DE69500667T2

DE69500667T2 - Suspensions(co)polymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserstoffhältigen thermoplastischen Fluorpolymeren

Info

Publication number: DE69500667T2
Application number: DE69500667T
Authority: DE
Inventors: Julio A Abusleme; Piero Gavezotti
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: RU2139890C1; EP0673951A1; ITMI940521A0; IT1271622B; CN1112567A; ES2108503T3; JP3989975B2; KR950032317A; US5569728A; EP0673951B1; ITMI940521A1; JPH07304809A; KR100355792B1; CA2144891A1; RU95103971A; ATE157995T1; DE69500667D1; CN1050848C

Description

Die Erfindung betrifft ein suspensions(co)polymerisationsverfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger thermoplastischer Fluorpolymere.
Man kennt im Fachgebiet verschiedene Arten wasserstoffhaltiger fluorierter Polymere mit Thermoplasteigenschaften. Eine erste Klasse besteht aus Copolymeren von Per(halo)fluorolefinen mit Olefinen, die keine Halogene enthalten wie bspw. Tetrafluorethylen (TFE)- oder Chlortrifluor-ethylen (CTFE)- Copolymere mit Ethylen, gegebenenfalls mit einem dritten fiuorierten Comonomer in Mengen von 0,1 bis 10 Mol% (s. bspw. US-Patent 3624250). Die Herstellung dieser Copolymere wird gewöhnlich in Suspension durchgeführt. Diese erfolgt vorzugsweise insbesondere für CTFE/Ethylen-Copolymere bei einer niedrigen Temperatur (unter 30ºC). Eine niedrige Polymerisationstemperatur ist nötig, um eine Abwechslung der Monomere zu begünstigen und die Bildung von Ethylenblöcken zu vermeiden, die eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verursachen und das Produkt thermisch instabil machen würden.
Eine weitere Klasse wasserstoffhaltiger thermoplastischer Fluorpolymere besteht aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und PVDF, modifiziert mit geringen Mengen (0,1 - 10 Mol%) anderer fluorierter Comonomere. Diese Polymere können durch Suspensions(co)polymerisation, wie bspw. in EP-526216 beschrieben, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Suspensionsmittels, bspw. Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Cellulosederivate, wie in US-4524194 beschrieben, hergestellt werden. Je nach Typ des verwendeten Initiators kann man in einem breiten Temperaturenbereich, sogar unter 30ºC, arbeiten. Durch Arbeiten bei geringen Temperaturen läßt sich eine höhere strukturelle Regelmäßigkeit erzielen, insbesondere eine Reduktion von Monomerinversionen und folglich ein höherer Prozentsatz an Kristallinität, der bekanntlich eine höhere zweite Schmelztemperatur und daher eine höhere Meßtemperatur bewirkt.
Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen garantiert jedoch nicht automatisch eine hohe thermische Stabilität, da letztere auch von der Art der Kettenendgruppen abhängt, die von dem Polymerisationsinitiator abstammen. Es ist tatsächlich auch bekannt, daß diese Endgruppen per se instabil sind und ihre Zersetzung wiederum Dehydrohalogenierungsreaktionen an der Polymerkette verursachen kann, wobei sich Halogensäuren entwickeln und Doppelbindungen bilden, die dem Produkt eine unerwünschte Färbung verleihen (das sogenannte "Verfärbungs"-phänomen) und bevorzugte Makromolekülbruchstellen darstellen.
Wegen der geringen Reaktionstemperatur können die bei diesem Verfahren einsetzbaren Radikalinitiator aus einer ziemlich eingeschränkten Klasse ausgewählt werden. Die am haüfigsten verwendeten sind Bisacrylperoxide der Formel (Rf- CO-O)&sub2;, wobei Rf ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Per(halo)alkyl ist (siehe bspw. EP- 185242 und US-3624250). Von diesen ist Bistrichloracetylperoxid (TCAP) besonders bevorzugt.
Der Anmelder hat nun überraschenderweise gefunden, daß Bis-dichlorfluoracetylperoxid (CFCl&sub2;-CO-O)&sub2; (DCFAP) in der Bis-acetylperoxid-Klasse die Herstellung wasserstoffhaltiger Fluorpolymere ermöglicht, die thermisch sehr stabil sind. Die thermische Stabilität ist erheblich höher als bei der Verwendung von Bis-trichloracetylperoxid. Die erhaltenen (Co)polymere zeigen insbesondere eine große Beständigkeit gegenüber Dehydrohalogenierung. Daher zeigen sie insbesondere bei Hochtemperatur-Verarbeitungsschritten keine Verfärbungsphänomene.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Suspensions(co)polymerisationsverfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger thermoplastischer Fluorpolymere, bei dem Bisdichlorfluoracetylperoxid (CFCl&sub2;-CO-O)&sub2; (DCFAP) als Polymensationsinitiator verwendet wird.
DCFAP kann durch Oxidation in einem alkalischen Medium des entsprechenden Acylhalogenids gemäß bspw. Z. Chengxue in J. Org. Chem., 47, 2009-2013 (1982) hergestellt werden.
Die DCFAP-Menge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, reicht gewöhnlich von 0,005 bis 20 Gew.%, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomere. Die Zugabe zu dem Reaktionsmedium kann sowohl als einfache Portion zu Beginn der Reaktion zugegeben oder allmählich, kontinuierlich oder in bestimmten Mengen bei der Polymerisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen -30ºC und +30ºC , vorzugsweise zwischen - 10ºC bis +20ºC durchgeführt, wohingegen der Reaktionsdruck innerhalb weit auseinanderliegender Grenzen liegt, gewöhnlich zwischen 5 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 40 bar.
Das Reaktionsmedium besteht aus einer organischen Phase, zu der man gewöhnlich Wasser gibt, um die Verteilung der bei der Reaktion entstehenden Wärme zu begünstigen. Die organische Phase kann von den Monomeren selbst gebildet werden, ohne daß Lösungsmittel zugegeben werden, oder von den in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren. Fluorchlor kohlenstoffe wie CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12), CCl&sub3;F (CFC-11), CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113), CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114) usw. werden herkömmlich als organische Lösungsmittel verwendet. Da diese Produkte die Atmosphäre an Ozon verarmen, werden neuerdings alternative Produkte vorgeschlagen, wie Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten, wie in US-5182342 beschrieben. Eine vernünftige Alternative besteht in den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, wie in EP-612767 beschrieben, mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis der Anzahl der Methylgruppen zur Anzahl der Kohlenstoffatome von über 0,5, wie bspw. 2,3- Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan, usw. oder Gemische davon.
Zur Kontrolle des Molekulargewichtes des Endproduktes können geeignete Kettenübertragungsreagens zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, wie Ketone, Ester, Ether oder ahphatische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonate, bei denen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, usw. Von diesen sind Chloroform und Methylcyclopentan besonders bevorzugt. Die Verwendung von Methylcyclopentan und allgemeiner Cyclopentanen, die mit einem oder mehr C&sub1;-C&sub6;-Alkylresten substituiert sind, als Kettenübertragungsreagens in Verfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger fluorierter (Co)polymere bei niedriger Temperatur ist in einer Parallel-Patentanmeldung im Namen des Anmelders beschrieben (italienische Patentanmeldung Nr. 000520 MI94A, eingereicht am 21 März 1994). Das Kettenübertragungsreagens wird zu Beginn der Reaktion, oder kontinuierlich oder in bestimmten Mengen während der Polymerisation in den Reaktor gegeben. Die Menge des zu verwendenden Kettenübertragungsreagens kann innerhalb sehr breiter Grenzen liegen, je nach Typ der verwendeten Monomere, der Reaktionstemperatur und des gewünschten Molekulargewichtes. Gewöhnlich reichen diese Mengen von 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Reaktor gegebenen Monomere.
Wasserstoffhaltige thermoplastische Fluorpolymere bedeuten alle Polymere mit Thermoplasteigenschaften, die durch Homopolymerisation eines wasserstoffhaltigen Fluorolefins oder durch Copolymerisation des letzteren mit einem perfluorierten Monomer, oder durch Copolymerisation eines Per(halo)fluorolefins mit einem vollständig hydriertem Olefin erhältlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft verwendet werden für:
(1) Coplymere zwischen einem C&sub2;-C&sub8;-Per(halo)fluorolefin, bspw. Tetrafluorethylen (TFE) oder Chlortrifluorethylen (CTFE) und einem C&sub2;-C&sub8;-Olefin ohne Halogenatome, wie bspw. Ethylen, Propylen oder Isobutylen, mit einem Molverhältnis zwischen dem Olefin ohne Halogenatome und dem Per(halo)fluorolefin von 40:60 und 60:40, gegebenenfalls mit geringen Mengen, gewöhnlich von 0,1 bis 10 Mol%, eines oder mehrerer fluorierter Comonomere, ausgewählt z.B. aus Verbindungen der Formel CX&sub2;=CFRf, worin X H oder F ist, Rf ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkyl, gegebenenfalls mit einer oder mehr Ethergruppen (s. bspw. US-4513129, US-3624250) oder Perfluordioxolen (s. bspw. US-3865845, US-3978030, EP-73087, EP-76581, EP-80187);
(2) Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluorid, modifiziert mit geringen Mengen, gewöhnlich von 0,1 bis 10 Mol% eines oder mehrerer fluorierter Comonomere, wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, usw. (s. bspw. US- 4524194 und US-4739024).
Im Falle der VDF-(Co)polymere (Klasse (2)) wird vorzugsweise ein geeignetes Suspendierungsmittel zu dem Reaktionsmedium gegeben, wie Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Derivate der Cellulose, wie Alkyl- oder Alkylhydroxyalkylcellulose, in Mengen gewöhnlich von 0,1 bis 5 Gew.-Promille, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Promille, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren.
Einige erfindungsgemäße Arbeitsbeispiele sind nachstehend beschrieben. Sie sollen den Schutzumfang der Erfindung lediglich veranschaulichen und nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Ein mit einem bei 900 U/min arbeitenden Rührwerk ausgerüsteter 500-ml-Autoklav wurde evakuiert, und eine Lösung aus 225 ml demineralisiertem Wasser und 15 ml Tertbutanol wurde hineingegeben. Der Autoklav wurde auf 0ºC gekühlt und erneut autoklaviert. Es wurden dann 65 g Chlortrifluorethylen (CTFE) und 2 ml Methylcyclopentan dazugegeben. Der Autoklav wurde anschließend auf eine Reaktionstemperatur von 10ºC und einen Reaktionsdruck von 14 bar mit Ethylen gebracht. Eine Lösung aus Bisdichlorfluoracetylperoxid (DCFAP) in Isooktan, gehalten bei -15ºC und mit einer Konzentration von 0,09 g/ml, wurde dann allmählich in den Autoklaven gegeben. Etwa 0,1 g DCFAP wurden zu Beginn zugegeben, und dann wurden zweimal 0,1 g jeweils stündlich während der Polymerisation zugegeben. Der Druck wurde während der gesamten Reaktionsdauer durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen konstant gehalten. Nach 185 Minuten wurden etwa 30 g trockenes Polymer mit 49,7 Mol% Ethylen und 50,3 Mol% CTFE erhalten (nach den bei der Kohlenstoff-Elementaranalyse erhaltenen Daten). Bei dem Produkt wurde durch Differentialscanningkalorimetrie-(DSC)-Messungen eine zweite Schmelztemperatur T2f von 240,4ºC und ein Schmelzindex (MFI) (ASTM D 3275-89) von 1,7 g/10' bestimmt.
Das erhaltene Produkt wurde bezüglich der thermischen Stabilität mit Hilfe der folgenden Tests charakterisiert:
(A) Gewichtsverlust (Δp%). Das pulverförmige Polymer (etwa 10 mg) wurde eine Stunde einer thermogravimetrischen Analyse in Luft bei 250ºC unterzogen.
(B) Entwicklung von HF und HCl. Das erhaltene Polymer wurde bei 240ºC geschmolzen, wobei ein Film mit einer Dicke von etwa 500 µm erhalten wurde. Eine Probe dieses Films mit einer Abmessung von 1 x 0,5 cm wurde insgesamt 2 Stunden in einem Ofen im wasserfreien Stickstroffstrom bei 300ºC erhitzt. Die entstandenen Gase wurden in einer alkalischen Lösung aufgefangen; alle 30 Minuten wurden von der Lösung Proben entnommen und die Cl&supmin;- und F&supmin;- Ionenkonzentrationen durch Ionensäulenchromatographie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß Bistrichloracetylperoxid (TCAP) in Form einer Lösung in Isooktan mit einer Konzentration von 0,11 g/ml als Initiator verwendet wurde. Das Peroxid wurde zu Beginn in einer Menge von etwa 0,1 g und dann zweimal in einer Menge von 0,1 g jeweils stündlich während der Polymerisierung zugegeben.
Nach 130 Minuten wurden etwa 30 g Polymer mit 47,4 Mol% Ethylen und 52,6 Mol% CTFE (die Werte wurden durch Kohlenstoff-Elementaranalyse erhalten) gewonnen. Bei dem Produkt wurden T2f = 237,2ºC (DSC) und MFI = 5,0 g/10' gemessen.
Das erhaltene Polymer wurde Thermostabilitätsmessungen wie in Beispiel 1 beschrieben unterworfen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
(*) Vergleich

Claims

1. Suspensions(co)polymerisationsverfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden thermoplastischen Fluorpolymeren, wobei Bis-dichlorfluoracetylperoxid (DCFAP) als Polymerisationsinitiator verwendet wird, wobei Wasserstoff enthaltende thermoplastische Fluorpolymere solche Polymere sind, die Thermoplasteigenschaften aufweisen und die durch Homopolymerisation eines Wasserstoff enthaltenden Fluorolefins oder durch Copolymerisation des zuletzt genannten mit einem perfluorierten Monomer oder durch Copolymerisation eines Per(halo)flourolefins mit einem vollständig hydrierten Olefin erhältlich sind, wobei das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet wird, zu der wahlweise Wasser zugefügt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei DCFPA in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei DCFAP in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur -30º bis +30ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktionstemberatur -10º bis +20ºC beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Phase durch Monomere ohne Zugabe von Lösungsmitteln gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Phase durch die in einem organischen Lösungsmittel gelösten Monomere gebildet wird, ausgewählt aus: Fluorchlorkohlenstoffen; nur Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und wahlweise Sauerstoff enthaltenden Verbindungen; verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit 6-25 Kohlenstoffatomen und einem Verhältnis zwischen der Zahl der Methylgruppen und der Zahl der Kohlenstoffatome von über 0,5.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Kettenübertragungsreagens zum Reaktionsmedium hinzugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kettenübertragungsreagens ausgewählt wird aus: Ketonen, Estern, Ethern und aliphatischen Alkoholen mit 3-10 Kohlenstoffatomen; Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 1-6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)carbonaten, wobei das Alkyl 1-5 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Kettenübertragungsreagens Chloroform ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Kettenübertragungsreagens Methylcyclopentan ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Copolymer zwischen einem C&sub2;-C&sub8;-Per(halo)fluorolefin und einem C&sub2;-C&sub8;-Olefin, daß keine Halogenatome enthält, mit einem Molverhältnis zwischem dem keine Halogenatome enthaltenden Olefin und dem Per(halo)fluorolefin von 40 : 60 bis 60 : 40 hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Per(halo)fluorolefin aus Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen ausgewählt wird, wobei das keine Halogenatome enthaltende Olefin Ethylen ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei das Copolymer 0,1-10 Mol% eines fluorierten Comonomers oder mehrerer fluorierter Comonomere enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluorid, das mit einem oder mehreren fluorierten Comonomeren in einer Menge von 0,1-10 Mol% modifiziert ist, hergestellt wird.