JP4714991B2 - 含フッ素ポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素ポリマーの新規な乳化重合法による製造法に関する。

ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯリング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。

こうした用途に用いられるフッ素ゴムとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有含フッ素エラストマーがある。このヨウ素含有含フッ素エラストマーは分子末端のヨウ素原子により良好な架橋効率が可能となり、加硫性に優れているため、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことからパーオキサイド加硫して成形品としている。その結果、他の加硫系に比べて引張強度、破断伸び、圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物が得られている。

このヨウ素含有含フッ素エラストマーは特許文献１に記載されたいわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造されているが、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（非特許文献１）、その分生産性を上げることができない。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。

生産性を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば特許文献２および特許文献３には、乳化重合を連続して行なうことにより、生産性を向上させる方法が提案されているが、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの特性である良好な引張強度や圧縮永久ひずみ性が得られない。

また、特許文献４に、１．７ＭＰａ以上（ゲージ圧。以下同様）の高圧で重合する方法が提案されているが、高圧化のための設備が必要となる。さらに特許文献５に、マイクロエマルション重合法が提案されているが、初期にマイクロエマルションを形成させるためにフッ素オイルなどの使用が必要であり、このフッ素オイルなどが製品に残留し汚染源となるので洗浄除去が必要となる。

単に重合系を安定させ、あるいは重合速度を上げるためには乳化剤の使用量を多くすればよいが、乳化剤自身が加硫阻害を起すため、これまた洗浄除去が必要となる。

このようにヨウ素含有フッ素エラストマーの生産性と特性の維持を両立させ得る製造法はない。

また、フッ素ゴムには前記ヨウ素含有含フッ素エラストマー以外に、その加硫時の特性や加硫成形品の物性面の要求から、水溶性ラジカル開始剤に起因する分子末端のイオン性官能基の量を低減化することが求められているものがある。具体的にはポリヒドロキシ芳香族化合物と第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩などとの組合せによるいわゆるポリオール加硫に用いる含フッ素エラストマーである。この含フッ素エラストマーは二段階の乳化重合法で製造することが提案されている（特許文献６）。

この二段重合法はまず、第一段階で水溶性ラジカル開始剤を用いて、総得量に対して数％のポリマーを重合し種乳化粒子を作り、第二段階にて有機パーオキサイドを用いて種粒子を成長させ、残りの９０％以上のほとんどのポリマーを合成する重合法である。しかし、この重合法では、第一段階で用いる加硫速度に悪影響を与える水溶性ラジカル開始剤および乳化剤の使用量に制限があり、種粒子数を多くできないことから、最終の乳化粒子径が５００ｎｍを超えて不安定となり、重合槽内のポリマー付着が多く、その洗浄が煩雑であり、また、製品ロスも多く生産性が悪かった。

本発明者らは、前記したような含フッ素エラストマーを今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、エラストマーの特性を維持しつつ生産性を向上させるべく研究を重ね、乳化重合を２段に分け、さらに、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なうことにより、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま効率よく含フッ素エラストマーが得られることを見出した。

さらに、かかる希釈工程を含む二段重合法は他の含フッ素ポリマーの製造にも適用することにより、優れた作用効果を奏することを見出し、本発明を完成した。たとえば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を乳化重合にて得る場合、通常の一段重合に比べ、本発明の二段重合法を用いれば、同一乳化剤濃度でも重合速度を４倍以上に上げられることが見出された。

本発明の乳化重合法を用いることで得られる含フッ素エラストマーの加硫性、得られる加硫物の特性に悪影響を与えることなく、重合最終の乳化粒子径を５００ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以下に容易に抑えることが可能で、乳化液の安定性が大幅に向上し、重合槽内のポリマー付着が抑えられる。

特公昭６３−４１９２８号公報 特開平３−３３１０８号公報 特開平３−２２１５１０号公報 特開平５−２２２１３０号公報 特開昭６３−８４０６号公報 ＷＯ９６／１７８７６パンフレット

建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）

本発明は、
（ａ）水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下に含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとのモノマー混合物を、水性媒体に対する乳化剤の濃度を０．５重量％以上として乳化重合し、得られる乳濁液中の乳化したポリマー粒子数を水性媒体１ｃｃあたり１×１０ ¹⁴ 個以上とする第一段重合工程、
（ｂ）得られたポリマー粒子の水性乳濁液を乳濁液中のポリマー粒子数が水性媒体１ｃｃあたり３×１０ ¹³ 〜１×１０ ¹⁵ 個の範囲内になるように水で希釈して乳濁液中の単位水性媒体量あたりの乳化したポリマー粒子数および乳化剤濃度を減少させる希釈工程、および
（ｃ）得られた希釈乳濁液中で含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを乳化重合する第二段重合工程からなり、
希釈工程（ｂ）で得られる希釈乳濁液中のポリマー量を第二段重合工程（ｃ）で得られる最終得量の０．５〜１０％にする含フッ素ポリマーの製造法に関する。

本発明の製造法によれば、少量の乳化剤で得られるポリマーの粒子径を低く抑えることができ、その結果、安定した乳濁液が得られる。また、得られるポリマー粒子も均一な粒径であり、かつポリマー含有量を高濃度とすることができる。

また、第二段重合工程の重合速度も、従来のヨウ素移動重合法と比べて２倍以上に速くすることができるので全体の重合時間を短縮できる。

しかも、最終のポリマー得量を３倍にまで上げることができる。

また、第二段重合工程において、希釈乳濁液、含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを連続的に仕込みつつ乳化重合を連続的に行なうことができる。

前記製造法により得られる含フッ素ポリマーは含フッ素エラストマーおよび含フッ素樹脂であり、含フッ素エラストマーがビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンを含み、含フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むことが好ましい。

本発明の製造法によれば、大幅に重合条件を変更せずに、少量の乳化剤量で安定した乳濁液が得られ、かつ得られるポリマー粒子も均一かつ高濃度とすることができる、重合開始剤の使用量に制約がある重合系であっても重合速度も速くすることができ重合時間も半分以下に短縮でき、しかも最終ポリマー得量も増加させることができる、さらに、重合容器の器壁に付着するポリマー量を低減できるので、含フッ素ポリマーの各種物性を維持したまま生産性を大幅に向上することができる。

本発明の製造法は基本的に第一段重合工程、希釈工程および第二段重合工程の３工程からなる。

第一段重合工程は、水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下に含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとのモノマー混合物を乳化重合する工程である。

この工程は、均一で微小な含フッ素ポリマー粒子を多数生成することを目的とする。したがって、乳化剤は比較的多量に使用する。具体的には、乳化剤の種類、モノマー濃度、重合速度などの重合条件などによって変わるが、水に対する濃度として０．５〜１０重量％（以下、「％」という）、特に１〜３％とするのが好ましい。

第一段重合工程では、生成する含フッ素ポリマー粒子の個数を１×１０¹⁴個（水性媒体１ｃｃあたりの個数）以上、好ましくは１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷個、より好ましくは１×１０¹⁴〜１×１０¹⁶個に調節する。第一段重合工程におけるポリマー粒子の個数の調節は乳化剤の使用量のほか、撹拌速度の制御、モノマー濃度などによって行なうことができる。第一段重合工程で製造するポリマー粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上、好ましくは２０〜１００ｎｍである。２００ｎｍよりも大きくなると第一段重合工程で得られるポリマー（種ポリマー）の比率が増えて本発明の効果が小さくなり、１０ｎｍより小さくなると第二段重合工程で粒子が不安定となり、設定した粒子数にて重合を完了できない。

第一段重合工程で重合する含フッ素モノマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）ｐＸ³（ｐは１〜１０の整数、Ｘ³はＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテン、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂などの単独または２種以上の混合モノマーがあげられる。これらの含フッ素モノマーと併用（共重合）可能な非フッ素モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類やメチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどがあげられる。

これらの含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを単独または組合せて目的とする含フッ素ポリマーが製造できる。含フッ素ポリマーとしては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのホモポリマーのほか、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの含フッ素樹脂；たとえばＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ系エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系エラストマー、ＴＦＥ−プロピレン系エラストマー、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ系エラストマー、エチレン−ＨＦＰ系エラストマーなどの含フッ素エラストマーなど、乳化重合で製造できる含フッ素ポリマーがあげられる。これらのうち、前述のように、生産性に劣っている含フッ素エラストマーであるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ系エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系エラストマー、エチレン−ＨＦＰ系エラストマー、エチレン−ＨＦＰ−ＶｄＦ系エラストマー、エチレン−ＨＦＰ−ＴＦＥ系エラストマー、ＴＦＥ−プロピレン系エラストマー、ＴＦＥ−プロピレン−ＶｄＦ系エラストマーなどの製造に本発明の製造法は好適であり、特に、ヨウ素移動重合法によるヨウ素含有含フッ素エラストマーや油溶性ラジカル重合開始剤を用いた分子末端安定化率の高い含フッ素エラストマーの製造に好適である。

乳化重合は、水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在で行なう。水性媒体は通常、水であり、アルコールなどの安定剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤としては、それぞれ目的とする含フッ素ポリマーの乳化重合に使用されるものをそのまま使用できる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化カーボネート、過酸化エステルが好ましく、必要に応じて有機過酸化物も使用可能である。

また、ラジカル重合開始剤については、特にＶｄＦとＨＦＰを含む共重合系（たとえばＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥなど）の乳化重合においては、第一段重合工程（ａ）では水溶性ラジカル重合開始剤を使用し、後述する第二段重合工程（ｃ）では油溶性ラジカル重合開始剤を使用することが、得られるエラストマーの加硫性および加硫物の特性に優れる点から好ましい。場合によって、油溶性ラジカル重合開始剤は第一段重合工程（ａ）の途中から使用してもよい。

水溶性ラジカル重合開始剤としては通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、またはジサクシニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが代表的なものとしてあげられる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

使用量は特に制約はないが、得られる含フッ素ポリマーの分子鎖末端を制御する場合には水溶性ラジカル重合開始剤の使用量をできる限り少なくすることが重要である。たとえば水性媒体に対する濃度で０．００１〜０．１％、好ましくは０．００５〜０．０５％の間で調整すればよい。

本発明の重合法に使用される乳化剤は、広範囲のものが使用可能であるが、重合中に起こる乳化剤分子への連鎖移動反応を制御する観点から、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸またはスルホン酸の塩類が好ましい。

乳化剤の具体例としては、つぎのようなものがある。

第二段重合工程後までの乳化剤の合計使用量は、添加された水の約０．０５〜１．０％が好ましく、特に、０．１〜０．５％が好ましい。

第一段の乳化重合は、特に制約はないが、一般的には反応器中に乳化剤を含む水性媒体および含フッ素モノマーまたはモノマー混合物を導入しておき、ラジカル重合開始剤を導入することにより行なう。モノマーの導入は、常温で液体のモノマーは予め水性媒体中に乳化させていてもよい。常温で気体状のモノマーは圧入する。重合は撹拌下に行なう。

乳化重合条件は乳化剤量、ラジカル重合開始剤量以外は各重合法で公知かつ通常の条件でよく、たとえば含フッ素樹脂であるＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどの製造では、重合温度５〜１２０℃、重合圧力０．２〜８ＭＰａなどの条件が採用される。

また、含フッ素エラストマーの乳化重合、特にヨウ素移動重合法における重合条件としては、たとえばつぎの条件が好適に採用される。

実質的に無酸素下で、水性媒体中で、ヨウ素化合物または臭素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記含フッ素モノマーを加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤および乳化剤の存在下乳化重合を行なう。

ヨウ素化合物または臭素化合物としては、一般式（Ｉ）:
Ｒ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和の２価のフルオロ炭化水素基または２価のクロロフルオロ炭化水素基または炭素数１〜３の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基であり、ｘおよびｙは０．１または２であり、ｘ＋ｙ＝２である）で表わされる化合物を用いることができる。たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−ヨードパーフ ルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体である。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも、重合反応性、架橋反応性、入手の容易さなどから、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、含フッ素モノマー全重量に対して０．０１〜１重量％である。ヨウ素化合物の存在下に乳化重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利である。

また、含フッ素エラストマーには、ヨウ素を含む単量体を共重合することも可能である。ヨウ素を含む単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。

重合温度は、使用する開始剤の性質およびモノマーによって約１０℃〜１００℃の範囲で変えることができる。しかし４０℃未満では、過硫酸塩単独では重合速度が小さく、亜硫酸塩などを添加したレドックス系が好ましい。

使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素系エラストマーのヨウ素移動重合法で使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には前記のように有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、前記のような広範囲なものが使用可能であるが、重合中に生ずる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の第一段重合工程（ａ）での使用量は、添加された水の約０．５〜１０％が望ましく、特に０．５〜８％が望ましい。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜８ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが望ましい。

第一段重合工程で得られる乳濁剤中にはポリマー粒子（水１ｃｃあたり）が１×１０¹⁴個以上乳化分散している。この乳濁液をつぎの希釈工程に供する。

希釈工程では、ポリマー粒子数および乳化剤量が多い第一段重合工程で得られた乳濁液を水で希釈し、最終的に目的とするポリマー粒子数および乳化剤量とする。希釈は、ポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）が３×１０¹³〜１×１０¹⁵個、好ましくは３×１０¹³〜３×１０¹⁴個となり、乳化剤濃度が０．３〜３０ｍｇ／ｇポリマー、好ましくは３〜３０ｍｇ／ｇポリマーとなるように行なうのが好ましい。したがって、希釈は３倍以上、通常３〜１００倍の範囲で行なうのが好ましい。

第一段重合工程で生成され、希釈工程で希釈され、第二段重合工程に用いられるポリマー量は最終（第二段重合工程終了後）のポリマー量の０．５〜１０％、特に０．５〜３％とするのが、得られた含フッ素ポリマーの加硫特性の点から好ましい。

この希釈乳濁液を用いて第二段重合工程を実施する。第二段重合工程での乳化重合は、乳化剤濃度以外は第一段重合工程と同様でよい。なお、ラジカル重合開始剤として油溶性のものに変更してもよい。

また、第二段重合工程で乳化重合に供する含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーは、第一段重合工程と同じであっても異なっていてもよい。たとえば第一段重合工程を非フッ素モノマーを単独で使用して行ない、第二段重合工程を含フッ素モノマーを使用して行なってもよい。

ヨウ素化合物または臭素化合物の量は得られるポリマー全重量に対して０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜１％である。

この化合物（Ｉ）の添加は、重合すべき含フッ素モノマーがＴＦＥとパーフルオロ（ビニルエーテル）を含む系（たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）など）の場合に、エラストマーの加硫性が良好な点で有利である。

この第二段重合工程ではポリマー粒子の個数は実質的に変化せず、粒子径のみが増大する。したがって、乳濁液を安定にするため、第二段重合工程において増大する粒子径に合わせて、乳化剤を追加してもよい。その量はポリマー１ｇあたり０．１〜５ｍｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｇの範囲を保つ量が好ましい。

第二段重合工程はポリマー粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に２５０〜４００ｎｍとなった時点で停止するのが、重合槽壁へのポリマーの付着防止、生産性の点から好ましい。ただし、連続重合法を採用する場合には、長期運転を可能にする観点から、平均粒径が５０〜２００ｎｍとなる条件とすることが好ましい。

第二段重合工程では乳濁液中のポリマー粒子数が適切に調節されており、結果として粒子径も適切に調節されているので、重合反応器の器壁に付着するポリマー量を低減できると共に、重合後の水性分散液のポリマー濃度も高いものが得られる。

本発明の乳化重合法は、いわゆるバッチ式重合法、後述する実施例に示すようなモノマー混合物を連続的に追加するセミバッチ式重合法、第一段重合工程で得られた水性乳濁液を水で希釈して所定のポリマー粒子数および乳化剤濃度を有する希釈乳濁液を準備し、これを第二段重合工程に連続的に供給する連続重合法、そのほか第一段重合工程から第二段重合工程まで完全に連続的に行なう連続重合法を採用することができる。

連続重合法を採用する場合、第一段重合工程、希釈工程は、押し出し流れが得られるチューブ型、テーラーポルテックス型の反応器や完全混合型の槽型反応器など種々のタイプの反応器を採用できる。さらにこれらを組み合わせて用いてもかまわない。中でも押し出し流れが得られるタイプは、生成粒子数が多くなるという理由から好ましい。第二段重合工程は、同様に種々の反応器が採用できるが、組成分布の少ない均質なポリマーを得る観点から、完全混合型の槽型反応器が好ましい。

つぎに、本発明の製造法を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１
（第一段重合工程）
３リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．０リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム（１０％水溶液）２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６９／５／２６モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液４ｍｌを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（７５／７／１８モル％）のモノマー混合物を圧入し１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。

モノマー仕込量が合計で３３５ｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は４５分間であった。

得られた乳濁液の重量は１３２８ｇ、ポリマー固形分濃度は２６．１重量％、ポリマー粒子の平均粒子径（ハネウェル（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ）社製のマイクロトラック９３４０ＵＰＡで測定）は５６ｎｍであった。

また、この平均粒子径から次式により算出したポリマー粒子の個数（水１ｃｃあたり）は２．１×１０¹⁵個であった。

（式中、ポリマー粒子の個数は水１ｃｃあたりであり、本実施例においては比重は１．８を代入する。）

（希釈工程）
３リットルのステンレススチール製のオートクレーブに第一段重合工程で得られた乳濁液を３４ｇ入れ、ポリマー粒子数が５×１０¹³個（水１ｃｃあたり）となるように純水９６６ｇを加えて希釈（約２９倍）した。

（第二段重合工程）
希釈した乳濁液にパーフルオロオクタン酸アンモニウム（１０％水溶液）を１５ｇおよび１，４−ジヨードパーフルオロブタンを１．２ｇ仕込んだのち、系内を窒素ガスで充分置換した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（７２／４／２４モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液４ｍｌを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（７５／７／１８モル％）のモノマー混合物を圧入し、１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。また、重合 開始から３時間ごとにＡＰＳ（０．１％水溶液）１ｍｌを窒素ガスで圧入した。

モノマー仕込量が合計で３７２ｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は６時間４５分であった。

得られた乳濁液の重量は１４９３ｇ、ポリマー固形分濃度は２４．９重量％、ポリマー粒子の平均粒径は２６４ｎｍであり、前記の式により算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は５×１０¹³個と、第二段重合工程開始時と変化なかった。

また、オートクレーブ内に付着しているポリマーを回収し１２０℃で１２時間乾燥したところ、その重量％は０．３７ｇであった。

前記乳濁液にＫＡｌ（ＳＯ₄）₂の２５％水溶液を加えて凝析し水洗したのち、１２０℃で１２時間乾燥して、目的とする含フッ素ポリマーを回収した。この含フッ素ポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥが７５／７／１８（モル％）のエラストマーであった。

比較例１
３リットルのステンレススチール製オートクレーブに純水１．０リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム（１０％水溶液）を２０ｇおよび１，４−ジヨードパーフルオロブタンを１．２１ｇ仕込んだのち、系内を窒素ガスで充分置換した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（７２／４／２４モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１％水溶液４ｍｌを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（７５／７／１８モル％）のモノマー混合物を圧入し、１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。また、重合開始から３時間ごとにＡＰＳ（０．１％水溶液）１ｍｌを窒素ガスで圧入した。

モノマー仕込量が合計で３７２ｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は１５時間３６分であった。

得られた乳濁液の重量は１３６６ｇ、ポリマー固形分濃度は２４．９重量％、ポリマー粒子の平均粒径は３１０ｎｍであり、前記の式により算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は１．２５×１０¹³個であった。

また、オートクレーブ内に付着しているポリマーを回収し１２０℃で１２時間乾燥したところ、その重量は１．４５ｇであった。

前記乳濁液にＫＡｌ（ＳＯ₄）₂の２５％水溶液を加えて凝析し水洗したのち、１２０℃で１２時間乾燥して、目的とする含フッ素ポリマーを回収した。この含フッ素ポリマーはＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥが７５／７／１８（モル％）のエラストマーであった。

実施例２
（第一段重合工程）
３０リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水２０リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム（１０％水溶液）４００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５８／４２モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．６％水溶液５００ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＨＦＰ（７８／２２モル％）のモノマー混合物を圧入し、１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。

モノマー仕込量が合計で３．４ｋｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は１０６分間であった。

得られた乳濁液の重量は２４．１ｋｇ、ポリマー固形分濃度は１４．５重量％、ポリマー粒子の平均粒子径は４８ｎｍであり、前記の式より算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は１．６２×１０¹⁵個であった。

（希釈工程）
３０リットルのステンレススチール製のオートクレーブに第一重合工程で得られた乳濁液を２．１ｋｇ入れ、ポリマー粒子数が５×１０¹³個（水１ｃｃあたり）となるように純水２４ｋｇを加えて希釈（約１１倍）した。

（第二段重合工程）
希釈した乳濁液の入ったオートクレーブ内を窒素ガスで充分置換したのち、２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ＶｄＦ−ＨＦＰ（５５．７／４４．３モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついでジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）４５．２ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＨＦＰ（７８／２２モル％）のモノマー混合物を圧入し、１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。

モノマー仕込量が合計で１０．０ｋｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は２８０分間であった。

得られた乳濁液の重量は３８．６ｋｇ、ポリマー固形分濃度は２７．２重量％、ポリマー粒子の平均粒径は１６６ｎｍであり、前記の式により算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は５×１０¹³個と、第二段重合工程開始時と変化なかった。

また、オートクレーブ内に付着しているポリマーを回収し１２０℃で１２時間乾燥したところ、その重量は８ｇであった。

前記乳濁液にＫＡｌ（ＳＯ₄）₂の２５％水溶液を加えて凝析し水洗したのち、１２０℃で１４時間乾燥して、目的とする含フッ素ポリマーを回収した。この含フッ素ポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＶｄＦ／ＨＦＰが７６．４／２３．６（モル％）のエラストマーであった。

比較例２
３０リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水２６リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム（１０％水溶液）を２６ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち系内を減圧にしてイソペンタン０．５４ｇを吸入させた。２００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温したのち、ＶｄＦ−ＨＦＰ（５５／４５モル％）からなるモノマー混合物を内圧が１．４７ＭＰａになるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．３４％水溶液５００ｇを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。

重合の進行により内圧が１．３７ＭＰａまで降下した時点でＶｄＦ−ＨＦＰ（７８／２２モル％）のモノマー混合物を圧入し、１．４７ＭＰａに戻した。以後、反応の進行に伴い、同様にモノマー混合物を圧入し、１．３７〜１．４７ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返し、モノマー混合物の追加量が３００ｇになった時点でＩＰＰ４５．２ｇを窒素ガスで圧入した。

モノマー仕込量が合計で１０．０ｋｇとなった時点でオートクレーブを冷却し、モノマーを排出して反応を停止した。重合時間は２６０分間であった。

得られた乳濁液の重量は３６．２ｋｇ、ポリマー固形分濃度は２７．８重量％、ポリマー粒子の平均粒子径は４２５ｎｍであり、前記の式により算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は５．３×１０¹²個であった。

また、オートクレーブ内に付着しているポリマーを回収し１２０℃で１２時間乾燥したところ、その重量は３３ｇであった。

前記乳濁液にＫＡｌ（ＳＯ₄）₂の２５％水溶液を加えて凝析し水洗したのち、１２０℃で１４時間乾燥して、目的とする含フッ素ポリマーを回収した。この含フッ素ポリマーはＶｄＦ／ＨＦＰが７７．３／２２．７（モル％）のエラストマーであった。

実施例３
（第一段重合工程）
アンカー攪拌翼、じゃま板２枚を設置した水３０００ｇを収容しうるジャケット付き縦型ステンレススチール製オートクレーブに、純水１７６７ｇとパーフルオロオクタン酸アンモニウムを対水１．５重量％となるように仕込んだ。次いで系内を窒素ガスで充分に置換した後真空に引き、ガス状のヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を適量仕込んだ。５００ｒｐｍで攪拌しながら、内温を８０℃に保ち圧力を０．７８ＭＰａとした。気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／４９ｍｏｌ％であった。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かした過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３２５ｇ（対水７５０ｐｐｍ）を添加し、重合を開始した。反応の進行に伴ってオートクレーブ内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９０．４／９．６ｍｏｌ％）を連続的に追加し、圧力は０．７８ＭＰａで一定に保った。１０２分間重合反応を行なった後、攪拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの供給を止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパージ除去し、室温まで冷却した。

得られたＦＥＰエマルジョンの固形分濃度は５．２７重量％で、ポリマー粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡写真より測定。以下同じ）は３２ｎｍであった。比重２．０を用いて前記の式により算出したポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は１．６×１０¹⁵個であった。また、得られたポリマーのＨＦＰ組成（溶融ＮＭＲにより測定。以下同じ）は、１６．４重量％であった。

（希釈工程）
フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、じゃま板２枚を設置した水３０００ｇを収容しうるジャケット付き縦型ステンレススチール製オートクレーブに、第一段重合工程で得られたエマルジョン９３ｇ（ポリマー量としては４．９ｇ）と純水を入れ、ポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）が８．４×１０¹³個で純水総量が１７６７ｇとなるようにした。希釈倍率は１９倍となり、乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウムは第一段重合工程で得られたエマルジョンからもたらされ、その対水濃度は０．０７５重量％となる。

（第二段重合工程）
上記の希釈したエマルジョンを内包するオートクレーブの系内を窒素ガスで充分に置換した後真空に引き、ＨＦＰを液で適量仕込んだ。５００ｒｐｍで攪拌を行ない内温を９０℃に保った後、コンプレッサーによりＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９０．２／９．８ｍｏｌ％）を４．１２ＭＰａまで圧入した。気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１６／８４ｍｏｌ％であった。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かしたＡＰＳ０．８８４ｇ（対水５００ｐｐｍ）を添加し、第二段重合を開始した。反応の進行に伴ってオートクレーブ内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９０．２／９．８ｍｏｌ％）を連続的に追加し、圧力は４．１２ＭＰａで一定に保った。１１０分間重合反応を行なった後、攪拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの供給を止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパージ除去し、室温まで冷却した。

得られたＦＥＰエマルジョンの固形分濃度は１９．３重量％で、ポリマー粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。また、得られたポリマーのＨＦＰ組成は、１７．２重量％であった。ポリマーとしては４２３ｇの得量であり、予め仕込んだ第一段重合工程で得られたエマルジョン分を差し引いて重合速度を計算すると３．８ｇ／ｍｉｎであった。

比較例３
実施例３の希釈工程および第二段重合工程で用いたのと同じオートクレーブにより、通常の一段乳化重合を行なった。

まず、純水１７６７ｇとパーフルオロオクタン酸アンモニウムを対水０．０７５重量％となるように仕込んだ。次いで、オートクレーブの系内を窒素ガスで充分に置換した後真空に引き、ＨＦＰを液で適量仕込んだ。５００ｒｐｍで攪拌を行ない内温を９０℃に保った後、コンプレッサーによりＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９０．２／９．８ｍｏｌ％）を４．１２ＭＰａまで圧入した。気相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフで組成分析したところ、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１５／８５ｍｏｌ％であった。ここに重合開始剤として少量の純水に溶かしたＡＰＳ０．８８４ｇ（対水５００ｐｐｍ）を添加し、重合を開始した。反応の進行に伴ってオートクレーブ内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガス（９０．２／９．８ｍｏｌ％）を連続的に追加し、圧力は４．１２ＭＰａで一定に保った。３３０分間反応を行なった後、攪拌およびＴＦＥ／ＨＦＰ混合ガスの供給を止め、直ちに未反応ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマーをパージ除去し、室温まで冷却した。

得られたＦＥＰエマルジョンの固形分濃度は１２．３重量％で、ポリマー粒子の平均粒子径は１５９ｎｍであった。これらの値から計算されるポリマー粒子数（水１ｃｃあたり）は３．３×１０¹³個にすぎなかった。また、得られたポリマーのＨＦＰ組成は、１８．５重量％であった。ポリマーとしては２４８ｇの得量であり、重合速度は０．７５ｇ／ｍｉｎであった。実施例３と比較すると重合速度は約１／５と低いことがわかる。

言いかえれば、本発明の二段重合法を用いれば、同じ乳化剤濃度でも重合速度を大きくできる。逆に、重合速度を合わせる場合は、乳化剤濃度を低くできる。乳化剤は一般的に高価であるから、乳化剤量を低く抑えて高い生産性を得られる本発明は、工業的に極めて有益である。

実施例４
以下に説明する実施例は、連続重合によるものであるため、第一段重合工程と第二段重合工程は、連続的に行われている。

（第一段重合工程、希釈工程）
外径０．２５インチ、肉厚０．８ｍｍ、長さ８ｍのステンレススチール製チューブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、マロン酸ジエチルと脱酸素イオン交換水混合物（パーフルオロオクタン酸アンモニウムの対水９．０重量％、ＡＰＳの対水５００重量ｐｐｍ、マロン酸ジエチルの対水２７０重量ｐｐｍ）およびＶｄＦ／ＨＦＰ混合物（２５／７５ｍｏｌ％）をそれぞれ０．５５ｇ／ｍｉｎ、１．０ｇ／ｍｉｎの流量で連続的に仕込んだ。チューブは９０℃に加温し、背圧弁により内圧を６．２ＭＰａに保持した。流出液の圧力を保持しつつ、攪拌機付きステンレススチール製内容積４５０ｍｌのオートクレーブに送った。同オートクレーブには、脱酸素イオン交換水を２３．０ｇ／ｍｉｎの流量で追加仕込みし、希釈した。なお、オートクレーブ温度は、１００℃にし、圧力は同様に背圧弁により６．２ＭＰａに、攪拌回転数は６２０ｒｐｍにそれぞれ保持した。

結果的に、水基準による希釈倍率は４７倍となった。

（第二段重合工程）
前工程から流出したゴム粒子混合物の全量とＶｄＦ／ＨＦＰ混合物（８３／１７ｍｏｌ％）およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアルコール（ＦＡ）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）と脱酸素イオン交換水混合物（ＩＰＰの対水０．１４重量％、ＦＡの対水０．２２重量％、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの対水２．０６重量％、ＤＥＭの対水０．８２重量％）をそれぞれ４．０ｇ／ｍｉｎ、３．２ｇ／ｍｉｎの流量で連続的に内容積１７４０ｍｌの攪拌機付きステンレススチール製オートクレーブに仕込んだ。同オートクレーブは、温度９０．０℃、圧力６．２ＭＰａに、攪拌回転数は６２０ｒｐｍにそれぞれ保持した。連続的に流出するラテックスを採取し分析した。

反応を開始し充分に系が安定した状態における、第一段重合工程、希釈工程で流出した希釈後のラテックスの粒子の個数（水１ｃｃあたり）は、３．３×１０¹⁴個であった。また、第二段重合工程では、同様に２．０×１０14個で、平均粒径は９７ｎｍ、ポリマー固形分濃度は１４．３重量％であった。

第二段重合工程後の前記ラテックスにＫＡｌ（ＳＯ₄）₂の２５重量％水溶液を加えて凝析し水洗した後、１２０℃で１２時間乾燥して、目的とする含フッ素ポリマーを回収した。この含フッ素ポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＶｄＦ／ＨＦＰが７７／２３ｍｏｌ％のエラストマーであった。

比較例４
実施例４における第二段重合工程を同様にして、第一段重合工程、希釈工程において、チューブ中での乳化剤濃度を実施例１の希釈後と同様になるように、脱酸素イオン交換水の仕込み流量を増やし、そのまま希釈を行なわずに、第一段重合工程を終えた場合の、第二段重合工程後の粒子の個数（水１ｃｃあたり）は、８．６×１０¹²個で、粒径は２７０ｎｍであった。

得られたラテックスの機械的安定性は、実施例１で得られたものに比べて悪かった。

Claims (10)

1. （ａ）水性媒体中でラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下に含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとのモノマー混合物を、水性媒体に対する乳化剤の濃度を０．５重量％以上として乳化重合し、得られる乳濁液中の乳化したポリマー粒子数を水性媒体１ｃｃあたり１×１０ ¹⁴ 個以上とする第一段重合工程、
   （ｂ）得られたポリマー粒子の水性乳濁液を乳濁液中のポリマー粒子数が水性媒体１ｃｃあたり３×１０ ¹³ 〜１×１０ ¹⁵ 個の範囲内になるように水で希釈して乳濁液中の単位水性媒体量あたりの乳化したポリマー粒子数および乳化剤濃度を減少させる希釈工程、および
   （ｃ）得られた希釈乳濁液中で含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを乳化重合する第二段重合工程からなり、
   希釈工程（ｂ）で得られる希釈乳濁液中のポリマー量を第二段重合工程（ｃ）で得られる最終得量の０．５〜１０％にする含フッ素ポリマーの製造法。
2. 第一段重合工程（ａ）においては水溶性ラジカル重合開始剤を用い、かつ第二段重合工程（ｃ）においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いる請求項１記載の製造法。
3. 第一段重合工程および／または第二段重合工程（ｃ）において、一般式（Ｉ）：
   Ｒ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ （Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和の２価のフルオロ炭化水素基または２価のクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基であり、ｘおよびｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２である）で表わされる化合物の存在下に乳化重合する請求項１記載の製造法。
4. 第二段重合工程（ｃ）で得られるポリマー粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように第二段重合工程（ｃ）でのモノマー仕込み量を調節する請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. 希釈工程（ｂ）および／または第二段重合工程（ｃ）において、ポリマー粒子１ｇあたりの乳化剤量が０．３〜３０ｍｇの範囲内に維持されるように乳化剤を追加する請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
6. 第二段重合工程（ｃ）において、希釈乳濁液、含フッ素モノマーおよび／または非フッ素モノマーを連続的に仕込みつつ乳化重合を連続的に行なう請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
7. 得られる含フッ素ポリマーが含フッ素エラストマーである請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
8. 含フッ素エラストマーがビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンを含む請求項７記載の製造法。
9. 得られる含フッ素ポリマーが含フッ素樹脂である請求項１、４〜６のいずれかに記載の製造法。
10. 含フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む請求項９記載の製造法。