DE69020107T2

DE69020107T2 - Herstellung von peroxid enthaltenden perfluorpolyäthern.

Info

Publication number: DE69020107T2
Application number: DE69020107T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe I-20133 Milan Marchionni; Antonio I-28040 Dormelletto Novara Marraccini; Dario I-20122 Milan Sianesi
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: MX174319B; JP3040461B2; SK197490A3; EP0427820B1; CA2045679C; DE69023948T2; BR9007099A; AR246747A1; EP0427820A1; NO178378C; NO914114L; WO1990012833A1; HU903455D0; CA2045679A1; NO914115L; PL163381B1; NO914115D0; NO178379C; PL163380B1; ES2081315T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyalkylenoxy-Verbindungen, gebräuchlicher als peroxidische Perfluorpolyether bezeichnet.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung peroxidischer Perfluorpolyether, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten der Formeln (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) enthalten. Diese Verbindungen werden gemäß dem Stand der Technik durch Umsetzung von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff unter Bestrahlung mit UV-Licht hergestellt.
Diese Technik zeigt den Nachteil, empfindlich und kompliziert zu sein, da sie die Verwendung von UV-Strahlungs-Generatoren und von Reaktoren von geeigneter Konstruktion, um es der Strahlung zu erlauben, die reagierende Phase zu durchdringen und sich in ihr auszubreiten, erfordert. Weiterhin ist es, da diese Reaktionen üblicherweise bei sehr niedrigen Temperaturen, sogar niedriger als -50ºC, durchgeführt werden, erforderlich, effiziente Mittel zur Entfernung der mit der Erzeugung der UV-Strahlung verbundenen Wärme zur Hand zu haben. Darüber hinaus werden die Reaktions-Ausbeute und die Produkt-Struktur stark von der Menge und der Verteilung der Strahlung im Inneren des Reaktionsmediums beeinflußt, was die gewünschte Produktions-Flexibilität, die von einem gegebenen Reaktor bereitgestellt wird, beträchtlich einschränkt.
US-A-4460514 betrifft die Herstellung von nicht-peroxidischen Oligomeren von (CF&sub2;O) mit einer Endgruppe -CF&sub2;-COF. Diese Oligomeren sind für die Herstellung von s-Triazinen mit Perfluoroxymethylen-Substituentengruppen nützlich. In Beispiel IIa wird Perfluor-3-methylbuten-1, CF&sub2;=CF-CF(CF&sub3;)&sub2; in der Gasphase in Anwesenheit von CF&sub3;OF ohne die Verwendung von UV- Strahlung mit Sauerstoff umgesetzt, was am Ende der Umsetzung das nicht umgesetzte Olefin, (CF&sub3;)&sub2;CF-CFC und eine kleine Menge an nicht-peroxidischen Oligomeren von (CF&sub2;O) mit einer Endgruppe CF&sub2;-COF liefert.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß die Umsetzung zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten der Formeln (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) enthalten, ohne Verwendung von UV- Strahlung bewirkt werden kann, wenn C&sub2;F&sub4; in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von speziellen Reagenzien mit Sauerstoff umgesetzt wird.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das peroxidische Perfluorpolyether, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten der Formeln (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) enthalten, ohne Verwendung von UV-Strahlung liefert.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das einfach ist, in einer Apparatur, die auf dem Gebiet der chemischen Verfahren üblicherweise eingesetzt wird, durchgeführt werden kann, und durch einfache Regulierung der Menge an im Laufe der Reaktion eingeführten Reagenzien gesteuert werden kann.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines sehr flexiblen Verfahrens, das es erlaubt, durch Variation der Arbeitsmodalitäten einen breiten Bereich von Produkten mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften zu erhalten.
Ein noch weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das zu peroxidischen Perfluorpolyethern mit einem sehr niedrigen Verhältnis von -COF-Endgruppen zu nichtfunktionellen Endgruppen führt.
Diese und noch weitere Ziele werden erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) enthalten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluorethylen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, wobei X aus F, O und Cl ausgewählt ist, und in Abwesenheit von UV- Strahlung mit Sauerstoff umgesetzt wird.
Insbesondere ist die Verbindung, wenn X für Sauerstoff steht, ein Sauerstofffluorid oder eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen enthält. Üblicherweise ist sie eine perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung (deren Halogenatome F-Atome oder F- und Cl-Atome sind), die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, enthält.
Diese Verbindung enthält üblicherweise eine oder zwei Fluoroxy-Gruppen. Vorzugsweise ist sie eine perfluorierte Verbindung; wenn sie eine perhalogenierte Verbindung, die F- und Cl-Atome enthält, ist, liegt die Anzahl von Cl-Atomen, die im Molekül vorhanden sind, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10. Die Heteroatome sind, falls sie anwesend sind, vorzugsweise Ether-Sauerstoffatome. Die Anzahl dieser Heteroatome im Molekül liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 und noch üblicher von 1 bis 10.
Wenn X für F steht, ist die Verbindung F&sub2;.
Wenn X für Cl steht, ist die Verbindung ein Chlorfluorid.
Im folgenden werden die Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen als Initiatoren bezeichnet, wobei die Verwendung dieses Ausdrucks jedoch nicht bindend für die Charakterisierung des Reaktionsmechanismus ist.
Es kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine merkliche Menge an Reaktionsinitiatoren tatsächlich im Reaktionsmedium gebildet wird, zurückzuführen auf die Wirkung, die von Substanzen, die eine oder mehrere F-X-Bindungen enthalten, auf die Komponenten des Reaktionsmediums und die Produkte der Reaktion, d.h. O&sub2;, Fluorolefine, Peroxid-Bindungen und Carbonyl-Bindungen, ausgeübt wird.
Beispiele für bevorzugte Initiatoren sind:
1) F&sub2;;
2) R&sup5;-OF, wobei R&sup5; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkyl-Rest, der nur Fluoratome oder Fluoratome und 1 bis 5 Chloratome enthält, ist. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Perfluoralkyl-Rest;
3) R6-O-(R&sup7;O)n( F)t-CF&sub2;OF
worin:
D für F oder CF&sub3; steht;
t 0 oder 1 ist;
R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perfluoralkyl-Rest oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkyl-Rest, der Fluoratome und (ein oder mehrere, vorzugsweise ein) Chloratom(e) enthält, ist; vorzugsweise ist R&sup6; ein Perfluoralkyl-Rest;
R&sup7; einen oder mehrere Perfluoralkylen-Reste, gleich oder verschieden voneinander, darstellt, die ausgewählt sind
aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;- und -CF&sub2;- F-
und n im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3 liegt; (häufig liegt n im Bereich von 1 bis 10 und noch häufiger im Bereich von 1 bis 3); wenn unterschiedliche Einheiten (R&sup7;O) anwesend sind, sind diese Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt;
worin R&sup8; für F oder einen C&sub1;&submin;&sub9;-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;- Perhalogenalkyl-Rest, der F-Atome oder F-Atome und ein bis drei Cl-Atome enthält, steht; vorzugsweise ist R&sup8; F oder ein Perfluoralkyl-Rest; R&sup9; F, R&sup8; oder eine Perfluoralkylmonoether- oder Perfluoralkylpolyether-Gruppe R&sup6;O-(R&sup7;O)n-CF&sub2;- bedeutet, in der R&sup6;, R&sup7; und n wie oben definiert sind;
5) FO-(R&sup7;O)s-F
worin R&sup7; wie oben definiert ist und s im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 liegt, mit der Maßgabe, daß wenn R&sup7; für -CF&sub2;- steht, s einen Wert von größer als 1 aufweist;
6) FO-(CF&sub2;)v-OF, worin v im Bereich von 3 bis 5 liegt.
Üblicherweise werden in eine ein Lösungsmittel umfassende flüssige Phase ein gasförmiger Tetrafluorethylen-Strom, ein gasförmiger Sauerstoff-Strom und ein gasförmiger oder flüssiger Strom von Initiator oder Initiatoren eingeführt.
Statt den Initiator oder die Initiatoren in Form eines gasförmigen oder flüssigen Stromes in die flüssige Phase einzuführen, ist es möglich, den bzw. die Initiator(en) vor dem Beginn der Umsetzung in die flüssige Phase einzuführen. Dieses Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden, wenn der bzw. die Initiator(en) bei Raumtemperator flüssig ist bzw. sind.
Vorzugsweise wird auch ein Inertgas in die flüssige Phase eingeführt. Dieses Inertgas wird üblicherweise in Mischung mit dem bzw. den Initiator(en) eingeführt, wenn die Verbindung(en) der flüssigen Phase in Form eines gasförmigen Stromes zugeführt wird bzw. werden. Das Inertgas kann teilweise oder als ganzes auch in Kombination mit Sauerstoff eingesetzt werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, anstelle von Sauerstoff Mischungen von Sauerstoff und Inertgas, insbesondere Luft, zu verwenden.
Die Ströme von Sauerstoff, gasförmigem bzw. gasförmigen Initiator(en) und Inertgas können in Form von Mischungen von zwei oder mehr Komponenten in die flüssige Phase eingeführt werden.
Die minimale Temperatur, bei der die flüssige Phase während der Umsetzung gehalten wird, ist derart, daß die Komponente oder Komponenten dieser Phase im flüssigen Zustand ist bzw. sind. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -120 bis +50ºC, üblicherweise von -100 bis +25ºC und insbesondere von -100 bis +20ºC. Die am meisten bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -100 bis 0ºC.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen, perfluorierten Ethern und Mischungen davon.
Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoffe oder Chlorfluorkohlenstoffe sind CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, cyclo-C&sub4;F&sub8;, cyclo-C&sub6;F&sub1;&sub2;, Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2- Dichlortetrafluorethan und 1,1, 1-Trifluortrichlorethan.
Beispiele für geeignete Perfluoramine sind diejenigen, die unter der Bezeichnung Fluorinert (hergestellt von 3M) verkauft werden.
Beispiele für geeignete perfluorierte Ether sind die Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem Siedepunkt unter 250ºC wie beispielsweise Galden , hergestellt von Montefluos.
Das Inertgas wird, wenn es eingesetzt wird, vorzugsweise aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon ausgewählt.
Sauerstoff wird in die flüssige Phase kontinuierlich bei einem Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor, der im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10,13 Bar (0,01 bis 10 Atmosphären) und noch häufiger von 0,05 bis 1,01 Bar (0,05 bis 1 Atmosphäre) liegt, eingeführt.
Der Gesamtdruck des Reaktionsmediums liegt im allgemeinen im Bereich von 1,01 bis 10,13 Bar (1 bis 10 Atmosphären/abs). Noch häufiger wird die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Konzentration von Tetrafluorethylen in der flüssigen Phase liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Mol/Liter.
Wenn der Initiator oder die Initiatoren im gasförmigen oder flüssigen Zustand kontinuierlich in die flüssige Phase eingeführt wird bzw. werden, liegt die Strömungsgeschwindigkeit davon im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase und noch häufiger von 0,01 bis 2 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase.
Wenn der Initiator oder die Initiatoren vor dem Beginn der Umsetzung in die flüssige Phase eingeführt wird bzw. werden, liegt das Molverhältnis
Initiator (en)/Tetrafluorethylen
im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 0,1.
Am Ende der Umsetzung, zum Beispiel nach 0,1 bis 20 Stunden, wird die Reagenzien-Beschickung beendet. Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer werden, vorzugsweise durch Destillation, entfernt und der peroxidische Perfluorpolyether wird als Rückstand in Form einer öligen Flüssigkeit erhalten.
Die Reaktion kann auch auf voll kontinuierliche Art und Weise durchgeführt werden, indem man kontinuierlich einen Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abzieht, diesen einer Destillation unterzieht, das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer recyclisiert und das Reaktionsprodukt isoliert.
Die resultierenden peroxidischen Perfluorpolyether enthalten Perfluoralkylenoxy-Einheiten, die aus (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) bestehen.
Die molare Konzentration yon Einheiten (CF&sub2;-CF&sub2;O) liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95% und noch häufiger von 20 bis 90%.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert üblicherweise peroxidische Perfluorpolyether mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Endgruppen -COF zu nicht funktionellen Endgruppen, wobei das Verhältnis im allgemeinen niedriger als 5% und noch häufiger niedriger als 2% ist.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von einigen wenigen hundert bis einigen hunderttausend, beispielsweise 500000. Üblicherweise liegt es im Bereich von 500 bis 100000.
Die Menge an peroxidischem Sauerstoff in den erhaltenen Produkten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 9 Gramm pro 100 Gramm Produkt.
Wie bekannt ist können die erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether als radikalische Polymerisationsinitiatoren und als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere für fluorierte Polymere, eingesetzt werden. Mit Hilfe von bekannten Verfahren können sie in inerte Perfluorpolyether (d.h. solche, die frei von peroxidischen Gruppen und reaktiven Endgruppen sind) umgewandelt werden, die für verschiedene Anwendungen weitverbreitet als inerte Fluide verwendet werden; beispielsweise zum Testen auf dem elektronischen Sektor, zum Schweißen in der Gasphase und in der flüssigen Phase, zum Schutz von Baumaterialien und für die Schmierung.
Die erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether sind auch Vorstufen für funktionelle Perfluorpolyether, die beispielsweise als Tenside und Zwischenprodukte für Polymere nützlich sind.
Nach Eliminierung der Peroxid-Gruppen können die erhaltenen Perfluorpolyether einem Spaltungsverfahren unterzogen werden, beispielsweise mit Hilfe der Erwärmung in Anwesenheit von katalytischen Mengen von AlBr&sub3; oder AlF&sub3;, wie in US-A-4755330 beschrieben. Auf diese Weise können Produkte mit einem beträchtlich niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht als demjenigen der Ausgangsmaterialien erhalten werden.
Moleküle, die frei von peroxidischem Sauerstoff sind, können selbstverständlich in den Mischungen von Polymermolekülen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, anwesend sein.
Die erhaltenen Produkte haben die folgende Formel:
A-O-(CF&sub2;O) a1(CF&sub2;CF&sub2;O)d1(O)e1-B
worin:
a1 = 0 - 5000 und noch üblicher 1 - 3000
d1 = 0 - 5000 und noch üblicher 1 - 3000
e1 = l - 3000 und noch üblicher 1 - 1500
a1 + d1 = 1 - 5000 und noch üblicher 2 - 3000
a1/d1 = 0,04 - 20 und noch üblicher 0,1 - 4
e1/a1 + d1 = 0,001 - 0,9 und noch üblicher 0,01 - 0,5.
In den Produkten der Formel (I) beziehen sich die Werte der Indices auf die individuellen Moleküle, die in den Mischungen von Polymermolekülen anwesend sind. In diesen Mischungen nehmen diese Indices Mittelwerte an, die ganze Zahlen oder Zwischenwerte zwischen 0 und 1 oder zwischen einer ganzen Zahl und der darauffolgenden ganzen Zahl sein können. Die Verhältnisse zwischen den Indices treffen sowohl für die individuellen Moleküle als auch für die Mischungen von Polymermolekülen zu.
In Formel (I) sind die Einheiten (O) Sauerstoffatome von peroxidischer Natur und die Perfluoralkylenoxy-Einheiten und die (O)-Einheiten sind innerhalbder Kette statistisch verteilt.
Der Ausdruck "Sauerstoffatom von peroxidischer Natur" bezeichnet ein Sauerstoffatom, das an einen Sauerstoff einer Einheit (CF&sub2;-CF&sub2;O) oder (CF&sub2;O) gebunden ist, wodurch es eine Peroxid- Gruppe -O-O- bildet.
Die Endgruppen A und B, gleich oder verschieden voneinander, stellen die folgenden Reste dar:
WCF&sub2;-, WCF&sub2;-CF&sub2;-, -CFO und -CF&sub2;CFO, wobei W für ein von dem bzw. den Initiator(en) und/oder dem Lösungsmittel-Molekül abgeleitetes Fragment steht. Im allgemeinen ist W F, Cl oder eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält. Wenn der Initiator zwei O-F-Bindungen enthält, kann sich ein Fragment davon an zwei wachsende Polymermoleküle anbinden, wodurch es in die Molekülkette des Perfluorpolyether-Produktes einverleibt wird.
Folglich variiert die Natur der Endgruppen von Produkt zu Produkt, abhängig von der Natur des bzw. der Initiators(en) (Lösungsmittel) und den Verfahrensbedingungen.
Vielfältige Parameter erlauben die Beeinflussung des Molekulargewichts und der strukturellen Zusammensetzung der erhaltenen Produkte. Beispielsweise kann durch Erhöhen der Konzentration des Monomeren in der flüssigen Phase eine Erhöhung im Molekulargewicht erhalten werden.
Durch Vermindern des Verhältnisses Initiator(en)/Tetrafluorethylen kann das Molekulargewicht des Produktes üblicherweise erhöht werden. Durch Erhöhen des Verhältnisses Tetrafluorethylen/Initiator(en) nimmt der Anteil an Einheiten (CF&sub2;-CF&sub2;O) üblicherweise zu.
Auf der Basis der in Beispiel IIa der oben erwähnten US-A-4460514 beschriebenen Ergebnisse konnte es nicht erwartet werden, daß es durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in der flüssigen Phase in Anwesenheit von CF&sub3;OF möglich sein würde, in hohen Ausbeuten und unter im allgemeinen sehr verminderter Bildung von Nebenprodukten peroxidische Perfluorpolyether zu erhalten, die (CF&sub2;-CF&sub2;O)- und (CF&sub2;O) -Einheiten enthalten und ein sehr niedriges Verhältnis von Endgruppen -COF zu nicht-funktionellen Endgruppen aufweisen.
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
- Es wird von chemischen Initiatoren anstelle von empfindlichen und komplizierten photochemischen Technologien Gebrauch gemacht;
- Das Verfahren ist sehr flexibel und erlaubt es, einen breiten Bereich von Produkten mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften durch Ändern der Verfahrensparameter (Bedingungen) zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Rohren, die bis zum Boden des Reaktors reichten, versehener 500 ml-Glasreaktor wurde eingesetzt. In den Reaktor, der bei -75ºC gehalten wurde, wurden 200 ml Dichlordifluormethan einkondensiert und anschließend wurde ein Strom von 0,96 Nl/h Tetrafluorethylen durch Einblubbern in das flüssige Lösungsmittel eingeführt. Nach 5 Minuten wurde unter Aufrechterhaltung des Tetrafluorethylen-Stromes ein Strom eingeführt, der aus 0,33 Nl/h CF&sub3;OF, 0,017 Nl/h F&sub2;, 1 Nl/h Stickstoff und 5 Nl/h Sauerstoff bestand. Nach 2 Stunden wurde die Beschickung der Reagenzien gestoppt und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert.
Insgesamt wurden 7,5 g rohes Reaktionsprodukt in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls erhalten.
Das Rohprodukt, mit Hilfe von Infrarot-Spektroskopie untersucht, zeigte keine Bande im Bereich von 5,25 um, die auf -COF zurückzuführen gewesen wäre.
Das Rohprodukt, einer iodometrischen Analyse unterzogen, zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,6 Gewichtsprozent.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus Perfluorpolyethern bestand, die Peroxid-Gruppen -O-O- enthielten und dargestellt wurden durch die allgemeine Formel
A-O(CF&sub2;CF&sub2;O)d(CF&sub2;O)a(O)e-B
worin A und B Endgruppen -CF&sub3; und -CF&sub2;CF&sub3; darstellen und d/a 2,28 ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 3050.

Beispiele 2 bis 15

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde eine Reihe von Tests in Lösungsmitteln durchgeführt, wobei man die Temperatur, den Initiator und auch die Fließgeschwindigkeiten von Sauerstoff und inertem Verdünnungsmittel (N&sub2;) variierte.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In Beispiel 3 wurde der Initiator in Abwesenheit von Stickstoff in Mischung mit Sauerstoff zugeführt.
In den Beispielen 2 und 4 wurde der Initiator in Mischung mit Sauerstoff und Stickstoff zugeführt.
In den Beispielen 5 und 7 wurden der Initiator-Strom, verdünnt mit Stickstoff, und der Sauerstoff-Strom separat zugeführt. BEISPIEL Nr. Reaktionsbedingungen Temperatur (ºC) Starter-Fließgeschwindigkeit (Nl/h) Stickstoff (Nl/h) Sauerstoff (Nl/h) Tetrafluorethylen (Nl/h) Lösungsmittel (ml) Zeit (Stunden) Erhaltene Polyperoxid-perfluorpolyether-Produkte (g) Eigenschaften der erhaltenen Produkte Zahlenmittel des Molekulargewichts (NMR) Gehalt an aktivem Sauerstoff (g aktiver Sauerstoff/100 g Produkt) Durchschnittliche Struktur: Endgruppen (Molverhältnis)

Beispiel 16

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, bei -72ºC gehalten, wurden 150 ml CF&sub2;Cl&sub2; kondensiert und dann wurde ein Strom von 2,5 Nl/h C&sub2;F&sub4; durch Einblubbern desselben in das flüssige Lösungsmittel zugeführt. Nach 5 Minuten wurde ein Strom, der aus 5,5 Nl/h O&sub2;, 0,4 Nl/h C&sub2;F&sub5;OF und 2 Nl/h N&sub2; bestand, ohne Unterbrechung des C&sub2;F&sub4;-Stromes eingeführt. Nach 2 Stunden wurde die Beschickung der Reagenzien gestoppt und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert. Insgesamt wuden 27 g eines öligen Produktes erhalten. Gemäß der ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestand dieses Produkt aus peroxidischen Polyether-Ketten mit der allgemeinen Formel:
A-O-(CF&sub2;O)a(CF&sub2;CF&sub2;O)d(O)e-B
worin A und B für Endgruppen -CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub3; und -COF stehen und d/a 0,19 ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 1200 und der Gehalt an aktivem Sauerstoff war 1,23%.

Beispiel 17

In einen 250 ml-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Kühler mit einer Flüssigkeit bei -78ºC, mit der Atmosphäre verbunden, und Gas-Einlaßrohren, die bis zum Reaktorboden reichten, ausgestattet war, wurden 150 ml Pentafluorchlorethan einkondensiert.
Anschließend wurden, während man die externe Kühlung so hielt, daß die Innentemperatur bei -72ºC blieb, Ströme von 2 Nl/h Tetrafluorethylen, 5 Nl/h Sauerstoff und 0,1 Nl/h Bisfluoroxydifluormethan, FO-CF&sub2;-OF, verdünnt mit 1 Nl/h Stickstoff, separat durch Einblubbern in die flüssige Phase zugeführt.
Das Verfahren wurde 2 Stunden lang durchgeführt.
Am Ende des Verfahrens wurden das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC in einem wasserfreien Stickstoffstrom destilliert und aus dem Reaktor entfernt.
Insgesamt wurden 15 g rohes Reaktionsprodukt in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls erhalten.
Das Rohprodukt wurde einer iodometrischen Analyse unterzogen und zeigte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,6 Gewichtsprozent.
Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse war das Produkt aus peroxidischen Polyether-Ketten der allgemeinen Formel:
A-O-(CF&sub2;O)a(CF&sub2;-CF&sub2;O)d(O)e-B
zusammengesetzt, worin A und B für Perfluoralkyl-Endgruppen stehen, während Endgruppen -COF abwesend waren.
Das Verhältnis d/a betrug 0, 64.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 2000.

Beispiel 18

Insgesamt 150 ml CCl&sub2;F&sub2; wurden in einen 200 ml-Reaktor gegeben, der mit eingetauchten Rohren aus Polytetrafluorethylen für die Gas-Beschickung, Thermometer-Hülse, magnetischem Rührer, auf -70ºC gekühltem Rückflußkühler und Mantel für die Zirkulation von Kühlflüssigkeit ausgestattet war. Nach Kühlen auf -50ºC wurden die folgenden Ströme 3 Stunden lang eingeführt:
Sauerstoff 3,0 Nl/h
C&sub2;F&sub4; 1,5 Nl/h
FCl/N&sub2; (1/4) 1,2 Nl/h
Am Ende des Verfahrens wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei es 11,2 g eines hoch peroxidischen Perfluorpolyether- Öls zurückließ, das bei der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 7,3 Gewichtsprozent zeigte.

Beispiel 19

Insgesamt 140 ml CF&sub2;Cl&sub2; wurden in einen 250 ml-Reaktor gegeben, der mit Eintauchrohren für die Gas-Beschickung, Thermometer-Hülse, magnetischem Rührer und Mantel für die Zirkulation von Kühlflüssigkeit ausgestattet war.
Nach Kühlen auf -60ºC wurden die folgenden Ströme zwei Stunden lang eingeleitet:
C&sub2;F&sub4; 1,5 Nl/h
Sauerstoff 3,0 Nl/h
ClF&sub3; 0,15 Nl/h
Stickstoff 4 Nl/h
Am Ende des Verfahrens wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei es 10 g eines hoch peroxidischen Perfluorpolyether-Öls zurückließ.

Beispiel 20

Der Reaktor von Beispiel 19 wurde mit 150 ml CF&sub2;Cl&sub2; beschickt. Nach Kühlen auf -72ºC wurden die folgenden Ströme eine Stunde und fünfundvierzig Minuten lang eingeleitet:
C&sub2;F&sub4; 1,5 Nl/h
O&sub2; 4 Nl/h
F&sub2; 0,1 Nl/h
N&sub2; 3 Nl/h
Am Ende des Verfahrens wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei es 7 g eines hoch peroxidischen Perfluorpolyether-Öls zurückließ.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung peroxidischer Perfluorpolyether, die Perfluoralkylenoxy-Einheiten der Formeln (CF&sub2;-CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) enthalten, durch Oxidation von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur, die 50ºC nicht übersteigt, in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen, worin X aus F, O und Cl ausgewählt ist, und in Abwesenheit von UV-Strahlung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer oder mehreren F-O-Bindungen Sauerstofffluoride oder organische Verbindungen, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen enthalten, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer oder mehreren F-O-Bindungen perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindungen, deren Halogenatome F-Atome oder F- und Cl-Atome sind, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom oder die Heteroatome Ether-Sauerstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, eine perfluorierte Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perhalogenierte Alkyl- oder Alkylen-Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxy-Gruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, eine Verbindung ist, deren Halogenatome aus F und Cl bestehen, wobei die Anzahl der Cl-Atome im Bereich von 1 bis 10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome im Bereich von 1 bis 100 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Ether-Sauerstoffatome im Bereich von 1 bis 10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn X für F steht, die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen F&sub2; ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn X für Cl steht, die Verbindung mit einer oder mehreren F-X-Bindungen Chlorfluorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die besteht aus:

1) F&sub2;;

2) R&sup5;-OF, worin R&sup5; ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Perhalogenalkyl-Rest ist, der Fluoratome oder Fluoratome und 1 bis 5 Chloratome enthält,

3) R&sup6;-O- (R&sup7;O)n( F)t-CF&sub2;OF

worin:

D für F oder CF&sub3; steht;

t null oder 1 ist;

R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perfluoralkyl-Rest oder ein C&sub1;&submin;&sub3;-Perhalogenalkyl-Rest, der Fluoratome und ein oder mehrere Chloratome enthält, ist;

R&sup7; einen oder mehrere Perfluoralkylen-Reste, gleich oder verschieden voneinander, darstellt, die ausgewählt sind aus

-CF&sub2;-, -CF&sub2;-CF&sub2;- und -CF&sub2;- F-

und n im Bereich von 0 bis 50 liegt;

worin R&sup8; für F oder einen C&sub1;&submin;&sub9;-Perhalogenalkyl-Rest, der F-Atome oder F-Atome und ein bis drei Cl- Atome enthält, steht; R&sup9; F, R&sup8; oder eine Perfluoralkylmonoether- oder Perfluoralkylpolyether-Gruppe R&sup6;O-(R&sup7;O)n-CF&sub2;- darstellt, worin R&sup6;, R&sup7; und n wie oben definiert sind;

5) FO-(R&sup7;O)s-F

worin R&sup7; wie oben definiert ist und s im Bereich von 1 bis 100 liegt, mit der Maßgabe, daß wenn R&sup7; für -CF&sub2;- steht, s einen Wert größer als 1 aufweist;

6) FO-(CF&sub2;)v-OF, worin v im Bereich von 3 bis 5 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine ein Lösungsmittel umfassende flüssige Phase ein gasförmiger Strom von Tetrafluorethylen, ein gasförmiger Strom von Sauerstoff und ein gasförmiger oder flüssiger Strom einer Verbindung oder von Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen eingeleitet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine flüssige Phase, die ein Lösungsmittel umfaßt und eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren F-X-Bindungen enthält, ein gasförmiger Strom von Tetrafluorethylen und ein gasförmiger Strom von Sauerstoff eingeleitet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Inertgas in die flüssige Phase eingeführt wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -120 bis +50ºC liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -100 bis +20ºC liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -100 bis 0ºC liegt.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen, perfluorierten Ethern und Mischungen davon ausgewählt wird.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor im Bereich von 0,01 bis 10,13 Bar (0,01 bis 10 atm) liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor im Bereich von 0,05 bis 1,01 Bar (0,05 bis 1 atm) liegt.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 11, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, im Bereich von 1,01 bis 10,13 Bar (1 bis 10 atm) liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenn ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-X- Bindungen in die flüssige Phase eingeleitet wird, die Fließgeschwindigkeit dieser Verbindung(en) im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit der Verbindung(en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenn die flüssige Phase bereits vor dem Beginn der Umsetzung die Verbindung(en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen enthält, das Molverhältnis

Verbindung(en) mit einer oder mehreren F-X-Bindungen

Tetrafluorethylen

im Bereich von 0,01 bis 0,1 liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon ausgewählt wird.