JPH06345824A

JPH06345824A - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06345824A
Application number: JP14078793A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Ezaki; 龍夫江崎; Akihiko Nakahara; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JP3048292B2

Abstract

(57)【要約】【目的】製造時の安全性を高め、またオゾン破壊問題を
解決し、且つ機械的強度及び良好な成形性を有するテト
ラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルの共重合
体を得る。【構成】液体二酸化炭素を溶媒として用い、テトラフル
オロエチレンと下記一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＸ₂Ｒｆ（Ｉ）（但し、ＲｆはＦまたはハロゲン化炭化水素基であり、
ＸはＨまたはＦであり、ＲｆがＦのときはＸはＦであ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテルとをラジカル
開始剤及びテトラフルオロエチレン１００モルに対して
０．０５〜３０モルの連鎖移動剤、例えば、メタノール
および水素の存在下に共重合を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテトラフルオロエチレン
と特定の含フッ素ビニルエーテルとの共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニ
ルエーテルの共重合体は耐薬品性、耐熱性、溶融成形性
及び電気的特性の優れた樹脂として知られ、広く産業分
野で使用されている。これらの共重合体の製造に用いら
れる重合溶媒は含フッ素系のもの、具体的にはトリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
等のフッ化塩化炭化水素類、パーフルオロトリアルキル
アミン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアルカン
等のパーフルオロ化合物が好適に用いられてきた。しか
しながら、これらの溶媒はテトラフルオロエチレンの溶
解度が十分でないため、共重合体の生産性を考慮した場
合、数〜数十Ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに加圧することによって
溶媒へのテトラフルオロエチレンの溶解量を上げて重合
が行なわれている。ところがテトラフルオロエチレンは
非常に重合し易く、また重合熱も大きいモノマ−である
ことが知られている。このためにほぼ純粋なテトラフル
オロエチレンを上記したような圧力下で重合を行なった
場合、重合槽の気相部で重合体が生成し、その除去が必
要であること、また重合体が成長した場合、重合熱の蓄
積により爆発する危険性があった。

【０００３】また、上記した重合溶媒はオゾン層の破壊
物質であることから、その使用が制限されている。

【０００４】一方、テトラフルオロエチレンの重合にお
いて液体二酸化炭素を溶媒として用いる方法が提案され
ている（特公昭４５−３３９０号公報）。この方法は放
射線のエネルギ−またはラジカル開始剤を用い、テトラ
フルオロエチレンの単独またはオレフィン類との共重合
を液体二酸化炭素中で行なうものであり、実施例３には
連鎖移動能を有すると思われるｎ−ブタンが溶媒として
使用されている。しかしながら、この方法を本発明のテ
トラフルオロエチレンと特定の含フッ素ビニルエ−テル
との重合系に適用しても十分な機械的強度を有する共重
合体は得られず、また成形材料として好ましい溶融粘度
を有する共重合体を得ることができなかった。この理由
としてｎ−ブタンの使用量が連鎖移動剤の量としては多
過ぎるため分子量及び分子量分布が適当な範囲に調節で
きなかったと推定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したように従来の
溶媒としてフッ化塩化炭化水素やパーフルオロ化合物を
使用する方法は安全性や環境問題があり、他方これらを
解決したと思われる液体二酸化炭素を溶媒として用いる
技術をテトラフルオロエチレンと特定の含フッ素ビニル
エーテルの共重合に適用した場合、得られる共重合体の
機械的強度及び溶融成形性が不十分であるという問題が
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
点に鑑み、溶融成形材料として適当な溶融粘度を有し、
また十分な機械強度を有する共重合体を得るために、液
体二酸化炭素を重合溶媒としてテトラフルオロエチレ
ン、特定の含フッ素ビニルエーテル及び連鎖移動剤の組
成に関し鋭意研究を重ね、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、液体二酸化炭素を溶媒と
して用い、テトラフルオロエチレンと下記一般式（Ｉ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＸ₂Ｒｆ（Ｉ）（但し、ＲｆはＦまたはハロゲン化炭化水素基であり、
ＸはＨまたはＦであり、ＲｆがＦのときはＸはＦであ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテルとをラジカル
開始剤及びテトラフルオロエチレン１００モルに対して
０．０５〜３０モルの連鎖移動剤の存在下に共重合を行
なうことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法であ
る。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニ
ルエーテルにおいてＲｆで示されるハロゲン化炭化水素
基は炭化水素基の水素原子が完全にフッ素原子に置換さ
れたもの、またはフッ素原子の一部が水素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されたものであ
る。またハロゲン化炭化水素基を構成する炭素数は特に
制限はないが、含フッ素ビニルエ−テルの入手の容易さ
から１〜１０が好ましい。なお、ＲｆがＦのときはＸは
Ｆである。

【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテルの好ましい具体例を例示する
と次のようなものである。

【００１０】ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂
ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）
₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₉ＣＦ₃，
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂
Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂
＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ
₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦ
ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ，Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ本発明においてテトラフルオロエチレンと前記一般式
（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルの共重合体中
における組成はとくに制限はないが、通常得られた共重
合体は成形材料とするときに機械的強度が求められるた
め、テトラフルオロエチレンが９９．５〜７０モル％、
含フッ素ビニルエーテルが０．５〜３０モル％、好まし
くはテトラフルオロエチレンが９９〜９０モル％、含フ
ッ素ビニルエーテルが１〜１０モル％であることが好ま
しい。

【００１１】重合の仕込み時のテトラフルオロエチレン
と一般式（Ｉ）で示される含フッ素ビニルエーテルの組
成は生成する含フッ素共重合体のモノマー組成が上記し
た範囲となるようにすればよい。しかし、一般式（Ｉ）
で示される含フッ素ビニルエ−テルの重合性は一般式
（Ｉ）中のＸによって異なるため、その種類に応じた仕
込み組成とすることが好ましい。例えば、ＸがＨの場
合、即ち、下記一般式（II）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂Ｒｆ（II）で示される含フッ素ビニルエーテルはテトラフルオロエ
チレンと共重合性がよく、ほぼ仕込み組成に近い共重合
体が得られるため、テトラフルオロエチレンを９９．５
〜７０モル％、さらに９９．５〜９０モル％とすること
が好ましい。

【００１２】一方、ＸがＦの場合、即ち、下記一般式
（III）ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｒｆ（III）で示される含フッ素ビニルエーテルは一般式（II）で示
される含フッ素ビニルエーテルよりテトラフルオロエチ
レンとの共重合性が低く、上記したテトラフルオロエチ
レンの仕込み組成は低い範囲となり、テトラフルオロエ
チレンを９５〜５０モル％、さらに９５〜３０モル％と
することが好ましい。

【００１３】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物等
の公知の化合物を用いることができるが、得られる共重
合体の耐熱性、熱時の着色の点から含フッ素系のラジカ
ル開始剤が好ましい。例えば、〔Ｚ（ＣＦ₂）_yＣＯ₂〕₂ （但し、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であ
り、ｙは１〜５の整数である。）または

【００１４】

【化１】

【００１５】（但し、Ｚおびｙは前述のものであり、ｐ
は０〜３の整数である。）これらのラジカル開始剤の使用量は重合温度、連鎖移動
剤の濃度などにより最適量があるために一概に決定でき
ないが、通常、テトラフルオロエチレン１００モルに対
して０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜
０．２モルであれば重合は十分進行する。

【００１６】これらのラジカル開始剤は溶媒に溶かした
ものと、溶かしてないものがあるが、溶媒が本発明の共
重合に影響ないものであればそのまま使用してもよい。
たとえば、含フッ素系のラジカル開始剤はフッ化塩化炭
化水素に溶解したものが通常市販されているが、それを
そのまま用いてもよいし、必要により溶液で重合槽に添
加した後に溶媒を例えば減圧下に除去して使用してもよ
い。

【００１７】本発明においては、連鎖移動剤を用いるこ
とが機械的強度が良好で、且つ溶融成形可能な溶融粘度
を有する共重合体を得るうえで必須である。連鎖移動剤
としては通常メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの
炭化水素系化合物、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、エチルエーテル等のエーテル類、クロロホル
ム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、トリフルオロメタ
ン、ジフルオロメタン等のフッ化炭化水素類等の有機化
合物、また水素、シラン等のケイ素化合物等の無機化合
物が使用される。本発明では特に得られる含フッ素共重
合体の機械的強度、溶融粘度を調節するうえで、また得
られた共重合体の加熱時の着色を防止する点から、メタ
ノール、メタン、ジフルオロメタン及び水素が好まし
い。

【００１８】これらの連鎖移動剤の使用量は得られる共
重合体の機械的強度、溶融粘度の調節のためテトラフル
オロエチレン１００モルに対して０．０５〜３０モルの
範囲でなければならない。上記範囲より少ない場合は溶
融粘度が高く非常に成形性が悪くまた機械的強度も十分
なものは得られない。また上記範囲より多い場合は機械
的強度が十分でなく、また重合が十分の速さで進行しな
かったり、または重合が起こらない。連鎖移動剤の好ま
しい使用量は連鎖移動剤の種類によって異なり、例え
ば、メタノールを用いた場合、０．０５〜０．２モル、
メタンの場合０．１〜２５モル、ジフルオロメタンの場
合５〜３０モル、水素を用いた場合１〜３０モルであ
る。

【００１９】重合方法、重合装置は特に限定されず、通
常の溶液重合で用いる方法、装置を使用することができ
る。具体的に説明すると、耐圧重合槽に所定量の二酸化
炭素を導入する。導入方法は二酸化炭素を液体の状態で
導入する方法、気体の状態で導入する方法があるが、気
体の場合には重合槽を冷却しつつ加圧下に導入すること
ができる。また常温常圧で液体の一般式（Ｉ）で示され
る含フッ素ビニルエーテル、ラジカル開始剤及び連鎖移
動剤は、重合槽に二酸化炭素を導入する前後のいずれで
導入されてもよいが、二酸化炭素導入後の場合は重合槽
の圧力より高圧の二酸化炭素を用いて圧入すればよい。
気体の連鎖移動剤である水素を用いる場合は高圧のボン
ベ等から所定量を導入することができる。

【００２０】重合はラジカル開始剤を添加した後、所定
の重合温度に重合槽を昇温することで開始することがで
きる。通常重合温度としては二酸化炭素の臨界温度が３
１℃であるため、１０℃〜３０℃が好ましい。

【００２１】重合時間は条件にもよるが、通常上記した
温度範囲で数十分〜２０時間程度で十分完了する。また
重合完了時の液体二酸化炭素中の共重合体の濃度は、生
産性および重合中の攪拌を良好に行って均一な共重合体
を得るためには、数重量％〜２０重量％が好ましい。

【００２２】このようにして得られた液体二酸化炭素と
共重合体の混合物は重合槽で、または他の槽に取り出さ
れた後、二酸化炭素及び必要により未重合のテトラフル
オロエチレン及び含フッ素ビニルエーテルと共重合体と
に分離される。回収されたそれぞれの成分は必要により
精製した後、次の重合に使用することができる。

【００２３】以上の重合はバッチ重合、連続重合のいず
れの方法も用いることができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、製造時の安全性を高め、また
オゾン破壊問題を解決し、且つ機械的強度及び良好な成
形性を有するテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニル
エーテル共重合体の製造方法を提供するものであり、工
業的に価値のある製造方法であるといえる。

【００２５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下の実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。なお、以下の実施例における物
性の測定は下記によった。

【００２６】１．引張破断強度の測定ＪＩＳＫ−７１１３に準拠テストサンプルの作成含フッ素共重合体及び比較の為の樹脂を３５０℃の温度
で溶融し、１２０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で水で急冷する
ことによって１ｍｍ厚のシートを作成し、上記試験法に
必要な試験片を作成した。

【００２７】２．比溶融粘度の測定高化式フローテスターを用いた。

【００２８】直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用
い、温度３７２℃で１３．１４ｋｇの荷重で測定した。

【００２９】実施例１攪拌器を有したステンレス製の３００ｍｌ反応器を二酸
化炭素で置換し、真空ポンプにて脱気した。二酸化炭素
１２０ｇ、テトラフルオロエチレン２０．３ｇ、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル１．３２ｇ、メタノールの1,1,2-トリクロロトリフル
オロエタン溶液（１．０５ｗｔ％）０．８３ｇ（２．７
×１０^-4モル、テトラフルオロエチレン１００モルに対
して０．１３モル）を反応器に導入した。その後、液体
酸素を用いて反応器を−１００℃以下にし凝縮固化させ
再度真空ポンプにて脱気し、ビス（ヘプタフルオロブチ
リル）ペルオキシドの1,1,2-トリクロロトリフルオロエ
タン溶液（５ｗｔ％）０．８２ｇ（９．６×１０^-5モ
ル、テトラフルオロエチレン１００モルに対して０．０
４７モル）を導入した後に反応器内温度を２０℃に制御
して重合を開始した。その時の反応器内圧力は５５ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇであった。反応開始１８０分後、反応器内
の圧力を放出した後、反応器を冷却トラップを介し真空
ポンプに接続し攪拌しつつ減圧にし、未反応モノマー等
の低沸点成分をトラップ内に回収した。留出後、反応器
を解体し、共重合体を取り出し１５０℃で１２時間乾燥
したところ８．５ｇの共重合体が得られた。

【００３０】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
３．１２モル％含まれていることがわかった。３７２℃
で測定した比溶融粘度は３．７×１０⁴ポイズであり、
引張破断強度は３８０ｋｇ／ｃｍ²であった。また、得
られた共重合体を３５０℃で加熱した際、共重合体の着
色は見られなかった。

【００３１】実施例２攪拌器を有したステンレス製の３００ｍｌ反応器を二酸
化炭素で置換し、真空ポンプにて脱気した。二酸化炭素
１２０ｇ、テトラフルオロエチレン２０．０ｇ、2,2,3,
3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル１．３０ｇを反応器に導入した。その後、液体酸素を
用いて反応器を−１００℃以下にし凝縮固化させ再度真
空ポンプにて脱気し、ビス（ヘプタフルオロブチリル）
ペルオキシドの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン溶
液（５ｗｔ％）０．８２ｇ（９．６×１０^-5モル、テト
ラフルオロエチレン１００モルに対して０．０４８モ
ル）を導入した。その後、水素を４．２×１０^-2モル
（テトラフルオロエチレン１００モルに対して２１モ
ル）導入し、反応器内温度を２０℃に制御して重合を開
始した。その時の反応器内圧力は６０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
であった。反応開始１８０分後、反応器内の圧力を放
出した後、反応器を冷却トラップを介し真空ポンプに接
続し攪拌しつつ減圧にし、未反応モノマー等の低沸点成
分をトラップ内に回収した。留出後、反応器を解体し、
共重合体を取り出し１５０℃で１２時間乾燥したところ
８．９ｇの共重合体が得られた。

【００３２】この共重合体を３３０℃でフィルム化して
ＩＲを測定したところ2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位は
３．０５モル％含まれていることがわかった。３７２℃
で測定した比溶融粘度は７．２×１０⁴ポイズであり、
引張破断強度は４２５ｋｇ／ｃｍ²であった。また、得
られた共重合体を３５０℃で加熱した際、共重合体の着
色は見られなかった。

【００３３】実施例３〜１０実施例１、２と同様な方法で含フッ素ビニルエーテルと
その仕込量、ラジカル開始剤仕込量、連鎖移動剤とその
仕込量を変えて実施した。その結果は表１に示すとおり
であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１〜３実施例１と同様な方法で連鎖移動剤とその仕込量を変え
て実施した。その結果は表２に示すとおりであった。

【００３６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体二酸化炭素を溶媒として用い、テト
ラフルオロエチレンと下記一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＸ₂Ｒｆ（Ｉ）（但し、ＲｆはＦまたはハロゲン化炭化水素基であり、
ＸはＨまたはＦであり、ＲｆがＦのときはＸはＦであ
る。）で示される含フッ素ビニルエーテルとをラジカル
開始剤及びテトラフルオロエチレン１００モルに対して
０．０５〜３０モルの連鎖移動剤の存在下に共重合を行
なうことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。