DE69023948T2

DE69023948T2 - Herstellung von peroxidhaltigen Perfluorpolyethern.

Info

Publication number: DE69023948T2
Application number: DE69023948T
Authority: DE
Inventors: Dr. I-20133 Milan Marchionni Giuseppe; Antonio Dr. I-28040 Dormelletto Novara Marraccini; Dario Dr. I-20122 Milan Sianesi
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: MX174319B; JP3040461B2; SK197490A3; EP0427820B1; CA2045679C; BR9007099A; AR246747A1; EP0427820A1; NO178378C; NO914114L; WO1990012833A1; HU903455D0; CA2045679A1; NO914115L; PL163381B1; NO914115D0; NO178379C; PL163380B1; ES2081315T3; PT93830B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyalkylenoxy-Verbindungen, die gebräuchlicher als peroxidische Perfluorpolyether bezeichnet werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen. Diese Verbindungen werden gemäß dem Stand der Technik durch Umsetzung von Perfluorolefinen mit Sauerstoff unter Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es delikat und komplex ist, da es die Verwendung von UV-Strahlungserzeugern und von Reaktoren von geeigneter Konstruktion erfordert, um es der Strahlung zu erlauben, die reagierende Phase zu durchdringen und sich in ihr auszubreiten. Da diese Reaktionen üblicherweise bei sehr niedrigen Temperaturen, sogar niedriger als -50ºC, durchgeführt werden, ist es weiterhin erforderlich, effiziente Mittel zur Eliminierung der mit der Erzeugung von UV-Strahlung verbundenen Wärme zur Verfügung zu haben. Darüber hinaus werden die Reaktionsausbeute und die Produktstruktur stark von der Menge und der Verteilung der Strahlung im Reaktionsmedium beeinflußt, was die gewünschte Produktionsflexibilität, die von einem vorgegebenen Reaktor geliefert wird, beträchtlich einschränkt.
US-A-4460514 betrifft die Herstellung von nicht-peroxidischen Oligomeren von (CF&sub2;O) mit einer Endgruppe -CF&sub2;-COF. Diese oligomeren sind nützlich für die Herstellung von s-Triazinen mit Perfluoroxymethylen-Substituentengruppen. In Beispiel IIa wird Perfluor-3- methylbuten-1, CF&sub2;=CF-CF(CF&sub3;)&sub2;, in der Gasphase mit Sauerstoff in Anwesenheit von CF&sub3;OF ohne die Verwendung von UV-Strahlen umgesetzt, was am Ende der Umsetzung das nicht umgesetzte Olefin, (CF&sub3;)&sub2;CF-CFO und eine kleine Menge an nicht-peroxidischen Oligomeren von (CF&sub2;O) mit einer Endgruppe CF&sub2;-COF liefert.
EP-A-259980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen, durch Umsetzung eines Perfluorolefins mit Sauerstoff in der flüssigen Phase bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, und in Anwesenheit von UV- Strahlung.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß die Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy- Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen, ohne die Verwendung von UV-Strahlung bewirkt werden kann, wenn die Perfluorolefine in der flüssigen Phase in Anwesenheit von speziellen Reagenzien mit Sauerstoff umgesetzt werden.
Somit ist ein Ziel dervorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das peroxidische Perfluorpolyether, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen, ohne Verwendung von UV-Strahlung oder unter Verwendung von UV-Bestrahlung lediglich als komplementäre Maßnahme liefert.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das einfach ist, in einer herkömmlicherweise auf dem Gebiet von chemischen Verfahren eingesetzten Apparatur durchgeführt werden kann und einfach durch Regulieren der im Laufe der Umsetzung eingeführten Menge an Reagenzien gesteuert werden kann.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines sehr flexiblen Verfahrens, das es erlaubt, durch Variation der Arbeitsmodalitäten einen breiten Bereich von Produkten mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften zu erhalten.
Ein noch weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das zu peroxidischen Perfluorpolyethern mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Endgruppen -COF zu nicht-funktionellen Endgruppen führt.
Diese und noch weitere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen, erreicht.
Dieses Verfahren wird durchgeführt durch Umsetzung eines oder mehrerer Perfluorolefine (mit Ausnahme der alleinigen Verwendung von Tetrafluorethylen) mit Sauerstoff in der flüssigen Phase und bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen bewirkt wird, wobei X aus F, O und Cl ausgewählt ist.
Wenn X für Sauerstoff steht, ist die Verbindung insbesondere ein Sauerstofffluorid oder eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen enthält. Noch üblicher ist sie eine perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung (deren Halogenatome F-Atome oder F- und Cl-Atome sind), die eine oder mehrere Fluoroxy- Gruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, enthält.
Diese Verbindung enthält üblicherweise eine oder zwei Fluoroxy- Gruppen. Vorzugsweise ist sie eine perfluorierte Verbindung; wenn sie eine perhalogenierte Verbindung, die F- und Cl-Atome enthält, ist, liegt die Anzahl von Cl-Atomen, die in dem Molekül vorhanden sind, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10. Die Heteroatome sind, falls sie anwesend sind, vorzugsweise Ether-Sauerstoffatome. Die Anzahl dieser Heteroatome im Molekül liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 und üblicherweise von 1 bis 10.
Wenn X für F steht, ist die Verbindung F&sub2;.
Wenn X Cl ist, ist die Verbindung ein Chlorfluorid.
Im folgenden werden die Verbindungen mit einer oder mehreren F-X- Bindungen als Initiatoren bezeichnet, wobei die Verwendung dieses Ausdrucks jedoch nicht bindend für die Charakterisierung des Reaktionsmechanismus ist.
Es kann nicht ausgeschlossen werden, daß aufgrund der von den Substanzen, die eine oder mehrere F-X-Bindungen enthalten, auf die Komponenten des Reaktionsmediums und die Produkte der Reaktion, d.h. O&sub2;, Fluorolefine, Peroxid-Bindungen und Carbonyl-Bindungen, ausgeübten Wirkung tatsächlich eine merkliche Menge an Reaktions- Initiatoren im Reaktionsmedium gebildet wird.
Beispiele für bevorzugte Initiatoren sind:
1) F&sub2;;
2) R&sup5;-OF, worin R&sup5; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkylrest ist, der nur Fluoratome enthält oder Fluoratome und 1 bis 5 Chloratome enthält. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Perfluoralkylrest;
3) R&sup6;-O-(R&sup7;O)n( F)t-CF&sub2;OF
worin:
D für F oder CF&sub3; steht;
t 0 oder 1 ist;
R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perfluoralkylrest oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkylrest, der Fluoratome und (ein oder mehrere, vorzugsweise ein) Chloratom(e) enthält, ist; vorzugsweise ist R&sup6; ein Perfluoralkylrest;
R&sup7; einen oder mehrere Perfluoralkylenreste, gleich oder verschieden voneinander, darstellt, die ausgewählt sind aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;- und -CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-,
und n im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3 liegt; (häufig liegt n im Bereich von 1 bis 10 und noch üblicher von 1 bis 3); wenn unterschiedliche Einheiten (R&sup7;O) vorliegen, sind diese Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt;
worin R&sup8; für F oder einen C&sub1;&submin;&sub9;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkylrest, der F-Atome oder F-Atome und 1 bis 3 Cl-Atome enthält, steht; vorzugsweise ist R&sup8; F oder ein Perfluoralkylrest; R&sup9; F, R&sup8; oder eine Perfluoralkylmonoether- oder Perfluoralkylpolyether-Gruppe, R&sup6;O-(R&sup7;O)n-CF&sub2;-, in welcher R&sup6;, R&sup7; und n wie oben definiert sind, ist;
5) FO-(R&sup7;O)s-F
worin R&sup7; wie oben definiert ist und 5 im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, liegt, mit der Maßgabe, daß wenn R&sup7; für -CF&sub2;- steht, s einen Wert von größer 1 aufweist;
6) FO-(CF&sub2;)v-OF, worin v im Bereich von 3 bis 5 liegt.
Üblicherweise werden die Ausgangs-Perfluorolefine ausgewählt aus:
(a) einem oder mehreren Perfluormonoolefinen, mit der Maßgabe, daß C&sub2;F&sub4; stets in Mischung mit mindestens einem anderen Perfluorolefin eingesetzt wird;
(b) einem Perfluordiolefin;
(c) einem Perfluordiolefin in Kombination mit einem oder mehreren Monoolefinen;
(d) einem oder mehreren Perfluormonoolefinen in Kombination mit einem oder mehreren Perfluorvinylethern.
Üblicherweise enthalten das Ausgangs-Perfluormonoolefin oder die Ausgangs-Perfluormonoolefine 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Bevorzugte Perfluormonoolefine sind Hexafluorpropen, als solches oder in Mischung mit Tetrafluorethylen.
Das bevorzugte Ausgangs-Perfluordiolefin ist Perfluorbutadien.
Im allgemeinen weisen die Ausgangs-Perfluorvinylether die allgemeine Formel:
CF&sub2; = CF - O - R²
auf, worin:
R² für (R³O)mR&sup4; oder R&sup4; steht;
R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;- und -CF&sub2;-CF(CF&sub3;)- besteht;
R&sup4; eine aus linearen Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verzweigten Gruppen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Gruppen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählte Perfluoralkylgruppe ist; und
m im Bereich von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, liegt.
Vorzugsweise ist R&sub2; gleich R&sub4;. R&sub4; ist vorzugsweise ausgewählt aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, n- und i-C&sub3;F&sub7; und n-, i- und tert.-C&sub4;F&sub9;.
Üblicherweise werden in eine flüssige Phase, die ein Lösungsmittel und/oder ein oder mehrere Perfluorolefine umfaßt, ein gasförmiger Sauerstoffstrom, ein gasförmiger oder flussiger Strom von Initiator oder Initiatoren und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Perfluorolefinen eingeleitet, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase vor dem Beginn der Umsetzung keine Perfluorolefine enthält.
Statt den Initiator oder die Initiatoren in Form eines gasförmigen oder flüssigen Stroms in die flüssige Phase einzuführen ist es möglich, diesen Initiator bzw. diese Initiatoren vor dem Beginn der Umsetzung in die flüssige Phase einzuführen. Dieses Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden, wenn der Initiator bzw. die Initiatoren bei Raumtemperatur flüssig ist bzw. sind.
Vorzugsweise wird auch ein Inertgas in die flüssige Phase eingeleitet. Dieses Inertgas wird üblicherweise in Mischung mit dem bzw. den Initiator(en) eingeführt, wenn diese Verbindung bzw. diese Verbindungen der flüssigen Phase in Form eines gasförmigen Stroms zugegeben wird bzw. werden. Das Inertgas kann teilweise oder als Ganzes auch in Kombination mit Sauerstoff eingesetzt werden. Mit anderen Worten, statt Sauerstoff können Mischungen von Sauerstoff und Inertgasen, insbesondere Luft, eingesetzt werden.
Die Ströme von Sauerstoff, gasförmigem bzw. gasförmigen Initiator(en) und Inertgas können in Form von Mischungen von zwei oder mehr Komponenten in die flüssige Phase eingeleitet werden.
Die minimale Temperatur, bei der die flüssige Phase während der Umsetzung gehalten wird, ist derart, daß die Komponente oder die Komponenten der Phase im flüssigen Zustand vorliegen. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -120 bis +50ºC, noch üblicher von -100 bis +25ºC und insbesondere von -100 bis +20ºC. Die am meisten bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -100 bis 0ºC.
Das Lösungsmittel wird, wenn es verwendet wird, vorzugsweise aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen, perfluorierten Ethern und Mischungen davon ausgewählt.
Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoffe oder Chlorfluorkohlenstoffe sind CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, cyclo-C&sub4;F&sub8;, cyclo-C&sub6;F&sub1;&sub2;, Chlorpentafluorethan&sub1; 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan und 1,1,1-Trifluortrichlorethan.
Beispiele für geeignete Perfluoramine sind diejenigen, die unter der Bezeichnung Fluorinert (hergestellt von 3M) vertrieben werden.
Beispiele für geeignete perfluorierte Ether sind die Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem Siedepunkt unter 250ºC, wie beispielsweise Galden , hergestellt von Montefluos.
Das Inertgas wird, wenn es eingesetzt wird, vorzugsweise aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon ausgewählt.
Sauerstoff wird in die flüssige Phase kontinuierlich mit einem Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor eingeleitet, der im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 MPa (0,01 bis 10 Atmosphären) und üblicherweise 0,005 bis 0,1 MPa (0,05 bis 1 Atmosphäre) liegt.
Der Gesamtdruck des Reaktionsmediums liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 1 MPa/abs. (1 bis 10 Atmosphären/abs.). Üblichererweise wird die Umsetzung bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Konzentration des Perfluorolefins oder der Perfluorolefine in der flüssigen Phase liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol/Liter und mehr, d.h., bis hinauf zu den molaren Konzentrationen des Perfluorolefins oder der Perfluorolefine im reinen (unverdünnten) Zustand.
Wenn der Initiator oder die Initiatoren der flüssigen Phase kontinuierlich in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugeführt werden, liegt die Strömungsgeschwindigkeit davon im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase und noch üblicher 0,01 bis 2 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase.
Wenn der Initiator oder die Initiatoren vor dem Beginn der Umsetzung in die flüssige Phase eingeführt werden, liegt das Molverhältnis:
Initiator(en)/insgesamt eingeführtes bzw. eingeführte Perfluorolefin (e)
im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,1.
Am Ende der Umsetzung, beispielsweise nach 0,1 bis 20 Stunden, wird die Reagenzien-Beschickung abgebrochen. Das Lösungsmittel, falls vorhanden, und das bzw. die nicht umgesetzte(n) Monomer(en) werden entfernt, vorzugsweise durch Destillation, und der peroxidische Perfluorpolyether wird als Rückstand in Form einer öligen Flüssigkeit oder eines halbfesten Materials erhalten.
Die Umsetzung kann auch vollständig kontinuierlich durchgeführt werden, indem man kontinuierlich einen Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abzieht, ihn einer Destillation unterzieht, das Lösungsmittel, falls vorhanden, und das bzw. die nicht umgesetzte(n) Monomer(en) zurückführt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Die resultierenden peroxidischen Perfluorpolyether umfassen Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Das bedeutet, daß sie nie aus nur Einheiten (CF&sub2;O) bestehen, sondern daß neben derartigen Einheiten immer die üblichen Perfluoralkylenoxy- Einheiten mit 2, 3 und mehr Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF(CF&sub3;)-CF&sub2;O), vorhanden sind, wobei diese Einheiten gemäß dem Stand der Technik durch Umsetzung von Perfluorolefinen mit Sauerstoff unter der Einwirkung von UV-Strahlung erhalten werden können, wie unten diskutiert werden wird.
Die molare Konzentration von Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in den erhaltenen Perfluorpolyethern liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 99,9% und noch üblicher 70 bis 99%. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert üblicherweise peroxidische Perfluorpolyether mit einem sehr niedrigen Verhältnis, im allgemeinen niedriger als 25%, von Endgruppen -COF zu nicht-funktionellen Endgruppen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von einigen Hundert bis mehreren Hunderttausend, beispielsweise 300000. Noch üblicher liegt es im Bereich von 500 bis 100000.
Die Menge an peroxidischem Sauerstoff in den erhaltenen Produkten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 9 g pro 100 g Produkt.
Wie bekannt ist, können die erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether als Radikal-Polymerisationsinitiatoren und als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere für fluorierte Polymere, eingesetzt werden. Mit Hilfe bekannter Verfahren können sie in inerte Perfluorpolyether (d.h. frei von Peroxid-Gruppen und reaktiven Endgruppen) umgewandelt werden, die weitverbreitet als inerte Fluide für vielfältige Anwendungen eingesetzt werden; beispielsweise zum Testen auf dem elektronischen Sektor, zum Schweißen in der Dampfphase und in der flüssigen Phase, zum Schutz von Baumaterialien und zur Schmierung.
Die erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether sind auch Vorstufen für funkionelle Perfluorpolyether, die beispielsweise als Tenside und Zwischenprodukte für Polymere nützlich sind.
Nach Eliminierung der Peroxid-Gruppen können die erhaltenen Perfluorpolyether einem Spaltungsprozeß unterzogen werden, beispielsweise mit Hilfe der Erwärmung in der Anwesenheit von katalytischen Mengen von AlBr&sub3; oder AlF&sub3;, wie in US-A-4755330 beschrieben. Auf diese Weise können Produkte mit einem beträchtlichen niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als demjenigen der Ausgangsmaterialien erhalten werden.
Selbstverständlich können Moleküle, die frei von Peroxid-Sauerstoff sind, in den Mischungen von Polymermolekülen vorhanden sein, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Wenn eine Mischung von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, können die folgenden Produkte erhalten werden:
worin:
A und B Endgruppen sind, die unten definiert werden,
a1 = 0 - 5000
b1 = 0 - 1000
c1 = 0 - 100
d1 = 0 - 5000
e1 = 1 - 1000
b1+c1+d1 = 1 - 5000 und üblicher 4 - 2000
= 0,001 - 1 und üblicher 0,01 - 0,45
0,01 - 0,9
Wenn Perfluorpropen allein als Ausgangsperfluorolefin verwendet wird, können Produkte mit der folgenden Formel erhalten werden:
worin:
a5 = 0 - 100 und üblicher 0 - 50
b5 = 1 - 1000 und üblicher 1 - 500
c5 = 0 - 100 und üblicher 0 - 50
e5 = 1 - 1000 und üblicher 1 - 300
a5+b5+c5 = 2 - 1000 und üblicher 2 - 500
a5+c5/b5 = 0,001 - 100 und üblicher 0,01 - 50
a5/b5+c5 = 0,001 - 1 und üblicher 0,01 - 0,45
e5/a5+b5+c5 = 0,01 - 0,5.
Wenn Perfluorbutadien allein als Ausgangs-Perfluorolefin eingesetzt wird, können Produkte mit der folgenden Formel erhalten werden:
worin:
R¹
und/oder -CF = CF&sub2; und/oder -CF&sub2;-COF und/oder -COF ist;
Z -CF = CF- und/oder
repräsentiert
a2 = 0 - 100
g2 = 1 - 1000
h2 = 0 - 100
j2 = 0 - 1000
e2 = 1 - 1000
g2+h2+j2 = 1 - 1000 und üblicher 2 - 500
a2-g2+h2+j2 = 2 - 1000 und üblicher 2 - 500
= 0,01 - 0,5
Wenn Perfluorbutadien und Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen als Ausgangs-Perfluorolefine eingesetzt werden, können Produkte mit der folgenden Formel erhalten werden:
worin R¹ und Z wie oben definiert sind
a3 = 0 - 1000
b3 = 0 - 1000
c3 = 0 - 100
d3 = 0 - 1000
g3 = 1 - 1000
h3 = 0 - 100
j3 = 0 - 1000
e3 = 1 - 1000
a3+b3+c3+d3 = 1 - 1999 und üblicher 2 - 1000
g3+h3+j3 = 1 - 1000 und üblicher 1 - 500
a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 = 2 - 2000 und üblicher 3 - 1000
= 0,01 - 100 und üblicher 0,1 - 100
= 0,01 - 0,5
Wenn einer oder mehrere Perfluorvinylether der Formel CF&sub2;=CF-OR² und Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropen eingesetzt werden, können Produkte mit der folgenden Formel erhalten werden:
worin:
R² wie oben definiert ist
a4 = 0 - 1000
b4 = 0 - 1000
c4 = 0 - 100
d4 = 0 - 1000
k4 = 0 - 1000
l4 = 0 - 1000
e4 = 1 - 1000
a4+b4+c4+d4 = 1 - 1999 und üblicher 1 - 1000
k4+l4 = 1 - 1999 und üblicher 1 - 1000
a4+b4+c4+d4+k4+l4 = 2 - 2000 und üblicher 2 - 1000
= 0,01 - 100
= 0,01 - 0,5
In den Produkten der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) beziehen sich die Werte der Indices auf die einzelnen Moleküle, die in der Mischung von Polymermolekülen anwesend sind. In diesen Mischungen nehmen die Indices Durchschnittswerte an, die ganze Zahlen oder Zwischenwerte zwischen 0 und 1 oder zwischen einer ganzen Zahl und der darauffolgenden ganzen Zahl sein können. Die Verhältnisse zwischen den Indices treffen sowohl auf die einzelnen Moleküle als auch auf die Mischungen von Polymermolekülen zu.
In den Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) sind die Einheiten (O) Sauerstoffatome von peroxidischer Natur und die Perfluoralkylenoxy- Einheiten und die (O)-Einheiten sind statistisch innerhalb der Kette verteilt.
Der Ausdruck "Sauerstoffatom von peroxidischer Natur" bezeichnet ein Sauerstoffatom, das an einen Sauerstoff irgendeiner der Perfluoralkylenoxy-Einheiten gebunden ist, wodurch eine Peroxidgruppe -O-O- gebildet wird.
Die Endgruppen A und B, gleich oder verschieden voneinander, stellen die folgenden Reste dar:
WCF&sub2;-, WCF&sub2;-CF&sub2;-, CF&sub3;-CFW-CF&sub2;-, CF&sub3;-CF&sub2;-CFW-, -CFO, -CF&sub2;CFO und -CF-CF(CF&sub3;)O, worin W für ein Fragment steht, das von dem bzw. den Initiator(en) und/oder dem Lösungsmittelmolekül abgeleitet ist. Im allgemeinen ist W F, Cl oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxygruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält Wenn der Initiator zwei O-F-Bindungen enthält, kann sich ein Fragment davon an zwei wachsende Polymermoleküle binden, wodurch es in die Molekülkette des Perfluorpolyether-Produkts einverleibt wird
Folglich variiert die Natur der Endgruppen von Produkt zu Produkt, abhängig von der Natur des Initiators bzw. der Initiatoren, (Lösungsmittel),von der Natur des bzw. der Monomeren und von den Verfahrensbedingungen.
Vielfältige Parameter erlauben es, das Molekulargewicht und die strukturelle Zusammensetzung der erhaltenen Produkte zu beeinflussen. Beispielsweise kann durch Erhöhung der Konzentration des bzw. der Monomeren in der flüssigen Phase eine Zunahme des Molekulargewichts erhalten werden. Insbesondere wenn das Monomer Perfluorpropen ist oder die Monomermischung Perfluorpropen enthält und/oder wenn die Temperatur angehoben wird, nimmt das Molekulargewicht ab.
Durch Reduzieren des Verhältnisses Initiator(en)/Perfluorolefin(e) kann das Molekulargewicht des Produkts üblicherweise erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit von UV-Strahlen auf herkömmliche Weise durchgeführt werden.
Auf der Basis der in Beispiel IIA der oben erwähnten US-A-4460514 beschriebenen Ergebnisse konnte es nicht erwartet werden, daß es durch Umsetzung von Perfluorolefinen mit Sauerstoff in der flüssigen Phase in der Anwesenheit von beispielsweise CF&sub3;OF möglich sein würde, in hohen Ausbeuten und mit allgemein sehr verminderter Bildung von Nebenprodukten peroxidische Perfluorpolyether zu erhalten, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen und ein sehr niedriges Verhältnis von Endgruppen -COF zu nicht-funktionellen Endgruppen aufweisen.
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
- Es wird von einem chemischen Initiator anstelle von delikaten und komplexen photochemischen Technologien Gebrauch gemacht;
- das Verfahren ist sehr flexibel, wobei es den Erhalt eines breiten Bereichs von Produkten mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften durch Anderung der Verfahrensparameter (-bedingungen) erlaubt.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Insgesamt 200 g Perfluorpropylen wurden in einem 500 ml-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Kühler mit einer Flüssigkeit bei -78ºC, der an die Atmosphäre angeschlossen war, und Gas-Einführungsrohren, die an den Reaktorboden reichten, ausgestattet war, einkondensiert. Während man die äußere Kühlung so aufrechterhielt, daß die Innentemperatur bei -48ºC gehalten wurde, wurden anschließend ein wasserfreier Sauerstoffstrom mit 2 Nl/h und ein Strom von 2,7 Nl/h CF&sub3;OF und 0,14 Nl/h F&sub2;, verdünnt mit 5 Nl/h Stickstoff, separat über 2,5 Stunden hinweg in die flüssige Phase eingeblubbert.
Am Ende der Umsetzung wurden das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC destilliert und in einem wasserfreien Stickstoffstrom aus dem Reaktor entfernt.
Insgesamt 80 g rohes Reaktionsprodukt mit dem Aussehen eines farblosen, transparenten und viskosen Öls wurden erhalten. Das Rohprodukt, das mit Hilfe von IR-Spektroskopie untersucht wurde, zeigte eine Bande im Bereich von 5,25 µm aufgrund der Anwesenheit von Endgruppen -COF.
Das erhaltene Rohprodukt zeigte, als einer iodometrischen Analyse unterzogen wurde, einen Gehalt an aktivem Sauerstoff (d.h. peroxidischem Sauerstoff) von 0,53 Gew.-%.
Die ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Peroxid-Gruppen (-O-O-) enthaltender Perfluorpolyether mit der allgemeinen Formel:
war, worin:
X = F oder CF&sub3;
A und B Endgruppen -COF, -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und -CF(CF&sub3;)&sub2; in einem Molverhältnis: COF/CF&sub3; + CF&sub2;CF&sub3; + CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; + CF(CF&sub3;)&sub2; = 1:4,5 und einem Verhältnis: c/b = 0,027:1 darstellen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 2400.

BEISPIELE 2 bis 6

Durch Einsatz der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, wobei man den Initiator, die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit des Initiators und des Inertgases (N&sub2;) variierte.
In Beispiel 2 wurden CF&sub3;OF, verdünnt mit Stickstoff, und, getrennt davon, Sauerstoff eingesetzt.
In Beispiel 3 wurde CF&sub3;OF in Mischung mit Sauerstoff und einem inerten Verdünnungsmittel (N&sub2;) eingeleitet.
In Beispiel 6 wurden CF&sub3;OF in Mischung mit F&sub2;, verdünnt mit Stickstoff und, getrennt davon, Sauerstoff zugeführt.
Die Arbeitsbedingungen und Hauptdaten, die sich auf die erhaltenen Produkte beziehen, sind in Tabelle 1 angegeben.
Es erwies sich, daß die erhaltenen Produkte, mit Hilfe von ¹&sup9;F- N.M.R.-Spektroskopie untersucht, dieselben Struktureinheiten und dieselben Endgruppen aufwiesen wie das Produkt von Beispiel 1, aber in unterschiedlichen Verhältnissen.

BEISPIEL 7

Ein Strom von 0,5 Nl/h n-C&sub3;F&sub7;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OF, verdünnt mit 5 Nl/h Stickstoff, wurde in einen 500 ml-Reaktor eingeleitet, der bei einer Temperatur von -67ºC gehalten wurde und 150 g gerührtes C&sub3;F&sub6; enthielt, während man gleichzeitig 5 Nl/h O&sub2; 2 Stunden lang zuführte. Am Ende der Umsetzung wurden nach Entfernung der flüchtigen Produkte und des nicht umgesetzten C&sub3;F&sub6; 12 g eines öligen Produkts erhalten. Die ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse zeigte, daß das Produkt aus peroxidischen Polyether-Ketten der allgemeinen Formel:
zusammengesetzt war, worin A und B für CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und CF(CF&sub3;)&sub2; stehen, wobei das Verhältnis (a+c)/b = 0,05 ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 3600 und der Gehalt an aktivem Sauerstoff war gleich 0,65 Gew.-%. TABELLE 1 Beispiel Nr. Reaktionsbedingungen Temperatur (ºC) Sauerstoff (Nl/h) Elementares F&sub2; (Nl/h) Stickstoff (Nl/h) Perfluorpropylen (g) Zeit (Stunden) erhaltene peroxidische Polyether-Produkte (g) Eigenschaften der erhaltenen Produkte Zahlenmittel des Molekulargewichts Gehalt an aktivem Sauerstoff (g aktiver Sauerstoff/ g Produkt) Durchschnittliche Struktur worin X = F oder CF&sub3; Endgruppen CnF2n+1 / Endgruppen -COF (Molverhältnis)

BEISPIEL 8

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -71ºC gehalten, wurden 150 ml Perfluorpropylen kondensiert. Dann wurden über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg ein Strom von 1,5 Nl/h Tetrafluorethylen, ein Strom von 0,5 Nl/h elementares F&sub2;, verdünnt mit 2 Nl/h Stickstoff, und, getrennt davon, ein Strom von 3 Nl/h Sauerstoff hindurchgeblubbert.
Am Ende der Umsetzung wurden 41,5 g rohes Reaktionsprodukt in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls isoliert.
Das Rohprodukt, das einer iodometrischen Analyse unterzogen wurde, zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,43 Gew.-% und das ¹&sup9;F-N.M.R.-Spektrum entsprach demjenigen eines peroxidischen Perfluorpolyethers der allgemeinen Formel:
worin A und B für CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, CF(CF&sub3;)&sub2; und COF in einem Molverhältnis:
COF/CF&sub3; + CF&sub2;CF&sub3; + CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; + CF(CF&sub3;)&sub2; = 0,076 steht
b/d = 1,02
d/a = 35
b/a+c = 7,47
a+c/a+d+b+c = 0,06.
Das Produkt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2700 auf.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -71ºC gehalten, wurden 150 ml Dichlordifluormethan kondensiert und anschließend wurden durch separates Einblubbern in das flüssige Lösungsmittel ein Strom von 2,5 Nl/h Tetrafluorethylen, ein Strom von 1,67 Nl/h Perfluorbutadien und, separat, 7 Nl/h Sauerstoff, 0,47 Nl/h Trifluormethylhypofluorit und 1 Nl/h Stickstoff eingeleitet.
Nach 2 Stunden wurde die Einführung von Reaktanten abgebrochen und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Insgesamt 34 g Produkt wurden erhalten. Gemäß der ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse bestand das Produkt aus einem Peroxid-Gruppen (O-O) enthaltenden Perfluorpolyether der allgemeinen Formel:
worin R =
-COF, -CF = CF&sub2; und -CF&sub2;-COF;
Z = -CF = CF-;
A und B Endgruppen -COF, -CF&sub3; und -CF&sub2;CF&sub3; in einem Molverhältnis COF/CF&sub3;+CF&sub2;CF&sub3; von 0,4 repräsentieren;
b/a gleich 14 ist.
(b+c+h)/(a+d) = 0,2, wobei das Verhältnis d/a gleich 14 ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 2500.
Das IR-FT (Fourier-Transform-) Spektrum bestätigte die Anwesenheit von Gruppen
wobei die erstgenannten Gruppen überwogen, und die Anwesenheit von Gruppen -CF=CF&sub2; (1785 cm&supmin;¹) und -CF=CF- (1719 cm&supmin;¹), wobei die letztgenannten Gruppen überwogen.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -71ºC gehalten, wurden 150 ml Difluordichlormethan kondensiert und anschließend wurden ein Strom von 3,5 Nl/h Perfluorbutadien und eine Mischung von 11 Nl/h Sauerstoff, 0,7 Nl/h Trifluormethylhypofluorit und 2 Nl/h Stickstoff durch Durchblubbern durch das flüssige Lösungsmittel eingeleitet.
Nach 2 Stunden wurde die Einleitung der Reaktanten gestoppt und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Insgesamt wurden 35 g Produkt erhalten. Gemäß der ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse bestand das Produkt aus Peroxid-Gruppen (-O-O-) enthaltenden Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel:
worin
Z =
und -CF=CF-;
R =
-COF und -CF=CF&sub2;;
und A und B Endgruppen CF&sub3;, COF und CF&sub2;COF darstellen.
Das IR-FT-Spektrum bestätigte die Anwesenheit von Gruppen
-CF=CF&sub2; und -CF=CF-.

BEISPIEL 11

Insgesamt 1,5 g einer Mischung von Produkten der durchschnittlichen Formel
in 20 ml CFCl&sub3; gelöst, wurden allmählich in einen 500 ml-Reaktor eingeführt, der bei einer Temperatur von -70ºC gehalten wurde und 150 g gerühtes C&sub3;F&sub6; enthielt, wobei man gleichzeitig 5 Nl/h O&sub2; über eine Zeitspanne von 2 Stunden zuführte. Am Ende der Umsetzung, nach Entfernung der flüchtigen Produkte und des nicht umgesetzten C&sub3;F&sub6;, wurden 10,5 g eines öligen Produkts erhalten. Die ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse zeigte, daß es aus peroxidischen Polyetherketten der allgemeinen Formel:
zusammengesetzt war, worin A und B Endgruppen -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und -CF(CF&sub3;)&sub2; darstellen und (a+c)/b 0,03 ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 4200 und der Gehalt an aktivem Sauerstoff war 0,6%.

BEISPIEL 12

Insgesamt 400 g C&sub3;F&sub6; wurden bei einer Temperatur von -60ºC in einen zylindrischen 300 ml-Glasreaktor (optische Weglänge 0,5 cm), der mit einer koaxialen inneren Quarzscheide, zwei Tauchrohren zur Einführung der Gase, einer Scheide mit Thermoelement zum Messen der Innentemperatur und einem Rückflußkühler, der bei einer Temperatur von -80ºC gehalten wurde, ausgestattet war, eingeführt.
Durch die Tauchrohre wurden 20 Nl/h O&sub2; und 0,15 Nl/h F&sub2; separat in den Reaktor eingeblubbert. Mit Hilfe eines den Reaktor umgebenden Kühlbades wurde die Temperatur der reagierenden flüssigen Phase über den ganzen Verlauf der Umsetzung hinweg bei 60ºC gehalten.
In die Quarzscheide wurde eine UV-Strahlenlampe, Typ HANAU TQ 150 (Wellenlänge 200 bis 600 nm) eingeführt, die gleichzeitig mit dem Beginn der Gasbeschickung angeschaltet wurde, und die Bestrahlung und Beschickung der zwei reagierenden Gase wurde 2 Stunden lang fortgesetzt.
Dann wurde die Lampe abgeschaltet, die Gase wurden ausgetragen und das nicht umgesetzte C&sub3;F&sub6; wurde aus dem Reaktor durch Verdampfung bei Raumtemperatur isoliert. So wurde ein öliger polymerer Rückstand (83,2 9) erhalten. Die iodometrische Analyse dieses Rückstandes zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,28% an. Gemäß der ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse bestand das Produkt aus peroxidischen Polyether- Ketten mit der allgemeinen Formel
worin A und B für Endgruppen -CF&sub3; und -COF stehen und (a+c)/b gleich 0,1 ist. Das Produkt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5300 auf.

BEISPIEL 13

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -71ºC gehalten, wurden 150 ml CF&sub2;Cl&sub2; kondensiert und dann wurden ein Strom von 2,5 Nl/h C&sub2;F&sub4; und ein Strom von 2,76 Nl/h CF&sub3;OCF=CF&sub2; separat durch Einblubbern in das flüssige Lösungsmittel zugeführt.
Nach 5 Minuten wurden ein Strom, der aus 7 Nl/h O&sub2;, 0,35 Nl/h CF&sub3;OF und 1 Nl/h N&sub2; bestand, ohne Unterbrechung des Monomerflusses eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde die Reagenzien-Beschickung gestoppt und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Insgesamt 37 g eines öligen Produkts wurden erhalten. Gemäß der ¹&sup9;F- N.M.R.-Analyse bestand das Produkt aus peroxidischen Polyether- Ketten mit der allgemienen Formel:
worin A und B für Endgruppen -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -CF(OCF&sub3;)CF&sub3; stehen, d/a gleich 0,83 ist, c'+b'/a+d gleich 0,17 ist und c'/b' 3 ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 2300.
Die iodometrische Analyse des Produkts zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,26 Gew.-% an.

BEISPIEL 14

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -71ºC gehalten, wurden 88 g C&sub3;F&sub6; und 93 g CF&sub3;OCF=CF&sub2; kondensiert und anschließend wurde ein Strom von 3 Nl/h O&sub2;, 0,5 Nl/h F&sub2; und 10 Nl/h Stickstoff durch Einblubbern in die flüssige Phase zugeführt. Nach 3,5 Stunden wurde die Beschickung der Reagenzien gestoppt und die nicht umgesetzten Olefine und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Insgesamt wurden 41 g eines öligen Produkts erhalten.
Gemäß der ¹&sup9;F-N.M.R.-Analyse war das Produkt aus polyperoxidischen Polyether-Ketten der allgemeinen Formel:
zusammengesetzt, worin A und B für Endgruppen CF&sub3;, CF(OCF&sub3;)CF&sub3; stehen, a+c/b = 1, b'+c'/a+b+c = 1,62 und b'/c' = 8,75.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 5000.
Die iodometrische Analyse des Produkts zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,23 Gew.-% an.

BEISPIEL 15

Als Initiator wurde ein Perfluorpolyether-Produkt der Formel
A-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-B
wie in Beispiel 3 von EP-A-308905 beschrieben, worin A und B Gruppen CF&sub2;OF (mit einer Funktionalität von 1,65) und CF&sub3; sind, hergestellt. Dieses Produkt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2950 auf.
Insgesamt 1,1 g dieses Initiators wurden mit 20 g CFCl&sub3; verdünnt und in einen Reaktor eingeleitet, der bei einer Temperatur von -67ºC gehalten wurde und 150 ml gerührtes Perfluorpropylen enthielt. Über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg wurden 5 Nl/h Sauerstoff eingeleitet. Am Ende der Umsetzung, nach der Entfernung der flüchtigen Produkte und des nicht umgesetzten Perfluorpropylens mit Hilfe von Destillation, wurden 2,5 g Produkt erhalten, das gemäß ¹&sup9;F- N.M.R.-Analyse aus peroxidischen Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel:
zusammengesetzt war, worin A und B Endgruppen CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und CF(CF&sub3;)&sub2; sind, b/d 0,63 ist und d/a+c 0,69 ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 7200.
Die iodometrische Analyse zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,3 Gew.-% an.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen umfassen, durch Umsetzung eines oder mehrerer Perfluorolefine, mit Ausnahme der alleinigen Verwendung von Tetrafluorethylen, mit Sauerstoff in der flüssigen Phase und bei einer Temperatur nicht oberhalb 50ºC, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, wobei X aus F, O und Cl ausgewählt ist, bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer oder mehreren F-O-Bindungen Sauerstofffluoride oder organische Verbindungen, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen enthalten, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer oder mehreren F-O-Bindungen perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindungen sind, deren Halogenatome F-Atome oder F- und Cl-Atome sind und die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom oder die Heteroatome Ether-Sauerstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatome enthält, eine perfluorierte Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, eine Verbindung ist, deren Halogenatome aus F und Cl bestehen, wobei die Anzahl der Cl-Atome im Bereich von 1 bis 10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome im Bereich von 1 bis 100 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome im Bereich von 1 bis 10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn X für F steht, die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen F&sub2; ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn X für Cl steht, die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen ein Chlorfluorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus:

1) F&sub2;;

2) R&sup5;-OF, wobei R&sup5; ein Fluoratome oder Fluoratome und 1 bis 5 Chloratome enthaltender C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Perhalogenalkylrest ist;

3) R&sup6;-O-(R&sup7;O)n( F)t-CF&sub2;OF

worin:

D für F oder CF&sub3; steht;

t null oder 1 ist;

R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perfluoralkylrest oder ein Fluoratome und ein oder mehrere Chloratome enthaltende C&sub1;&submin;&sub3;- Perhalogenalkylrest ist;

R&sup7; einen oder mehrere Perfluoralkylenreste darstellt, die gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;- und -CF&sub2; -CF(-CF&sub3;)-

und n im Bereich von 0 bis 50 liegt;

worin R&sup8; für F oder einen F-Atome oder F-Atome und ein bis drei Cl-Atome enthaltenden C&sub1;&submin;&sub9;-Perhalogenalkylrest steht; R&sup9; für F, R&sup8; oder eine Perfluoralkylmonoether- oder Perfluoralkylpolyethergruppe R&sup6;O-(R&sup7;O)n-CF&sub2;-, in welcher R&sup6;, R&sup7; und n wie oben definiert sind, steht;

5) FO-(R&sup7;O)s-F

worin R wie oben definiert ist und s im Bereich von 1 bis 100 liegt, mit der Maßgabe, daß wenn R&sup7; für -CF&sub2;- steht, s einen Wert größer 1 aufweist;

6) FO-(CF&sub2;)v-OF, worin v im Bereich von 3 bis 5 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorolefine aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus:

(a) einem oder mehreren Perfluormonoolefinen, mit Ausnahme von C&sub2;F&sub4;, wenn dieses allein eingesetzt wird

(b) einem Perfluordiolefin

(c) einem Perfluordiolefin in Kombination mit einem oder mehreren Perfluormonoolefinen

(d) einem oder mehreren Perfluormonoolefinen in Kombination mit einem oder mehreren Perfluorvinylethern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluormonoolefine ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Hexafluorpropen und aus Hexafluorpropen in Mischung mit Tetrafluorethylen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluordiolefin Perfluorbutadien ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorvinylether die allgemeine Formel

CF&sub2;=CF-O-R²

aufweisen

worin:

R² für (R³O)mR&sup4; oder R&sub4; steht;

R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;-,und

R&sup4; eine aus linearen Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, verzweigten Gruppen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Gruppen, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählte Perfluoralkylgruppe ist und m im Bereich von 1 bis 6 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gruppe (R³O)mR&sup4; m im Bereich von 1 bis 3 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; ausgewählt ist aus den CF&sub3;-, C&sub2;F&sub5;-, n-C&sub3;F&sub7;-, i-C&sub3;F&sub7;-, n-C&sub4;F&sub9;-, i-C&sub4;F&sub9;- und tert-C&sub4;F&sub9;-Resten.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine ein Lösungsmittel und/oder ein oder mehrere Perfluorolefine umfassende flüssige Phase ein gasförmiger Sauerstoffstrom, ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Perfluorolefinen eingeleitet wird, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase vor dem Beginn der Umsetzung keine Perfluorolefine enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß in eine ein Lösungsmittel und/oder ein oder mehrere Perfluorolefine umfassende flüssige Phase, die eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren F-X- Bindungen enthält, ein gasförmiger Sauerstoffstrom und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Perfluorolefinen eingeleitet wird, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase vor dem Beginn der Umsetzung keine Perfluorolefine enthält.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß in die flüssige Phase auch ein Inertgas eingeleitet wird.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 18 und 19, dadurch gekennzeichnel, daß die Temperatur im Bereich von -120 bis +50ºC liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -100 bis +20ºC liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -100 bis 0ºC liegt.

24. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen, perfluorierten Ethern und Mischungen davon.

25. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor im Bereich von 0,01 bis 10 Atmosphären liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor im Bereich von 0,05 bis 1 Atmosphäre liegt.

27. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Atmosphären (absolut) liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenn ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X- Bindungen in die flüssige Phase eingeführt wird, die Strömungsgeschwindigkeit dieser Verbindung(en) im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Verbindung (en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenn die flüssige Phase vor Beginn der Umsetzung bereits Verbindung(en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen enthält, das Molverhältnis:

Verbindung(en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen / insgesamt eingeführte(s) Perfluorolefin(e)

im Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

32. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von UV-Strahlung durchgeführt wird.