが、これら
に限定されるものではなく、又これらの開始剤は１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することも出来る。更
に必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用するこ
とも可能である。
【００２７】また熱重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることがで
きる。本発明に使用される重合開始剤又は熱重合開始剤
の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜
１０重量％である。
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることがで
きる。本発明に使用される重合開始剤又は熱重合開始剤
の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜
１０重量％である。
【００２８】〔エポキシ系化合物〕この代表的な例とし
ては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場
合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤が用いら
れる。
ては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場
合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤が用いら
れる。
【００２９】本発明に用いられる液状光硬化性樹脂に
は、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高
分子化合物、有機可塑剤、前記以外の有機ビーズ等の充
填剤、及び前記以外のガラスビーズ等の無機充填剤等を
配合してもよい。本発明の樹脂組成物としては、前記ビ
ニル系化合物、エポキシ系化合物を単独にあるいは併用
混合して使用してもよく、更に必要に応じて他の成分を
配合してもよいが、各成分の混合方法は特に限定される
ものではない。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を
光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じて
紫外線、可視光線、赤外線、レーザー光等が用いられ
る。
は、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高
分子化合物、有機可塑剤、前記以外の有機ビーズ等の充
填剤、及び前記以外のガラスビーズ等の無機充填剤等を
配合してもよい。本発明の樹脂組成物としては、前記ビ
ニル系化合物、エポキシ系化合物を単独にあるいは併用
混合して使用してもよく、更に必要に応じて他の成分を
配合してもよいが、各成分の混合方法は特に限定される
ものではない。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を
光学的立体造形する場合に使用される光は目的に応じて
紫外線、可視光線、赤外線、レーザー光等が用いられ
る。
【００３０】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に用
いられる光学的立体造形法の代表的な方法としては、液
状であるこの組成物に所望のパターンを有する硬化層が
得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、
次いで該硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に光
を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成
する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とす
る立体的造形物を得る方法である。
いられる光学的立体造形法の代表的な方法としては、液
状であるこの組成物に所望のパターンを有する硬化層が
得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、
次いで該硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に光
を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成
する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とす
る立体的造形物を得る方法である。
【００３１】
【実施例】次に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 （ウレタンアクリレートオリゴマーの合成）攪拌後、冷
却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口
フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化したＩ
ＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；ディスモジュ
ールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレー
ト０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃に
する。
本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 （ウレタンアクリレートオリゴマーの合成）攪拌後、冷
却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口
フラスコにイソホロンジイソシアナートを３量化したＩ
ＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；ディスモジュ
ールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレー
ト０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃に
する。
【００３２】予め５０℃に保温した側管付き滴下ロート
にポリネオペンチレンアジペート（旭電化社製；アデカ
ニューエースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内
全体を減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返
し、脱気および窒素置換を行う。系内全体を常圧にし、
窒素雰囲気中フラスコ内容物の温度を６５℃に保ちなが
ら内容物を攪拌しながら滴下ロートより１時間を掛けて
ポリネオペンチレンアジペートを滴下する。滴下後更に
１時間内容物を６５℃に保ち攪拌下反応を継続する。
にポリネオペンチレンアジペート（旭電化社製；アデカ
ニューエースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。系内
全体を減圧にし、窒素ガスで常圧に戻す操作を繰り返
し、脱気および窒素置換を行う。系内全体を常圧にし、
窒素雰囲気中フラスコ内容物の温度を６５℃に保ちなが
ら内容物を攪拌しながら滴下ロートより１時間を掛けて
ポリネオペンチレンアジペートを滴下する。滴下後更に
１時間内容物を６５℃に保ち攪拌下反応を継続する。
【００３３】フラスコ内容物の温度を５０℃に冷却した
後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート２
５４．５ｇにメチルヒドロキノン０．９０ｇを均質に溶
解混合した液を仕込み、フラスコ内容物の温度が５５℃
を越えない範囲で素早く滴下し、その後２時間攪拌下、
反応を継続する。得られたウレタンアクリレートオリゴ
マーを内容物が暖かい内にフラスコより取り出す。ここ
で得られたウレタンアクリレートオリゴマーはＩＲ及び
元素分析の結果以下の構造式であることを確認した。
後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート２
５４．５ｇにメチルヒドロキノン０．９０ｇを均質に溶
解混合した液を仕込み、フラスコ内容物の温度が５５℃
を越えない範囲で素早く滴下し、その後２時間攪拌下、
反応を継続する。得られたウレタンアクリレートオリゴ
マーを内容物が暖かい内にフラスコより取り出す。ここ
で得られたウレタンアクリレートオリゴマーはＩＲ及び
元素分析の結果以下の構造式であることを確認した。
【００３４】
【化１】
【００３５】ここでｎは平均値が４であり、またＲは以
下の基を表す。
下の基を表す。
【００３６】
【化２】
【００３７】実施例１ （光学的造形用組成物の調合）攪拌機、冷却管及び側管
付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに合
成例で合成したウレタンアクリレート１３２０ｇ、ポリ
エチレングリコール２００ジアクリレート（ソマール社
製；サートマーＳＲ２５９）１０８０ｇ及びエトキシ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（ソマール
社製；サートマーＳＲ４５４）４８０ｇを仕込み、減圧
脱気窒素置換した。内容物を５０℃に加熱し、約１時間
攪拌混合した。
付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに合
成例で合成したウレタンアクリレート１３２０ｇ、ポリ
エチレングリコール２００ジアクリレート（ソマール社
製；サートマーＳＲ２５９）１０８０ｇ及びエトキシ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（ソマール
社製；サートマーＳＲ４５４）４８０ｇを仕込み、減圧
脱気窒素置換した。内容物を５０℃に加熱し、約１時間
攪拌混合した。
【００３８】紫外線カットした環境下、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバカイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合攪拌する。得られた樹脂組成物にレベリ
ング剤としてスーパーダインＶ２０１（竹村油脂（株）
製）１４ｇ及びアクリルシランカップリング剤で処理し
たホウ酸アルミニウムウイスカー（径０．５μｍ〜０．
７μｍ、アスペクト比５０〜７０）（アルボレックスＹ
Ｓ−４：四国化成工業（株）製）を１３６０ｇ（樹脂組
成物中１５容量％）添加し、一日室温で攪拌脱泡した。
得られた光造形用樹脂組成物の粘度は２５℃において１
０，６００ｃｐｓであった。
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバカイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合攪拌する。得られた樹脂組成物にレベリ
ング剤としてスーパーダインＶ２０１（竹村油脂（株）
製）１４ｇ及びアクリルシランカップリング剤で処理し
たホウ酸アルミニウムウイスカー（径０．５μｍ〜０．
７μｍ、アスペクト比５０〜７０）（アルボレックスＹ
Ｓ−４：四国化成工業（株）製）を１３６０ｇ（樹脂組
成物中１５容量％）添加し、一日室温で攪拌脱泡した。
得られた光造形用樹脂組成物の粘度は２５℃において１
０，６００ｃｐｓであった。
【００３９】集束したＡｒレーザー光（出力５００ｍ
Ｗ、波長３６８μｍ）を前記の如く調合した光造形用樹
脂組成物の表面に対して垂直に、所定のダンベル形状及
び４．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１３０ｍｍの矩形が得ら
れるように照射した。得られた硬化物に付着の樹脂液を
イソプロピルアルコールで洗浄除去した後、３ＫＷの紫
外線で１０分間ポストキュアを行った。得られた試験片
をＪＩＳ規格６９１１に準拠して引っ張り特性及び曲げ
特性を、またＪＩＳ規格Ｋ７２０７に準拠して熱変形温
度を測定した。更に体積収縮率は液体樹脂比重及び造形
物樹脂比重を測定して求めた。以下、得られた結果を表
１に示した。
Ｗ、波長３６８μｍ）を前記の如く調合した光造形用樹
脂組成物の表面に対して垂直に、所定のダンベル形状及
び４．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１３０ｍｍの矩形が得ら
れるように照射した。得られた硬化物に付着の樹脂液を
イソプロピルアルコールで洗浄除去した後、３ＫＷの紫
外線で１０分間ポストキュアを行った。得られた試験片
をＪＩＳ規格６９１１に準拠して引っ張り特性及び曲げ
特性を、またＪＩＳ規格Ｋ７２０７に準拠して熱変形温
度を測定した。更に体積収縮率は液体樹脂比重及び造形
物樹脂比重を測定して求めた。以下、得られた結果を表
１に示した。
【００４０】比較例１ 攪拌機、冷却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リッ
トルの三口フラスコに合成例で合成したウレタンアクリ
レート１３２０ｇ、ポリエチレングリコール２００ジア
クリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ２５９）１
０８０ｇ及びエトキシ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ４５４）
４８０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。内容物を５
０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。
トルの三口フラスコに合成例で合成したウレタンアクリ
レート１３２０ｇ、ポリエチレングリコール２００ジア
クリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ２５９）１
０８０ｇ及びエトキシ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート（ソマール社製；サートマーＳＲ４５４）
４８０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。内容物を５
０℃に加熱し、約１時間攪拌混合した。
【００４１】紫外線カットした環境下、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバカイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合攪拌する。得られた光造形用樹脂組成物
は２５℃において１５５０ｃｐｓであった。ここで得ら
れた樹脂組成物を実施例１と同様に試験片を作製し、各
種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバカイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合攪拌する。得られた光造形用樹脂組成物
は２５℃において１５５０ｃｐｓであった。ここで得ら
れた樹脂組成物を実施例１と同様に試験片を作製し、各
種の物性を測定した。その結果を表１に示した。
【００４２】実施例２ 実施例１で用いたアルボレックスＹＳ−４に代えてアミ
ノシラン系シランカップリング剤で処理したホウ酸アル
ミニウムウイスカーであるアルボレックスＹＳ−１（四
国化成工業（株）製）を用いて実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合した。実施例１と同様にして試
験片を作製し、同様に物性を測定した。その結果を表１
に示した。
ノシラン系シランカップリング剤で処理したホウ酸アル
ミニウムウイスカーであるアルボレックスＹＳ−１（四
国化成工業（株）製）を用いて実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合した。実施例１と同様にして試
験片を作製し、同様に物性を測定した。その結果を表１
に示した。
【００４３】実施例３ 実施例１で用いたアルボレックスＹＳ−４に代えてカッ
プリング剤で処理をしていないホウ酸アルミニウムウイ
スカーであるアルボレックスＹ（四国化成工業（株）
製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光造形用樹
脂組成物を調合した。実施例１と同様にして試験片を作
製し、同様に物性を測定して、その結果を表１に示し
た。
プリング剤で処理をしていないホウ酸アルミニウムウイ
スカーであるアルボレックスＹ（四国化成工業（株）
製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光造形用樹
脂組成物を調合した。実施例１と同様にして試験片を作
製し、同様に物性を測定して、その結果を表１に示し
た。
【００４４】比較例２ 実施例１においてホウ酸アルミニウムウイスカーである
アルボレックスＹＳ−４の添加量を３２０ｇ（組成物中
４容量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして光造
形用樹脂組成物を調合した。樹脂粘度は２５℃において
２３００ｃｐｓであった。実施例１と同様にして試験片
を作製し、同様に物性を測定して、その結果を表１に示
した。
アルボレックスＹＳ−４の添加量を３２０ｇ（組成物中
４容量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして光造
形用樹脂組成物を調合した。樹脂粘度は２５℃において
２３００ｃｐｓであった。実施例１と同様にして試験片
を作製し、同様に物性を測定して、その結果を表１に示
した。
【００４５】比較例３ 比較例２においてホウ酸アルミニウムウイスカーである
アルボレックスＹＳ−４の添加量を４１５０ｇ（組成物
中３５容量％）とした以外は、実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合を試みた。樹脂粘度は２５℃に
おいて４３０００ｃｐｓであった。しかしながら、この
樹脂組成物は実施例１と同様にして試験片を作製した
が、硬化深度が充分とれず層間剥離がみられ、物性測定
するにたる試験片を得ることができなかった。
アルボレックスＹＳ−４の添加量を４１５０ｇ（組成物
中３５容量％）とした以外は、実施例１と同様にして光
造形用樹脂組成物を調合を試みた。樹脂粘度は２５℃に
おいて４３０００ｃｐｓであった。しかしながら、この
樹脂組成物は実施例１と同様にして試験片を作製した
が、硬化深度が充分とれず層間剥離がみられ、物性測定
するにたる試験片を得ることができなかった。
【００４６】比較例４ 実施例１において、ホウ酸アルミニウムウイスカーであ
るアルボレックスＹＳ−４に代えてアスペクト比３の酸
化珪素系ウイスカーを１１３３ｇ（組成物中１５容量
％）用い、実施例１と同様にして光造形用樹脂組成物を
調合した。樹脂組成物の粘度は２５℃において６５００
ｃｐｓであった。実施例１と同様にして試験片を作製
し、物性を測定して、その結果を表１に示した。
るアルボレックスＹＳ−４に代えてアスペクト比３の酸
化珪素系ウイスカーを１１３３ｇ（組成物中１５容量
％）用い、実施例１と同様にして光造形用樹脂組成物を
調合した。樹脂組成物の粘度は２５℃において６５００
ｃｐｓであった。実施例１と同様にして試験片を作製
し、物性を測定して、その結果を表１に示した。
【００４７】比較例５ 比較例４において、アスペクト比１５０の酸化珪素系化
合物を使用して樹脂液を調合した。この樹脂液を用いて
実施例１と同様にして試験片を作製したが、ヒゲ状物が
多数側面に発生し、好ましい造形物が得られなかった。
合物を使用して樹脂液を調合した。この樹脂液を用いて
実施例１と同様にして試験片を作製したが、ヒゲ状物が
多数側面に発生し、好ましい造形物が得られなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から明らかなように、本発明の実施例
の造形物の引張り強度、引張り弾性率、耐熱性が顕著に
向上し、かつ体積収縮率は、比較例１に比べて小さいも
のが得られ、体積収縮率が改良されていることがわか
る。比較例１乃至２では体積収縮率が大きく寸法精度が
よくないことがわかると共にその他の物性も変化がな
い。更に比較例４ではアスペクト比が３である本発明外
のものでは、本発明のものに比較してその物性が劣って
いる。
の造形物の引張り強度、引張り弾性率、耐熱性が顕著に
向上し、かつ体積収縮率は、比較例１に比べて小さいも
のが得られ、体積収縮率が改良されていることがわか
る。比較例１乃至２では体積収縮率が大きく寸法精度が
よくないことがわかると共にその他の物性も変化がな
い。更に比較例４ではアスペクト比が３である本発明外
のものでは、本発明のものに比較してその物性が劣って
いる。
【００５０】
【発明の効果】本発明の光造形用樹脂組成物は、ウイス
カーを含有しているので、これから得られた光学的立体
造形物は、引張り強度、引張り弾性率、曲げ強度、曲げ
弾性率が顕著に向上し、かつ耐熱性が改善される。また
この光学的立体造形物は体積収縮率が小さく、したがっ
て寸法精度に優れたものが得られる。
カーを含有しているので、これから得られた光学的立体
造形物は、引張り強度、引張り弾性率、曲げ強度、曲げ
弾性率が顕著に向上し、かつ耐熱性が改善される。また
この光学的立体造形物は体積収縮率が小さく、したがっ
て寸法精度に優れたものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ // Ｂ２９Ｃ 67/00 8413−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 67/00 Ｂ２９Ｋ 55:00 63:00
Claims (5)
- 【請求項１】 液状光硬化性樹脂に径０．３μｍ〜１μ
ｍ、長さ１０μｍ〜７０μｍ、アスペクト比１０〜１０
０からなるウイスカーを５〜３０容量％配合してなる光
学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項２】 ウイスカーがホウ酸アルミニウム系化合
物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン系化合物及び酸化珪素系化合物の少なく
とも１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載
の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項３】 ウイスカーがアミノシラン、エポキシシ
ラン、アクリルシランの少なくとも１種以上のシランカ
ップリング剤で処理したものであることを特徴とする請
求項１乃至２のいづれかに記載の光学的立体造形用樹脂
組成物。 - 【請求項４】 液状光硬化性樹脂がエチレン系不飽和化
合物を主体としたものからなり、かつウイスカーがアク
リルシラン系シランカップリング剤で処理されたもので
あることを特徴とする請求項１乃至２のいづれかに記載
の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項５】 液状光硬化性樹脂がエポキシ系不飽和化
合物を主体としたものからなり、かつウイスカーがエポ
キシシラン系シランカップリング剤で処理されたもので
あることを特徴とする請求項１乃至２のいづれかに記載
の光学的立体造形用樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5196692A JP2554443B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| KR1019940016785A KR100266140B1 (ko) | 1993-07-15 | 1994-07-13 | 광학적 입체 조형용 수지 조성물 |
| US08/590,496 US5679722A (en) | 1993-07-15 | 1996-01-24 | Resin composition for production of a three-dimensional object by curing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5196692A JP2554443B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726062A JPH0726062A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2554443B2 true JP2554443B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=16362008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5196692A Expired - Lifetime JP2554443B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2554443B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2762389B2 (ja) | 1994-07-06 | 1998-06-04 | 帝人製機株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9522656D0 (en) † | 1995-11-04 | 1996-01-03 | Zeneca Ltd | Mould |
| JPH09174563A (ja) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Teijin Seiki Co Ltd | 光造形型およびその製造方法 |
| JP4046398B2 (ja) * | 1997-02-05 | 2008-02-13 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| US6203966B1 (en) | 1997-02-05 | 2001-03-20 | Teijin Seiki Co., Ltd. | Stereolithographic resin composition |
| JP4307636B2 (ja) * | 1999-07-13 | 2009-08-05 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物 |
| JP2015208892A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法、三次元造形物、三次元造形物製造装置、三次元造形用組成物および三次元造形用材料 |
| JP6686909B2 (ja) * | 2015-01-16 | 2020-04-22 | 日本電気硝子株式会社 | 立体造形用樹脂組成物 |
| JP6656574B2 (ja) | 2015-03-31 | 2020-03-04 | 日本電気硝子株式会社 | 立体造形用樹脂組成物 |
| JP2017218586A (ja) * | 2016-06-01 | 2017-12-14 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性ウレタン樹脂組成物 |
| CN106118036A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-16 | 塑成科技（北京）有限责任公司 | 一种含有pvc和ps的光敏材料及其制备方法 |
| CN106118035A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-16 | 塑成科技（北京）有限责任公司 | 一种含有hdpe的光敏材料及其制备方法 |
| CN106117466A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-11-16 | 塑成科技（北京）有限责任公司 | 一种含有ldpe的光敏材料及其制备方法 |
| CN116874311B (zh) * | 2023-09-08 | 2023-11-14 | 天津南极星隔热材料有限公司 | 光固化3d打印工艺制备硼酸铝多孔陶瓷的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60247515A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-07 | Oosakafu | 光学的造形法 |
| JPS62101408A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | Osaka Pref Gov | 光学的造形法 |
| JPH0826121B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1996-03-13 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| JPH0745194B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1995-05-17 | 松下電工株式会社 | 光硬化性樹脂および三次元形状の形成方法 |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP5196692A patent/JP2554443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2762389B2 (ja) | 1994-07-06 | 1998-06-04 | 帝人製機株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0726062A (ja) | 1995-01-27 |
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