JPH06128342A

JPH06128342A - 光学的立体造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06128342A
Application number: JP4304573A
Authority: JP
Inventors: Junichi Tamura; 順一田村
Original assignee: Teijin Seiki Co Ltd
Current assignee: Nabtesco Corp
Priority date: 1992-10-17
Filing date: 1992-10-17
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】十分高い機械的特性を有し、かつ耐熱性に優
れた光学的立体造形物を形成し得る光硬化性液状樹脂組
成物の提供。【構成】光硬化性液状樹脂組成物において、の成分
である化合物は、好ましくはエチレン性ポリオール及び
／又はポリエステルからなるウレタン結合を有するイソ
シアヌレート環を必須成分とする４官能性アクリル及び
／又はメタクリル化合物であり、組成割合は１０〜８０
重量％である。の成分は重合性のビニル系化合物であ
り、単官能性、多官能性のいずれのモノマー及び／又は
オリゴマーが用いられ、組成割合は、の成分を基準に
して２０〜９０重量％である。重合開始剤としては、光
重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。また樹脂組
成物を光学的立体造形する場合に使用される光は紫外
線、可視光線、赤外線等が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
型の光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に硬化後の
機械的物性及び耐熱性に優れた光学的立体造形用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５６−１４４４７８号公報に於い
て、光硬化性樹脂に必要量の光エネルギーを供給するこ
とによって立体的造形物を供給する方法が開示され、更
に特開昭６０−２４７５１５号公報により基本的実用方
法が提案された。その後同様のまたは改良された技術が
特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１
５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−
１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、
特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号
公報、特開平３−４１１２６号公報等に開示されてい
る。

【０００３】該光学的立体造形法の代表的な例は、容器
に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得
られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザ
ーを選択的に照射して所定厚みに硬化し、ついで該硬化
層の上に１層分の液上樹脂を供給し、同様に紫外線レー
ザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得
る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物
を得る方法である。この光学的立体造形法は、製造する
造形物の形状がかなり複雑であっても、容易に比較的短
時間に得ることが出来るため最近特に注目を集めてい
る。

【０００４】従来、該光学的立体造形法に用いられてい
る光硬化性樹脂としては、変性ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、感光性ポリイミ
ド、アミノアルキド等があげられ、又最近では特開平１
−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報及
び特開平３−１１４７３３号公報等に各種改良技術が開
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】該光学的立体造形法に
おいては、用いられる光硬化性樹脂としては取扱い性、
造形速度、造形精度等の観点から、樹脂粘度が比較的低
いこと、硬化時の体積収縮率が低いことは勿論のこと、
得られた造形物の機械的物性が十分高いことが要求され
るばかりではなく、最近では用途に応じて耐熱性が高い
ことが求められている。

【０００６】しかしながら、前記従来の液状光硬化性樹
脂は、いずれもこれらの諸特性、特段機械特性、耐熱性
に必ずしも満足すべきものは提供されなかった。したが
って、本発明の目的は充分高い機械的特性を有し、かつ
耐熱性に優れた光学的立体造形物を提供する光硬化性液
状樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物１０〜８０重量％

【０００８】

【化４】

【０００９】〔ここに、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、低級ア
ルキル基であり、ｎ＝１〜１０、ｌ＝２〜１０、ｐ＝０
〜１５の整数であり、Ｚは下記一般式〔ＩＩ〕で表され
る置換基

【００１０】

【化５】

【００１１】ここにＲ₁は水素原子、低級アルキル基で
あり、ｍ＝２〜５の整数であり、更にＸは、

【００１２】

【化６】

【００１３】（ここに、Ｒ₄は、水素原子、低級アルキ
ル基であり、ｑ＝０〜１０、ｒ＝０〜４である）であ
る。〕ビニル系化合物２０〜９０重量％及び重合開始剤を
主として含む光硬化性液状３次元光学的立体造形用樹脂
組成物により達成される。

【００１４】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明に使用される組成物のうち、の成分である化合物
は、一般式〔Ｉ〕で示されるが、一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子又は低級アル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基等であり、好ましくは水素原子又
はメチル基である。前記のＲ₁、Ｒ₂Ｒ₃及びＲ₄は、
それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１５】の成分である化合物は、好ましくはエチ
レン性ポリオール及び／又はポリエステルからなるウレ
タン結合を有するイソシアヌレート環を必須成分とする
４官能性アクリル及び／又はメタクリル化合物である。
耐熱性の高い、イソシアヌレート環を有し、更に脂環族
及び／又は芳香族で結合した多官能アクリル基及び／又
はメタクリル基は高度の反応性と耐熱性を付与すること
を見出し本発明に到達した。

【００１６】最終光学的立体造形物の要求特性によって
はエチレン性及び／又はポリエステル構造はソフトセグ
メントとして任意に選択することが可能である。本発明
に使用される組成物のうち、の成分の組成割合は１０
〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ま
しくは２０〜５０重量％である。

【００１７】の成分の組成割合が１０重量％未満にあ
っては本発明の効果が十分発現されず、一方組成割合が
８０重量％を越える時は組成物の粘度が高くなりすぎ、
使用上困難をきたすばかりではなく光学的に造形された
成形物が脆く実用上問題があり、用いることは好ましく
ない。すなわち本発明に効果ある組成割合は、の成分
は１０〜８０重量％に限定される。

【００１８】本発明に使用される組成物のうち、の成
分は重合性のビニル系化合物であり、単官能性、多官能
性のいずれのモノマー及び／又はオリゴマーが用いられ
る。これら単官能性及び／又は多官能性化合物は特に限
定されるものではなく、その代表的なものとしては、

【００１９】単官能性化合物：イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニル
アクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール
アクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢
酸ビニル、スチレン等。

【００２０】多官能性化合物：トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシク
ロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレ
ート、ジアリルフタレート等が挙げられる。

【００２１】かかるの成分は単官能性及び／又は多官
能性化合物を１種以上単独混合物の形で使用することが
できる。の成分の組成割合はの成分を基準にして２
０〜９０重量％であり、好ましくは９０〜４０重量％、
更に好ましくは８０〜５０重量％である。

【００２２】の成分の組成割合が２０重量％未満の場
合は、の成分が８０重量％を越えることとなり、従っ
て組成物の粘度が高くなりすぎ、使用上困難をきたすば
かりでなく、光学的に造形された形成物が脆く、実用上
問題が生ずる。また、の成分の組成割合が９０重量％
を越えるときは、の成分が１０重量％未満となり、従
って本発明の効果が十分発現されない。

【００２３】本発明に使用される重合開始剤としては、
光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられるが、光重合
開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アン
トラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−
メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なも
のとして挙げることができるが、これらに限定されるも
のではなく、又これらの開始剤は１種または２種以上を
組み合わせて使用することも出来る。更に必要に応じて
アミン系化合物等の増感剤を併用することも可能であ
る。

【００２４】また熱重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパ−オキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることがで
きる。本発明に使用される重合開始剤であるの成分の
使用量は、成分＋に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可
塑剤、及び無機充填剤等を配合してもよい。本発明の樹
脂組成物は前記成分、及びを混合し、あるいは必
要に応じて他の成分を配合してなるものであるが、各成
分の混合方法は特に限定されるものではない。本発明の
樹脂組成物を光学的立体造形する場合に使用される光は
目的に応じて紫外線、可視光線、赤外線等が用いられ
る。

【００２６】本発明の樹脂組成物が用いられる光学的立
体造形法の代表的な方法としては、液状であるこの組成
物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように光
を選択的に照射して硬化層を形成し、次いで該硬化層に
未硬化液状組成物を供給し、同様に光を照射して前記の
硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰
り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を
得る方法である。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】合成例（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成）攪拌後、冷
却管及び側管付き滴下ロートを備えた５リットルの三口
フラスコにイソホロンジイソシアナートを３重化したＩ
ＰＤＩターポリマー（住友バイエル社製；ディスモジュ
ールＺ−４３７２）１０２３ｇとジブチルスズラウレー
ト０．０７６ｇを仕込み、オイルバスで内温を６５℃に
する。予め５０℃に保温した側管付き滴下ロートにポリ
ネオペンチレンアジペート（旭電化社製；アデカニュー
エースＹ９−１０）４２０．１ｇを仕込む。

【００２９】系内全体を減圧にし、窒素ガスで常圧に戻
す操作を繰り返し、脱気および窒素置換を行う。系内全
体を常圧にし、窒素雰囲気中フラスコ内容物の温度を６
５℃に保ちながら内容物を攪拌しながら滴下ロートより
１時間を掛けてポリネオペンチレンアジペートを滴下す
る。滴下後更に１時間内容物を６５℃に保ち攪拌下反応
を継続する。

【００３０】フラスコ内容物の温度を５０℃に冷却した
後、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリレート２
５４．５ｇにメチルヒドロキノン０．９０ｇを均質に溶
解混合した液を仕込み、フラスコ内容物の温度が５５℃
を越えない範囲で素早く滴下し、その後２時間攪拌下、
反応を継続する。

【００３１】得られたウレタンアクリレートオリゴマー
を内容物が暖かい内にフラスコより取り出す。ここで得
られたウレタンアクリレートオリゴマーはＩＲ及び元素
分析の結果以下の構造式であることを確認した。

【００３２】

【化７】

【００３３】実施例１（光学的造形用組成物の調合）攪拌機、冷却管及び側管
付き滴下ロートを備えた５リットルの三口フラスコに合
成例で合成したウレタンアクリレート１３２０ｇ、ポリ
エチレングリコール２００ジアクリレート（ソマール社
製；サートマーＳＲ２５９）１０８０ｇ及びエトキシ変
性トリメチロールプロパントリアクリレート（ソマール
社製；サートマーＳＲ４５４）４８０ｇを仕込み、減圧
脱気窒素置換した。内容物を５０℃に加熱し、約１時間
攪拌混合した。

【００３４】紫外線カットした環境下、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバカイギー社
製；イルガキュアー６５１）１２０ｇを添加し、完全溶
解するまで混合攪拌する。得られた脱脂組成物は、本発
明に係る化合物（合成例で合成したウレタンアクリレー
ト）を４４．８重量％含んだ無色透明な粘凋な液体であ
り、その粘度は３０℃において１５５０ｃｐｓであっ
た。

【００３５】集束したＡｒレーザー光（出力５００ｍ
Ｗ、波長３６８ｍμ）を前記の如く調合した樹脂組成物
の表面に対して垂直に、１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×
１２５ｍｍの矩形が得られるように照射した。得られた
硬化物に付着の樹脂液をイソプロピルアルコールで洗浄
除去した後、３ＫＷの紫外線で１０分間ポストキュアを
行った。得られた試験片をＪＩＳ規格Ｋ７２０７に準拠
して熱変形温度及びＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準拠してノ
ッチドインパクトを測定した。熱変形温度は５０．８℃
でありノッチドインパクトは３．７Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで
あった。

【００３６】比較例１合成例に於いてＩＰＤＩターポリマー（住友バイエル社
製；ディスモジュールＺ−４３７２）に替えてイソホロ
ンジイソシアナート（ダイヤヒュルズ社製；ポリイソシ
アナートＩＰＤＩＴ−１８９０／１００）を用い同様に
してウレタンアクリレートを合成した。実施例１で用い
たウレタンアクリレートに替え前記合成によるウレタン
アクリレートを用い樹脂組成物を調合した。

【００３７】また実施例１に習い１２．７ｍｍ×１２．
７ｍｍ×１２５ｍｍの矩形試験片を作製し熱変形温度、
ノッチドインパクトを測定した結果、熱変形温度４０．
２℃、ノッチドインパクト３．２Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであ
る。実施例１と比較例１とで得られた立体的造形物であ
る矩形の機械的特性及び耐熱性を比較すると、いずれも
実施例１の本発明のものが優れている。

【００３８】実施例２実施例１で合成例で合成したウレタンアクリレートの使
用量を６６０ｇとし、これに比較例で合成したウレタン
アクリレートを６６０ｇを用い、それ以外は同様にして
樹脂組成物を調合した。該組成物中には本発明の化合物
は２２．４重量％が含まれている。実施例１と同様にし
て得られた矩形の物性を測定した結果、熱変形温度は４
５．６℃、ノッチドインパクトは４．５Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍであり耐熱性の向上が確認された。

【００３９】比較例２実施例２において合成例で合成したウレタンアクリレー
トの使用量を１６５ｇとし、比較例１で合成したウレタ
ンアクリレートを１１５５ｇを用い、同様に樹脂組成物
を調合した。該組成物中に含まれる本発明に係る化合物
割合は５．６重量％であった。

【００４０】同様にして得られた矩形の物性を測定した
結果、熱変形温度は４０．８℃であり、ノッチドインパ
クトは３．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、本発明に係る化
合物割合が１０重量％未満の場合は改善の効果は認めら
れなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、一般式〔Ｉ〕で示される化合
物を１０〜８０重量％含む組成物から得られる光学的立
体造形物は靱性を全く損なうことなく著しく耐熱性が改
善され、光学的立体造形物の幅広い用途展開を可能にす
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕で示される化合物１０〜
８０重量％【化１】〔ここに、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、低級アルキル基であ
り、ｎ＝１〜１０、ｌ＝２〜１０、ｐ＝０〜１５の整数
であり、Ｚは一般式〔ＩＩ〕で表される置換基【化２】ここにＲ₁は水素原子、低級アルキル基であり、ｍ＝２
〜５の整数であり、更にＸは、【化３】（ここにＲ₄は水素原子、低級アルキル基であり、ｑ＝
０〜１０、ｒ＝０〜４である）である。〕ビニル系化合物２０〜９０重量％重合開始剤を主として含む光硬化性液状３次元光学的
立体造形用樹脂組成物。