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KR102148279B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 리브 패턴의 형성 방법, 중공 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 리브 패턴의 형성 방법, 중공 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품 Download PDF

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KR102148279B1
KR102148279B1 KR1020177035620A KR20177035620A KR102148279B1 KR 102148279 B1 KR102148279 B1 KR 102148279B1 KR 1020177035620 A KR1020177035620 A KR 1020177035620A KR 20177035620 A KR20177035620 A KR 20177035620A KR 102148279 B1 KR102148279 B1 KR 102148279B1
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hollow structure
photosensitive
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사다아키 가토
준이치 가메이
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

내습열성이 우수하며, 경화물이 고온에서 높은 탄성율을 가지고, 중공 구조 유지성도 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감광성 필름, 리브 패턴의 형성 방법, 중공 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품을 제공한다. 중공 구조를 가지는 전자 부품에 있어서 상기 중공 구조를 형성하는 리브재 또는 커버재로서 사용되는 감광성 수지 조성물로서, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 필름을 사용하는 것을 특징으로 한다. (A) 성분으로서는, 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물, 구체적으로는, 아미드기를 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이나 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 사용한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 리브 패턴의 형성 방법, 중공 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, RIB PATTERN FORMATION METHOD, HOLLOW STRUCTURE AND FORMATION METHOD FOR SAME, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 내습열성(耐濕熱性)이 우수하며, 고온에서 높은 탄성율을 가지는 후막(厚膜)을 형성 가능한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 필름, 리브 패턴의 형성 방법, 중공(中空) 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화, 소형화가 진행되면서, 급속한 대용량화, 저비용화가 실현되고 있다. 표면 탄성파(SAW) 필터로 대표되는, 단결정(single crystal) 웨이퍼 표면에 전극 패턴이나 미세 구조를 형성하여 특정한 전기적 기능을 발휘하는 소자의 패키지는, 기능부 표면을 수지 등으로 덮으면 특성이 변화되므로, 소자 표면의 기능적으로 특히 중요한 부분에 다른 물체가 접촉되지 않도록, 중공 구조가 필요하게 된다. 또한, CMOS, CCD 센서로 대표되는 이미지 센서는, 촬상의 방해가 되는 습기나 먼지로부터 소자를 보호하면서, 외부로부터의 광을 차폐하지 않도록 하기 위하여, 유리 커버에 의해 수광부를 덮은 중공 구조로 되어 있다. 그 외에도, 자이로 센서나 밀리파(milliwave) 전파 레이더등의 고주파 용도의 MEMS(Micro Electro Mechanical System)에 있어서도, 가동 부분의 보호를 위해 중공 구조가 사용되고 있다. 이들 중공 구조를 필요로 하는 소자는, 종래, 무기 재료의 가공·접합에 의해 중공 구조체를 형성하고 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들 무기 재료의 가공은, 부품수 증가나 공정수의 증가에 의해 고비용이 되는 점, 구조 상의 제한으로부터 소형화·저배화(低背化)가 곤란한 점이 문제가 되고 있다(하기 특허 문헌 2, 3 참조). 이 문제를 해결하기 위하여, 무기 재료(세라믹스)의 대체재로서 비감광형의 수지 필름에 의한 중공 구조 형성법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이 방법에 있어서도, 내습열성이나 중공부 유지성 등의 신뢰성에 불안이 있는 점과, 소형화를 실현하기 위해서는 레이저에 의한 전극부 천공이 필요한 점이 문제가 되어, 품질, 비용의 면에서 만족할 수 있는 것은 아니다.
이에, 포토리소그래피에 의해 용이하게 천공 가공할 수 있고, 또한 내습열성이나 중공부 유지성을 가지기 위해, 감광성 수지 재료를 사용한 중공 구조의 형성 방법에 대하여 보고되어 있다(하기 특허 문헌 5, 6, 7, 8 및 9 참조).
일본 특허출원 공개번호 평 8-191181호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-244785호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 8-204482호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 6-164292호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-227748호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-64732호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-963호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-964호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-250200호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 5에 기재된 탄성파 디바이스는, 중공 구조의 리브재의 일부로서 10㎛ 정도의 두께로 감광성 수지(에폭시 수지)를 형성하는 것이며, 감광성 재료를 사용하여 1회의 노광으로 후막의 리브재를 형성하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 특허 문헌 6에 기재된 표면 탄성파 장치는, 봉지(封止) 수지 유입 방지둑으로서 감광성 수지를 적용하는 것이며, 상기 감광성 수지의 미세한 패턴 형성성이나 신뢰성에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
상기 특허 문헌 7, 8 및 9에는, 중공 구조의 리브 형성에 필요한 30㎛ 정도의 후막의 형성이 가능한 감광성 수지로서 감광성 에폭시 수지를 예로 들고 있으며, 패턴 형성성에 대해서는 우수한 효과를 가지지만, MEMS용 디바이스로서의 신뢰성은 불분명하다.
일반적으로, 감광성 수지는 가열만에 의한 열경화성 수지에 비해 재료의 선택 폭이 한정되기 때문에, 내열 내습성이나 기판에 대한 접착성이 우수한 조성으로 하는 것이 전술한 열경화성 수지의 경우보다 어려운 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 5∼9에 기재된 감광성 에폭시 수지는, 열경화 에폭시 수지보다 흡습율이나 투습율이 높아지는 경향이 있어, 충분한 내습열성을 얻지 못하고, 중공 구조 디바이스로서 원하는 신뢰성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 또한, 상기 특허 문헌 5∼9에는, 감광성 에폭시 수지에 대하여 광경화 후의 고온에서의 탄성율이 구체적으로 기재되어 있지 않고, 제조중이나 사용중에 수지가 변형되어, 흘러내리거나 또는 패임 등이 발생하여, 중공 구조 유지성이 손상되어 특성적으로 커다란 손실을 입는 것으로 여겨진다. 특히, 신뢰성의 확보나 다른 디바이스와의 모듈화를 위하여, 중공 구조 디바이스를 후 공정의 봉지 수지에 의한 몰딩을 행할 경우에, 고온 고압 조건에 있어서 중공 구조에 압력이 가해질 때, 중공이 붕괴될 우려가 높아, 형상 및 전기 특성을 유지할 수 없게 되어 큰 문제가 된다. 또한, 기판 상에 탑재할 때 실시되는 땜납 리플로우 시의 고온 반복 프로세스에 있어서, 변형뿐만 아니라, 크랙이나 박리가 발생할 가능성이 높아지는 제조 상의 문제가 발생하고 있었다. 그 뿐만 아니라, 상기 특허 문헌 5∼9에 기재된 탄성파 디바이스는, 포토리소그래피에 의한 개구 직경 100㎛ 이상의 크기로 패턴 형성되는 것이며, 그 이하의 미세한 패턴 형성에 대해서는 개시되어 있지 않고, 감광성 에폭시 수지에 의해 미세한 패턴이 형성될 수 있는 것인가에 대해서는 불분명하다.
한편, 고내열성 및 고신뢰성을 가지는 감광성 수지로서는, 감광성 에폭시 수지 이외에도 감광성 폴리이미드 수지를 예로 들 수 있지만, 일반적으로, 감광성 폴리이미드 수지에서는 10㎛ 이상의 두께의 막을 형성하기가 어려운 문제가 있다. 그러므로, 중공 구조의 리브 형성에 필요하게 되는 충분한 두께를 형성하는 것이 곤란하다. 중공 구조 디바이스의 소형화나 고정밀화에 있어서는, 후막이면서, 미세한 패턴을 가지는 리브 형성이 불가결하지만, 감광성 폴리이미드 수지에서는 적용할 수 있는 재료의 선택 폭이 작아, 이러한 요구에 충분히 부응할 수 없다. 또한, 감광성 폴리이미드 수지는, 중공 구조의 커버부에 적용한 경우에, 후막 형성이 곤란하기 때문에 커버부가 얇은 필름형이 될 수 밖에 없어, 고온 고압의 조건에 견딜 수 없다. 보강재로서 강성이 높은 재료와 병용할 수도 있지만, 재료비나 제조 공정수가 증가하는 다른 문제가 발생한다. 또한, 감광성 폴리이미드 수지는, 원하는 물성이나 특성을 실현하기 위해 250℃ 이상에서 경화시킬 필요가 있으므로, 이와 같은 고온에서 가열한 경우에 응력 발생이나 기판 파손의 우려가 있는 SAW 필터 디바이스 등에 적용하기 곤란하다. 이와 같이, 종래의 감광성 폴리이미드 수지는, 중공 구조의 리브부와 커버부를 형성하기 위해서는 적용 범위가 좁으며, 또한 재료 자체의 구조와 물성·특성을 대폭 개량할 필요가 있다.
이에, 본 발명은, 이상의 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 미세한 패턴 형성성이 우수하며, 경화물이 고온에서 높은 탄성율을 가지고, 내습열성이 우수하고, 중공 구조 유지성도 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감광성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 중공 구조를 형성하기 위한 커버재 또는 리브재에 적용하는 감광성 수지 조성물의 조성에 대하여 신뢰성 향상, 고탄성율, 후막 형성성, 및 패턴 형성성을 종합적으로 검토한 결과, 상기 감광성 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 최적화를 행하고, 광 중합성 화합물로서 종래의 에폭시 수지나 폴리이미드 수지가 아닌, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물에 착안하여, 그 구조를 특정함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하 (1)∼(18)에 관한 것이다.
(1) (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
(2) 전술한 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물이, 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물인 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(3) 전술한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이, 탄소-질소 결합을 함유하는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(4) 전술한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이, 아미드 결합을 함유하는 것인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(5) 전술한 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112017123015374-pat00001
[식 (1) 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.]
(6) 전술한 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물이, 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(7) 전술한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이, 아미드 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물과, 또한 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 가지는 상기 (4)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(8) 전술한 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과, 또한 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 가지는 상기 (5)에 기재된 감광성 수지 조성물.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이, (C) 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물.
(10) 경화 후의 인장 탄성율이, 150℃에 있어서 0.5 GPa 이상인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
(11) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름.
(12) 전자 부품의 기판 상에 리브재와 커버재에 의해 형성되는 중공 구조로서, 전술한 리브재 및/또는 커버재가, 상기 (1), (2), (3), (4), (6), (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 (1), (2), (3), (4), (6), (7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름으로 이루어지는 중공 구조.
(13) 전자 부품의 기판 상에 리브재와 커버재에 의해 형성되는 중공 구조로서, 전술한 리브재 및/또는 커버재가, 상기 (5) 또는 (8)에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 (5) 또는 (8)에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름으로 이루어지는 중공 구조.
(14) 기판 상에, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 (11)에 기재된 감광성 필름을 기판 상에 적층하는 감광성 수지층 적층 공정과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 마스크를 통해 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 현상액을 사용하여 제거하는 제거 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정을 포함하는, 중공 구조를 형성하기 위한 리브 패턴의 형성 방법.
(15) 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해 설치된 리브 패턴 상에, 중공 구조의 커버부를 형성하도록 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 (11)에 기재된 감광성 필름을 적층하는 감광성 수지층 적층 공정과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 경우에는 현상액을 사용하여 제거하는 제거 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정을 포함하는, 중공 구조의 형성 방법.
(16) 전술한 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해 설치된 리브 패턴이 상기 (14)에 기재된 방법에 따라 형성된 것인 상기(15)에 기재된 중공 구조의 형성 방법.
(17) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 상기 (11)에 기재된 감광성 필름을 사용하여 중공 구조의 리브부 또는 커버부가 형성되어 이루어지는 중공 구조를 가지는 전자 부품.
(18) 표면 탄성파 필터인 상기 (17)에 기재된 전자 부품.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제의 구성에 의해, 후막으로 미세 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서의 고탄성율화나 기판과의 고접착성과 같은 수지 경화물의 특성 향상을 도모할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중공 구조를 가지는 전자 디바이스에 적용했을 때, 고온의 고탄성율화와 강직성 및 내습열성을 가지므로 중공 구조 유지성이 우수하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물로서, 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 후막에서도 광경화성이 우수하여 강직성이 우수한 수지 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 아미드기를 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이나 우레탄 결합을 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물은, 고온의 고탄성율을 발휘할 뿐만 아니라, 기판과의 높은 접착성을 유지하게 할 수 있으므로, 후막에 있어서도 내(耐)리플로우 크랙성의 향상에 큰 효과가 있다. 이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정한 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제의 조합에 의해, 보다 우수한 내습열성을 얻을 수 있으며, 예를 들면, PCT(압력 조리 기구) 시험과 같이 가혹한 고온 고습도 분위기에 있어서도 높은 접착성을 유지하고, 중공 구조 디바이스의 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습열성이 우수하며, 고온 탄성율이 높고, 봉지재 몰딩 시의 온도나 압력에 대한 내성이 있을 뿐만 아니라, 용제 현상에 대응 가능하며, 필름형에서도 해상도가 양호하며 상 형성이 가능한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 감광성 필름, 리브 패턴 및 중공 구조와 그 형성 방법 및 전자 부품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 필러를 함유시킴으로써, 고온에서 높은 탄성율을 발휘하게 할 뿐만 아니라, 강직성이 우수한 수지 경화물을 얻는 것이 용이하게 되어, 보다 가혹한 고온 고압 조건에 있어서도, 높은 중공 유지성을 달성할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 필러를 함유시킴으로써 경화물의 저열팽창화나 흡습율 저감을 도모할 수 있으므로, 중공 구조 디바이스에 있어서 고신뢰성의 리브부 및 커버부를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 부품의 하나인 SAW 필터 및 그 제조 방법의 바람직한 일실시형태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태인 금속 볼이 탑재된 SAW 필터를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 금속 볼이 탑재된 SAW 필터의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 전자 부품의 하나인 2층 배선층을 가지는 SAW 필터의 배선 형성 방법을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태인, 봉지재로 봉지된 SAW 필터의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시형태인, 봉지재로 봉지된 SAW 필터의 다른 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여, 해상도의 평가 기준을 나타낸 도면이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서는, 동일하거나 또는 그에 상당하는 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 중공 구조의 리브부와 커버부를 광 노광에 의해 패턴 형성하기 위하여, 후막에서도 광투과성과 미세 패턴성이 우수하며, 내열 내습성 향상을 위하여, 수지 경화물의 내열성이 높고, 저흡습성 및 저투습성을 가지는 감광성 수지일 필요가 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물은, 광 중합 반응성이 높고, 후막 형성성과 패턴 형성성의 감광 특성이 우수할 뿐만아니라, 수지 경화물의 내열성 향상, 구체적으로는 유리 전이 온도의 향상 및 저흡습율화를 도모하는 화학 구조를 분자 중에 도입하는 것이 용이하므로, 본원 발명에 있어서 특히 바람직한 수지이다. 또한, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물은, 저점도의 재료로서 선택 폭이 넓기 때문에, 리브부 또는 커버부를 형성할 때 기판 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 점도를 임의로 조정하는 것이 용이하다. 도포하는 감광성 수지 조성물의 저점도화는 용제를 사용해도 가능하지만, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물을 사용하는 경우, 경화 후의 수지 조성물의 특성이나 신뢰성에 악 영향을 미치는 용제의 양을 저감시킬 수 있다. 그뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물에 무기 필러의 배합량을 함유시키는 경우, 예를 들면, 그 배합량을 많이 해도, 감광성 수지 조성물의 도포성이나 필름 형성성을 유지할 수 있다.
또한, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물로서, 특정 구조를 가지는 화합물을 사용함으로써, 본원 발명의 효과를 높일 수 있다. 이하에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 기본 구성은, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제로 이루어진다.
적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물로서는, 탄소-질소 결합을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아미드 결합을 가지는 중합성 화합물이나 우레탄 결합을 가지는 중합성 화합물 등이 있다. 이와 같은 탄소-질소 결합을 함유하는 화합물을 사용함으로써, 높은 내습열성이나 높은 접착성을 부여할 수 있다.
적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 아미드 결합 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 공중합체에서 에틸렌성 불포화기가 도입된 것 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이며 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
상기 아미드 결합 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 것이 경화막의 고내열성과 고온에서의 고탄성율화를 용이하게 도모할 수 있으므로 바람직하며, 또한 기판 등과의 접착성을 향상시킬 수 있는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017123015374-pat00002
[식 (1) 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R35 및 R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.]
상기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 화합물은, 옥사졸린기 함유 화합물과 카르복실기 함유 화합물 및/또는 페놀성 수산기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는, 아미드 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 표시되는 비스옥사졸린, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물, 및 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017123015374-pat00003
일반식 (2) 중, Y4는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 피리딜렌기, 또는 분지될 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, R45 및 R46은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 비스옥사졸린으로서는, 예를 들면, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스-2-옥사졸린, 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2-2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2-2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스(2-옥사졸린) 등이 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 가지는 화합물로서는, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시디메틸나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전술한 분자 내에 아미드 결합 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기 함유 화합물 및/또는 카르복실기 함유 화합물과 옥사졸린기 함유 화합물의 반응은, 반응 온도 50∼200 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응이 늦어지며, 반응 온도가 200℃ 이상에서는 부반응이 많이 일어나는 경향이 있다. 경우에 따라, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기용제 중에서 반응을 행할 수도 있다.
상기 글리시딜 기함유 화합물에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 살리실알데히드형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 화합물 등이 있다. 또한, 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물의 OH기에, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 산무수물을 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시아크릴레이트 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 산변성 에폭시아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 EA-6340(신나카무라화학 제조, 상품명)이 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 3]
Figure 112017123015374-pat00004
[식 중, m과 n의 비는, 100/0∼0/100이다.]
상기 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디메틸벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등의 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올르프로판, 헥산트리올 등의 폴리올의 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉량이 되는 양의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 부가물류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 뷰렛 타입 부가물(buret type addition product), 이소시아눌환 타입 부가물과의 부가 반응물；EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트；EO 또는 PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트；카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트；1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등의 디올 화합물, 분자 중에 2개의 수산기와 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 2관능 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트와의 반응물 등을 예로 들 수 있다.
전술한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 있어서 무기 필러를 포함하지 않는 고형분 전체량(즉, 무기 필러와 용제는 제외한 성분의 양)을 기준으로 하여, 80∼99.9 질량%인 것이 바람직하며, 90∼99.5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 95∼99 질량%인 것이 특히 바람직하다. (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물의 함유량이 80∼99.9 질량%이면, 형성되는 리브 패턴이나 커버의 형상이 양호하며, 충분한 수지 강도를 얻을 수 있어 중공 구조가 쉽게 붕괴되지 않는다.
상기 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 함께 함유되는 (B) 성분인 광 중합 개시제는, 활성 광선에 의해 유리 라디칼을 생성하는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 방향족 케톤, 아실포스핀옥사이드, 옥심에스테르류, 퀴논류, 벤조인에테르 화합물, 벤질 유도체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물이 있다.
방향족 케톤으로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이 있다.
아실포스핀옥사이드로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드가 있다.
옥심에스테르류로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]이 있다.
퀴논류로서는, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논이 있다.
벤조인에테르 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르가 있다.
벤질 유도체로서는, 예를 들면, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈이 있다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체로서는, 예를 들면, 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일]-4,5-디페닐이미다졸 등의 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체가 있다.
아크리딘 유도체로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄이 있다.
(B) 광 중합 개시제는, 통상적인 방법에 따라 합성할 수도 있고, 시판중인 것을 입수할 수도 있다. 입수 가능한 (C) 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, IRGACURE-369, IRGACURE-907, IRGACURE-651, IRGACURE-819(이상, 모두 지바스페셜티케미컬즈(주) 제조, 상품명), 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물 등이 있다.
전술한 (B) 광 중합 개시제 중에서도, 특히 광경화성 향상이나 고감도화의 관점에서, 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물이 바람직하다. 옥심에스테르 결합을 가지는 화합물로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (4)로 표시되는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(상품명：IRGACURE-OXE01, 지바스페셜티케미컬즈사 제조), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(상품명：IRGACURE-OXE02, 지바스페셜티케미컬즈사 제조), 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[O-(에톡시카르보닐)옥심](상품명：Quantacure-PDO, 일본화약사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 4]
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상기 (B) 광 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (B) 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하며, 0.5∼10 질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼5 질량%인 것이 특히 바람직하다. (B) 광 중합 개시제의 함유량을 0.1∼20 질량%로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키고, 레지스트 형상의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제에, (C) 무기 필러를 더욱 함유시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 체적 평균 입경 10nm∼50㎛의 범위에 있는 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 지르코니아, 세라믹 미세 분말, 탈크, 마이카, 질화 붕소, 카올린, 또는 황산 바륨 등을 사용할 수 있다. 입경이 10nm 미만이면, 감광성 수지 조성물 중의 무기 필러의 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 균일한 분산이 곤란하게 되어, 미세 패턴 형성성이 대폭 저하될 뿐만 아니라, 경화물의 물성이나 특성의 불균일이 커지게 되는 경우가 있다. 반대로, 입경이 50㎛를 초과하면, 무기 필러에 의한 조사광의 산란이 커지므로, 후막 형성성이나 미세 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 무기 필러의 형상은, 구형, 파쇄 형, 침형 또는 판형을 모두 사용할 수 있고, 입경에 따라 원하는 형상을 선택할 수 있다. 예를 들면, 체적 평균 입경이 10nm∼1㎛의 범위에서, 구형 또는 구형과 유사한 형상을 가지는 작은 입경의 무기 필러는, 감광성 수지 조성물의 고온에서의 탄성율을 높일 뿐만 아니라, 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 경화 전의 감광성 수지 조성물에 틱소트로피(thixotropy)를 부여하여 그 도포성을 향상시킨는 효과를 가진다. 그러므로, 작은 입경의 무기 필러는, 광투과성이나 광 흡수성에 악영향을 미치지 않으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 물성이나 특성을 조금이라도 향상시키고자 할 때 사용된다. 또한, 체적 평균 입경이 1㎛∼50㎛의 범위에 있는 큰 입경의 무기 필러는, 감광성 수지 조성물의 고온에서의 탄성율을 대폭 높일 수 있으므로, 중공 구조의 형상 유지성에 대하여 큰 효과를 발휘한다. 또한, 판형의 형상을 가지는 무기 필러는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 흡습율이나 투습율을 대폭 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 중공 구조의 리브부나 커버부용에 적용하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 판형의 형상을 가지는 큰 입경의 무기 필러를 함유시키는 것이 매우 적합하다.
본 발명은, 고온 고압 하에 있어서의 중공부 유지성을 확보하고, 내습열성을 가지는 고신뢰성의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 주된 목적이므로, 특히, 평균 어스펙트비가 30∼100이며, 또한 체적 평균 입자 직경이 5∼50 ㎛인 무기 필러를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 어스펙트비 및 체적 평균 입자 직경을 가지는 무기 필러를 사용함으로써, 수지 경화물이 낮은 흡습성과 수분 투과성 및 우수한 강직성을 발현할 수 있고, 예를 들면, 고온에서의 봉지 수지 몰딩 압력에 견디는 중공부 유지성을 얻을 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에 무기 필러를 함유시킬 경우, 본 발명의 필수적인 감광 특성인 후막 형성성과 미세 패턴 형성성은 저하되는 경향이 있지만, 무기 필러의 형상과 입경을 전술한 어스펙트비 및 체적 평균 입자 직경으로 규정함으로써, 이들의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 어스펙트비는, 무기 필러의 장경(長徑)에 대한 두께의 비(장경/두께)로서 정의한 것이며, 무기 필러면 내의 (장경/단경(短徑))을 의미하는 것은 아니다. 무기 필러의 형상으로서는, 일반적으로 판형(평판형, 원판형, 편평형 및 비늘편형을 포함함)으로 불리는 형상이 바람직하고, 본 발명에서는 비늘편형이 보다 바람직하다. 상기 무기 필러의 어스펙트비는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여 산출되지만, 본 발명에서는 무기 필러의 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 이상이므로 주사형 전자 현미경에 의해 구할 수 있다. 즉, 여기서, 평균 어스펙트비의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 행한다. 우선, SEM의 시료대에 무기 필러를 고착시키고, 1개의 입자가 시야에 들어오도록 최대한으로 관찰 배율을 높여, 형상을 관찰하고, 그 입자의 관찰 면적 중 가장 큰 면(즉, 비교적 평활하며 퍼져있는 면, 예를 들면, 마이카 등에서는 그 벽개면；X면으로 함)의 방향으로부터 화상을 입력한다(촬영함). 다음으로, 시료대를 회전시켜, 전술한 것과는 달리, 그 입자의 관찰 면적 중 가장 작은 면(즉, 입자가 판형이면 그 판의 두께로서 관찰되는 면, 예를 들면, 마이카 등에서는 적층 단면(파단면)；Y면으로 함)의 방향으로부터 화상을 입력한다(촬영함). 이와 같이 하여 얻어진 화상(사진)으로부터, 우선 상기 X면의 입자 화상에 대해서는 이것에 내접하는 최소 원을 설정하여 그 직경을 계측하여 상기 입자의 「장경」으로 정의하고, 상기 Y면의 입자 화상에 대해서는 2개의 평행선이 가장 근접하면서, 또한 입자를 협지하는 하여 그은 평행선의 간격을 「두께」로 정의하고, 상기 장경을 두께로 나눗셈하여 입자의 어스펙트비를 구한다. 이 조작을, 임의로 추출한 100개의 무기 필러에 대하여 행하고, 평균값을 산출함으로써 평균 어스펙트비로 한다. 본 발명에 있어서, 평균 어스펙트비가 30 미만이면, 감광성 수지 조성물 중의 광 산란이 작아지므로, 감광 특성은 양호하게 되지만, 감광성 수지에 대한 흡습이나 투습의 저감 효과를 그다지 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 고탄성율화의 효과도 작아지는 경우가 있으며, 예를 들면, 고온에서의 봉지 수지 몰딩 압력에 견디는 중공부 유지성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이와 반대로, 평균 어스펙트비가 100을 초과하면 후막 형성성이나 미세 패턴 형성성 등의 감광 특성이 극단적으로 악화된다.
본 발명에 있어서, 무기 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 입도 분포계(예를 들면, 닛키소 제조, 상품명：마이크로 트랙 MT3000)에 의해, MV값(Mean Volume Diameter：체적 평균값)으로서 구할 수 있다. 무기 필러는, 분산제로서 포스핀산 염류를 사용하여 수중에 분산시켜 측정하여 해석할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전술한 무기 필러의 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 미만인 경우에는, 상기 어스펙트비가 작을 때와 마찬가지로, 감광 특성은 양호하게 되지만, 감광성 수지에 대한 흡습이나 투습의 저감 효과를 그다지 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 고탄성율화의 효과도 작아질 우려가 있다. 이와는 반대로, 체적 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하면, 후막 형성성이나 미세 패턴 형성성 등의 감광 특성이 극단적으로 악화될 우려가 있다.
본 발명은, 무기 필러의 평균 어스펙트비와 체적 평균 입자 직경의 양 쪽이 각각, 30∼100과 5∼50 ㎛의 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 평균 어스펙트비가 30∼100의 범위라 하더라도, 체적 평균 입자 직경이 5㎛ 미만 또는 50㎛를 초과하는 경우에는, 후막 형성성이나 미세 패턴 형성성 등의 감광 특성과 수지 경화물의 내습열성 및 고탄성율화의 양립을 도모할 수 없는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 체적 평균 입자 직경이 5∼50 ㎛의 범위 내라 하더라도, 평균 어스펙트비가 30 미만 또는 100을 초과하는 경우에는, 마찬가지로, 본원 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본원 발명은, 중공 구조 디바이스에 있어서, 제조중 및 사용중인 형상 유지성과 신뢰성 향상 면에 특히 중점을 두고 있다. 그러므로, 무기 필러는 평균 어스펙트비 및 체적 평균 입자 직경이 각각 30∼100 및 5∼50 ㎛의 범위 내이면 본원 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 평균 어스펙트비를 50 초과 100 이하로 설정한 경우에, 감광 특성의 대폭적인 저하를 수반하지 않고, 전술한 형상 유지성과 신뢰성 향상을 대폭 향상시킬 수 있으므로, 특히 매우 적합하다. 이러한 경우에, 무기 필러의 체적 평균 입경은 5∼50 ㎛의 범위 내이면, 본원 발명의 효과를 얻을 수 있는 면에서는 문제가 없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 평균 어스펙트비가 30∼100이며, 또한 체적 평균 입자 직경이 5∼50 ㎛인 무기 필러의 구체적인 예로서는, 탈크, 마이카, 질화 붕소, 카올린, 황산 바륨 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비늘편형인 마이카가 바람직하다. 마이카는, 어스펙트비를 크게 할 수 있고, 또한 형상의 균일성이 높으므로, 감광성 수지 조성물에 대한 수분의 투과성을 저감시키며, 고탄성율화에 의한 몰딩 내성을 높일 뿐만 아니라, 감광 특성의 저하를 다른 무기 필러보다 억제할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 마이카는 합성 마이카 등이 있으며, 다른 천연물 무기 필러로서 불순물이 적은 것을 얻을 수 있으므로, 광경화성에 대한 저해를 작게 할 수 있다. 그 외에, 무기 필러에 포함되는 불순물에 기인하는 내습성 저하를 억제할 수 있으므로, 중공 구조 디바이스의 신뢰성을 대폭 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
본 발명에 있어서, 무기 필러를 전술한 바와 같은 평균 어스펙트비와 체적 평균 입자 직경으로 하기 위해서는, 이러한 특성을 가지는 시판품을 구입하여 그대로 사용해도 되고, 복수의 시판품을 혼합하여 가공하여 사용해도 되며, 시판품을 체(sieving)로 걸러 분급 등을 행하여 가공하여 사용해도 된다. 예를 들면, 마이카의 시판품으로서는, 가부시키가이샤 야마구치 운모 공업소에서 제조한 각종 마이카를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는, A-51S(평균 어스펙트비 85, 체적 평균 입자 직경 52㎛), SYA-31RS(평균 어스펙트비 90, 체적 평균 입자 직경 40㎛), SYA-21RS(평균 어스펙트비 90, 체적 평균 입자 직경 27㎛), SJ-005(평균 어스펙트비 30, 체적 평균 입자 직경 5㎛) 등을, 그대로 사용하거나, 또는 가공하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 필러의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 중공 구조 디바이스의 커버재로서 적용하는 경우에는, 통상적으로 엄밀한 패턴 정밀도가 요구되지 않기 때문에, 수지 경화물의 물성과 후막 형성성이나 미세 패턴 형성성 등의 감광 특성의 밸런스에 의해 결정할 수 있다. 그러나, 중공 구조 디바이스의 리브재로서 적용하는 경우에는, 통상적으로 미세한 패턴 정밀도가 요구되므로, 전술한 무기 필러의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로, 0.5∼50 질량%인 것이 바람직하고, 2∼50 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10∼40 질량%인 것이 특히 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 0.5∼50 질량%이면, 감광성 수지 조성물의 후막 형성이나 패턴 형상이 양호해져, 충분한 수지 강도를 얻을 수 있고, 또한 수지 경화물로서 물성이나 특성을 조금이라도 향상시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 커버재에 적용하는 경우에는, 무기 필러의 함유량을 0.5∼60 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 2∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼40 질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 평균 어스펙트비가 30∼100이며, 또한 체적 평균 입자 직경이 5∼50 ㎛인 무기 필러를 함유시키는 경우에는, 그 무기 필러의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 5∼50 질량%인 것이 바람직하고, 20∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼45 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 20∼40 질량%인 것이 특히 바람직하다. 전술한 범위에 있는 평균 어스펙트비와 체적 평균 입경을 가지는 무기 필러의 함유량이 20∼50 질량%이면, 감광성 수지 조성물의 후막 형성성이나 패턴 형성성에 악영향을 미치지 않고, 충분한 수지 강도와 고온에서의 고탄성율화 뿐만 아니라, 저흡습성이나 저투습성 등의 수지 경화물로서 원하는 물성이나 특성을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 평균 어스펙트비가 30∼100이며, 또한 체적 평균 입자 직경이 5∼50 ㎛인 무기 필러를 함유하는 감광성 수지 조성물을 커버재에 적용하는 경우에는, 몰딩 도포성의 관점에서 무기 필러의 함유량을 5∼60 질량%로 설정하는 것이 바람직하고, 강도의 관점에서 20∼50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 해상도의 관점에서 20∼40 질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 (D) 증감제를 첨가할 수 있다. (D) 증감제로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류 등이 있다. 이들 (D) 증감제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 (D) 증감제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 0.1∼1 질량%인 것이 바람직하다. (D) 증감 색소의 함유량이 전술한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되거나, 용제와의 상용성이 양호하게 된다.
또한, 전술한 감광성 수지 조성물에는, 또한 (E) 내열성 고분자를 첨가할 수 있다. (E) 내열성 고분자로서는, 예를 들면, 내열성이 높은, 폴리이미드, 폴리옥사졸 및 이들의 전구체, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등이 가공성 면에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기 (E) 내열성 고분자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 1∼50 질량%인 것이 바람직하다. (E) 내열성 고분자의 함유량이 전술한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 내열성이나 수지 강도가 양호하며, 또한 현상성도 양호하다.
또한, 전술한 감광성 수지 조성물에는, 또한 (F) 열가교재를 첨가할 수 있다. (F) 열가교재로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, α위치가 메틸올기, 알콕시메틸기로 치환된 페놀 수지, N위치가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지, 요소 수지 등이 경화 후 수지 강도의 면에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기 (F) 열가교재의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 1∼20 질량%인 것이 바람직하다. (F) 열가교재의 함유량이 전술한 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 내열성이나 수지 강도가 양호하며, 현상성도 양호하다.
또한, 전술한 감광성 수지 조성물에는, 또한 (G) 열산 발생제를 첨가할 수 있다. (G) 열산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염 등의 강산과 염기로 형성되는 염이나, 이미드술포네이트 등이 있다. 오늄염으로서는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 디페닐요오도늄염과 같은 디아릴요오도늄염, 디아릴요오도늄염, 디(tert-부틸페닐)요오도늄염과 같은 디(알킬아릴)요오도늄염, 트리메틸술포늄염과 같은 트리알킬술포늄염, 디메틸페닐술포늄염과 같은 디알킬모노아릴술포늄염, 디페닐메틸술포늄염과 같은 디아릴모노알킬요오도늄염, 및 트리아릴술포늄염이 있다.
상기 (G) 열산 발생제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부가 바람직하고, 0.2∼20 질량부가 보다 바람직하며, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 감광성 수지 조성물은, 또한 (H) 열라디칼 발생제를 첨가할 수 있다. (H) 열라디칼 발생제로서는, 예를 들면, tert-부틸큐밀퍼옥사이드(퍼부틸 C), n-부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V), 디큐밀퍼옥사이드(퍼규밀 D) 등의 과산화물이 있다.
상기 (H) 열라디칼 발생제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼30 질량부가 바람직하고, 0.2∼20 질량부가 보다 바람직하며, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 전술한 (A) 광 중합성 화합물과 함께, (B) 광 중합 개시제, 필요에 따라 (C) 무기 필러, 및 그 외의 재료, 예를 들면 (D) 증감제, (E) 내열성 고분자, (F) 열가교재, (G) 열산 발생제, (H) 열라디칼 발생제를 용매와 함께 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이 때 사용되는 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 주성분으로 하는 극성 용매나, γ-부티로락톤 등의 용매가 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 감광성 수지 조성물과 기판의 접착성을 향상시키기 위하여, 접착 조제를 첨가해도 된다. 접착 조제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시실란, 아미노실란, γ-우레이드실란 등의 실란 커플링제 등이 있다.
(감광성 필름)
상기 감광성 수지 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 유기 필름을 지지 필름으로 하여, 공지의 각종 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 용제를 제거함으로써 감광성 수지층을 형성한 2층의 감광성 필름(드라이 필름 레지스트)으로 만들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 보호 필름으로 하고 그 위에 적층한 3층 감광성 필름일 수도 있다. 또한, 감광성 수지층에 자기 지지성이 있으면 지지 필름을 박리시켜 1층의 감광성 필름으로 만들 수도 있다.
본 발명의 감광성 필름은, 중공 구조의 커버부로서 사용하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 지지 필름은 광 조사에 의한 광 중합 후에 박리시켜 사용해도 되고, 그대로 감광성 수지 조성물과 함께 커버 재료로서 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 전술한 지지 필름 대신, 투명 또는 반투명의 내열성 플라스틱(열가소성 엔지니어링 플라스틱 또는 3차원 메쉬 구조를 가지는 열경화성 수지 등), 유리 또는 세라믹 등을 사용할 수 있다. 이들 내열성 플라스틱, 유리 또는 세라믹은, 박막 또는 박판상의 것을 사용함으로써, 전술한 지지 필름과 마찬가지로, 감광성 수지 조성물을 적층한 필름 또는 박판으로 만들 수 있다. 또한, 이들 내열성 플라스틱, 유리 또는 세라믹은, 커버의 형상 유지성이나 강성을 향상시키고, 또한 보강하는 기능을 가진다.
감광성 필름으로 만들 경우, 그 두께에 특별히 제한은 없지만, 지지 필름 또는 지지용 박판은 10㎛∼3mm가 바람직하고, 감광성 수지층은 1∼500 ㎛가 바람직하고, 보호 필름은 10∼200 ㎛가 바람직하다. 전술한 지지 필름 또는 지지용 박판은, 중공 구조 디바이스의 형상과 두께 및 제조 면을 고려하여 이들 두께를 적절하게 결정할 수 있으므로, 사용할 수 있는 범위는 넓어진다.
(리브 패턴의 형성 방법)
다음으로, 본 실시형태의 리브 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 리브 패턴 형성 방법에 있어서는, 전술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 형성되는 감광성 수지층(감광성 수지막)을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지층의 소정 부분에 마스크를 통해 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 현상액을 사용하여 제거하는 제거 공정과, 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정을 거쳐, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
이하에서, 각 공정에 대하여 설명한다.
상기 적층 공정에 있어서는, 전술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 지지 기판 상에 도포 및 건조, 또는 적층함으로써, 감광성 수지막을 형성할 수 있다. 지지 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면, TiO2, SiO2 등), 질화 규소, 세라믹 압전 기판 등이 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 침지 도포, 롤 코팅 등의 방법을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 감광성 필름의 경우에는, 라미네이터 등을 사용하여 적층할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 막 두께는, 도포 수단, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 피막(감광성 수지층)의 막 두께가 1∼500 ㎛, 잔존 휘발분을 고려하면 1∼300 ㎛로 되도록 도포되는 것이 바람직하다. 건조 후의 피막의 막 두께가 1∼300 ㎛로 되도록 하기 위해서는, 전술한 감광성 수지 조성물을 용제로 용해시켜, 점도를 0.5∼20 Pa·s로 조절하는 것이 바람직하고, 도포성을 고려하면 1∼10 Pa·s로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 20∼80 질량%로 하는 것이 바람직하고, 도포성을 고려하면 30∼70 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 얻어지는 피막의 막 두께가, 특히 300㎛ 이하이면, 해상도가 양호하다. 감광성 필름을 사용하는 경우에는, 감광성 수지층의 막 두께를 사전에 전술한 막 두께로 되도록 형성해 둘 수 있다.
그 후, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 60∼120 ℃의 범위에서 1분∼1시간 건조시킴으로써, 지지 기판 상에 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
다음으로, 노광 공정에서는, 지지 기판 상에서 피막으로 된 감광성 수지막에, 필요에 따라 원하는 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 통하여 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시킬 수 있다.
여기서, 노광에 사용되는 활성 광선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 자외선, 가시광선이 바람직하다.
다음으로, 제거 공정으로서, 감광성 수지층의 노광부 이외의 부분(미노광부)을 유기용제계 또는 알칼리 수용액계의 현상액을 사용하여 제거함으로써 패턴을 형성한 후, 감광성 수지층의 노광부를 열경화시켜, 수지 경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다.
여기서, 현상액으로서는, N-메틸피롤리돈, 에탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 같은 유기용제를 사용할 수 있다. 또한, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸 암모늄 수산화물 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 현상 속도 면에서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 현상 후, 필요에 따라 물이나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올이나, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르아세테이트 등으로 행구는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정을 행한다. 현상 후의 열경화(큐어)는, 온도를 선택하여 단계적으로 승온시키면서 1∼2 시간 행하는 것이 바람직하다. 열경화는, 120∼240 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 단계적으로 승온시키는 경우, 예를 들면, 120℃, 160℃에서 각각 10∼50 분(바람직하게는 약 30분간) 열처리한 후, 220℃에서 30∼100 분(바람직하게는 약 60분간) 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
(중공 구조의 형성 방법)
전술한 형성 방법에 의해 형성되는 수지 경화물로 이루어지는 리브 패턴은, 충분한 막 두께를 가지고 있으며, 세라믹 기판, Si 기판, 유리 기판, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 아크릴판 등을 커버로서 씌움으로써, 중공 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명은, 사전에 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 이것을 필름화한 감광성 필름을, 상기 중공 구조 리브부로서 뿐만 아니라, 커버부로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 일단 필름화한 것이나, 사전에 감광성 필름으로 한 것을, 전술한 패턴 상부에 부착 적층한 후, 노광 공정, 필요에 따라 현상 공정(제거 공정), 열경화 공정을 거쳐 중공 구조를 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 커버로서 적용할 때는, 반드시 현상 공정을 거칠 필요는 없지만, 다음과 같은 경우에는, 현상 공정을 채용함으로써 본 발명의 중공 구조 디바이스의 활용성이 향상된다. 예를 들면, 커버의 형상을 제어하고자 할 경우, 또는 복수의 중공 구조 디바이스를 동시에 일괄적으로 제조할 때, 개편(個片)화된 중공 디바이스의 커버에 상당하는 크기만을 마스크를 통해 노광시킨 후, 그 주변의 미노광부분을 현상함으로써, 개편으로 분할하는 경우 등이다.
적층 공정, 노광 공정, 제거 공정, 및 열경화 공정은, 상기 리브 패턴의 형성 방법의 설명에서 설명한 방법과 동일하게 행할 수 있다. 커버부를 형성하기 위한 감광성 수지층의 막 두께는 5∼500 ㎛가 바람직하고, 10∼400 ㎛가 보다 바람직하다. 경화 공정을 거쳐 형성되는 커버부의 최종적인 막 두께는, 패턴 형성성 및 패턴의 강도의 관점에서 10㎛∼3mm가 바람직하고, 20㎛∼2mm가 보다 바람직하다. 전술한 커버부의 두께는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름의 두께뿐만 아니라, 전술한 바와 같이, 지지용 필름 또는 박판을 그대로 커버재로서 잔존시킴으로써, 원하는 두께로 조정할 수 있다.
또한, 커버부와 리브 패턴과의 접착은, 예를 들면, 프레스기나 롤 라미네이터, 진공 라미네이터를 사용한 열압착에 의한 접착 등에 의해 행할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 리브 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하지 않고 제조하며, 커버부만을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수도 있지만, 리브 패턴 및 커버부의 양 쪽을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 그 사이의 접착성이 우수하므로 바람직하다. 특히, 리브 패턴 및 커버부의 양 쪽에 사용하는 감광성 수지 조성물로서, 광 중합성 화합물의 종류나 무기 필러의 함유량이 유사한 것을 사용함으로써 접착성의 향상을 더 한층 도모할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 중공 구조 형성 공정에 있어서, 포토리소그래피에 의해 후막의 리브 패턴을 일괄적으로 형성할 수 있고, 또한 그 위로부터 필름형으로 형성한 감광성 수지 조성물의 경화물(또는, 세라믹 등의 봉지용 기판)을 커버부로서 봉지함으로써, 중공 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이 중공 공간 내는 주위의 감광성 수지 조성물에 의해 방습되고, 또한 고온에서도 중공부가 유지되므로, SAW 필터, CMOS·CCD 센서, MEMS 등의 중공 구조를 필요로 하는 전자 부품에 적용 가능하며, 전자 부품의 소형화, 저배화(低背化), 고기능화에 유용하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특히 SAW 필터의 중공 구조의 리브부 및 커버부 형성용으로서 적합하며, 고신뢰성을 달성 가능한 점에서 특히 커버부 형성용으로서 적합하다.
(SAW 필터 및 그 제조 방법)
상기 SAW 필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1의 (a)∼(c)는, 본 발명의 SAW 필터(100) 및 그 제조 방법의 바람직한 일실시형태를 나타내는 공정도이다.
먼저, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 빗살형 전극(20, comb-shaped electrode)이 형성된 기판(10) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 감광성 수지층(32)을 적층한다. 적층 방법은, 상기 리브 패턴의 형성 방법에 기재한 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
도포 막 두께는, 상기 리브 패턴의 형성 방법과 마찬가지로, 통상적으로, 건조 후의 피막(감광성 수지층)의 막 두께가 1∼300 ㎛로 되도록 도포된다.
기판(10) 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 피막을 건조시켜, 감광성 수지층(32)을 얻는다. 건조는, 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하여, 60∼120 ℃의 범위에서 1분∼1시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라 원하는 패턴을 가지는 네가티브 마스크(60)를 통하여 감광성 수지층(32)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 노광부를 광경화시킨다. 여기서, 노광에 사용되는 활성 광선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 자외선, 가시광선이 바람직하다.
다음으로, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 감광성 수지층(32)의 노광부 이외의 부분(미노광부)을 유기용제계의 현상액을 사용하여 제거함으로써 패턴을 형성한 후, 감광성 수지층(32)의 노광부를 열경화시켜, 수지 경화물로 이루어지는 리브부(30)를 형성한다. 이들 노광 공정, 제거 공정, 및 열경화 공정은, 상기 리브 패턴의 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 리브부(30) 상에 커버부(40)를 설치하여 중공 구조를 형성한다. 여기서, 커버부(40)는, 예를 들면, 사전에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 성막하여 필름화한 것이나 사전에 감광성 필름으로서 성형한 것을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 이들 필름을, 리브(30)의 상부에 부착한 후, 노광, 현상, 및 열경화시켜 커버부(40)를 형성할 수 있다.
또한, 커버부(40)와 리브부(30)와의 접착은, 예를 들면, 롤 라미네이터를 사용한 열압착에 의한 접착 등에 의해 행할 수 있다.
그리고, 커버부(40)는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 이외의 재료로 구성될 수도 있다. 단, 커버부(40)는, 내습열성이 우수하면서, 흡수율이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 커버부(40)로서는, 세라믹 등의 봉지용 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 적어도 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 리브 패턴을, SAW 필터의 중공 구조 형성용의 리브재로서 사용한다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 SAW 필터의 중공 구조 형성용의 커버부에 사용하는 경우에는, 리브부는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법 이 외의 방법으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 리브부 및 커버부의 형성을 행한 후, 전극(20)과 기판(10)의 내부 및 전극(20)의 반대측 표면에 배선되어 있는 도체와의 전기적 접속을 행하기 위해 도금의 형성 및 금속 볼의 탑재 등이 행해져 얻어진 SAW 필터를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 SAW 필터는, 본원 발명의 형상 유지성 및 내열성과 강성이 우수한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 적용함으로써, 땜납 볼 탑재 시의 고온 리플로우 조건에서도, 중공 구조 디바이스의 특성에 영향을 미치는 것과 같은 변형은 일으키지 않는다.
상기 기판(10)으로서는, 예를 들면, 탄탈산 리튬 기판, 니오브산 리튬 기판, 갈륨 비소 기판 등의 압전성 기판이 사용된다. 상기 빗살형 전극(20)의 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄 등이 사용된다. 상기 기판의 내부와 표면에 형성되는 배선의 재질로서는, 동, 알루미늄 등의 금속 도체나, 세라믹 기판의 경우에는, 금, 은, 백금 또는 팔라듐 등의 금속 도체가 사용된다. 또한, 상기 금속 볼은, 예를 들면, 주석-은-동이나 납-주석 등의 땜납재, 금 또는 표면을 금속 도체로 피복한 수지 볼 등이 사용된다.
도 3은, 본 발명의 전자 부품의 하나인 SAW 필터의 바람직한 다른 실시형태를 나타내는 모식 단면도 및 그 제조 방법을 나타낸 것이다. 도 3에는, UV 노광 만으로 본 발명의 리브부와 커버부와 형성하는 방법, 및 UV 노광과 레이저 천공의 양 쪽을 사용하여 본 발명의 리브부와 커버부와 형성하는 방법을 나타내고 있다. 레이저 천공은, 커버부의 내부에 도체를 성형하기 위해 사용된다.
도 3에 있어서, 먼저, UV 노광만으로 리브부와 커버부를 형성하는 방법을 설명한다. 도 3의 (a)∼(b)의 공정을 거쳐, 도 1에 나타낸 방법에 따라 기판(10) 상의 알루미늄 빗살형 전극(20)과 전기적으로 접속되어 있는 배선용 도체(81) 상에 중공 공간을 형성하기 위한 리브부(30)를 형성한다. 여기서, 리브부(30)의 내부에는, 내부 도체를 형성하기 위한 구멍(35)이 UV 노광 후, 현상 공정을 거침으로써 형성되어 있다. 그 후, 지지 필름 상에 적층된 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름(41)을 전술한 리브부(30) 상에 도포 또는 설치하고, 마스크를 통해 UV 노광을 행한다(도 3의 (c)). 전술한 마스크는, 내부 도체를 형성하기 위한 구멍(35)의 직경에 상당하는 부분만이 광을 투과하지 않도록 차폐되어 있으므로, 그 이외의 개소가 광경화된 커버부(40)를 형성한다. 커버부(40)의 미노광 부분은, 먼저 형성된 리브부 내부의 구멍(35)과 완전하게 관통시키기 위하여, 현상을 행한 후, 디스미어(desmear) 처리 등을 행한다(도 3의 (d)). 또한, 도금법 등에 의해, 리브부 및 커버부의 내부에 형성된 구멍(35)에 내부 도체를 형성하고, 커버부의 표면에 배선을 형성한다(도 3의 (e)). 본 발명에서는, 리브부 및 커버부의 내부에 형성된 구멍(35)에는, 도금법뿐만 아니라, 금속 페이스트 또는 금속 분체를 함유하는 수지 페이스트를 사용하여 도체 충전법에 따라 내부 도체를 형성할 수 있다. 이들 공정을 거쳐, 기판(10) 상의 알루미늄 빗살형 전극(20)에 배선되어 있는 도체(81)는, 커버부의 표면에 형성된 배선용 도체와 전기적인 접속이 행해진다. 마지막으로, 커버부의 표면에 리플로우 등에 의해 금속 볼(70)을 탑재하여, 본 발명의 중공 구조를 가지는 전자 부품인 SAW 필터를 얻는다(도 3의 (f)).
다음으로, 도 3에 있어서, UV 노광과 레이저 천공의 양 쪽을 사용하여 본 발명의 리브부와 커버부를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 기본적으로, 리브부와 커버부의 형성 방법은 UV 노광만으로 행하는 경우와 동일하지만, 내부 도체를 형성하기 위한 구멍(35)을 상기 커버부의 내부에 형성할 때, UV 노광이 아닌, 레이저에 의한 천공 방법을 적용하는 점에서 상이하다. 즉, 도 3의 (c)에 있어서, 지지 필름 상에 적층된 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름(41)을 전술한 리브부(30) 상에 도포 또는 설치한 후, 도 3의 (d)의 공정에 있어서, 레이저에 의해 커버부의 내부에 내부 도체를 형성하기 위한 구멍(35)을 형성한다. 레이저에 의한 천공 방법은, UV 노광과는 달리 마스크에 의한 노광이나 현상을 필요로 하지 않으므로, 임의의 패턴을 자유롭게, 또한 단시간에 형성하는 경우에 적용할 수 있다. 레이저로서는, YAG 레이저, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 SAW 필터의 제조 방법은 도 3에 나타내는 것으로 한정되지 않는다. UV 노광 또는 레이저 조사는, 리브부의 두께, 리브부의 내부에 형성되는 내부 도체의 형상, 및 커버부 표면 배선 패턴의 형상에 따라, 어느 한쪽을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
도 3에 있어서는, 커버부의 표면에 1층의 표면 배선층이 형성되어 있는 SAW 필터의 제조 방법을 나타내었으나, 본 발명에서는 상기 커버부에 상당하는 부분에 2층 이상의 배선층을 가질 수도 있다. 도 4는, 커버부에 상당하는 부분에 2층의 배선층을 가지는 SAW 필터의 배선 형성 방법을 나타낸다. 도 3의 (a)∼(e)에 나타낸 것과 동일한 방법으로 SAW 필터의 커버부의 표면에 배선 도체(81)를 형성한 후, 본 발명의 커버부용 감광성 수지 조성물(41)을 도포한 후(도 4의 (a)), 외부 접속용 전극의 직경에 상당하는 개소가 차광된 마스크(60)를 사용하여 자외선 노광을 행하고(도 4의 (b)), 용제 현상에 의해 커버부(40)의 최상층에 외부 접속용 전극용의 구멍을 형성한다(도 4의 (c)). 다음으로, 도금법에 따라 외부 접속용 전극을 형성한 후, 마지막으로, 커버부의 표면에 리플로우 등에 의해 금속 볼(70)을 탑재하여, 본 발명의 중공 구조를 가지는 전자 부품인 SAW 필터를 얻는다(도 4의 (d)). 이 때, 금속 볼은, 외부 전극용 전극의 산화 방지 금속막(Ni, Au 등)을 통하여 직접 탑재하지만(도 4의 (d)에서 좌측 도면), 포토레지스트 등을 사용하여 커버부의 표면에 배선층을 다시 형성한 후, 금속 볼을 탑재하는 방법을 채용할 수도 있다(도 4의 (d)에서 우측 도면).
이상의 공정을 거쳐, SAW 필터의 중공 구조의 제조를 완료한다.
전술한 바와 같이 제조된 SAW 필터는, 봉지재에 의해 봉지되는 경우에는 일반적으로 이하의 공정에 따라 행하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) SAW 필터를 성형 금형에 세팅한다.
(2) 성형기의 포트에 고형상의 봉지재 태블릿을 세팅한다.
(3) 금형 온도 150∼180 ℃의 조건에서 봉지재를 용융시키고, 압력을 인가하여 금형에 주입한다(몰딩).
(4) 30∼120 초간 가압하여 봉지재가 열경화된 후에 금형을 열어, 성형품을 인출함으로써, SAW 필터의 봉지가 완료된다.
도 5에, 다른 실시형태인, 봉지재로 봉지된 SAW 필터의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 도 5에 있어서, 먼저, 금속 볼(70)이 탑재된 SAW 필터 소자를 도 3에 나타낸 방법과 동일한 방법으로 제조한다(도 5의 (a)와 (b)). 여기서, SAW 필터 소자는, 리브부(30)가 중공 구조의 외측 프레임뿐만 아니라 내부에도 형성되는 구조를 가지고 있다. 다음으로, SAW 필터 소자를 세라믹 기판이나 프린트 기판(플렉시블 프린트 기판도 포함함) 등의 배선 기판(12)에 탑재하여, 리플로우 등에 의해 배선 기판(12)과 전기적인 접속을 행한다(도 5의 (c)와 (d)). 그 후, 수지 봉지재(90)를 사용하여 트랜스퍼 성형법으로 중공 구조부를 일괄적으로 봉지하고(도 5의 (e)), 다이싱(절단) 등의 방법에 따라 개편으로 분할하여 SAW 필터(100)를 얻는다(도 5의 (f)). 이와 같이 하여 얻어지는 SAW 필터(100)는, 한쪽 면에 위치하는 배선 기판(12)에 외부 접속용 전극으로서 배선용 도체(81)를 가지고, 다른 한쪽 면이 수지 봉지재(90)로 봉지된 구조이다. 도 5에는, 1개의 기판 상에 형성된 다수의 SAW 필터를 봉지재로 일괄적으로 봉지한 후, 개편으로 절단하는 방법이 나타나 있지만, 수지 봉지형 SAW 필터는 도 5의 (b)에서 제조한 SAW 필터 소자를 1개씩 봉지용 금형에 넣어, 개별적으로 수지 봉지할 수도 있다.
도 6에, 봉지재로 봉지된 SAW 필터의 다른 제조 방법을 나타낸다. 먼저, 1개의 기판(10)에, 알루미늄 빗살형 전극(20) 및 배선용 도체(81)를 가지는 다수의 SAW 필터를 제조한 후, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 리브재 및/또는 커버재를 형성한다(도 6의 (a)∼(e)). 이 제조 방법에서는, 외부 접속용 전극과 전기적 접속을 행하기 위한 배선용 도체(81)가, 알루미늄 빗살형 전극(20)의 양쪽 외측에 배치되어 있다. 다음으로, 외부 접속용 전극을 형성하기 위하여, 포토레지스트(50)를 기판 전체면에 도포하고, 외부 접속용 전극의 직경에 상당하는 개소가 차광된 마스크를 사용하여 자외선 노광을 행하고, 현상을 행하여 외부 접속용 전극 형성을 위한 포토레지스트 개구부(51)를 설치한다(도 6의 (f)). 이어서, 도금법 또는 도체 충전법에 따라 외부 접속용 전극(82)을 형성한 후, 포토레지스트 박리액으로 포토레지스트(50)를 제거한다(도 6의 (g)). 또한, 기판이나 커버부의 표면에 존재하는 포토레지스 잔사를 완전하게 없애는 세정 공정을 채용할 수도 있다. 그 후, 수지 봉지재(90)를 사용하여 트랜스퍼 성형법으로 중공 구조부를 일괄적으로 봉지하고(도 6의 (h)), 리플로우에 의해 금속 볼(70)을 탑재한 후(도 6의 (i)), 다이싱(절단) 등의 방법에 따라 개편으로 분할하여 SAW 필터(100)를 얻는다(도 6의 (j)). 본 발명은, 금속 볼(70)의 탑재를, 기판의 다이싱 공정 후의 개편 패키지의 상태에서 행할 수도 있다.
이 때, 커버부(40) 및/또는 리브부(30)는, 금형 온도 150∼180 ℃에서의 몰딩 내성이 요구된다. 즉, 커버부(40) 및/또는 리브부(30)를 감광성 수지 조성물로 제조한 경우, 커버부(40) 및/또는 리브부(30)는, 150∼180 ℃의 온도에서 변형되지 않는 것이 바람직하며, 이와 같은 특성을 얻기 위해서는, 커버부(40) 및/또는 리브부(30)의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 150℃에 있어서의 탄성율은, 0.5 GPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0 GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 GPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 150℃에 있어서의 탄성율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 관점에서는 10 GPa 이하이다. 전술한 탄성율을 가짐으로써, 몰딩 내성을 높일 수 있고, 또한 리브재의 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, 커버재의 흘러내림을 방지하여, 평탄성을 유지할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, SAW 필터 제조 공정에 있어서, 용제 현상액을 사용한 포토리소그래피에 의해 압전 기판에 후막 리브 패턴을 일괄적으로 형성할 수 있고, 또한 그 위로부터 커버부로서 필름형으로 형성된 감광성 수지 조성물의 경화물(또는, 세라믹 등의 봉지용 기판)로 봉지함으로써, 중공 구조를 형성할 수 있다. 또한, 이 중공 공간 내는 주위의 수지 조성물에 의해 방습되므로 알루미늄 전극의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물은 고온에서 높은 탄성율을 가지므로, 봉지 수지 몰딩 시의 온도와 압력에 있어서도 중공 구조를 유지할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼18 및 비교예 1∼3]
(A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 무기 필러를, 각각 하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율(질량부)로 혼합하여, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다. 그리고, 표 1 및 표 2 중의 숫자는 고형분의 질량부를 나타내고 있다. 또한, 표 1 및 표 2 중의 각 성분은, 이하에 나타내는 바와 같다.
아미드메타크릴레이트(합성품), 아미드아크릴레이트(합성품), 우레탄아크릴레이트(합성품), UN-904(상품명, 우레탄아크릴레이트, 네가미공업 가부시키가이샤 제조), UN-952(상품명, 우레탄아크릴레이트, 네가미공업 가부시키가이샤 제조), EA-6340(상품명, 테트라하이드로 무수 프탈산 변성 비닐기 함유 페놀형 에폭시 수지, 신나카무라화학공업 가부시키가이샤 제조), A-DPH(상품명, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 신나카무라화학공업 가부시키가이샤 제조), 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명 에피크론 N-865, 대일본 잉크 화학공업사 제조), 감광성 폴리이미드(용제 현상 네가티브형 감광성 폴리이미드 UR-3100E 시리즈, 도레이 가부시키가이샤 제조), IRGACURE-OXE01(상품명, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 지바스페셜티케미컬즈 가부시키가이샤 제조), 양이온 중합 개시제(디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트), 무기 필러로서 하기 마이카 A, 마이카 B, 실리카 A 및 실리카 B의 4종류·마이카 A(어스펙트비 90, 체적 평균 입경 27㎛)·마이카 B(어스펙트비 30, 체적 평균 입경 5㎛)·실리카 A(구형 실리카, 체적 평균 입경 0.5㎛)·실리카 B(에어로질, 체적 평균 입경 16nm)
[아미드메타크릴레이트의 합성]
온도계 및 교반 장치를 구비한 1리터의 반응 용기에, 1,3-페닐렌비스옥사졸린 380.0g(2.0 mol)과 비스페놀 A 228.0g(1.0 mol)을 넣고, 150℃에서 10시간 교반 했다. 그 후, 메토퀴논 500 ppm과, 메타크릴산 172.0g(2.0 mol)을 더하여 100℃에서 6시간 교반하고, 디메틸아세트아미드 190g을 적하하고, 또한 100℃에서 6시간 교반하고, 산가가 1.1 mgKOH/g이 되었을 때, 교반을 멈추어, 광 중합성 불포화 화합물인, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 80 질량%였다.
[화학식 5]
Figure 112017123015374-pat00006
[아미드아크릴레이트의 합성]
메타크릴산 대신 아크릴산 144.0g(2 몰)을 사용한 점 외는, 상기 아미드메타크릴레이트의 경우와 동일한 방법에 따라 아미드아크릴레이트를 합성하였다. 얻어진 용액의 고형분은 80 질량%였다.
[우레탄아크릴레이트의 합성]
온도계 및 교반 장치를 구비한 1리터의 반응 용기에, 1,4-시클로헥산디메탄올 72.0g, m-크실렌디이소시아네이트 193.0g, 및 시클로헥사논 380g을 투입하고, 질소 가스 기류 하에서 교반하면서 90℃∼100℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 이어서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 306.0g을 더하여, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트의 흡수가 소실할 때까지 반응을 행하여, 하기 식 (6)으로 표시되는 우레탄아크릴레이트 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 60 질량%였다.
[화학식 6]
Figure 112017123015374-pat00007
＜해상도의 평가＞
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을, 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시키고, 건조 후의 막 두께 30㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층을 형성한 시험 기판에 대하여, 홀 직경 60㎛φ의 개구 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 통하여, 우시오 전기사에서 제조한 근접 노광기(proximity exposure)(상품명：UX-1000SM)를 사용하여 노광량 200 mJ/cm2로 감광성 수지 조성물층의 노광을 행하였다. 이 시험 기판을, 유기용제계 현상액인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 3분간 침지하여 현상을 행하였다. 현상 후의 레지스트 패턴을 n-부틸아세테이트로 세정하고, 건조시킨 후에 관찰을 행하여, 도 7에 나타낸 바와 같이, 하기의 기준에 기초하여 내용제성(耐溶劑性)을 평가했다. 도 7에 있어서, 부호 "11"은 실리콘 기판을 나타내고, 부호 "50"은 감광성 수지 조성물을 나타낸다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
A：도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이, 홀 직경 60㎛φ가 개구되어 있고, 개구부는 직사각형이며 현상 후의 잔사도 없다.
B： 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이, 홀 직경 60㎛φ는 개구되어 있지만, 개구부가 테이퍼 형상이다.
C： 도 7의 (c)에 나타낸 바와 같이, 홀 직경 60㎛φ는 개구되어 있지만, 개구부가 역테이퍼 형상이다.
＜중공 유지성＞
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을, 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시키고, 건조 후의 막 두께 30㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지 조성물층을 형성한 시험 기판에 대하여, 격자 사이즈 1mm□의 개구 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 통하여, 우시오전기사에서 제조한 근접 노광기(상품명：UX-1000SM)를 사용하여 노광량 200 mJ/cm2로 감광성 수지층의 노광을 행하였다. 이 시험 기판을 현상, 경화시켜, 격자형으로 개구된 경화막 패턴을 얻었다.
여기에, 감광성 수지 조성물을, 지지 필름으로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌프탈레이트 필름을 사용하여, 그 위에 성막한, 감광성 수지층의 막 두께가 30㎛인 감광성 필름을 부착하여, 중공 구조를 형성하였다.
이어서, 우시오전기사에서 제조한 근접 노광기(상품명：UX-1000SM)를 사용하여 노광량 200 mJ/cm2로 필름형의 감광성 수지막의 노광을 행하였다. 이 시험 기판을 120℃에서 30분, 160℃에서 30분, 220℃에서 60분 경화시킨 후, 상기 지지 필름을 박리시키고, 경화 후의 격자 패턴을 절단한 단면을 현미경으로 관찰하여, 하기 기준에 기초하여 중공 유지성을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
A：중공부가 유지되어 있으므로, 필름 경화막이 전혀 흘러내리지 않음
B：중공부는 유지되어 있지만, 필름에 흘러내림이 조금이라도 관찰됨
C：필름이 흘려내려, 중공부가 붕괴됨
＜고온에서의 탄성율의 측정(내몰딩압성 대체 평가) 및 유리 전위 온도의 측정＞
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을, 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시키고, 건조 후의 막 두께 30㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 감광성 수지 조성물층을 형성한 시험 기판에 대하여, 우시오전기사에서 제조한 근접 노광기(상품명：UX-1000SM)를 사용하여 노광량 200 mJ/cm2로 감광성 수지 조성물층의 노광을 행하여, 광경화시켰다. 이 감광성 수지 조성물층을, 120℃에서 30분간, 160℃에서 30분, 220℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막을 실리콘 기판으로부터 박리시키고, 박리된 경화막의 150℃에서의 탄성율 및 유리 전위 온도를 점탄성 시험기(TA instruments사 제조, 상품명：RSA-III)에 의해 측정하였다. 그리고, 측정은, 시험 모드：인장, 시험 온도：실온∼300℃, 승온 속도：3℃／min, 시험 주파수：1 Hz, 척간 거리：20mm의 조건에서 행하였다. 이들 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
＜내습열성의 평가＞
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물의 용액을, 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90℃의 핫 플레이트로 5분간 건조시키고, 건조 후의 막 두께 30㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 감광성 수지 조성물층을 형성한 시험 기판에 대하여, 우시오전기사에서 제조한 근접 노광기(상품명：UX-1000SM)를 사용하여 노광량 200 mJ/cm2로 감광성 수지 조성물층의 노광을 행하여, 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물층을, 120℃에서 30분, 160℃에서 30분, 220℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 이 시험 기판을, 121℃, 100%RH, 2 기압의 조건 하에 100시간 방치한 후, 경화막의 외관을 육안 관찰에 의해 평가하였고, 또한 접착성을 JIS K5400(1990년)에 준거한 크로스컷 시험(cross-cut adhesion test)에 의해 평가했다. 평가 기준은 이하에 나타낸 바와 같다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(외관)
A：경화막에서 탁함, 박리, 팽창, 크랙을 관찰할 수 없음
B：경화막에서 약간의, 탁함, 박리, 팽창, 크랙 중 하나 이상 관찰됨
C：경화막에서 탁함, 박리, 팽창, 크랙 중 하나 이상 관찰됨
(크로스컷 시험)
테이프 박리 후의 잔여 크로스컷 수가,
A：100/100(박리 없음)
B：≥90/100(1∼10 크로스컷의 박리)
C：＜90/100(박리가 10 크로스컷보다 많음)
[표 1]
Figure 112017123015374-pat00008
[표 2]
Figure 112017123015374-pat00009
표 1 및 표 2의 실시예에 나타낸 바와 같이, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 각 특성의 평가가 A 또는 B 이상이 되어, 우수한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물로서, 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 사용하면, 기판에 대한 접착성이 향상되므로, 고온 고습 하에서의 내습열성이 우수하다(실시예 1∼6). 특히, 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물 단독계는, 내습열성, 중공 유지성, 및 해상도의 밸런스가 우수하여, 막 형성과 막 물성의 향상에 있어서 매우 유효한 수지 성분인 것을 알았다(실시예 1∼2). 그 이유로서는, 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물은, 고내열성과 고접착성뿐만 아니라, 양호한 감광 특성을 가지기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물은, 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물과 병용하는 경우, 해상도 및 경화막 물성의 양 쪽에 대하여 우수한 특성을 발휘할 수 있는 경우가 있다(실시예 3, 4, 17∼18).
한편, (A) 성분으로서 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물만으로 구성되는 경우에는, 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물의 경우와 마찬가지로, 중공 유지성과 고온 고습 하에서의 외관에 있어서 우수한 특성을 나타낸다(실시예 12).
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 포함하는 화합물과 (B) 광 중합 개시제에 더하여, (C) 무기 필러로서 고어스펙트비와 비교적 큰 입경을 가지는 마이카를 함유함으로써, 중공 유지성뿐만 아니라, 고온 탄성율을 대폭 향상시킬 수 있다(실시예 8∼10). 또한, (C) 무기 필러로서 작은 입경의 구형 실리카나 에어로질 등의 실리카를 사용해도, 이들의 배합량에 따라 중공 유지성을 향상시킬 수 있다(실시예 11, 15, 16). 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 무기 필러를 함유하지 않아도, 중공 유지성, 고온 탄성율, 및 내습열성이 우수하지만, 이들 특성을 더 한층 향상시키기 위해 작은 입경의 무기 필러를 사용할 수 있다. 또한, 실시예 15에 기재된 실리카 B(에어로질)는, 표 2에 나타내는 특성뿐만 아니라, 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성의 형상 유지성을 향상시킬 수 있는 효과도 가진다.
이에 비해, (A) 성분으로서 감광성 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 내습열성, 특히 접착성이 대폭 저하된다(비교예 1, 2). 비교예 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 광 중합 개시제가 적고 경화가 불충분하므로, 고온 탄성율이 낮고 중공 유지성도 뒤떨어진다. 또한, 비교예 3에 기재된 감광성 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물은, 후막을 형성하기 위하여 노광량을 높게 할 필요가 있다. 그러나, 높은 노광량에서도 노광 시의 광이 막의 하부(기판에 가까운 부분)까지 도달하는 것이 곤란하며, 현상 공정에 있어서 그 부분이 과도하게 현상되며, 형성된 막이 역테이퍼형이 되고, 패턴 형성성의 대폭적인 저하가 관찰되었다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물, 특히 아미드기를 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이나 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감광성 필름은, 내습열성이 우수하며, 경화물이 고온에서 높은 탄성율을 가지고, 중공 구조 유지성도 우수하므로, 중공 구조 디바이스용 리브재 및/또는 커버재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 작업성과 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 감광성 필름을 리브 패턴의 형성 방법 및 중공 구조의 형성 방법에 적용함으로써, 저비용이며, 또한 고신뢰성의 중공 구조의 전자 부품, 구체적으로는 SAW 필터를 제조할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 필름은, SAW 필터 등의 중공 구조의 전자 부품뿐만 아니라, 내습열성 및 고온에서의 높은 탄성율이 요구되는 다른 분야, 예를 들면, 화상 형성, 화상 기록 또는 화상 표시를 위한 디바이스나 장치, 또는 전지나 발전 기기 등의 에너지 관련 장치나 디바이스를 제조할 때 감광성이 필요한 재료로서도 적용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물과 (B) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광 중합성 화합물이, 아미드 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 화합물 또는 상기 메타크릴레이트 화합물이, 또한 우레탄 결합을 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 가지는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물이, (C) 무기 필러(filler)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    경화 후의 인장 탄성율이, 150℃에 있어서 0.5 GPa 이상, 10 GPa 이하인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 커버재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 리브재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름.
  8. 전자 부품의 기판 상에 리브재와 커버재에 의해 형성되는 중공(中空) 구조로서, 상기 리브재 및 상기 커버재 중 어느 하나 이상이, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름으로 이루어지는, 중공 구조.
  9. 기판 상에, 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름을 기판 상에 적층하는 감광성 수지층 적층 공정;
    상기 감광성 수지층의 소정 부분에 마스크를 통해 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정;
    상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 현상액을 사용하여 제거하는 제거 공정; 및
    상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정
    을 포함하는, 중공 구조를 형성하기 위한 리브 패턴의 형성 방법.
  10. 기판 상에 중공 구조를 형성하기 위해 설치된 리브 패턴 상에, 중공 구조의 커버부를 형성하도록 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름을 적층하는 감광성 수지층 적층 공정;
    상기 감광성 수지층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키는 노광 공정;
    상기 감광성 수지층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 경우에는 현상액을 사용하여 제거하는 제거 공정; 및
    상기 감광성 수지층의 상기 노광부를 열경화시켜 수지 경화물을 형성하는 열경화 공정
    을 포함하는, 중공 구조의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 중공 구조를 형성하기 위해 설치된 상기 리브 패턴이 제9항에 기재된 방법에 따라 형성된 것인, 중공 구조의 형성 방법.
  12. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름형으로 성형하여 이루어지는 감광성 필름을 사용하여 중공 구조의 리브부 또는 커버부가 형성되어 이루어지는 중공 구조를 가지는 전자 부품.
  13. 제12항에 있어서,
    표면 탄성파 필터인, 전자 부품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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  17. 삭제
  18. 삭제
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