HU208441B

HU208441B - Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond

Info

Publication number: HU208441B
Application number: HU903415A
Authority: HU
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1993-10-28
Also published as: EP0427820A1; IE901396L; DD298941A5; CN1047313A; CN1031063C; HU903415D0; PL163381B1; JP3040461B2; SI9010778B; SI9010778A; FI96428C; NO178378C; CA2045470C; GR3017108T3; YU77790A; FI914876A0; AR246747A1; EP0427820B1; IT8920207A0; BR9007111A

Description

A találmány tárgya eljárás peroxid-kötést tartalmazó perfluor-polialkilén-oxi-származékok, általánosan használt nevükön peroxidos perfluor-poliéterek előállítására.

A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter-származékok előállítására, amelyek (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű perfluor-alkilénoxi-egységeket tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket az ismert eljárások szerint úgy állítják elő, hogy tetrafluor-etilént ultraibolya fénnyel történő besugárzás közben oxigénnel reagáltatnak.

Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy kényes és bonyolult, mivel ultraibolya sugárzást kibocsátó generátorokra van szükség, valamint olyan megfelelő felépítésű reaktorokra, amelyek lehetővé teszik, hogy a sugárzás behatoljon és szétterjedjen a reakcióelegy belsejében. Ezen kívül mivel az ilyen reakciókat általában nagyon alacsony hőmérsékleten, néha -50 °C alatti hőmérsékleten végzik, megfelelő eszköz is szükséges annak a hőnek az eltávolítására, amely az ultraibolya sugárzás generálásával együtt jár. Ezen kívül a reakció kitermelése és a kapott termék szerkezete erősen függ attól, hogy a sugárzás milyen mennyiségben hatol be a reakcióelegybe és ott hogyan oszlik el, ami erősen behatárolja egy adott reaktor esetén a gyártás flexibilitását.

A 4460514 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek során peroxid-kötést nem tartalmazó, -CF₂-COF zárócsoporttal rendelkező (CF₂O) oligomereket állítanak elő. Ezek az oligomerek felhasználhatók olyan s-triazinszármazékok előállítására, amelyek perfluor-oxi-metilén-szubsztituens csoportokkal rendelkeznek. A (Ila) példában perfluor-3-metil-butén-l, CF₂=CF-CF(CF₃)₂gázfázisú reakcióját ismertetik oxigénnel, CF₃OF jelenlétében, ultraibolya sugárzás alkalmazása nélkül, és így a reakció végén a reagálatlan olefint, (CF₃)₂CF-CFO-t és kis mennyiségű peroxid-kötést nem tartalmazó CF₂-COF zárócsoporttal rendelkező (CF₂O) oligomereket kapnak.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter származékokat, amelyek (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű perfluor-alkilén-oxi-egységekkel rendelkeznek, elő lehet állítani ultraibolya besugárzás alkalmazása nélkül úgy, hogy C₂F₄-t folyadékfázisban megfelelően megválasztott reagensek jelenlétében oxigénnel reagáltatunk.

A találmány célja tehát olyan eljárás kidolgozása, amellyel (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű perfluoralkilén-oxiegységekkel rendelkező peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek állíthatók elő ultraibolya besugárzás nélkül, vagy UV besugárzást csak kiegészítésképpen alkalmazva.

A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű, kémiai eljárásoknál szokásosan használt berendezésben elvégezhető és egyszerűen a reakcióba beadagolt reagensek mennyiségének szabályozásával szabályozható.

A találmány további célja olyan rendkívül flexibilis eljárás kidolgozása, amellyel a műveleti körülmények változtatásával széles tartományban, tetszés szerinti különböző szerkezeti tulajdonságú termékek állíthatók elő.

Ugyancsak a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliéter-származékok állíthatók elő, amelyekben a -COF-zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.

Az említett célok a találmány szerinti eljárással, amelyben (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű perfluor-alkilén-oxi-egységeket tartalmazó peroxid-tartalmú perfluor-poliétereket állítunk elő, elérhetők.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy tetrafluor-etilént oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, 50 °C alatti hőmérsékleten, egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében:

1. F₂;

2. R⁵OF általános képletű vegyület, ahol

R⁵ jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF₃-csoport;

A 2-10 szénatomos vegyületek az US 4827024 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismertek. A CF₃OF-t pedig az US 2689254 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írták le.

3. R⁶-O-(R⁷O)_n(CF)_rCF₂OF

I

D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF₃-csoport, t értéke 0 vagy 1,

R⁶ jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R⁷ jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF₂~,

-CF₂-CF₂vagy -CF₂-CFI

CF₃ és n értéke 1 és 50 közötti szám;

Ezek a vegyületek az EP-A-308905 számú európai szabadalmi leírásból ismertek.

4. OF

I

R⁸-C-R⁹

I

OF általános képletű vegyület, ahol

R⁸ és R⁹ jelentése fluoratom vagy -CF₃-csoport;

Az ebbe a csoportba tartozó vegyületeket Phillips G. Thompson és munkatársai írták le „Preparation and Characterization of new Fluoroxy Compounds; Bis(fluoroxy)perfluoroalkanes” című, a Joum. of the American Chem. Society, 1967, 2263. old. irodalmi helyen megjelent cikkükben.

5. klór-fluoridok.

A következőkben a felsorolt, F-F, F-0 vagy F-Cl kö2

HU 208 441 Β tést tartalmazó vegyületeket iniciátoroknak nevezzük, bár ez a kifejezés nem jelenti azt, hogy a reakció mechanizmusával kapcsolatban elköteleznénk magunkat.

Nem zárható ki, hogy jelentős mennyiségű reakció iniciátor keletkezhet a reakcióközegben annak a hatásnak következtében, amit az egy vagy több említett kötést tartalmazó vegyületek a reakcióelegy komponenseire, valamint a reakció termékeire, például az oxigénmolekulára, fluor-olefinekre, peroxid-kötésekre és karbonil-kötésekre kifejtenek.

Általában úgy járunk el, hogy egy oldószert tartalmazó folyadékfázisba tetrafluor-etilén gázt, oxigéngázt és egy vagy több iniciátor gáz alakú vagy folyadékáramát vezetünk be.

Ahelyett, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat gáz vagy folyadékáram formájában táplálnánk be a folyékony fázisba, úgy is eljárhatunk, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat a reakció megkezdődése előtt viszszük a folyadékfázisba. Ezt az eljárást akkor alkalmazhatjuk például, amikor az egy vagy több iniciátor szobahőmérsékleten folyékony.

A folyadékfázisba előnyösen egy inért gázt is beviszünk. Ezt az inért gázt általában az egy vagy több iniciátorral összekeverve tápláljuk be, amikor az iniciátort a folyadékfázisba gázáram formájában visszük be. Az inért gázt alkalmazhatjuk részben vagy egészben az oxigénnel keverve is. Másszóval ez azt jelenti, hogy oxigén helyett alkalmazhatunk oxigén és inért gáz keveréket - előnyösen levegőt.

Az oxigén, a gáz alakú iniciátor és az inért gáz áramokat a folyadékfázisba egy vagy több komponens keveréke formájában is bevihetjük.

A minimális hőmérséklet, amelyen a folyadékfázist a reakció alatt tartjuk az, amelynél az adott fázis komponense vagy komponensei folyékony állapotban vannak. Általában a reakció hőmérséklete -120 és +50 °C, gyakrabban -100 és +25 ’C, előnyösen -100 és +20 ’C közötti. A legelőnyösebb reakció-hőmérséklet-tartomány a -100 és 0 ’C közötti.

Amikor oldószert alkalmazunk, ezt előnyösen a lineáris vagy gyűrűs fluor-szén-vegyületek, klór-fluorszénvegyületek, perfluor-aminok, perfluorozott éterek vagy ezek keveréke közül választjuk.

A megfelelő fluor-szén- vagy klór-fluor-szén-vegyületek közül példaként megemlítjük a következőket: CFC1₃, CF₂C1₂, ciklo-C₄F₈, ciklo-C₆F₁₂, klór-pentafluor-etán, l,l,2-triklór-l,2,2-trifluor-etán, 1,2-diklórtetrafluor-etán és 1,1,1-trifluor-triklór-etán.

A megfelelő perfluor-aminok közül megemlítjük a Fluorinert® márkanéven forgalmazott, a 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, USA) által gyártott készítményt.

Az alkalmazható perfluor-éterek közül példaként megemlítjük a perfluor-alkil-zárócsoporttal rendelkező perfluor-poliétereket, amelyeknek forráspontja 250 ’C alatti, ilyen például a Montefluos által gyártott Galden® néven forgalmazott oldószer.

Amikor inért gázt alkalmazunk, ezt előnyösen a nitrogén, argon, hélium, CF₄, C₂F₆ vagy ezek keverékei közül választjuk.

A folyadékfázisba az oxigént folyamatosan visszük be oly módon, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomása általában 0,001 és 1 MPa, előnyösen 0,005 és 0,1 MPa közötti.

A reakcióközeg teljes nyomása általában 0,1-1 MPa. A reakciót általában atmoszferikus nyomás körüli nyomáson végezzük.

A folyadékfázisban a tetrafluor-etilén koncentrációja általában 0,01-5 mól/1.

Amikor az egy vagy több iniciátort folyamatosan visszük be a folyadékfázisba gáz vagy folyékony állapotban, akkor ezek áramlási sebessége általában 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis, előnyösen 0,012 mól/óra/liter folyadékfázis.

Amikor az egy vagy több iniciátort a folyadékfázisba a reakció megindulása előtt adagoljuk, akkor a iniciátorok(ok) tetrafluor-etilén mólarány általában 0,01 és 0,1 közötti.

A reakció végén például 0,1-20 óra elteltével a reagensek betáplálását megszüntetjük. Az oldószert és az el nem reagált monomert eltávolítjuk, előnyösen desztillációval, maradékként a peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliétert kapjuk olajos folyadék formájában.

A reakciót végezhetjük teljesen folyamatos módon is úgy, hogy a reaktorból folyamatosan elvezetünk egy bizonyos mennyiségű folyadékfázist, azt desztilláljuk, az oldószert, valamint az el nem reagált monomert visszavezetjük a reakcióba, a reakció termékét pedig kinyerjük.

A kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű perfluor-polialkilén-oxi-egységeket tartalmaz.

A (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) képletű egységek moláris koncentrációja általában 5-95%, gyakrabban 20-90%.

A találmány szerinti eljárással olyan peroxidos perfluor-poliéterek állíthatók elő, amelynél a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony, általában kisebb mint 5%, gyakran kisebb mint 2%.

A kapott termék átlagos molekulatömege néhány 100 és néhány 100 000, közötti például 500 000. Általában az átlagos molekulatömeg 500 és 100 000 közötti.

A peroxidos oxigén mennyisége a kapott termékben általában 0,1-9 g/100 g termék.

Mint ismeretes, a kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek gyökös polimerizációhoz iniciátorként, valamint polimerekhez, különösen fluorozott polimerekhez térhálósítószerként használhatók. Ismert eljárásokkal ezeket a vegyületeket inért perfluor-poliéterekké (vagyis peroxid-csoportokat és reakcióképes zárócsoportokat nem tartalmazó perfluorpoliéterekké) lehet alakítani, amelyek széles közben használatosak különféle felhasználási területeken, inért folyadékként, így például használják ezeket elektronikus szektorok

HU 208 441 Β tesztelésére, gőzfázisú és folyadékfázisú hegesztésnél, építőanyagok védelménél, kenésnél és más helyeken.

Az előállított peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek ezenkívül funkcionális perfluor-poliéterek prekurzorai is, amelyeket például felületaktív anyagként vagy polimer intermedierként lehet felhasználni.

A peroxidcsoportok eltávolítása után a kapott perfluor-poliéterek hasítási eljárásnak vethetők alá, például oly módon, hogy ezeket katalitikus mennyiségű AlBr₃ vagy A1F₃ jelenlétében hevítjük (lásd 4755330 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ilyen módon lényegesen alacsonyabb átlagos molekulatömegű termékeket állíthatunk elő, mint a kiindulási vegyületek.

A találmány szerinti eljárással előállított polimer molekula keverékben természetesen lehetnek jelen olyan molekulák, amelyek nem tartalmaznak peroxidos oxigénkötést.

Az eljárással (I) általános képletű termékeket állíthatunk elő:

A-O-(CF₂O)_al (CF₂-CF₂O)_dl (O)_el - Β (I) ahol al = 0-5000, legtöbbször 1-3000, dl =0-5000, legtöbbször 1-3000, el = 1-3000, legtöbbször 1-1500, al+dl = 1-5000, gyakrabban 2-3000, ^- = 0,04-20, gyakrabban 0,1-4 ⁼0.001~0.9, gyakrabban 0,01-0,5.

Az (I) általános képletben az indexek értékei a polimer molekula keverékben jelen lévő egyedi molekulákra vonatkoznak. A keverékben az indexek átlagos értékkel rendelkeznek, amelyek lehetnek egész számok, vagy 0 és 1 közötti, vagy egy egész szám és a következő egész szám közötti közbenső értékek. Az indexek közötti arányok érvényesek mind az egyedi molekulákra, mind a polimer molekulák keverékeire.

Az (I) általános képletben az (O) egységek peroxidos jellegű oxigénatomok, a perfluor-alkilén-oxiegységek és az (O) egységek a láncon belül statisztikailag oszlanak el.

A „peroxidos jellegű oxigénatom”-on olyan oxigénatomot értünk, amely egy (-CF₂-CF₂O-) vagy (-CF₂O-) képletű egység oxigénatomjához kapcsolódik, ezáltal -O-O-peroxidcsoportot alkot.

Az „A” és „B” zárócsoportok, amelyek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a következő csoportokat jelentik: WCF₂-, WCF₂CF₂-, -CFO-, vagy -CF₂-CF₂O- csoport, ahol W jelentése az egy vagy több iniciátorból és/vagy az oldószermolekulából származó fragmens. Általában W jelentése fluoratom, klóratom, vagy egy vagy több heteroatomot tartalmazó perfluor-alkil- vagy perfluor-alkoxi-csoport. Amikor az iniciátor két O-F kötést tartalmaz, akkor ennek egy fragmense két növekvő polimer molekulához kapcsolódhat, ezáltal beépül a perfluor-poliéter termék molekulaláncába.

Következésképpen a zárócsoportok jellege termékről termékre változik, függ az egy vagy több iniciátortól, az oldószertől és a reakció körülményeitől.

A kapott termék molekulatömegét és szerkezeti összetételét több paraméterrel lehet befolyásolni. így például ha növeljük a monomer koncentrációját a folyadékfázisban, akkor növekedést érhetünk el a molekulatömegben.

Ha csökkentjük az iníciátor/tetrafluor-etilén arányt, akkor általában növelhetjük a kapott termék molekulatömegét.

Ha növeljük a tetrafluor-etilén/iniciátor arányt, akkor általában nő a (-CF₂-CF₂O-) egységek aránya.

A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük ismert módon ultraibolya sugárzás jelenlétében is.

A már korábban említett 4460 514. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás Ila. példájában ismertetett eredmények alapján nem volt várható, hogyha tetrafluor-etilént oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, CF₃OF jelenlétében, akkor nagy kitermeléssel és általában igen alacsony melléktermék képződéssel olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliétereket állíthatunk elő, amelyek (-CF₂-CF₂O-) és (-CF₂O-) egységeket tartalmaznak, és amelyekben a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.

A találmány szerinti eljárás fő előnyei a következők:

- Kényes és bonyolult fotokémiai eljárások helyett kémiai iniciátort alkalmazunk;

- Az eljárás nagyon flexibilis, különböző szerkezeti jellemzőjű termékek széles választéka állítható elő a reakció paramétereinek változtatásával.

Találmányunkat a továbbiakban példákkal is illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni.

1. példa

500 ml-es, keverővei, hőmérővel, a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üvegreaktorba 200 ml diklór-difluor-metánt kondenzálunk, majd 0,96 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént buborékoltatunk az oldószerbe. Öt perc elteltével a tetrafluor-etilén áramot fenntartva 0,33 Nl/h áramlási sebességgel CF₃OF-t, 0,017 Nl/h áramlási sebességgel F₂-t, 1 Nl/h áramlási sebességgel nitrogént és 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént vezetünk a reaktorba. Két óra elteltével a reagensek betáplálást megállítjuk, az oldószert és a 30 °C alatti forrásponttal rendelkező reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk.

7,5 g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó, viszkózus olaj formájában. A nyers terméket infravörös spektroszkópiás eljárással megvizsgáljuk és azt találjuk, hogy az nem tartalmaz a -COF-csoporthoz tartozó 5,25 μπι tartományban sávot.

A nyers terméket jodometriás elemzéssel megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy aktív oxigéntartalma 2,6 tömeg%.

A termék ¹⁹F-NMR elemzése azt mutatja, hogy peroxidcsoportokat (-O-O-; tartalmazó perfluor-poliéterről van szó, amelynek általános képlete

A-O-(CF₂CF₂O)_d(CF₂O)_a(O)_e-B ahol

HU 208 441 B

A és B jelentése -CF₃ vagy -CF₂CF₃ zárócsoport és d/a = 2,28.

Az átlagos molekulatömeg 3050, e értéke 4,95.

2-15. példa

Az 1. példában ismertetett készüléket és eljárást alkalmazva oldószerben kísérletsorozatot végzünk, változtatjuk a hőmérsékletet, az iniciátort, valamint az oxigén és az inért gáz (N₂) áramlási sebességét.

Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.

A 3. példában az iniciátort oxigénnel keverve nitrogén nélkül adagoljuk.

A 2. és 4. példában az iniciátort oxigénnel és nitro5 génnel keverve adagoljuk.

Az 5. és 7. példában az iniciátort nitrogénnel hígítva, valamint az oxigént külön áramban adagoljuk.

1. táblázat

Példaszám	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
A reakció körülményei
Hőmérséklet (°C-ban):	-75	-100	-85	-74	-75	-74	-72	-68	+20	-72	-72	-71	-70	-72
A starter áramlási sebessége (Nl/h): f₂	0,05	-	-	0,35	0,05	0,05	0,2	-	-	-	-	-	-	-
cf₃of	0,95	0,35	0,35	-	0,30	-	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35
Oxigén (Nl/h)	1	-	1	7	1	1	1	2,5	1	1	1	1	1	-
Tetrafluor-etilén (Nl/h)	2,5	5	5	5	5	3	5,5	5,5	5,5	5,5	2	11	22	5,5
0,5	0,96	0,96	0,96	0,96	1,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	5	10	2,5
Oldószer (ml)	200	150	150	150	150	150	150	150	50	150	150	150	150	150
(1)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)	(2)	(4)	(3)	(1)	(1)	(1)	(1)
Idő(óra)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	4	3	2	1,7	2
A kapott poliperoxid perfluor-poliéter termék	1.8	7	8,3	5,7	7,5	10	20,5	18,5	3	42,5	28	42,5	66	21
A kapott termék jellemzői
Átlagos molekulatömeg	800	1050	800	700	3050	1150	3000	2800	1050	18500	2500	4050	3650	3400
Aktív oxigén tartalom (Az aktív oxigén grammokban/100 g termék Átlagos szerkezet AO-(C₂F₃₄O)_d(CF₂O)_a(O)e-B	3,86	2,47	3,04	2,75	2,6	1,37	3,02	5,3	1,49	4,25	1,83	6,02	8,0	4,14
d a	0,05	0,28	2,01	0,08	2,28	0,19	2,9	3,8	0,06	4,51	1,63	10,92	-	4,26
COF zárócsoportok C_nF_2n+i zárócsoportok (mólarány)	0,01	0,01	0	0,01	0,01	0	0,02	0	0	0	0	0	0	0

(1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) n = C₇F₁₆

16. példa

Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, 50 amelynek hőmérsékletét -72 °C-on tartjuk és a cseppfolyós oldószerbe 150 ml CF₂Cl₂-t kondenzálunk, majd 2,5 Nl/h áramlási sebességgel C₂F₄-et buborékoltatunk a folyadékba. 5 perccel később egy 5,5 Nl/h O₂-ből, 0,4 Nl/h C₂F₅OF-ből és 2 Nl/h-ből álló áramot 55 vezetünk a reaktorba, anélkül, hogy megszakítanánk a C₂F₄ betáplálást. Két óra múlva a reagensek betáplálását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C-nál alacsonyabb forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 27 g olajos terméket kapunk. 60

A termék a ^{16 * * 19}F-NMR elemzés szerint peroxidos poliéterláncokból áll és általános képlete:

A-O-(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d(O)_e-B ahol

Aés B jelentése -CF₃, CF₂CF₃ vagy COF zárócsoport és d/a = 0,19. Az átlagos molekulatömeg 1200, az aktív oxigén tartalom 1,23 tömeg%.

17. példa

250 ml-es, keverővei, hőmérővel, az atmoszférához kapcsolódó -78 ’C-os folyadékot tartalmazó hűtővel és

HU 208 441 B a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üvegreaktorba 150 ml pentafluor-klór-etánt kondenzálunk.

Ezután a külső hűtést olyan módon fenntartva, hogy a belső hőmérséklet -72 °C maradjon, külön-külön 2 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént, 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént és 1 Nl/h nitrogénnel hígítva 0,1 Nl/h áramlási sebességgel bisz-fluor-oxi-difluor-metánt (FO-CF₂-OF) buborékoltatunk a folyadékfázisba. A reakciót 2 órán keresztül folytatjuk, majd az oldószert és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk.

g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó, viszkózus olaj formájában.

A nyers terméket jodometriásan elemezzük, aktív oxigéntartalma 1,6 tömeg%.

A termék ¹⁹F-NMR vizsgálata azt mutatja, hogy peroxidos poliéter láncokról van szó, és a termék általános képlettel írható le:

A-O-(CF₂O)_a(CF₂-CF₂O)_d(O)_e-B ahol

A és B jelentése perfluor-alkil zárócsoportok, -COF zárócsoport nem található.

A d/a arány 0,64.

Az átlagos molekulatömeg 2000.

78. példa

200 ml-es, gázbetáplálásra szolgáló, bemerülő politetrafluor-etilén csővel, hőmérővel, mágneses keverővei, -70 °C-os visszafolyató hűtővel és a hűtőfolyadék cirkulálására szolgáló hűtőköpennyel ellátott reaktorba 150 ml CCl₂F₂-t helyezünk. A vegyületet -50 ’C-ra lehűtjük és a következő anyagokat tápláljuk be 3 óra alatt:

oxigén 3,0 Nl/h

C₂F₄ 1,5 Nl/h

FCVN₂ (1/4) 1,2 Nl/h

A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 11,2 g erősen peroxidos perfluor-poliéter olajat kapunk, amely a jodometriás elemzés tanúsága szerint 7,3 tömegbe aktív oxigént tartalmaz.

19. példa

250 ml-es, gázbetáplálásra szolgáló merülőcsővel, hőmérővel, mágneses keverővei és hűtőfolyadék cirkulálására szolgáló hűtőköpennyel ellátott reaktorba 140 ml CF₂Cl₂-t helyezünk.

-60 ’C-on a következő anyagokat adagoljuk 2 órán keresztül:

C₂F₄ 1,5 Nl/h oxigén 3,0 Nl/h

C1F₃ 0,15 Nl/h nitrogén 4 Nl/h

A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 10 g magas peroxidtartalmú perfluor-poliéter olajat kapunk.

20. példa

A 19. példa szerinti reaktorba 150 ml CF₂Cl₂-t helyezünk. -72 ’C-ra történő hűtés után a következő reagenseket adagoljuk 1 óra és 45 perc időtartamig:

C₂F₄ 1,5 Nl/h

O₂ 4 Nl/h

F₂ 0,1 Nl/h

N₂ 3 Nl/h

A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 7 g magas peroxidtartalmú perfluor-poliéter olajat kapunk.

Claims

1. Eljárás -CF₂CF₂O- és -CF₂O- képletű perfluoralkénoxi-egységeket tartalmazó peroxidos perfluor-poliéterek előállítására, amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 500 és 500 000 közötti, tetrafluoretilén és oxigén oldószerben 50 ’C alatti hőmérsékleten történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében végezzük:

i·

2. R⁵OF általános képletű vegyület, ahol

3. R⁶-O-(R⁷O)_n(CF)-CF₂OF

I

R⁶ jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R⁷ jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF₂-,

-CF₂-CF₂vagy -CF₂-CF

I cf₃ és n értéke 1 és 50 közötti szám;

4. OF I

R⁸-C-R₉

I

OF általános képletű vegyület, ahol

R⁸ és R⁹ jelentése fluoratom vagy -CF₃-csoport;

5. klór-fluoridok, és hogy az eljárást úgy végezzük, hogy folyadék állapotú oldószerbe tetrafluor-etilén gázt, oxigéngázt és egy vagy több iniciátor gázt vagy folyadékot vezetünk be, vagy az oldószerből és egy vagy több iniciátorból álló folyadékfázisba tetrafluor-etilén gázt és oxigéngázt vezetünk be.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékfázisba inért gázt is adagolunk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -120 és +50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

HU 208 441 Β hogy a reakciót -100 és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,001 és 1 MPa közötti értékre állítjuk be.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,005 1 0 és 0,1 MPa közötti értékre állítjuk be.

8. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció összes nyomását 0,1 és 1 MPa közötti értékre állítjuk be.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 15 hogy amikor egy vagy több gáz- vagy folyadékállapotú iniciátort táplálunk a folyadékfázisba, akkor ezeket a vegyületeket 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis áramlási sebességgel vezetjük be.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több iniciátort 0,01-2 mól/óra/liter

5 folyadékfázis áramlási sebességgel vezetjük be.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a folyadékfázis egy vagy több iniciátort is tartalmaz a reakció kezdete előtt, akkor a tetrafluor-etilént az iniciátorhoz viszonyítva 0,01-0,1 mólarányban alkalmazzuk.

12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént, argont, héliumot, CF₄-et, C₂F₆-ot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

13. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót ultraibolya sugárzás jelenlétében végezzük.