JPS6323907A

JPS6323907A - パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法

Info

Publication number: JPS6323907A
Application number: JP16767786A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naraki; 章浩楢木; Masatoshi Abe; 安部　賢敏; Jun Okabe; 純岡部; Harumi Tatsu; 春美達; Yoshiaki Ebina; 蝦名　義昭
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPH0116845B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーの製造方法に関する。更に詳しくは、分子中にハロ
ゲン原子を結合させており、それを架橋点とするパーオ
キサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

一般に、含フッ素エラストマー加硫物は、耐熱性、耐溶
剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などにすぐれてい
るので１例えばオイルシール、パツキン、ガスケット、
○リングなどのシール材。

ダイヤフラム、ホースライニング、コーティング剤、接
着剤などとして工業的に広く使用されている。

従来、このような含フッ素エラストマー加硫物を得る一
つの方法として、有機過酸化物を加硫剤とするパーオキ
サイド加硫法が採用されており、この場合の含フッ素エ
ラストマーとしては、ヨウ素または臭素を架橋点として
結合させているものが用いられている。それらのいくつ
かの例が下記されるが、いずれも次に述べるような問題
点を有している。

特開昭５３−１２５，４９１号公報ニ一般式ＲｆＩｘ（Ｒｆはフルオロ炭化水素基またはクロ
ルフルオロ炭化水素基である）で表わされるヨウ素化合
物を用いる方法このヨウ素化合物は、下記特開昭６０−２２１゜４０１
号公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強く、光
照射下では含フッ素エラストマーに結合したヨウ素が容
易に脱離する。

特開昭６０−２２１，４０１号公報ニ一般式ＲＩ！〜２（Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基であ
る）で表わされるヨウ素化合物を用いる方法このヨウ素化合物は廉価でしかも前記ＲｆＩｘ化合物よ
りも毒性は少ないが、加硫速度、加硫物の耐熱性および
圧縮永久歪の点で劣っている。

特開昭５９−２０，３１０号公報ニ一般式ＲＢｒｘ（Ｒは飽和脂肪族炭化水素基である）で
表わされる臭素化合物を用いる方法この発明は、前記特
開昭５３−１２５，４９１号公報記載の発明と共同発明
者の一部を共通にしており、前記ヨウ素を結合させた含
フッ素エラストマーよりもすぐれた性能を有していると
述べられている。事実、ヨウ素を結合させた含フッ素エ
ラストマーの光安定性の点は良好であるが加硫速度、加
硫物の耐熱性および圧縮永久歪は劣っている。

特公昭５４−１５８５号公Ｎニブロムトリフルオロエチレン、４−ブロム−３゜３．４
．４−テトラフルオロブテン−１などの臭素化オレフィ
ン化合物を用いる方法得られる含フッ素エラストマーは、ゲル化し易く、加工
性（流動特性）に劣るばかりではなく、その加硫物の伸
びおよび圧縮永久歪の点においても十分ではない。

特開昭６０−１９５，１１３号公報ニ一般式ＲＯＣＸ＝ＣＹＺ　（Ｘ、ＹおよびＺの内の１個
または２個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残りは水素
、フッ素または塩素であり、Ｒは鎖状または環状のアル
キル基またはアルケニル基あるいはアリール基である）
で表わされるビニルエーテル硬化部位モノマーを約５モ
ル％以下、好ましくは０．１〜１．５モル％共重合させ
る方法このビニルエーテル硬化部位モノマーとしては。

上記一般式上からは臭素およびヨウ素の両者で置換され
た化合物を選択し得るが、同公開公報には、Ｘ、Ｙおよ
びＺで示されるハロゲン置換基が臭素または少し劣るが
ヨウ素のいずれかである含臭素または含ヨウ素ビニルエ
ーテルが硬化部位モノマーとして用いられると記載され
ている。

そして、この方法の場合にも、上記特公昭５４−１５８
５号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記従来技術にみられる問題点を解決し
、加工性、加硫特性および加硫物性などにすぐれた加硫
物を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラス
トマーを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、
含フッ素オレフィンをヨウ素および／または臭素含有有
機過酸化物化合物の存在下に重合させ、含フッ素エラス
トマー分子中に架橋点としてヨウ素および／または臭素
を導入することにより、かかる課題が効果的に解決され
ることを見呂した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラスト
マーの製造方法に係り、含フッ素エラストマーの製造は
、ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物化合物の
存在下に、炭素数２〜８の含フッ素オレフィンを単独重
合または共重合させることにより行われる。

ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物は、重合開
始剤および連鎖移動剤として作用すると共に、生成含フ
ッ素エラストマー共重合体の分子鎖末端に容易に架橋点
となるヨウ素原子および／または臭素原子を導入する。

かかる有機過酸化物としては、過酸型、ケトンパーオキ
サイド型、パーエステル型、パーエーテル型、パーカー
ボネート型、ハイドロパーオキサイド型など、重合条件
下で副反応を起してその効果を失わないものであれば任
意のものを使用し得るが、好ましくは調製上の簡便さか
ら過酸型のものが用いられる。

過酸型有機過酸化物のいくつかの例（Ｘ、Ｘ’＝Ｉまた
はＢｒ）は、次に示される。

Ｘ　（ＣＨ２）、〜３ｃｏｏ−ｏｃｏ　（ＣＩ−１２）
ｘ−３ｘＸ（ＣＦ２）Ｌ〜２　Ｃｏｏ−０ＣＯ（ＣＦ２
）１〜２ＸＣＦ、　ＣＦＸＣＯＯ−ＯＣＯＣＦＸＣＦ３
ＸＣＦ２ＣＦＸＣＦ２Ｃｏｏ−ＯＣＯＣＦ２ＣＦＸＣＦ
２ＸＸＸ　’　ＣＨ（ＣＨ２）ｏ−ｚ　ｃｏｏ−ｏｃｏ
　（ＣＨ，）ｏ−ｚ　ＣＨＸＸ　′ＸＸ　’　ＣＦ　（
ＣＦ２）。〜□Ｃｏｏ−０ＣＯ（ＣＦ、　）。〜１ＣＦ
ＸＸ　’ＸＣＦ２ＣＦＸ　’　Ｃｏｏ−０ＣＯＣＦＸ　
’　ＣＦ２ＸＸ　（ＣＦ、　）＝２Ｃｏｏ−ＯＣＯ（Ｃ
Ｆ２）ｌ−ｚ　Ｘ　’また、こ九らのヨウ素および／ま
たは臭素含有有機過酸化物は、連鎖移動剤としても使用
する下記（１）〜（ｍ）の含ハロゲン化合物と併用して
用いることが好ましい。

ＣＩ）一般式ＲＢｒｎＩｍで表わされる含ヨウ素臭素化
合物：上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物としては、
重合条件下副反応を起して効果を失わないものの中から
選ばれ、Ｒ基は一般に炭素数１〜１０のフルオロ炭化水
素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基ま
たは炭化水素基から選ばれ、いずれの基も一〇−１−ｓ
−１＝ＮＲ１−ＣＯＯＨ１−Ｓ　Ｏ，、−５ｏ３Ｈ１−
ＰＯ□Ｈなどの官能基が結合されていてもよい。

かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和
の、鎖状または芳香族の化合物であって。

好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが使用される
。ｎおよび／またはｍが２のものは、生成する含フッ素
エラストマーが３次元構造となるので、加工性が損われ
ない範囲内で使用されることが望まれる。

鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロム−３−ヨ
ードパーフルオロプロパン、１−ブロム−４−ヨードパ
ーフルオロブタン、２−ブロム−３−ヨードパーフルオ
ロブタン、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロ（２−
メチルプロパン）、モノブロムモノヨードパーフルオロ
シクロブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ−ｎ−オクタ
ン、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロヘキサン
、１−ブロム−１−ヨード−２−クロルパーフルオロエ
タン、１−ブロム−２−ヨード−２−クロルパーフルオ
ロエタン、１−ヨード−２−ブロム−２−クロルパーフ
ルオロエタン、１．１−ジブロム−２−ヨードパーフル
オロエタン、１，２−ジブロム−２−ヨードパーフルオ
ロエタン、１，２−ショート−２−ブロムパーフルオロ
エタン、１−ブロム−２−ヨード−１，２゜２−トリフ
ルオロエタン、１−ヨード−２−ブロム−１，２，２−
トリフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード−尖、１
−ジフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロム−１，１
−ジフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード−１−フ
ルオロエタン、１−ヨード−２−ブロム−１−フルオロ
エタン、１−ブロム−２−ヨード１，１，３，３．３−
ペンタフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロム−１
，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−ブロ
ム−２−ヨード３，３，４，４゜４−ペンタフルオロブ
タン、１−ヨード−２−ブロム−３，３，４，４，４−
ペンタフルオロブタン、１，４−ジブロム−２−ヨード
パーフルオロブタン、２，４−ジブロム−１−ヨードパ
ーフルオロブタン、１，４−ショート−２−ブロムパー
フルオロブタン、１，４−ジブロム−２−ヨード−３，
３，４，４−テトラフルオロブタン、１゜４−ショート
−２−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブタン
、１，１−ジブロム−２，４−ショートパーフルオロブ
タン、１−ブロム−２−ヨード−１−クロルエタン、１
−ヨード−２−ブロム−１−クロルエタン、１−ブロム
−２−ヨード−２−クロルエタン、１−ブロム−２−ヨ
ード−１，１−ジクロルエタン、１，３−ジブロム−２
−ヨードパーフルオロプロパン、２，３−ジブロム−２
−ヨードパーフルオロプロパン、１゜３−ショート−２
−ブロムパーフルオロプロパン、１−ブロム−２−ヨー
ドエタン、ｌ−ブロム−２−ヨードプロパン、１−ヨー
ド−２−ブロムプロパン、１−ブロム−２−ヨードブタ
ン、１−ヨード−２−ブロムブタン、１−ブロム−２−
ヨード−２−トリフルオルメチル−３，３，３−）−リ
フルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロム−２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン、
１−ブロム−２−ヨード−２−フェニルパーフルオロエ
タン、１−ヨード−２−ブロム−２−フェニルパーフル
オロエタン、３−ブロム−４−ヨードパーフルオロブテ
ン−１，３−ヨード−４−ブロムパーフルオロブテン−
１，１−ブロム−４−ヨードパーフルオロブテン−１，
１−ヨード−４−ブロムパーフルオロブテン−１，３−
プロムー４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン
−１，４−ブロム−３−ヨード−３，４゜４−トリフル
オロブテン−１，３−ブロム−４−ヨード−１，１，２
−トリフルオロブテン−１゜４−ブロム−５−ヨードパ
ーフルオロペンテン−１，４−ヨード−５−ブロムパー
フルオロペンテン−１，４−ブロム−５−ヨード−１，
ｌ、２−トリフルオロペンテン−１，４−ヨード−５−
ブロム−１，１，２−トリフルオロペンテン−１，１−
ブロム−２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロア
リルエーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエ
チルパーフルオロエチルエーテル、１−ブロム−２−ヨ
ードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル
、２−ブロム−３−ヨードパーフルオロプロピルパーフ
ルオロビニルエーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエ
ーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエチルメ
チルエーテル、１−ヨード−２−ブロムパーフルオロエ
チルエーテル、１−ヨード−２−ブロムエチルエチルエ
ーテル、１−ブロム−２−ヨードエチル−２′−クロル
エチルエーテルなどが挙げられる。これらの含ヨウ素臭
素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ
、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させる
ことにより、モノブロムモノヨード含フッ素オレフィン
が得られる。

また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベ
ンゼンの１−ヨード−２−ブロム、１−ヨード−３−ブ
ロム、１−ヨード−４−ブロム。

３．５−ジブロム−１−ヨード、３，５−ショート−１
−ブロム、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロ
ムエチル）、１−（２−ヨードエチル）−３−（２−ブ
ロムエチル）、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−
ブロムエチル）、３゜５−ビス（２−ブロムエチル）　
−１−（２−ヨードエチル）、３．５−ビス（２−ヨー
ドエチル）−１−（２−ブロムエチル）、１−（３−ヨ
ードプロピル）−２−（３−ブロムプロピル）、１−（
３−ヨードプロピル）−３−（３−ブロムプロピル）、
１−（３−ヨードプロピル）　−４−（３−ブロムプロ
ピル）、３．５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−（
３−ヨードプロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３
−（４−ブロムブチル）、１−（４−ヨードブチル）　
−４−（４−ブロムブチル）、３．５−ビス（４−ヨー
ドブチル）−１−（４−ブロムブチル）、１−（２−ヨ
ードエチル）−３−（３−ブロムプロピル）、１−（３
−ヨードプロビル）−３−（４−ブロムブチル）、３．
５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−（２−ヨードエ
チル）、１−ヨード−３−（２−ブロムエチル）、１−
ヨード−３−（３−ブロムプロピル）、１．３−ショー
ト−５−（２−ブロムエチル）、１．３−ショート−５
−（３−ブロムプロピル）、１−ブロム−３−（２−ヨ
ードエチル）、１−ブロム−３−（３−ヨードプロピル
）、１゜３−ジブロム−５−（２−ヨードエチル）、１
゜３−ジブロム−５−（３−ヨードプロピル）などの各
置換体、パーフルオロベンゼンの１−ヨード−２−ブロ
ム、１−ヨード−３−ブロム、１−ヨード−４−ブロム
、３，５−ジブロム−１−ヨード、３，５−ショート−
１−ブロムなどの各置換体が用いられる。

これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際有機過酸
化物ラジカル発生源の作用により、容易にヨウ素および
臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いためモノマーが付加成長反応し、しかる後に含
ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を引き抜くこと
によって反応を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素
が結合した含フッ素エラストマーを与える。

また、このようにして生成した含フッ素エラストマーは
、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨウ素および臭
素を容易にラジカル開裂し、そこで生じたポリマーラジ
カルが同様の反応性を有するので、複数回重合を行なう
ことにより１重合モノマーの種類に応じたセグメント化
ポリマーを得ることもできる。

これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末端に結合
して効率的に架橋を達成させる含フッ素エラストマーを
与えるが、それは得られる含フッ素エラストマー中にそ
れぞれヨウ素および臭素として約０．００１〜５重量％
、好ましくは約０．０１〜３重量％となるように結合さ
せる。これより少ない結合量では、含フッ素エラストマ
ーの架橋密度が低くなって加硫が不十分となり、一方こ
れ以上の割合で結合させると、加硫物のゴム弾性（伸び
）および耐熱性などが劣ってくるようになる。

〔■〕一般式ＲＢｒｎ　’　Ｉｍ　’で表わされる含ヨ
ウ素または臭素化合物：上記一般式で表わされる含ヨウ素または臭素化合物とし
ては　、ｒがＯのときｍ′が１または２、またｍ′が０
のときｎ′が１または２のもの、例えばヨートドリフル
オロエチレン、ヨードジフルオロエチレン、４−ヨード
−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１，４−ヨ
ードパーフルオロブテン−１，４−ヨード−５−クロル
パーフルオロペンテン−１（以上ｍ′二〇、ｍ′＝１）
、ブロムトリフルオロエチレン、ブロムジフルオロエチ
レン、４−ブロム−３，３，４，４−テトラフルオロブ
テン−１，４−ブロムパーフルオロブテン−１（以上ｎ
′＝１、ｍ′二〇）、１，２−ショートパーフルオロエ
タン、ショートパーフルオロメタン、ショートメタン、
１，５−ショート−２，４−ジクロルパーフルオロ−〇
−ペンタン、１，３−′ショートパーフルオローｎ−プ
ロパン、１，４−ショートパーフルオロ−ｎ−ブタン、
１，２−ショートパーフルオロベンゼン、１．３−ショ
ートパーフルオロベンゼン（以上ｎ’＝ｏ、ｍ’＝２）
、１，２−ジブロムパーフルオロエタン、ジブロムジフ
ルオロメタン、■、２−ジブロムパーフルオローｎ−プ
ロパン、１，２−ジブロム−１−クロルパーフルオロエ
タン、■、２−ジブロムパーフルオロベンゼン、１．３
−ジブロムパーフルオロベンゼン（以上ｎ′：２、ｍ′
＝０）などが用いられる。

（ＩＩＩ］（１）臭素原子または臭化アルキル基あるい
は（２）ヨウ素原子またはヨウ化アルキル基によってポ
リ置換された、臭素あるいはヨウ素のいずれかを含有す
る芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物かかる含臭素または含ヨウ素芳香族化合物としては、例
えば１，２−ジブロムベンゼン、１，３−ジブロムベン
ゼン、１，４−ジブロムベンゼン、１，４−ビス（２−
ブロムエチル）ベンゼン、１，２−ジブロムパーフルオ
ロベンゼン、１，３−ジブロムパーフルオロベンゼン、
１，４−ジブロムパーフルオロベンゼン、パーフルオロ
〔１，４−ビス（２−ブロムエチル）ベンゼン〕および
これらに対応するショート化合物などが挙げられ、好ま
しくは臭化アルキル基またはヨウ化アルキル基を置換基
として有するベンゼンまたはパーフルオロベンゼンが用
いられる。

上記（ｎ）または（ｍ）の含臭素または含ヨウ素化合物
は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成させ
る含フッ素エラストマーを与えるが、それは得られる含
フッ素エラストマー中にそれぞれ臭素またはヨウ素とし
て約０．００１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜３
重量％となるように結合させる。これより少ない結合量
では、含フッ素エラストマーの架橋密度が低くなって加
硫が不十分となり、一方これ以上の割合で結合させると
、加硫物のゴム弾性（伸び）および耐熱性などが劣って
くるようになる。

本発明方法で重合される含フッ素オレフィンとしては、
炭素数２〜８のものが好ましく、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
、ペンタフルオロプロペン、クロルトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、
パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、パーフ
ルオロプロポキシプロピルパーフルオロビニルエーテル
などの少くとも一種が主として用いられ、これ以外にも
フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシ
クロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、
ヘキサフルオロイソブチン、１．２．２−トリフルオロ
スチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。

これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２〜６のオレフ
ィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジ
エンと共重合させることもできる。

オレフィン性化合物としては、例えばエチレン。

プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのアルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のも
のが挙げられ、これらは一般に約０．１〜５０モル％の
割合で共重合せしめる。

また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ−
１，３−ブタジェン、パーフルオロ−１゜４−ペンタジ
ェン、１，１．２−トリフルオロ−１，３−ブタジェン
、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジェン、
１，１，２，３．３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタ
ジェン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パーフ
ルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフル
オロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリルエーテ
ル、パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素数４
〜８のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは、
含フッ素エラストマー中に約１モル％以下の割合で存在
するように共重合させることが好ましい。これより多い
割合で共重合させると、共重合体エラストマーのゲル化
が著しくなり、加工性（流動特性）および加硫物の伸び
が悪化するようになる。

具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては、ヘキサ
フルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサ
フルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−パーフルオロメチルパーフルオロビニル
エーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ
化ビニリデン−パーフルオロプロピルパーフルオロビニ
ルエーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロプロポキシプロピルパーフルオロビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
メチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペン
−ペンタフルオロプロペン４元共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデ
ン−パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル４
元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロペン−へキサフルオロイソブチン３元共重合体、テ
トラフルオロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル
共重合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン
−クロルトリフルオロエチレン３元共重合体などが挙げ
られる。

重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこれと上記共単
量体とを、ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物
またはこれと他の有機過酸化物、有機アゾ化合物などと
を重合開始剤に用い、好ましくは前記（１）〜（ＩＩＩ
）の含ハロゲン化合物の存在下で、従来公知の方法によ
り溶液重合またはけん濁重合させることにより行われる
。

溶液重合の場合には、パーフルオロ（１，２−ジメチル
シクロブタン）、パーフルオロ（１，２−ジクロルエタ
ン）、パーフルオロ（１，２，２−トリクロルエタン）
、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、α、ω−シバイドロバ−フルオロポリメチレ
ン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）、パ
ーフルオロシクロブタン、第３ブタノールなどの連鎖移
動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。

またげん濁重合の場合には、これをそのままあるいはト
リフルオロトリクロルエタン、メチルクロロホルム、ジ
クロルテトラフルオロエタン、ジフルオロテトラクロル
エタンなどの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中に
モノマーを分散させた状態で重合反応が行なわれる。

更に、メタノール、エタノール、イソペンタン、酢酸エ
チル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤
を用いて、含フッ素エラストマーの分子量を調節するこ
ともできる。更に、重合液中のポリマー粒子の安定分散
、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止
などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホ
ン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。

これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行し、生成
ポリマーの解重合が起らない範囲内の温度、一般には一
３０〜１５０’Ｃの温度で行われ、重合圧力についても
特に制限はなく、目的の重合速度および重合度に応じて
広範な圧力範囲を採用し得るが、一般には約１〜１００
ｋｇｆ／ａｎ？の範囲内で行われる。

本発明方法で得られる含フッ素エラストマーは、従来公
知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用いるパー
オキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポリアミ
ン加硫法、ポリヒドロキシ化金物を用いるポリオール加
硫法あるいは化学線、電子線などの照射法などによって
硬化させることができるが、これらの中でパーオキサイ
ド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度にすぐ
れかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形成し、
耐薬品性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるため
、特に好ましい方法といえる。

パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物として
は、例えば２．５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル
）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブ
チルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド
、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（第３
ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロ
キシパーオキサイド、α、α′−ビス（第３ブチルパー
オキシ）−ｐ−シイラブルピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが
使用される。

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫
法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例
えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド。

ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−５−
トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジ
ェン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特
性５機械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。

また、目的によっては、架橋助剤として２価金属の酸化
物または水酸化物、例えばカルシウム、マグネシウム、
鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用いることもで
きる。これらの化合物は、受酸剤としても作用する。

パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一
般に含フッ素エラストマー１００重量部当り有機過酸化
物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重
量部の割合で、共架橋剤が約０．１〜１０重量部、好ま
しくは約０．５〜５重量部の割合で、また架橋助剤が約
１５重量部以下の割合でそれぞれ用いられる。

以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマー
に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラッ
ク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウ
ムなどで希釈したり、含フッ素エラストマーとのマスタ
ーバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記
各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、
滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる
。

本発明に係る含フッ素エラストマーは、パーオキサイド
架橋性を有する他の物質、例えばシリコーンオイル、シ
リコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロホス
ファゼンコム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレ
ン（−ジエン）共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴムなどとブレン
ドし、共架橋させることもできる。

加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ−混合、バン
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。

加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜１２０分
間程度行われる一次加硫および約１５０〜３００℃でＯ
〜３０時間程度行われる二次加硫によって行われる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られる含フッ素エラストマーは、
加工性の点ですくれているばかりではなく、パーオキサ
イド加硫法における加硫特性および加硫物性（機械的強
度、伸び、耐熱性、圧縮永久歪など）の点でも大幅に改
善されているので、前記の如き諸用途にいずれも有効に
使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１内容積３Ｑのオートクレーブ中に脱イオン水１５００ｍ
Ｑおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム７．５ｇ
を仕込み、内部空間をフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロペン／テトラフルオロエチレン（モル比４２／３
８／２０）混合ガスで十分置換した。次いで、この混合
ガスで内圧を１２ｋｇ／ｃｎｆＧに加圧した後、攪拌し
なから内温を４０℃に昇温させた。

そこに、トリクロルトリフルオロエタン２０ｍＱに溶か
したヨードジフルオロアセチルパーオキサイド３ｇを加
え、重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低
下するので、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペ
ン／テトラフルオロエチレン（モル比５８／２０／２２
）ａ合ｉスで再加圧して重合反応を継続し、４時間後オ
ートクレーブ中の未反応混合ガスをパージして反応を停
止させた。

得られた水性乳濁液に、６％塩化マグネシウム水溶液を
添加して生成共重合体を擬析し、次いで水洗、乾燥して
、６５２ｇのゴム状共重合体を得た。

実施例２実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドと共に、２．０ｇの１−ブロム−２−ヨードパー
フルオロエタンを用いて共重合反応を行ない、５８３ｇ
のゴム状共重合体を得た。

実施例３実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドと共に、１．５ｇのヨートドリフルオロエチレン
を用いて共重合反応を行ない、５９１ｇのゴム状共重合
体を得た。

実施例４実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドの使用量を２．２ｇに変更すると共に、２．５ｇ
のパーフルオロ〔ｌ、４−ビス（２−ヨードエチル）ベ
ンゼン〕を用いて共重合反応を行ない、５３４ｇのゴム
状共重合体を得た。

実施例５実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドの使用量を２．２ｇに変更すると共に、１−ブロ
ム−２−ヨードパーフルオロエタン１．２ｇおよびヨー
トドリフルオロエチレン０．８ｇを併用して共重合反応
を行ない、５６８ｇのゴム状共重合体を得た。

実施例６実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドと共に、２．６ｇのトリフルオロブタジェンを用
いて共重合反応を行ない、５３６ｇのゴム状共重合体を
得た。

実施例７〜８実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドの代りに、ヨードブロムフルオロアセチルパーオ
キサイド３．２ｇ（実施例７）またはブロムジフルオロ
アセチルパーオキサイド２．７ｇ（実施例８）を用いて
共重合反応を行ない、６０３ｇ　（実施例７）または５
３８ｇ　（実施例８）のゴム状共重合体を得た。

比較例１実施例１において、ヨードジフルオロアセチルパーオキ
サイドの代わりに過硫酸アンモニウム３ｇを用い、また
連鎖移動剤としてアセトン５ｇを用いて共重合反応を行
ない、５６２ｇのゴム状共重合体を得た。

比較例２比較例１において、アセトンを用いず、ショートテトラ
フルオロエタン２．４ｇの存在下で共重合反応を行ない
、４６５ｇのゴム状共重合体を得た。

以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた含フッ
素エラストマー１００重量部に、ＭＴカーボンブラック
２０重量部、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部およびトリアリル
イソシアヌレート４重量部をロール混練した。

この混練物を、１６０℃で１０分間プレス加硫した後、
１８０℃で４時間オーブン加硫して、シート状および○
リング状の加硫物を得た。ただし、比較例１のものは加
硫できず、発泡するのみであった。

各加硫物について、下記方法に従って常態物性その他の
測定を行なった。得られた結果は、用いられた含フッ素
エラストマーの極限粘度、共単量体モル比（”Ｆ−ＮＭ
Ｒによる）、ヨウ素および臭素含有量と共に、次の表に
示される。

常態物性：　　ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１による耐熱老化
性＝２３０℃のギヤーオーブン中に７０時間さらした後
の引張強度の変化率として測定圧縮永久歪：　線径３．
５ｍのＰ−２４０リングを２３０°Ｃで７０時間、２５
％圧縮したものについて測定（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物化合物
の存在下に、炭素数２〜８の含フッ素オレフィンを単独
重合または共重合させることを特徴とするパーオキサイ
ド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法。２、ヨウ素および／または臭素含有有機過酸化物が過酸
型有機過酸化物である特許請求の範囲第１項記載の含フ
ッ素エラストマーの製造方法。３、含フッ素オレフィンを炭素数２〜６のオレフィン性
化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジエンと
共重合させる特許請求の範囲第１項記載の含フッ素エラ
ストマーの製造方法。４、一般式ＲＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフルオロ炭化水
素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基ま
たは炭化水素基であり、ｎおよびｍはいずれも１または
２である）で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で
重合反応が行われる特許請求の範囲第１項記載の含フッ
素エラストマーの製造方法。５、一般式ＲＢｒｎ′Ｉｍ′（ここで、Ｒはフルオロ炭
化水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素
基または炭化水素基であり、ｎ′およびｍ′はその一方
が０で、他方が１または２である）で表わされる含ヨウ
素または臭素化合物の存在下で重合反応が行われる特許
請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマーの製造方
法。６、（１）臭素原子または臭化アルキル基あるいは（２
）ヨウ素原子またはヨウ化アルキル基によってポリ置換
された、臭素あるいはヨウ素のいずれかを含有する芳香
族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物の存在下で重
合反応が行われる特許請求の範囲第１項記載の含フッ素
エラストマーの製造方法。