JP6670478B2

JP6670478B2 - 立体造形用樹脂組成物

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Publication number: JP6670478B2
Application number: JP2016561474A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; 高宏俣野; 俊輔藤田; 慎護中根; 石田　勇治; 勇治石田; 良憲山▲崎▼
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: JPWO2016084572A1; WO2016084572A1

Description

本発明は立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。

従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている。

例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作成するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を作成する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして紫外線レーザーを光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法では、樹脂、金属、セラミックス、ガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に半導体等のレーザーを照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製する。

特開平７−２６０６０号公報

光造形法等で作製される樹脂製の立体造形物は、細やかで精密であるが、機械的強度等に劣ることが指摘されている。そこで特許文献１で提案されているように、光硬化性樹脂に、無機充填材を添加することが提案されている。

ところが無機充填材粒子を添加すると、無機充填材粒子の存在により、光硬化性樹脂に十分な紫外線が照射されにくくなることから、光硬化性樹脂の硬化速度が低下し、立体造形物の製造効率が低下するという不具合がある。

本発明の課題は、光硬化樹脂の硬化速度が高く、立体造形物の製造効率に優れた立体造形用樹脂組成物を提供することである。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子の屈折率ｎｄが１．５７以上、波長４００ｎｍにおける光透過率が１％以上であることを特徴とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物における無機充填材粒子は上記通り比較的高い屈折率を有するため、光硬化性樹脂との屈折率差を大きくすることができる。その結果、無機充填材粒子と光硬化性樹脂との界面における光反射の程度が大きくなる。また、無機充填材粒子波長４００ｎｍにおける光透過率が１％以上であるため、活性エネルギー線が無機充填材粒子により過度に遮蔽されにくい。以上により、光硬化性樹脂全体にわたって適度に活性エネルギー線が照射されやすくなり、光硬化性樹脂の硬化速度が高まり、立体造形物の製造効率が向上する。そのため、無機充填材粒子を硬化性樹脂中に多量に導入することも可能となり、機械的強度の高い立体造形物を得ることができる。なお、「屈折率ｎｄ」は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対し測定した値である。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の波長４００ｎｍにおける光反射率が５％以上であることが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子がガラスビーズであることが好ましい。

ガラスビーズは、組成を適宜選択することにより、高屈折率かつ高光透過率を容易に達成することができる。また、光硬化性樹脂の流動性を損ないにくい。よって、無機充填材粒子としてガラスビーズを用いることにより、本発明の効果を享受しやすくなる。本発明において「ガラスビーズ」とは、球状に成形されたガラス粒子を意味するが、必ずしも真球状であることは要しない。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスビーズが、質量％で、ＴｉＯ_２０．１〜５０％を含有することが好ましい。

ＴｉＯ_２は屈折率を向上させる効果が大きいため、上記構成によれば、ガラスビーズの屈折率を高めることができる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスビーズが、質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２１〜８０％を含有することが好ましい。なお、「Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２」はこれらの成分の合量を意味する。

当該構成により、ガラスビーズの屈折率を高めることが可能となる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスビーズが、質量％で、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５５０％以下であることが好ましい。なお、「ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５」はこれらの成分の合量を意味する。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は屈折率を低下させる成分であるため、これらの成分の含有量を上記の通り規制することにより、光透過率に優れたガラスビーズが得られやすくなる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスビーズが、質量％で、Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２０．０１〜１％を含有することが好ましい。なお、「Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２」はこれらの成分の合量を意味する。

Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２を上記の範囲で含有させることにより、Ｆｅ成分に起因する光透過率低下を抑制することが可能となる。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物において、体積％で、光硬化性樹脂３０〜９９％、無機充填材粒子１〜７０％を含有することが好ましい。

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む。光硬化性樹脂と無機充填材粒子の混合割合は、体積％で、光硬化性樹脂が３０〜９９％、無機充填材粒子が１〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、光硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の割合が高すぎると、樹脂と接着する表面積が少なく機械的強度が低くなる。また、光硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じる。光硬化性樹脂の割合が高すぎると無機充填材粒子の持つ強度や硬度をコンポジットに反映しにくくなる。また相対的に無機充填材粒子の含有量が低下することから造形物の機械的強度が低下する。

光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。
例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。

重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。

ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。

エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。

さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明で使用する無機充填材粒子は、例えばガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスファイバー、セラミック粉末、セラミックファイバー等を単独又は混合して使用することが可能である。

無機充填材粒子は、屈折率ｎｄが１．５７以上であり、１．６以上、１．７以上、１．８以上、特に１．９以上であることが好ましい。屈折率ｎｄが低すぎると、無機充填材粒子と光硬化性樹脂との界面における光反射の程度が小さくなり、光硬化性樹脂全体にわたって活性エネルギー線が照射されにくくなる。屈折率ｎｄの上限は特に限定されないが、現実的には２．５以下である。また、ガラスビーズ等のガラス材質からなる無機充填材粒子を用いる場合、屈折率ｎｄが高すぎると、ガラスが不安定になる傾向があることから、２．３以下、特に２．２以下であることが好ましい。

無機充填材粒子の波長４００ｎｍにおける光透過率は、１％以上であり、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に８０％以上が好ましい。波長４００ｎｍにおける光透過率が低すぎると、活性エネルギー線が無機充填材粒子により遮蔽されやすく、光硬化性樹脂全体にわたって活性エネルギー線が照射されにくくなる。

無機充填材粒子の波長４００ｎｍにおける光反射率は、５％以上、７％以上、特に８％以上が好ましい。波長４００ｎｍにおける光反射率が低すぎると、光硬化性樹脂全体にわたって適度に活性エネルギー線が照射されにくくなり、光硬化性樹脂の硬化速度が低下しやすくなる。

無機充填材粒子の密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上、３．５ｇ／ｃｍ^３以上、特に４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。無機充填材粒子の密度が低すぎると、屈折率ｎｄが低下する傾向がある。一方、上限は特に限定されないが、無機充填材粒子の密度が大きすぎると、波長４００ｎｍにおける光透過率が低下する傾向があるため、８ｇ／ｃｍ^３以下、特に７．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

無機充填材粒子として、ガラスビーズ、円柱形状や角柱形状等のロッド等を単独で、或いは組み合わせて用いることができる。粉砕等で作製される粉末ガラスに比べ、ガラスビーズは球状であることから流動性に優れている。よって、光硬化性樹脂の粘度上昇が抑制できるという特徴がある。またファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、より流動性を高めることができる。

無機充填材粒子の粒度は、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３００μｍ、特に１〜２００μｍ、さらに３〜１００μｍであることが好ましい。また、無機充填材粒子の最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。無機充填材粒子の粒度が小さくなるほど充填率を高めることができる。しかし、光硬化性樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、無機充填材粒子の粒度が大きいほど充填率が低下しやすくなる。

無機充填材粒子の比表面積は０．１〜２ｍ^２／ｇ、０．２５〜１．５ｍ^２／ｇ、特に０．５〜１ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機充填材粒子の比表面積が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる。一方、無機充填材粒子の比表面積が大きすぎると、充填率が低下して光硬化性樹脂との密着強度が低下しやすくなる。

無機充填材粒子の比表面積と、下記式（１）により算出される理論比表面積の比（比表面積／理論比表面積）は３以下、２．５以下、特に２以下が好ましい。比表面積／理論比表面積の値が大きすぎると、無機充填材粒子表面の凹凸が大きくなって無機充填材粒子表面での光反射率が低下し、光硬化性樹脂全体にわたって適度に活性エネルギー線が照射されにくくなる。
理論比表面積（ｍ^２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ^３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））

なお、無機充填材粒子の光硬化性樹脂中での沈降速度は、以下のストークスの式により算出される。

ν_ｓ＝（Ｄ_ｐ ^２（ρ_ｐ−ρ_ｆ）ｇ）／１８η
ν_ｓ：無機充填材粒子の沈降速度
Ｄ_ｐ：無機充填材粒子の粒子径
ρ_ｐ：無機充填材粒子の密度
ρ_ｆ：光硬化性樹脂の密度
ｇ：重力加速度
η：光硬化性樹脂の粘度

無機充填材粒子が光硬化性樹脂中で沈降分離しやすい場合は、均質な立体造形物を製造することが困難になる。上記の式に示されるように、無機充填材粒子の光硬化性樹脂中での沈降速度は無機充填材粒子の粒子径と密度に比例するため、両者を適宜調整することにより、無機充填材粒子の沈降速度を適宜調整することが好ましい。上記の式により算出される無機充填材粒子の沈降速度は、光硬化性樹脂中での沈降分離を抑制する観点から、１ｍ／ｈ以下、０．５ｍｍ／ｈ以下、０．２ｍｍ／ｈ以下、０．１ｍｍ／ｈ以下、特に０．０７５ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。一方、無機充填材粒子の沈降速度が小さすぎると、光硬化性樹脂における無機充填材粒子の分散性が悪化するため、０．０１ｍｍ／ｈ以上、０．０２ｍｍ／ｈ以上、特に０．０３ｍｍ／ｈ以上であることが好ましい。

以下、ガラスビーズについてさらに詳細に説明する。ガラスビーズは、上記した光学定数を満足するものであれば組成は制限されない。例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が使用できる。

ＴｉＯ_２は屈折率を向上させる効果が大きい成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、質量％で、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上が好ましい。ただし、ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、光透過率が低下する傾向があるため、上限は５０％以下、特に４５％以下が好ましい。特に、ＴｉＯ_２はＦｅ_２Ｏ_３と錯体を形成することにより光透過率を顕著に低下させる傾向がある。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３は、質量％で、０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の含有を排除するものではない。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＴｅＯ_２は屈折率を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２の含有量は１〜８０％、１０〜７０％、特に２０〜６０％が好ましい。

ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）は融剤として働く成分である。ＲＯの含有量は０〜７０％、１〜６０％、特に５〜５５％が好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、ガラス化が困難となる傾向がある。各アルカリ土類金属酸化物（ＭａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の含有量は、それぞれは０〜７０％、１〜６０％、特に５〜５５％が好ましい。なお、ＢａＯは屈折率を向上させる効果があるため、屈折率を高める観点からは、ＢａＯを１０％以上、２０％以上、特に３０％以上含有することが好ましい。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は屈折率を低下させる成分であるため、これらの成分の含有量は合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下が好ましい。なお、耐失透性に優れたガラスビーズを得るためには、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の含有量は合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上が好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２の含有量は０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２の含有量が多すぎると、逆に光透過率が低下しやすくなったり、ガラスビーズ成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の各々の含有量も上記範囲であることが好ましい。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｕＯも光透過率低下の原因となるため、その含有量は質量％の合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量は質量％の合量で５％以下、２．５％以下、特に１．０％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、樹脂硬化時に発生するガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の劣化が抑制できる。

また環境上の理由から、フッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。

ガラスビーズ等の無機充填材粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、無機充填材粒子と光硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた造形物を得ることが可能になる。さらに、無機充填材粒子と光硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面の泡が減少できる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる光硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。

さらに、機械的強度向上を目的として、無機充填剤や光硬化性樹脂に酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物に対して１体積％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２等が使用できる。

次に上記した樹脂組成物を用いた本発明の立体造形物の製造方法を説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を用意する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に約厚さ０．１〜０．２ｍｍの液状層を用意することができる。

次にこの液状層に、活性エネルギー光線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を効果させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー光線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。

続いて形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を用意することができる。

その後、硬化層上に用意した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。

以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。

以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）及び比較例（試料Ｎｏ．８〜１０）を示している。

まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。

得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３であった。

また、ガラスビーズは次のようにして作製した。表１に示す各ガラス組成となるように調合した原料を溶融した後、粉砕し、平均粒子径５μｍ、比表面積０．９ｍ^２／ｇの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径５μｍのガラスビーズを得た。得られたガラスビーズの密度及び屈折率を測定した。なお、Ｎｏ．１０については、ガラス粉末と同サイズのジルコニア粉末を用いた。

続いて、アクリル系光硬化性樹脂７０体積％、ガラスビーズ３０体積％の割合で混合し、３本ローラーにより混練を行い、均質にガラスビーズを分散させたペースト状樹脂を得た。このペースト状樹脂をテフロン（登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長４０５ｎｍの光を１０秒間照射し、８０℃にてキュアを行い、硬化樹脂層を形成した。硬化樹脂層の厚みから硬化速度（硬化樹脂層の厚み／１０（μｍ／秒））を算出した。結果を表１に示す。

なお光硬化性樹脂及びガラスビーズの屈折率ｎｄは精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ−２０００）により測定した値である。

ガラスビーズの密度はアルキメデス法により測定した。

ガラスビーズの光透過率は次のようにして測定した。各ガラス組成となるように調合した原料を溶融した後、板状に成形し、肉厚１ｍｍとなるように両面を鏡面研磨することにより測定用試料を作製した。得られた試料について、波長４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定した。

ガラスビーズの光反射率は、｛（１−屈折率ｎｄ）^２／（１＋屈折率ｎｄ）^２｝×１０
０（％）の式により算出した。

光硬化性樹脂におけるガラスビーズの沈降速度は、上述のストークスの式より算出した。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜７では、硬化速度が１８μｍ／秒以上であったのに対し、比較例であるＮｏ．８〜１０では、硬化厚みが１６μｍ／秒以下であり、硬化速度に劣っていた。

Claims

光硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、前記無機充填材粒子がガラスビーズであり、屈折率ｎｄが１．５７以上、波長４００ｎｍにおける光透過率が１％以上であり、更に、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜３００μｍであることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
前記無機充填材粒子の波長４００ｎｍにおける光反射率が５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラスビーズが、質量％で、ＴｉＯ_２０．１〜５０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラスビーズが、質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２１〜８０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラスビーズが、質量％で、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５５０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラスビーズが、質量％で、Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２０．０１〜１％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
体積％で、前記光硬化性樹脂３０〜９９％、前記無機充填材粒子１〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、前記樹脂組成物として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。