JP5092184B2 - フルオロポリマーの製造法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、超臨界状態で重合を行なうフルオロポリマーの製造法に関する。
背景技術
フルオロポリマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。
従来、これらのフルオロポリマーの製造は、水性媒体中で水溶性ラジカル開始剤または油溶性ラジカル開始剤を用いて、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれてきた。その重合反応場は実質的に生成ポリマー粒子中であったり、重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中であった。
水性媒体を用いる従来の乳化重合法は、水溶性開始剤を使用するのが一般的であり、そのため、生成するポリマー末端基がイオン性となる。ポリマーをゴムとして使用する場合、その末端基が加硫反応時に反応速度を減じたり、最終生成加硫体の圧縮永久歪みが大きくなり、その他の用途に使用する場合も、成形品の発泡現象を起こすなどの悪影響がある。また、重合反応後に得られる水性分散体を適当な凝析剤を用いて凝集させ脱水乾燥して固体ポリマーを得るが、工程が長く複雑で効率的な生産工程とはいえず、さらに、イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置用の機器部品として使用する場合には問題となる。
懸濁重合の場合、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題を有している。
ところで近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応の場として用いる研究が盛んに行なわれるようになってきた。超臨界流体とは、臨界温度、臨界圧力を共に越えた領域にある流体で、一般的には、経済的理由から臨界点を大きく超えない範囲が積極的に用いられる傾向がある。
超臨界流体は、熱伝導が良く、拡散が早く、粘性が小さいことから、反応媒体として適した性質を有している。
超臨界流体を用いるフルオロオレフィンの重合としては、たとえば特表平７−５０５４２９号公報に、超臨界二酸化炭素を反応場としたフルオロアクリレートのラジカル重合反応が開示されている。また、米国特許第５，３１２，８８２号明細書には、二酸化炭素に親和性のある部位をもつ界面活性剤の存在下に、超臨界二酸化炭素を連続相としモノマーを分散相とする重合が開示されている。米国特許第５，５２７，８６５号明細書には、超臨界二酸化炭素と水を同時に用いて、フッ素系アニオン界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンの２相分離系におけるラジカル重合が開示されている。さらに、米国特許第５，６１８，８９４号明細書には、超臨界二酸化炭素中で、安定なポリマー末端基を生成し得るラジカル重合開始剤を用いて、非水条件下でテトラフルオロエチレンの単独重合反応、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の共重合反応、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応などを行なう記載がある。これらはすべて、超臨界流体が二酸化炭素、または二酸化炭素を含む混合物に限定されている。特表平１０−５０２６９１号公報には、大気圧よりも高い圧力に保たれた液体または超臨界流体であるような二酸化炭素、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンもしくはこれらの混合物を用いる反応が開示されている。しかし、この反応場には分散助剤が必須成分となっており、得られるポリマーの純度を上げる観点から好ましくないし、また反応基質であるモノマーを超臨界流体としたものでもない。
モノマー自身を超臨界流体とし、その中でフルオロオレフィンを重合反応させた例としては、米国特許第３，０６２，７９３号明細書に記載のあるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、ＷＯ９６／２４６２４号パンフレットに記載のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応などをあげることができる。しかし前者には、ビニリデンフルオライドに関する記載はなく、また反応条件は約２００ＭＰａ以上となっており、後者の反応条件は、圧力４１ＭＰａ〜６９０ＭＰａ、温度２００〜４００℃という非常に高温高圧の過酷な条件であるため、商業スケールの生産設備費が高くなる欠点を有している。
本発明者らは、ポリマーの不安定末端基の発生、純度の低下および繁雑な後処理などを解消するべく研究を重ね、重合反応に関与する必要最小限の成分の存在下に超臨界状態を形成することにより前記の課題を解決し得、さらに商業スケールでの生産設備費を低く抑えることのできるフルオロポリマーの製造法を完成した。
発明の開示
すなわち本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に、モノマーの少なくとも１種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また、少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを、実質的に水の不存在下で、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合系の全圧力が絶対圧力４０ＭＰａ以下でかつモノマーの少なくとも１種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また本発明は、少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、モノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また、少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを、実質的に水の不存在下で、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、重合系の全圧力が絶対圧力４０ＭＰａ以下で、かつモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
さらに、これらの製造法は、連鎖移動剤を存在させた反応場において重合してもよい。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、「モノマーの少なくとも１種が超臨界の状態である反応場」および「モノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が超臨界の状態である反応場」とは、つぎの反応場をいう。
▲１▼フルオロカーボンを用いない場合でモノマーが１種の場合は、そのモノマーの臨界圧力および臨界温度をいずれも超えた状態の反応場。
▲２▼フルオロカーボンを用いない場合でモノマーが２種以上である場合は、それらのモノマーのうちで最も低い臨界圧力および最も低い臨界温度を独立していずれも超えた状態の反応場。たとえばビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、臨界圧力（Ｐｃ）＝４．４３０ＭＰａ、臨界温度（Ｔｃ）＝３０．１５℃）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｐｃ＝２．９００ＭＰａ、Ｔｃ＝９３．９５℃）の２種のモノマーを用いる場合、ＨＦＰの臨界圧力である２．９００ＭＰａを超え、かつＶｄＦの臨界温度である３０．１５℃を超えた反応場（たとえばＰｃ＝３．５ＭＰａ、Ｔｃ＝５０℃）は、本発明において超臨界状態である。
▲３▼フルオロカーボンと少なくとも１種のモノマーを用いる場合は、▲２▼と同じく、それらの成分のうちの最も低い臨界圧力を超え、かつ最も低い臨界圧力を独立していずれも超えた状態の反応場。
なお、本発明においては、これらの超臨界状態の反応場として、上記でいう最も低い臨界点（圧力、温度）に近い領域の反応場を採用することが、エネルギー効率の向上、製造設備費の低減化の観点から好ましい。
反応場が本発明でいう超臨界状態であるが否かは、測定したい系の飽和状態および一相域での圧力、密度および温度の関係を測定（ＰＶＴ測定）することにより判定できる。しかし、実測値の入手が困難な場合、推算値（日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂５版」、６頁、丸善（株）発行（平成７年３月１５日））により代替することもできる。
本発明では、ラジカル重合開始剤の存在下または不活性なフルオロカーボンおよびラジカル重合開始剤の存在下に、超臨界状態の反応場で少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを重合する。
本発明において超臨界状態の反応場を形成する成分には、
（１）少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーのみ、
（２）少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーと不活性なフルオロカーボンとの混合物
がある。
ラジカル重合性モノマーとしては、
（ｉ）１種のフルオロオレフィンモノマー、
（ｉｉ）２種以上のフルオロオレフィンモノマーの混合物、
（ｉｉｉ）１種のフルオロオレフィンモノマーと１種または２種以上の非フルオロオレフィンモノマーの混合物、
（ｉｖ）２種以上のフルオロオレフィンモノマーと１種または２種以上の非フルオロオレフィンモノマーの混合物
が採用できる。
フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、

などのパーフルオロオレフィンモノマー；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式：

（式中、Ｙは−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素、ＮＨ_４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはニトリル基、ＸおよびＸ^１は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒ_ｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）があげられ、具体例としては、たとえば

などがあげられる。
そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。
非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
本発明の超臨界状態の反応場での重合は、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが特に好適に適用できる。
（ａ）ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの１種の単独重合、
（ｂ）ＶｄＦとＨＦＰの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
（ｃ）ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの共重合（５０〜９８／１〜４０／１〜４０モル比）、
（ｄ）ＨＦＰとエチレンの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
（ｅ）ＨＦＰとエチレンとＴＦＥの共重合（１〜５０／４０〜９８／１〜４５モル比）、
（ｆ）ＰＡＶＥとＴＦＥの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
（ｇ）ＴＦＥとＨＦＰの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
（ｈ）ＴＦＥとＥＴの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｉ）ＴＦＥとプロピレンの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｊ）ＶｄＦとＴＦＥの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（ｋ）ＶｄＦとＣＴＦＥの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
（１）ＶｄＦとＣＴＦＥとＴＦＥの共重合（５０〜９８／１〜３０／１〜３０モル比）、
（ｍ）ＴＦＥとＶｄＦとプロピレンの共重合（３０〜９８／１〜５０／１〜５０モル比）、
（ｎ）エチレンとＨＦＰとＶｄＦの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５モル比）、
（ｏ）エチレンとＨＦＰとＶｄＦとＴＦＥの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５／１〜３０モル比）
など。
本発明において反応場にフルオロカーボンを存在させてもよい。フルオロカーボンとしては、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタンなどのヒドロフルオロカーボン類；、パーフルオロエタンまたはパーフルオロシクロブタンなどのパーフルオロカーボン類などがあげられる。これらは反応場でモノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けたり、反応系への生成ポリマーの溶解性を調整する。
フルオロカーボンは、使用する場合は、モノマー全量に対して１〜５００重量％、好ましくは１〜３００重量％、特に好ましくは１〜２００重量％とする。多すぎると反応後に回収すべきフルオロカーボン量が多くなり、好ましくない。なお、高分子量物を得るという観点からは、生成したポリマーが反応系に完全には溶解せず、分散状態であることが好ましい。
本発明において反応場に水を共存させることもできるが、後処理工程をより簡素にするためには実質的に水を存在させない方が好ましい。
また本発明においては、さらに目的とするポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を加えてもよい。
連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系のアルコール類、エステル類、ケトン類、メルカプタン類などがあげられる。炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサンなどの炭素数４〜６の炭化水素があげられる。ハロゲン化炭化水素類としては、たとえばテトラクロルメタン、メチレンクロライドなどがあげられる。炭化水素系アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあげられる。炭化水素系エステル類としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどがあげられる。炭化水素系のケトン類としては、たとえばアセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。メルカプタン類としては、たとえばドデシルメルカプタンなどがあげられる。これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げられる点から、ペンタン、ブタン、マロン酸ジエチル、テトラクロルメタン、アセトンおよびドデシルメルカプタンが好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、目的とするポリマーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、モノマー全量に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％とするのが好ましい。
本発明の重合は、ラジカル重合性モノマーの重合を超臨界状態の反応場でラジカル重合開始剤の存在下に行なう。
反応場を超臨界状態にする方法としては、たとえばモノマーおよび要すればフルオロカーボンを耐圧重合槽に圧入し、臨界温度以上に昇温することにより臨界圧力にして超臨界状態を形成する方法、槽内部を臨界圧力以上および臨界温度以上に調節した耐圧重合槽にモノマー要すればフルオロカーボンを連続的に導入して超臨界状態を形成する方法などがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも重合は可能である。
参考までに、代表的なモノマーおよびフルオロカーボンの臨界圧力（Ｐｃ）と臨界温度（Ｔｃ）を示しておく。

文献名は以下のとおりである。
１：Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｊ．Ａ．，Ｂｕｎｇｅｒ，Ｗ．Ｂ．，Ｓａｋａｎｏ，Ｔ．Ｋ．，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，”４ｔｈ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）
２：Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｍａｎｙ，Ｉｎｃ．，“Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｄａｔａ Ｂｏｏｋ”ｕｎａｂｒｉｄｇｅｄ ｅｄ．，４ ｖｏｌｓ．，Ｅａｓｔ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ（１９７４）．
３：Ｗｅｉｓｓ，Ｇ．，“Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄａｔａ Ｂｏｏｋ，”Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ（１９８６）．
４：Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｄａｔａ，Ｉｔｅｍ ９１００６，“Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，”ＥＳＤＵ，Ｌｏｎｄｏｎ Ａｐｒｉｌ（１９９１）．
５：推算（Ｌｙｄｅｒｓｅｎ法）
６：Ｔｓｏｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．，Ａｍｂｒｏｓｅ，Ｄ．，“Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．６．Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ ４１，６４５（１９９６）．
７：Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，“ＴＲＣ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｔａｂｌｅｓ，Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ”Ｔｈｅ Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ（１９９６）．
８：Ｇｒｏｓｓ，Ｕ．，Ｓｏｎｇ，Ｙ．Ｗ．，“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｒ１２５ ａｎｄ Ｒ３２ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｈｏｔ−Ｗｉｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ”Ｉｎｔ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ．１７（３），６０７（１９９６）．
９：Ｗｉｌｓｏｎ，Ｌ．Ｃ，，Ｗｉｌｄｉｎｇ，Ｗ．Ｖ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｌ．，Ｗｉｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．，“Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｐｏｉｎｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ａ Ｎｅｗ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ ４０，７６５（１９９５）．
１０：ＭｃＬｉｎｄｅｎ，Ｍ．Ｏ．，Ｈｕｂｅｒ，Ｍ．Ｌ．，Ｏｕｔｃａｌｔ，Ｓ．Ｌ．，“Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ：Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ＨＦＣｓ”ＡＳＭＥ Ｗｉｎｔｅｒ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬＡ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２８（１９９３）．
１１：Ｎａｇｅｌ，Ｂｉｅｒ，Ｋ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ １９（４），２６４（１９９６）．
１２：Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，“Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”Ｄａｔａ Ｐｒｏｊｅｃｔ，Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ（１９８３）．
なお、反応場を構成する成分が混合系の場合、混合系となることにより臨界圧力および／または臨界温度が単独の場合よりも降下または上昇することがあるが、本発明では実際の反応場で最低臨界圧力以上かつ最低臨界温度以上になっていればよいことは前述のとおりである。
このように本発明における重合条件は超臨界状態を形成する条件に依存し限定されないが、臨界点に近い領域が好ましく、たとえば重合圧力を２〜４０ＭＰａ、好ましくは４〜１０ＭＰａとし、重合温度を１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とする。重合時間は０．１〜５０時間程度である。臨界点を大きく超えて高温高圧とすると反応設備費がかかる。
重合はラジカル重合開始剤の存在下に行なう。ラジカル重合開始剤としては、たとえば有機または無機の過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物などが使用できる。
有機過酸化物としては、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；

などがあげられる。
無機過酸化物としては、たとえば過酸化水素があげられる。
過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。
アゾ化合物としては、たとえばシアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などがあげられる。
ラジカル重合開始剤はモノマー全量の０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％とする。
本発明の製造法における重合法としてヨウ素移動重合法（特開昭５３−１２５４９１号公報参照）を採用する場合、一般式（Ｉ）：
Ｒ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和の２価のフルオロ炭化水素基または２価のクロロフルオロ炭化水素基または炭素数１〜３の飽和もしくは不飽和の２価の炭化水素基であり、ｘおよびｙは０．１または２であり、ｘ＋ｙ＝２である）で表わされる化合物の存在下に重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利である。
式（Ｉ）の化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられる。
これらの中でも、重合反応性、架橋反応性、入手の容易さなどから、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
また、本発明において、反応に関与しないかぎり、他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばラジカル重合開始剤の溶剤（パーフルオロヘキサン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレンアルコールなど）などがあげられよう。
本発明の製造法によれば、前記のラジカル重合性モノマーを構成単位とする含フッ素単独重合体および共重合体が製造できる。これらのフルオロポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
製造できるフルオロポリマーの具体例としては、限定的ではないが、樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ。ＨＦＰ含有量３０モル％以下）、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ。ＰＡＶＥ含有量２０モル％以下）などがあげられる。エラストマーとしてはＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体、ＨＦＰ−ＥＴ共量合体、ＨＦＰ−ＥＴ−ＴＦＥ共重合体、ＨＦＰ−ＥＴ−ＶｄＦ共重合体、ＨＦＰ−ＥＴ−ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＡＶＥ含有量２１〜５０モル％）、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＨＦＰ含有量３１〜５０モル％）、ＴＦＥ−プロピレン共重合体、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＶｄＦ−プロピレン共重合体などがあげられる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
５４８ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）をそれぞれ１１４．２ｇおよび４０．２ｇ仕込み、系内温度（反応温度）を１２０℃に上げたところ系内圧力が５．１３ＭＰａとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルＩ（日本油脂（株）製のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）１．１８ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルアルコール４．００ｇに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は５．１３ＭＰａ、温度：１２０℃であった。この圧力温度条件はＨＦＰのＰｃ（２．９００ＭＰａ）を超えかつＶｄＦのＴｃ（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８．０／２２．０モル比）を圧入することにより補い、５．１３ＭＰａで１２０℃の一定の条件で２．０時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を１５０℃で１０時間乾燥し無色透明のエラストマー状物８６．１ｇを得た。
このエラストマー状物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、組成はＶｄＦ／ＨＦＰがモル比で７０．８／２９．２であった。ＧＰＣでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量１１，０００、重量平均分子量２２，０００であった。
実施例２
５４８ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりパーフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）をそれぞれ１００ｇ、１１４．２ｇおよび４０．２ｇ仕込み、系内温度（反応温度）を１２０℃に上げたところ系内圧力が５．４２ＭＰａとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルＩ１．１８ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルアルコール４．００ｇに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は５．４２ＭＰａ、温度：１２０℃であった。この圧力温度条件はＣ３１８のＰｃ（２．７７８ＭＰａ）を超えかつＶｄＦのＴｃ（３０．１５℃）を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８．０／２２．０モル比）を圧入することにより補い、５．４２ＭＰａで１２０℃の一定の条件で２．０時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を１５０℃で１０時間乾燥し無色透明のエラストマー状物１４０．９ｇを得た。
このエラストマー状物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、組成はＶｄＦ／ＨＦＰがモル比で７４．７／２５．３であった。ＧＰＣでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量２１，０００、重量平均分子量４０，０００であった。
実施例３
５４８ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）をそれぞれ２００ｇ、１１４．２ｇおよび４０．２ｇ仕込み、系内温度（反応温度）を１０５℃に上げたところ系内圧力が６．３０ＭＰａとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルＩ１．１８ｇを２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピルアルコール４．００ｇに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は６．３０ＭＰａ、温度：１０５℃であった。この圧力温度条件は実施例１に述べたように本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８．０／２２．０モル比）を圧入することにより補い、６．３０ＭＰａで１０５℃の一定の条件で２．０時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を１５０℃で１０時間乾燥し無色透明のエラストマー状物３１．８ｇを得た。
このエラストマー状物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、組成はＶｄＦ／ＨＦＰがモル比で７７．８／２２．２であった。ＧＰＣでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量１９，０００、重量平均分子量３６，０００であった。
産業上の利用可能性
本発明の超臨界重合法によれば、ポリマーの不安定末端基の発生、純度の低下および繁雑な後処理などを解消でき、さらに商業スケールでの生産設備費を低く抑えることができる。

Claims (12)

1. 少なくとも１種のフルオロオレフィンモノマーを含む１種または２種以上のラジカル重合性モノマーを、水の不存在下で、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、重合系の全圧力が絶対圧力４〜４０ＭＰａで、かつモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法であり、
   不活性なフルオロカーボンが、ヒドロフルオロカーボンおよび／またはパーフルオロカーボンである製造法。
2. 超臨界状態の物質がモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のみである請求項１記載の製造法。
3. さらに連鎖移動剤の存在下に重合する請求項１又は２記載の製造法。
4. ラジカル重合性モノマーが１種または２種以上のフルオロオレフィンモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
5. ラジカル重合性モノマーが１種または２種以上のフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーとの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
6. フルオロオレフィンモノマーがビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、非フルオロオレフィンモノマーがエチレンおよびプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の製造法。
7. ラジカル重合性モノマーが、ビニリデンフルオライドを含む請求項６記載の製造法。
8. ラジカル重合性モノマーが、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの混合物、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合物、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの混合物、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との混合物、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとエチレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとプロピレンとビニリデンフルオライドとの混合物、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの混合物またはエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの混合物である請求項６記載の製造法。
9. ヒドロフルオロカーボンが、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリフルオロメタンまたはジフルオロメタンである請求項１〜８のいずれかに記載の製造法。
10. パーフルオロカーボンが、パーフルオロエタンまたはパーフルオロシクロブタンである請求項１〜９のいずれかに記載の製造法。
11. ラジカル重合開始剤が金属原子を含まない有機過酸化物である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造法。
12. フルオロポリマーがフルオロエラストマーである請求項１〜１１のいずれかに記載の製造法。