FI96428B

FI96428B - Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi

Info

Publication number: FI96428B
Application number: FI914876A
Authority: FI
Inventors: Giuseppe Marchionni; Dario Sianesi; Antonio Marraccini
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 1996-03-15
Also published as: EP0427820A1; IE901396L; DD298941A5; CN1047313A; CN1031063C; HU903415D0; PL163381B1; JP3040461B2; SI9010778B; SI9010778A; HU208441B; FI96428C; NO178378C; CA2045470C; GR3017108T3; YU77790A; FI914876A0; AR246747A1; EP0427820B1; IT8920207A0

Description

96428

Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää peroksidiperfluori-5 polyalkyleenioksiyhdisteiden, yleisemmin peroksidiperfluo- ripolyeettereiksi kutsuttujen yhdisteiden valmistamiseksi.

Erityisesti tämä keksintö koskee valmistusmenetelmää peroksidiperfluoripolyeettereille, joissa on perfluo-rialkyleenioksiyksiköitä, joissa on vähintään kaksi hii-10 liatomia. Näitä yhdisteitä valmistetaan tekniikan tason mukaisesti saattamalla perfluoriolefiinit reagoimaan hapen kanssa käyttämällä säteilytystä ultraviolettivalolla.

Tämän menetelmän haittana on se, että se on herkkä ja monimutkainen, koska se vaatii ultraviolettisäteilyge-15 neraattoreiden käyttöä ja sopivan rakenteen omaavien reak-toreiden käyttöä, jotta säteily pystyisi tunkeutumaan ja ja leviämään reagoivaan faasiin. Koska nämä reaktiot suoritetaan lisäksi tavallisesti hyvin matalissa lämpötiloissa, jopa alle -50 eC, on välttämätöntä, että on käytettä-20 vissä tehokkaat laitteistot ultraviolettisäteilyn synnyt tämiseen liittyvän lämmön poistamiseen. Lisäksi reaktion saantoon ja tuotteen rakenteeseen vaikuttaa voimakkaasti säteilyn määrä ja leviäminen reaktioväliaineeseen, mikä rajoittaa huomattavasti tietyn reaktorin haluttua tuotan-25 non joustavuutta.

US-hakemusjulkaisu 4 460 514 koskee pääteryhmän -CF2-C0F omaavien (CF20):n ei-peroksidioligomeerien valmistusta. Näitä oligomeerejä voidaan käyttää valmistettaessa s-triatsiineja, joissa on perfluorioksimetyleenisubstitu-30 enttiryhmiä. Esimerkissä Ha perfluori-3-metyylibuteeni-l, • CF2=CF-CF(CF3)2, on saatettu reagoimaan kaasufaasissa hapen kanssa CF30F:n läsnä ollessa käyttämättä ultraviolettisäteilyä, mikä saa aikaan sen, että reaktion päättyessä jäljellä on reagoimatonta olefiiniä, (CF3)2CF-CFO ja pieni 35 2 96428 määrä pääteryhmän CF2-COF omaavia (CF20):n ei-peroksidioli-gomeerejä.

Nyt on yllättävästi havaittu, että peroksidiper-fluoripolyeettereiden, joissa on vähintään kaksi hiiliato-5 mia omaavia perfluorialkyleenioksiyksiköitä, valmistus voi tapahtua ilman ultraviolettisäteilyn käyttöä, jos perfluo-riolefiinit saatetaan reagoimaan nestefaasissa hapen kanssa erityisten reagenssien ollessa mukana.

Siis tämän keksinnön kohteena on esittää menetelmä, 10 jonka avulla saadaan peroksidiperfluoripolyeettereitä, joissa on vähintään kaksi hiiliatomia omaavia perfluorial-kyleenioksiyksiköitä, käyttämättä ultraviolettisäteilyä tai käyttäen UV-säteilyä vain täydentävänä toimenpiteenä.

Keksinnön toisena kohteena on esittää menetelmä, 15 joka on yksinkertainen, voidaan toteuttaa laitteistoissa, joita käytetään tavallisesti kemiallisten prosessien yhteydessä, ja voidaan hallita yksinkertaisesti säätämällä syötettävien reagenssien määrää reaktion kuluessa.

Kohteena on lisäksi esittää hyvin joustava menetel-20 mä, joka tekee mahdolliseksi saada prosessiparametrejä muuttamalla suuri joukko tuotteita, joilla on erilaiset rakenteelliset ominaispiirteet.

Kohteena on vielä esittää menetelmä, josta saadaan peroksidiperfluoripolyeettereitä, joissa on pieni -COF-25 pääteryhmien suhde ei-funktionaalisiin pääteryhmiin.

Nämä ja vielä muita kohteita toteutuu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, jonka avulla voidaan valmistaa peroksidiperfluoripolyeettereitä, joissa on vähintään kaksi hiiliatomia omaavia perf luorialkyleenioksiyksiköitä. 30 Tämä menetelmä on tunnettu siitä, että yksi tai useampia perfluoriolefiinejä (paitsi yksin käytetty tetra-fluorieteeni) saatetaan reagoimaan hapen kanssa nestefaasissa lämpötilassa, joka ei ylitä arvoa 50 °C, ja niin että mukana on yksi tai useampia yhdisteitä, joissa on 3 96428 yksi tai useampi F-X-sidos, jossa X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat F, O ja Cl.

Erityisesti jos X on happi, yhdiste on happifluori-di tai orgaaninen yhdiste, joka sisältää yhden tai useam-5 pia fluoroksiryhmiä. Tavallisemmin se on perhalogenoitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste (joiden halogeeniatomit ovat F-atomeja tai F- ja Cl-atomeja), joka sisältää yhden tai useamman fluoroksiryhmän ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroatomeja, erityisesti happiatomeja.

10 Mainittu yhdiste sisältää tavallisesti yhden tai kaksi fluoroksiryhmää. Edullisesti se on perfluorattu yhdiste; jos se on perhalogenoitu yhdiste, joka sisältää F- ja Cl-atomeja, molekyylissä olevien Cl-atomien määrä on tavallisesti 1-10. Jos mukana on heteroatomeja, ne ovat 15 edullisesti eetterihappiatomeja. Mainittujen heteroatomien määrä molekyylissä on tavallisesti 1 - 100, tavallisemmin 1 - 10.

Jos X on F, yhdiste on F2.

Jos X on Cl, yhdiste on kloorifluoridi.

20 Seuraavassa yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, kutsutaan initiaattoreiksi, jolloin tämän termin käyttö ei kuitenkaan liity reaktiomekanismin luonnehdintaan .

Ei voida jättää ottamatta huomioon, että merkittävä 25 määrä reaktioinitiaattoreita voi itse asiassa muodostua reaktioväliaineessa sen johdosta, että yhden tai useamman F-X-sidoksen sisältävät aineet vaikuttavat reaktioväliai-neen komponentteihin ja reaktion tuotteisiin, eli 02, fluo-riolefiinit, peroksidisidokset ja karbonyylisidokset.

30 Esimerkkejä edullisista initiaattoreista ovat: : 1) F2; 2) R5-0F, jossa R5 on C^,,-, edullisesti Cj.j-perha-logeenialkyyliradikaali, joka sisältää vain fluoriatomeita tai sisältää fluoriatomeita ja 1 - 5 klooriatomia. Edulli-35 sesti R5 on perfluorialkyyliradikaali; Λ 96428 4 3)

R6-0-(R70)n(CF)c-CF2OF

5 1

D

jossa: D on F tai CF3; t on 0 tai 1; 10 R6 on Cj.j-perfluorialkyyliradikaali tai C1.3-perha- logeenialkyyliradikaali, joka sisältää fluoriatomeja ja (yhden tai useampia, edullisesti yhden) klooriatomin (-atomeja); edullisesti R6 on perfluorialkyyliradikaali; R7 tarkoittaa yhtä tai useampaa perfluorialkyleeni-15 radikaalia, jotka ovat keskenään samoja tai erilaisia ja jotka ovat joukosta -CF2-, -CF2-CF2- ja _CF -CF-

2 I

CF3 20 n on 0 - 50, edullisesti 0-3; (tavallisesti n on 1 - 10 ja tavallisemmin 1-3); jos mukana on erilaisia yksiköitä (R70), nämä yksiköt ovat jakautuneet tilastollisesti pitkin 25 ketjua;

4) .OF

a / 9

R-C - R

^ OF 30 jossa R8 on F tai 03.9-, edullisesti C1.3-perhalogeenialkyy-liradikaali, joka sisältää F-atomeja tai F-atomeja ja 1-3 Cl-atomia; edullisesti R8 on F tai perfluorialkyyli-35 radikaali; R9 on F, R8 tai perfluorialkyylimonoeetteri- tai li , 96428 5 perfluorialkyylipolyeetteriryhmä R60-(R70)n-CF2-, jossa merkinnät R6, R7 ja n ovat edellä määritellyn kaltaiset; 5) F0-(R70).-F, jossa R7 on edellä määritellyn kaltainen ja s on 1 - 100, edullisesti 1-10, edellyttäen 5 että jos R7 on -CF2-, s:n arvo on suurempi kuin 1; 6) F0-(CF2)V-0F, jossa v on 3 - 5.

Tavallisesti lähtöaineena käytetyt perfluoriolefii-nit ovat seuraavasta joukosta: (a) yksi tai useampia perfluorimono-olefiineja, 10 edellyttäen että yhdistettä C2F4 käytetään aina seoksena vähintään yhden muun perfluoriolefiinin kanssa; (b) perfluoridiolefiini: (c) perfluoridiolefiini yhdessä yhden tai useamman mono-olefiinin kanssa; 15 (d) yksi tai useampia perfluorimono-olefiinejä yh dessä yhden tai useaman perfluorivinyylieetterin kanssa.

Tavallisesti lähtöaineena käytetty perfluorimono-olefiini tai käytetyt perfluorimono-olefiinit sisältävät 2-5, edullisesti 2-4 hiiliatomia. Edullisia perfluori-20 mono-olefiinejä ovat heksafluoripropeeni sellaisenaan tai seoksena tetrafluorieteenin kanssa.

Edullinen lähtöaineena käytettävä perfluoridiole-fiini on perfluoributadieeni.

Tavallisesti lähtöaineena käytetyillä perfluorivi-25 nyylieettereillä on yleinen kaava: CF2 = CF - O - R2 jossa: 30 R2 on (R30)JR4 tai R4; R3 on valittu ryhmästä, johon kuuluvat -CF2-, -CF2-CF2- ja -CF2-CF-; -3 6 96428 R4 on perfluorialkyyliryhmä, joka on valittu suoraket-juisista ryhmistä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, haaroittuneista ryhmistä, jotka sisältävät 3-10 hiili-atomia, ja syklisistä ryhmistä, jotka sisältävät 3-6 5 hiiliatomia; ja m on 1-6, erityisesti 1-3.

Edullisesti R2 on R4. R4 on edullisesti valittu joukosta CF3, C2F5, n- ja i-C3F7 ja n-, i- ja tert-C4F9.

Tavallisesti nestefaasiin, jossa on liuotinta ja/tai yhtä tai useampaa perfluoriolefiiniä, johdetaan 10 happikaasuvirtaus, initiaattorin tai initiaattoreiden kaasu- tai nestevirtaus ja mahdollisesti yhden tai useamman perfluoriolefiinin kaasu- tai nestevirtaus, jolloin viimeksi mainittu virtaus on mukana aina, jos nestefaasi ei sisällä perfluoriolefiinejä ennen reaktion alkua.

15 Sen sijaan että initiaattori tai initiaattorit syö tettäisiin kaasu- tai nestevirtana nestefaasiin, on mahdollista johtaa mainittu initiaattori (mainitut initiaattorit) nestefaasiin ennen reaktion alkua. Tätä menetelmää voidaan käyttää hyväksi esimerkiksi silloin, kun initiaat-20 tori(t) on (ovat) nestemäisenä huoneenlämpötilassa.

Edullisesti myös inerttiä kaasua johdetaan neste-faasiin. Mainittu inertti kaasu syötetään seoksena initiaattori (e)n kanssa, jos mainittu yhdiste (mainitut yhdisteet) on lisätty nestefaasiin kaasuvirtauksena. Inerttiä 25 kaasua voidaan käyttää osittain tai kokonaan myös yhdessä hapen kanssa. Toisin sanoen hapen sijasta on mahdollista käyttää hapen ja inerttien kaasujen, erityisesti ilman, seosta.

Hapen, kaasumais(t)en initiaattori(e)n ja inertin 30 kaasun virtaukset voidaan johtaa nestefaasiin kahden tai : useamman komponentin seoksena.

Minimilämpötila, jossa nestefaasi säilyy reaktion aikana, on sellainen, että mainitun faasin komponentti tai komponentit ovat nestemäisinä. Tavallisesti reaktiolämpö-35 tila on -120 - +50 °C, tavallisemmin -100 - +25 °C ja eri- 7 96428 tyisesti -100 - +20 eC. Edullisimmat reaktiolämpötilat ovat -100 - 0 °C.

Jos käytetään liuotinta, se on edullisesti valittu suoraketjuisista ja syklisistä fluoratuista hiilivedyistä, 5 kloorifluoratuista hiilivedyistä, perfluoriamiineista, perfluoratuista eettereistä ja niiden seoksista.

Esimerkkejä sopivista fluoratuista hiiliveyistä tai kloorifluoratuista hiiliveyistä ovat CFC13, CF2C12, syklinen C4F8, syklinen C6F12, klooripentafluorietaani, 1,1,2-10 trikloori-1,2,2-trifluorietaani, 1,2-diklooritetrafluori- etaani ja 1,1,1-trifluoritrikloorietaani.

Esimerkkejä sopivista perfluoriamiineista ovat sellaiset, joita myydään kauppanimellä Fluorinert(R> (valmistaja 3M).

15 Esimerkkejä sopivista perfluoratuista eettereistä ovat perfluoripolyeetterit, joissa on perfluorialkyylipää-teryhmä ja joiden kiehumispiste on alle 250 °C, kuten Gal-den(R), valmistaja Montefluos.

Jos käytetään inerttiä kaasua, se on valittu edul-20 lisesti joukosta typpi, argon, helium, CF4, C2F6 ja niiden seokset.

Nestefaasiin happea johdetaan keskeytymättä reaktorissa vallitsevassa hapen osapaineessa, joka on tavallisesti 0,01 - 10 ilmakehää, tavallisemmin 0,05 - 1 ilmake-25 hää.

Reaktioväliaineen kokonaispaine on tavallisesti noin 1-10 ilmakehää (abs.). Tavallisemmin reaktio toteutetaan noin ilmakehän paineessa.

Perfluoriolefiinin tai perfluoriolefiinien konsent-30 raatio nestefaasissa on tavallisesti 0,01 - 10 mol/1 tai sitä suurempi, eli perfluoriolefiinin tai perfluoriolefiinien molaariseen konsentraatioon saakka puhtaassa (laimen-tamattomassa) tilassa.

Jos initiaattoria tai initiaattoreita syötetään 35 jatkuvasti nestefaasiin kaasumaisessa tai nestemäisessä . 8 96428 tilassa, niiden virtausnopeus on tavallisesti 0,001 - 5 mol/tunti/1 nestefaasia ja tavallisemmin 0,01 2 mol/tunti/1 nestefaasia.

Jos initiaattoria tai initiaattoreita johdetaan 5 nestefaasiin ennen reaktion alkua, moolisuhde: inltiaattori( t)_ johdettu pefluoriolefiini(e)n kokonaismäärä 10 on tavallisesti 0,01 - 0,1.

Reaktion lopussa, esimerkiksi 0,1 - 20 tunnin kuluttua, reagenssin syöttö keskeytetään. Liuotin, jos sitä on käytetty, ja reagoimaton (reagoimattomat) monomeeri(t) poistetaan edullisesti tislaamalla ja peroksidiperfluori-15 polyeetteri saadaan jäännöksenä öljymäisenä nesteenä tai puolikiinteänä materiaalina.

Reaktio voidaan toteuttaa myös täysin keskeytymät-tömästi poistamalla keskeytymättömästi nestefaasierä reaktorista, suorittamalla sille tislaus, kierrättämällä liuo-20 tinta, jos sitä on käytetty, ja reagoimatonta monomeeria (reagoimattomia monomeerejä) ja ottamalla talteen reaktiotuote.

Saaduissa peroksidiperfluoripolyeettereissä on per-fluorialkyleenioksiyksiköitä, joissa on vähintään kaksi 25 hiiliatomia. Tämä tarkoittaa, että ne eivät koskaan koostu pelkästään (CF20)-yksiköistä, vaan että sellaisten yksiköiden lisäksi niissä on aina tavallisia perfluorialkyleenioksiyksiköitä, joissa on 2, 3 tai useampia hiiliatomeja kuten (CF2-CF20), (CF-CF90) , 30 | CF3 jne., 9 96428 ja joita yksiköitä voidaan saada saattamalla perfluoriole-fiinit reagoimaan hapen kanssa ultraviolettisäteilyn vaikuttaessa tekniikan tason mukaisesti, kuten myöhemmin käy ilmi.

5 Vähintään kaksi hiiliatomia sisältävien pefluorial- kyleenioksiyksiköiden molaarinen konsentraatio saaduissa perfluoripolyeettereissä on tavallisesti 50 - 99,9 % ja tavallisemmin 70 - 99 %. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tavallisesti aikaan peroksidiperfluoripo-10 lyeettereitä, joissa -COF-pääteryhmien suhde ei-funktionaalisiin pääteryhmiin on hyvin pieni, tavallisesti alle 25 %.

Saatujen tuotteiden lukukeskimääräinen moolimassa on tavallisesti muutamista sadoista useisiin satoihintu-15 hansiin, esimerkiksi 300 000. Tavallisemmin se on 500 -100 000.

Peroksidihapen määrä saaduissa tuotteissa on tavallisesti 0,1-9 g/100 g tuotetta.

Kuten tunnettua, saatuja peroksidiperfluoripolyeet-20 tereitä voidaan käyttää radikaalipolymeroinnin initiaatto-reina ja silloittajina polymeereille, erityisesti fluora-tuille polymeereille. Tunnettujen menetelmien avulla niitä voidaan muuttaa inerteiksi perfluoripolyeettereiksi (eli sellaisiksi, joissa ei ole vapaita peroksidiryhmiä eikä 25 reaktiivisia pääteryhmiä), joita käytetään runsaasti inertteinä nesteinä erilaisiin käyttötarkoituksiin; esimerkiksi testaukseen elektroniikan alalla, juottamiseen höyryfaasissa ja nestefaasissa, rakennusmatriaalien suojaukseen, voiteluun jne.

30 Saadut peroksidiperfluoripolyeetterit ovat myös funktionaalisten perfluoripolyeettereiden esiasteita, joita voidaan käyttää esimerkiksi pinta-aktiivisina aineita ja välituotteina polymeereille.

Peroksidiryhmien poistamisen jälkeen saaduille per-35 fluoripolyeettereille voidaan suorittaa lohkaisu esimer- 10 96428 kiksi kuumentamalla, niin että mukana on katalyyttisiä määriä AlBr3:a tai AlF3:a, kuten on kuvattu US-hakemusjulkaisussa 4 755 330. Tällä tavalla voidaan saada tuotteita, joilla on oleellisesti pienempi keskimääräinen moolimassa 5 kuin lähtöaineilla.

Molekyylejä, joissa ei ole peroksidihappea, voi tietysti olla mukana polymeerimolekyylien seoksissa, joita saadaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.

Jos lähtöaineena käytetään tetrafluorieteenin ja 10 heksafluoripropeenin seosta, voidaan saada seuraavia tuotteita:

A-O-tCP20)al (CF2-CF20)dl (CF2-CF0)bl <CF0>cl <0)el - B

15 1 1 CF3 CF3 (I) jossa: 20 A ja B ovat pääteryhmiä, jotka määritellään myöhem min, ai = 0 - 5000 bl = 0 - 1000 cl = 0 - 100 25 dl = 0 - 5000 el = 1 - 1000 bl+cl+dl = 1 - 5000 ja tavallisemmin 4 - 2000 ai = 0,001-1 30 bl+cl+dl . 11 96428 ja tavallisemmin 0,01 - 0,45 el = 0,01-0,9 al+bl+cl+dl 5

Jos lähtöaineena olevana perfluoriolefUnina käytetään pelkästään perfluoripropeenia, voidaan saada tuotteita, joilla on seuraava kaava: 10 A-0- (CF20) a5 <CF2-CFO)b5 (CFO) c5 (0) e,.-B („, CFj CFj 15 jossa: a5 = 0 - 100 ja tavallisemmin 0-50 b5 = 1 - 1000 ja tavallisemmin 1 - 500 c5 * 0 - 100 ja tavallisemmin 0-50 20 e5 = 1 - 1000 ja tavallisemmin 1 - 300 a5+b5+c5 = 2 - 1000 ja tavallisemmin 2 - 500 a5+c5/b5 = 0,001 - 100 ja tavallisemmin 0,01 - 50 a5/b5+c5 = 0,001 - 1 ja tavallisemmin 0,01 - 0,45 e5/a5+b5+c5 * 0,01 - 0,5.

25 Jos lähtöaineena olevana perfluoriolefiininä käyte tään pelkästään perfluoributadieeniä, voidaan saada tuotteita, joilla on seuraava kaava: A-°-(CF20)a2 (CF2-CFO)g2 (CF0)h2 (CF2-Z-CF2) 2 (0)e2 - B 30 | | .· (II) R1 R1 jossa R1 on CF - ^CF2 ja/tai -CF=CF2 ja/tai -CF2-C0F ja/tai X Qi 35 COF; 12 96428 Z on -CF=CF- ja/tai -CF - CF- a2 = 0 - 100 g2 = 1 - 1000 5 h2 = 0 - 100 j2 = 0 - 1000 e2 = 1 - 1000 g2+h2+j2 = 1 - 1000 ja tavallisemmin 2 - 500 a2+g2+h2+j2 = 2 - 1000 ja tavallisemmin 2 - 500 10 e2 = 0,01-0,5 a2+g2+h2+j2 15 Jos lähtöaineena olevina perfluoriolefiineinä käy tetään perfluoributadieeniä ja tetrafluorieteeniä ja/tai perfluoripropeenia, voidaan saada tuotteita, joilla on seuraava kaava: 20 A-0-(CF20)a3 (CF2-CF20)d3 (CF2-CFO)b3 (CF-0)c3 (CF2~CFO)g3

I I I

CF3 CF3 r1

(CFO)h3 (CF2-Z-CF20)j3 (0)e3 -B

R1 <IXI> 25 jossa R1 ja Z ovat edellä määritellyn kaltaisia a3 = 0 - 1000 b3 = 0 - 1000 30 c3 = 0 - 100 d3 = 0 - 1000 g3 = 1 - 1000 h3 = 0 - 100 j3 = 0 - 1000 35 e3 = 1 - 1000 96428 a3+b3+c3+d3 = 1 - 1999 ja tavallisemmin 2 - 1000 g3+h3+j3 = 1 - 1000 ja tavallisemmin 1 - 500 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 = 2 - 2000 ja tavallisemmin 3 - 1000 5 a3+h3 + i 3 = 0,01-100 a3+b3+c3+d3 10 ja tavallisemmin 0,1 - 100 __ = 0 r 01-0,5 a3+b3+c3+d3+g3+h3 + j 3 15

Jos käytetään yhtä tai useampaa kaavan CF2=CF-0R2 mukaista perfluorivinyylieetteriä ja tetrafluorieteeniä 20 ja/tai heksafluoripropeenia, voidaan saada seuraavan kaavan mukaisia tuotteita: A-0-(CF20)a4 (CF2-CF20)d4 (CFj-CFO)^ <CF-0)c4

I I

25

CF CF

(CF2-CFO)k4 <cfo>m ‘°>e4 "B 3

I I

0 o

1 I

30 R2 r2 (IV) jossa R2 on edellä määritellyn kaltainen a4 = 0 - 1000 35 b4 = 0 - 1000 14 96428 c4 = 0 - 100 d4 = 0 - 1000 k4 = 0 - 1000 14 = 0 - 1000 5 e4 = 1 - 1000 a4+b4+c4+d4 = 1 - 1999 ja tavallisemmin 1 - 1000 k4 + 14 = 1 - 1999 ja tavallisemmin 1 - 1000 a4+b4+c4+d4+k4+14 = 2 - 2000 ja tavallisemmin 2 - 1000 k4 + 14 10 = 0,01-100 a4+b4+c4+d4 _e4_ = 0,01-0,5 a4-b4-c4-d4-k4-14 15

Kaavojen (I), (II), (III), (IV) ja (V) mukaisissa tuotteissa indeksien arvot tarkoittavat yksittäisiä molekyylejä, joita on mukana polymeerimolekyylien seoksissa. Näissä seoksissa mainitut indeksit saavat keskimääräisiä 20 arvoja, jotka voivat olla kokonaislukuja tai arvoja nollan ja yhden välillä tai kokonaisluvun ja toisen kokonaisluvun välillä. Indeksien väliset suhteet ovat voimassa sekä yksittäisille molekyyleille että polymeerimolekyylien seoksille.

25 Kaavoissa (I), (II), (III), (IV) ja (V) yksiköt (O) ovat peroksidiluonteen omaavia happiatomeja ja perfluori-alkyleenioksiyksiköitä ja (O)-yksiköt ovat jakautuneet tilastollisesti ketjuun.

Termillä "peroksidiluonteen omaava happiatomi" tar-30 koitetaan happiatomia, joka on sitoutunut mihin tahansa perfluorialkyleenioksiyksiköiden happeen muodostaen siten peroksidiryhmän.

Pääteryhmät A ja B, jotka ovat keskenään samoja tai erilaisia, tarkoittavat seuraavia radikaaleja: WCF2-, WCF2-35 CF2-, CF3-CFW-CF2-, CF3-CF2-CFW-, CFO, -CF2CF0 ja -CF - CFO, cf3 „ 96428 ίο joissa W tarkoittaa osaa, joka on peräisin initiaat-tor(e)ista ja/tai liuotinmolekyylistä. Tavallisesti W on P, Cl tai perfluorialkyyli- tai perfluorialkoksiryhmä, joka sisältää mahdollisesti yhden tai useamman heteroato-5 min. Jos initiaattori sisältää O-F-sidoksen, sen osa voi sitoutua kahteen kasvavaan polymeerimolekyyliin liittyen siten perfluoripolyeetterituotteen molekyyliketjuun.

Sen tähden pääteryhmien luonne vaihtelee tuotteesta tuotteeseen riippuen initiaattori(e)n (liuottimen) luon-10 teestä, monomeerin tai monomeerien luonteesta ja proses-siolosuhteista.

Erilaiset parametrit vaikuttavat saatujen tuotteiden moolimassaan ja rakenteelliseen koostumukseen. Esimerkiksi lisäämällä monomeerin tai monomeerien konsentraatio-15 ta nestefaasissa voidaan moolimassa saada kasvamaan. Erityisesti jos monomeeri on perfluoripropeeni tai monomee-riseos sisältää perfluoripropeenia ja/tai jos lämpötila kohoaa, moolilmassa pienenee.

Pienentämällä suhdetta initiaattori(t)/perfluori-20 olefiini(t) tuotteen moolimassaa voidaan tavallisesti saada suuremmaksi.

Tämän keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa ultraviolettisäteilyn avulla tavallisella tavalla.

Aiemmin mainitun US-hakemusjulkaisun 4 460 514 esi-25 merkissä Ha kuvattujen tulosten perusteella ei voitu olettaa, että saattamalla perfluoriolefiinit reagoimaan hapen kanssa nestefaasissa esimerkiksi CF30F:n läsnä ollessa olisi mahdollista saannon ollessa hyvä ja sivutuotteiden muodostumisen ollessa hyvin vähäistä saada peroksidi-30 perfluoripolyeettereitä, joissa on vähintään kaksi hiili-: atomia omaavia perfluorialkyleenioksiyksiköitä ja joissa on hyvin pieni -COF-pääteryhmien suhde ei-funktionaalisiin pääteryhmiin.

96428' 16 Tämän keksinnön pääasiallisia etuja ovat: - Käytetään kemiallista initiaattoria herkkien ja monimutkaisten fotokemiallisten tekniikoiden sijasta; - Menetelmä on hyvin joustava tehden mahdollisesti 5 suuren joukon erilaiset rakenteelliset ominaisuudet omaa- via tuotteita, joita saadaan muuttamalla prosessiparamet-rej ä (olosuhteita).

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on vain havainnollistaa keksintöä eivätkä ne rajoita sen suoja-alaa 10 millään tavalla.

Esimerkki 1

Yhteensä 200 g perfluoripropeenia kondensoitiin 500 ml:n lasireaktoriin, jossa oli sekoitin, lämpömittari, jäähdytin, joka oli ilmakehään yhdistetty ja sisälsi läm-15 potilaitaan -78 °C olevaa nestettä, ja kaasunsyöttöputket, jotka koskettivat reaktorin pohjaa. Sen jälkeen pitämällä sisäinen lämpötila arvossa -48 °C ulkoisen jäähdytyksen avulla nestefaasiin johdettiin erikseen pulputtamalla kuiva happivirtaus 2 Nl/tunti ja CF30F-virtaus 2,7 Nl/tunti ja 20 F2-virtaus 0,14 Nl/tunti laimennettuna typellä 5 Nl/tunti 2,5 tunnin ajan.

Reaktion lopussa reagoimaton perfluoripropeeni ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alle 30 °C, tislattiin ja poistettiin reaktorista kuivassa typpivirtauk-25 sessa.

Saatiin yhteensä 80 g raakaa reaktiotuotetta, joka oli väritöntä, läpikuultavaa ja viskoosia öljyä. Raaka-tuotteella, jota tutkittiin IR-spektroskopian avulla, oli alueella 5,25 pm viiva, joka johtui pääteryhmistä -COF.

30 Saadulle raakatuotteelle suoritettiin jodometrinen • analyysi, jonka mukaan se sisälsi aktiivista happea (eli peroksidihappea) 0,53 paino-%.

19F-NMR-analyysi vahvisti sen, että tuote oli per-fluoripolyeetteriä, joka sisältää peroksidiryhmiä (-0-0-) 35 ja jolla on yleinen kaava: 96428' 17 A-0-(CF--CFO), (CFO) (O) -B £ o c e

I I

5 CF3 X

jossa X on F tai CF3 A ja B ovat pääteryhmiä -COF, -CF3, -CF2CF3, -CF2-10 CF2CF3 ja -CF(CF3)2 moolisuhteessa: COF/CF3 + CF2CF3 + CF2-CF2CF3 + CF(CF3)2 = 1:4,5 ja suhde c/b = 0,027:1. Lukukes-kimääräinen moolimassa oli 2400.

Esimerkit 2-6 Käyttämällä esimerkin 1 laitteistoa ja menetelmää 15 suoritettiin sarja kokeita muuttamalla initiaattoria, lämpötilaa, initiaattorin ja inertin kaasun (N2) virtausnopeutta .

Esimerkissä 2 käytettiin typellä laimennettua CF3-0F:a ja erikseen happea.

20 Esimerkissä 3 syötettiin CF3OF:a seoksena hapen kanssa ja inerttiä laimenninta (N2).

Esimerkissä 6 syötettiin CF30F:a seoksena F2:n kanssa laimennettuna typellä ja erikseen happea.

Prosessiolosuhteet ja saatujen tuotteiden tärkeim-25 mät tiedot on esitetty taulukossa 1.

Saaduilla tuotteilla oli 19F-NMR-spektroskopian avulla suoritettujen tutkimusten mukaan samat rakenneyksi-köt ja samat pääteryhmät kuin esimerkin 1 tuotteella, mutta eri suhteissa.

30 Esimerkki 7 n-C3F7OCF(CF3)CF20F -virtaus 0,5 Nl/tunti laimennettuna typellä 5 Nl/tunti johdettiin 500 ml:n reaktoriin, jonka lämpötila pidettiin arvossa -67 eC ja jossa oli 150 g sekoitettua C3F6:a, syöttäen samanaikaisesti 35 5 Nl/tunti happea 2 tunnin ajan. Kun reaktion päätyttyä 96428 oli poistettu haihtuvat tuotteet ja reagoimaton C3F6, saatiin 12 g öljymäistä tuotetta. 19F-NMR-analyysi vahvisti, että tuote koostui peroksidipolyeetteriketjuista, joilla on yleinen kaava: 5

A-0 <CF20)a(CF2CFO)b(CFO)c(0)0-B

I I

CF3 CF3 10 jossa A ja B ovat ryhmiä CF3, CF2CF2CF3 ja CF(CF3)2, suhde (a+c)/b = 0,05. Lukukeskimääräinen moolimassa oli 3600 ja aktiivisen hapen pitoisuus oli 0,65 paino-%.

15

Taulukko 1

Esimerkki no. 23456

Reaktio-olosuhteet 20 Lämpötila (eC) -72 -74 -71 -35 -48

Happi (Nl/tunti) 22222

Alkuaine-F2 (Nl/tunti) - - 0,5 0,5 0,05 CFjOF (Nl/tunti) 1 1 - - 0,95

Typpi (Nl/tunti) 3 3 10 10 3 25 Perfluoripropeeni (g) 204 210 185 186 200

Aika (tuntia) 4 4 3,5 0,4 6

Saatu peroksidipoly- eetterituote (g) 45 38 77 4,3 31,7

Saadun tuotteen 30 ominaisuuksia

Lukukeskimääräinen moolimassa 3200 4000 2600 2100 3000

Aktiivisen hapen pitoisuus 0,4 0,39 0,51 0,76 1,23 it 96428 ' 19 g aktiivista happea 100 g tuotetta

Keskimääräinen rakenne: 5

AO-(C3F60)b(CF0)c(0)e-B

X

10 jossa X on F tai CF3 c/b 0,003 0,003 0,002 0,043 0,02 Pääteryhmät CnF2ntl (mooli-15 _ Pääteryhmät -COF suhde) 13,2 10,2 30,8 6,5 6,2

Esimerkki 8 Käyttämällä esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja 20 pitämällä lämpötila arvossa -71 °C kondensoitiin 150 ml perfluoripropeenia. Sen jälkeen pulputettiin virtaus 1,5 Nl/tunti tetrafluorieteeniä, virtaus 0,5 Nl/tunti alkuai-ne-F2:a laimennettuna typellä 2 Nl/tunti ja erikseen virtaus 3 Nl/tunti happea kolmen tunnin aikana.

25 Reaktion päättyessä saatiin 41,5 g raakaa reaktio- tuotetta värittömänä, läpiluultavana ja viskoosina öljynä.

Raakatuotteella, jolle suoritettiin jodometrinen analyysi, aktiivisen hapen pitoisuus oli 2,43 paino-% ja 19F-NMR-spektri vastaa peroksidiperfluoripolyeetteriä, jol-30 la on yleinen kaava:

" A-0(CF20)a(CF2CF20)d(CP2-CF0)b(CF0)c(0)e~B

CFj CF3 35 96428 jossa A ja B ovat CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 ja COF moo-lisuhteessa: COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2 = 0,076 b/d = 1,02 5 d/a = 35 b/a+c = 7,47 a+c/a+d+b+c = 0,06

Tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli 2700.

Esimerkki 9 10 Käyttäen esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja pitä mällä lämpötila arvossa -71 °C kondensoitiin 150 ml di-klooridifluorimetaania ja sen jälkeen nestemäiseen liuot-timeen johdettiin erikseen pulputtamalla virtaus 2,5 Nl/ tunti tetrafluorieteeniä, virtaus 1,67 Nl/tunti perfluori-15 butadieeniä ja erikseen 7 Nl/tunti happea, 0,47 Nl/tunti trifluorimetyylihypofluoriittia ja 1 Nl/tunti typpeä.

Kahden tunnin kuluttua reagenssien johtaminen keskeytettiin ja liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alle 30 eC, tislattiin vedettömässä typpivirta-20 uksessa. Saatiin yhteensä 34 g tuotetta. 19F-NMR-analyysin perusteella tuote koostui peroksidiryhmiä (-0-0-) sisältävästä perfluoripolyeetteristä, jolla on yleinen kaava:

25 λ-OICF 01 (CF CF 01 (CF CP0] (CF0I (CF -Z-CF OI (O) -B

· Il

R R

30 jossa R = -CF -J2F2, -COF, -CF=CF2 ja -CF2-C0F; ^0 Z = -CF - CF-, -CF=CF-; 0 A ja B ovat ryhmiä -COF, CF3 ja -CF2CF3 moolisuh-35 teessä C0F/CF3 + CF3-CF2CF3 on 0,4; 96428 b/a on 14.

(b+c+h)/(a+d) = 0,2, suhde d/a on 14. Lukukeskimääräinen moolimassa oli 2500. FT-IR-spektri (Fourier Transform) vahvisti ryhmät -5 CF - CF, \/ 0 (1537 cm"1) ja -CF - CF- (1504 cm'1), joista edelliset ryhmät ovat \/

10 O

vallitsevia, sekä ryhmät -CF=CF2 (1785 cm'1) ja -CF=CF-(1719 cm"1), joista jälkimmäiset ryhmät ovat vallitsevia. Esimerkki 10 Käyttäen esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja pitä-15 mällä lämpötila arvossa -71 °C kondensoitiin 150 ml di-fluoridikloorimetaania ja sen jälkeen nestemäiseen liuot-timeen johdettiin pulputtamalla virtaus 3,5 Nl/tunti per-fluoributadieeniä ja seos, joka sisälsi 11 Nl/tunti happea, 0,7 Nl/tunti trifluorimetyylihypofluoriittia ja 2 20 Nl/tunti typpeä.

Kahden tunnin kuluttua reagenssien johtaminen lopetettiin ja liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alle 30 °C, tislattiin vedettömässä typpivirtauk-sessa. Saatiin yhteensä 35 g tuotetta. 19F-NMR-analyysin 25 perusteella tuote koostui peroksidiryhmiä (-0-0-) sisältä västä perfluoripolyeetteristä, jolla on yleinen kaava:

Λ-0-(CF20)a(CF2CF0)b(CF0)c(CF2-Z-CF2)h(0)e-B

30 ' *

R R

jossa Z = -CF-CF ja -CF=CF-; 35 Ό 96428' 22 R = -CF - CF2, ja -CF=CF2; ja A ja B ovat pääteryhmiä CF3, COF ja CF2COF.

FT-IR-spektri vahvisti ryhmät 5 -CF - CF~, -CF - CF-, \ / 2 \ / 0 0 10 -CF=CF2 ja -CF=CF-.

Esimerkki 11

Kokonaismäärä 1,5 g seosta tuotteista, joilla on keskimäärinen kaava n-C3F70 (CF2-CF0) χ 3 CF (CF3) CF20F,

15 I

CF3 liuotettuna 20 ml:an CFCl3:a johdettiin vaiheittain 500 20 ml:n reaktoriin, jota pidettiin lämpötilassa -70 °C ja jossa oli 150 g sekoitettua C3F6:a, syöttäen samanaikaisesti 5 Nl/tunti 02:a kahden tunnin ajan. Reaktion lopussa haihtuvien tuotteiden ja reagoimattoman C3F6:n poistamisen jälkeen saatiin 10,5 g öljymäistä tuotetta. 19F-NMR-ana-. . 25 lyysi osoitti, että tuote koostui peroksidipolyeetteri- ketjuista, joilla on yleinen kaava

A-O-(CF2O)a(CF2CF0)b(CFO)c(0)e-B

I I

30 CF3 CF3 96428· 23 jossa A ja B ovat ryhmiä -CF3, -CF2CF2CF3 ja -CF(CF3)2 ja (a+c)/b on 0,03. Lukukeskimääräinen moolimassa oli 4200 ja aktiivisen hapen pitoisuus oli 0,6 %.

Esimerkki 12 5 Kokonaismäärä 400 g C3F6:a johdettiin lämpötilassa -60 eC sylinterimäiseen 300 ml:n lasireaktoriin (optinen paksuus 0,5 cm), jonka sisällä oli samankeskinen kvartsi-kuori, kaksi upotettua putkea kaasujen syöttämiseen, ter-moparin sisältävä kuori sisäisen lämpötilan mittamiseen ja 10 palautusjäähdytin lämpötilan pitämiseen arvossa -80 °C.

Syöttöputkien läpi reaktoriin pulputettiin erikseen 20 Nl/tunti 02:a ja 0,15 Nl/tunti F2:a. Reaktoria ympäröivän jäähdytyshauteen avulla reagoivan nestefaasin lämpötila pidettiin arvossa -60 °C koko reaktion kulun ajan.

15 Kvartsikuoreen laitettiin ultraviolettisädelamppu, tyyppi HANAU TQ 150 (aallonpituus 200 - 600 nm), joka kytkettiin päälle samanaikaisesti kaasun syötön alkamisen kanssa, ja säteilytystä ja syöttöä jatkettiin 2 tunnin ajan.

20 Sen jälkeen lamppu kytkettiin pois päältä, kaasut poistettiin ja reagoimaton C3F6 poistettiin reaktorista haihduttamalla huoneenlämpötilassa. Saatiin öljymäinen polymeerinen jäännös (83,2 g). Mainitun jäännöksen jodo-metrisestä analyysistä saatiin aktiivisen hapen pitoisuu-25 deksi 0,28 %. 19F-NMR-analyysin mukaan tuote koostui perok-sidipolyeetteriketjuista, joilla on yleinen kaava:

A—0-(CF2CF0)b(CF20)a(CF0)c(O)e~B

I I

30 CF3 CF3 jossa A ja B ovat pääteryhmiä -CF3 ja -COF ja (a+c)/b on 35 0,1. Tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli 5300.

96428' 24

Esimerkki 13 Käyttämällä esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja pitämällä lämpötila arvossa -71 eC kondensoitiin 150 ml CF2Cl2:a ja sen jälkeen nestemäiseen liuottimeen syötettiin 5 pulputtamalla erikseen virtaus 2,5 Nl/tunti C2F4:a ja virtaus 2,76 Nl/tunti CF3OCF=CF2:a.

Viiden minuutin kuluttua johdettiin virtaus 7 Nl/ tunti 02:a, 0,35 Nl/tunti CF30F:a ja 1 Nl/tunti N2:a keskeyttämättä monomeerivirtaa. Kahden tunnin kuluttua rea-10 genssien syöttö lopetettiin ja liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alle 30 eC, tislattiin vedettömässä typpivirtauksessa. Saatiin yhteensä 37 g öljymäistä tuotetta. 19F-NMR-analyysin perusteella tuote koostui pe-roksidipolyeetteriketjuista, joilla on yleinen kaava: 15

A-O-(CF20)a(CF2CF20)d(CF0)c.(CF2CF0)b> (0)e~B

0 0

I I

CF3 cf

20 J

jossa A ja B ovat pääteryhmiä -CF3, -CF2CF3, -CF(0CF3)CF, d/a on 0,83, c'+b'/a+d on 0,17 ja c'/fc>' on 3.

25 Tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli 2300.

Tuotteen jodometrinen analyysi osoitti aktiivisen hapen pitoisuudeksi 1,26 paino-%.

Esimerkki 14 Käyttämällä esimerkin 1 mukaista laitteistoa ja 30 pitämällä lämpötila arvossa -71 °C kondensoitiin 88 g ; C3F6:a ja 93 g CF3OCF=CF2:a ja sen jälkeen nestefaasiin syö tettiin pulputtamalla virtaus 3 Nl/tunti 02:a, 0,5 Nl/ tunti F2:a ja 10 Nl/tunti typpeä. 3,5 tunnin kuluttua reagens-sien syöttäminen lopetettiin ja reagoimattomat olefiinit 35 ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alle 30 eC, 96428 tislattiin vedettömässä typpivirrassa. Saatiin yhteensä 41 g öljymäistä tuotetta.

19F-NMR-analyysin mukaan tuote koostui polyperoksi-dipolyeetteriketjuista, joilla on yleinen kaava: 5 A-0-(CF20)a(CF2CF0)b(CF0)c(CF2CF0)b,(CFO)c,(Ο)0-Β

I I II

CF3 CF3 o o

I I

10 CF3 CF3 jossa A ja B ovat pääteryhmiä CF3, CF(OCF3)CF3, a+c/b = 1, b’+c'/a+b+c = 1,62 ja b'/c’ » 8,75.

Tuotteen lukukeskimäääräinen moolimassa oli 5000. 15 Tuotteen jodometrinen analyysi osoitti aktiivisen hapen pitoisuudeksi 1,23 paino-%.

Esimerkki 15

Valmistettiin initiaattori, kaavan A-0-(CF2CF2- 0)m(CF20)n-B mukainen perfluoripolyeetterituote EP-hakemus-20 julkaisussa 308 905 esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, jolloin A ja B ovat ryhmiä CF20F (jonka funktionaalisuus 1,65) ja CF3. Tämän tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli 2950.

Yhteensä 1,1 g tätä initiaattoria laimennettiin 20 25 g:11a CFCl3:a ja johdettiin reaktoriin, jota pidettiin lämpötilassa -67 ®C ja joka sisälsi 150 ml sekoitettua per-fluoripropeenia. Kahden tunnin aikana johdettiin 5 Nl/tun-ti happea. Kun reaktion päätyttyä oli poistettu haihtuvat tuotteet ja reagoimaton perfluoripropeeni tislaamalla, 30 saatiin 2,5 g tuotetta, joka koostui 19F-NMR-analyysin mukaan peroksidiperfluoripolyeettereistä, joilla on yleinen kaava: « . 26 96428 A-0(CF20)a(CF2CF20)d(CF2CFO)b(CFO)c(O) -B 5 CF3 CF3 jossa A ja B ovat pääteryhmiä CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 ja CF(CF3)2, b/d on 0,63 ja d/a+c on 0,69.

10 Tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli 7200.

Jodometrisestä analyysistä saatiin aktiivisen hapen pitoisuudeksi 0,3 paino-%.

Claims

96428

1. F2;

1. Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi, jotka sisältävät perfluorialkyleenioksiyksi- 5 köitä, joissa on vähintään kaksi hiiliatomia, tunnettu siitä, että yksi tai useampi perfluoriolefiini, paitsi tetrafluorieteeni yksin käytettynä, saatetaan reagoimaan hapen kanssa nestefaasissa lämpötilassa, joka ei ylitä 50 eC, ja yhden tai useamman sellaisen yhdisteen 10 läsnä ollessa, jossa on yksi tai useampi F-x-sidos, jossa X on valittu ryhmästä F, O ja Cl.

2. R5-0F, jossa R5 on C^o-perhalogeenialkyyliradi-20 kaali, joka sisältää fluoriatomeja tai fluoriatomeja ja 1-5 kloorlatomia; 3) R6-0-(R?0)n(CF)t-CF20F 25 D jossa D on F tai CF3; t on 0 tai 1;

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteet, joissa on yksi tai useampia F-O-sidoksia, ovat happifluorideja tai orgaanisia 15 yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman fluoroksi-ryhmän.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteet, joissa on yksi tai useampia F-O-sidoksia, ovat perhalogenoituja alkyyli- tai 20 alkyleeniyhdisteitä, joissa halogeeniatomit ovat F-atomeja tai F- ja Cl-atomeja ja jotka sisältävät yhden tai useampia fluoroksiryhmiä ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroatomeja.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että heteroatomi tai heteroatomit ovat eetterihappiatomeja.

5 R3 on valittu ryhmästä -CF2-, -CF2-CF2- ja -CF,-CF- ; CF3 R4 on perfluorialkyyliryhmä, joka on valittu suoraket-10 juisista ryhmistä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia, haaroittuneista ryhmistä, jotka sisältävät 3-10 hiili-atomia, ja syklisistä ryhmistä, jotka sisältävät 3-6 hiiliatomia; ja m on 1 - 6.

5. F0-(R70).-F, jossa R7 tarkoittaa samaa kuin edellä ja s on 1 - 100, edellyttäen, että jos R7 on -CF2-, s:n arvo on suurempi kuin 1; 15 6) FO-(CF2 )V-0F, jossa v on 3 - 5.

5 OF jossa R8 on F tai C^g-perhalogeenialkyyliradikaali, joka sisältää F-atomeja tai F-atomeja ja 1 - 3 Cl-atomia; R9 on F, R8 tai perfluorialkyylimonoeetteri- tai perfluorialkyy-10 lipolyeetteriryhmä R60-(R70)n-CF2-, jossa R6, R7 ja n tarkoittaa samaa kuin edellä;

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste, joka sisältää yhden tai useampia fluo- 30 roksiryhmiä ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroatome ja, on perfluorattu yhdiste.

6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste, joka sisältää yhden tai useampia fluo- 35 roksiryhmiä ja mahdollisesti yhden tai useampia heteroato- 96428 me ja, on yhdiste, jossa halogeeniatomit ovat F ja Cl ja jossa Cl-atomien lukumäärä on 1 - 10.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetterihappiatomien luku- 5 määrä on 1 - 100.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetterihappiatomien luku määrä on 1 - 10.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että jos X on F, yhdiste, jossa on yksi tai useampi F-X-sidos, on F2.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos X on Cl, yhdiste, jossa on yksi tai useampi F-X-sidos, on kloorifluoridi.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste tai yhdisteet, joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, on valittu ryhmästä:

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluoriolefiinit on valittu ryhmästä; (a) yksi tai useampi perfluorimono-olefiini paitsi

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluorimono-olefiinit on valittu ryhmästä heksafluoripropeeni ja heksafluoripropee-ni seoksena tetrafluorieteenin kanssa.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluoridiolefiini on per-fluoributadieeni.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perfluorivinyylieettereillä 35 on yleinen kaava 96428 CF2 = CF - 0 - R2 jossa R2 on (R30)aR* tai R4;

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että ryhmässä (R30)BR4 m on 1 - 3.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R4 on valittu CF3-, C2F5-, n-C3F7-, i-C3F7-, n-C4F9-, i-C4F9- ja tert-C4F9-radikaaleista.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että nestefaasiin, joka sisältää liuotinta ja/tai yhtä tai useampaa perfluoriolefiinia, johdetaan happikaasuvirta, kaasu- tai nestevirta, joka muodostuu yhdestä tai useammasta yhdisteestä, jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, ja mahdollisesti kaasu-25 tai nestevirta, joka muodostuu yhdestä tai useammasta per-fluoriolefiinistä, jolloin viimeksi mainittu virta on aina mukana, jos nestefaasi ei sisällä perfluoriolefiinia ennen reaktion alkua.

19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että nestefaasiin, joka sisältää liuotinta ja/tai yhtä tai useampaa perfluoriolefiinia ja joka sisältää yhtä tai useampia yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, syötetään happikaasuvirta ja mahdollisesti kaasu- tai nestevirta, joka muodostuu yh-35 destä tai useammasta perfluoriolefiinistä, jolloin vii- 96428 meksi mainittu virta on aina mukana, jos nestefaasi el sisällä perfluoriolefUnia ennen reaktion alkua.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestefaasiin syötetään 5 myös inerttiä kaasua.

20 C2F4, kun sitä käytetään yksin; (b) perfluoridiolefiini: (c) perfluoridiolefiini yhdessä yhden tai useamman perfluorimono-olefiinin kanssa; (d) yksi tai useampi perfluorimono-olefiini yhdessä 25 yhden tai useamman perfluorivinyylieetterin kanssa.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on -120 - +50 eC.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että lämpötila on -100 - +20 °C.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on -100 - 0 eC.

24. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on valittu 15 ryhmästä suoraketjuiset ja sykliset fluorihiilet, kloori-fluorihiilet, perfluoriamiinit, perfluoratut eetterit ja niiden seokset.

25. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen osa- 20 paine reaktorissa on 0,01 - 10 ilmakehää.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapen osapaine reaktorissa on 0,05 - 1 ilmakehää.

27. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 18 tai 19 mu- 25 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonais- paine, jossa reaktio toteutetaan, on noin 1 - noin 10 absoluuttista ilmakehää.

28. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos kaasu- tai nestevirtaus, 30 joka muodostuu yhdestä tai useammasta yhdisteestä, jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, syötetään nestefaasiin, yhdisteen (yhdisteiden) virtausnopeus on 0,001 - 5 mol/-tunti/litra nestefaasia. 96428

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (yhdisteiden), jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, virtausnopeus on 0,01 - 2 mol/tunti/litra nestefaasia.

30. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jos nestefaasi jo sisältää yhdistettä (yhdisteitä), joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia ennen reaktion alkua, moolisuhde 10 yhdiste(yhdisteet), jossa on yksi tai useampia F-X-sidok sia söytetty perfluoriolefiini(e)n kokonaismäärä 15 on 0,01 - 0,1.

30 R6 on C1.3-perfluorialkyyliradikaali tai C1.3-perha- logeenialkyyliradikaali, joka sisältää fluoriatomeja ja yhden tai useampia klooriatomeja; R7 tarkoittaa yhtä tai useampaa perfluorialkyleeni-radikaalia, jotka ovat samoja tai erilaisia ja jotka on 35 valittu ryhmästä -CF2-, -CF2-CF2- ja -CF2-CF- , CF3 96428 ja n on O - 50; 4) OF R8 - C - R9 I

31. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kaasu on valittu ryhmästä typpi, argon, helium, CF4, C2F6 ja niiden seokset.

32. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 18 tai 19 mu-20 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan ultraviolettisäteilyn läsnä ollessa. 96428