JP2005075853A - フルオロポリマー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超臨界流体中での重合において、従来よりも正常結合比率が高く分岐数が少ないフルオロポリマーを得る方法を提供する。
【解決手段】 超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、上記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物であり、上記超臨界流体は、上記モノマー類及び臨界温度が上記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものであるフルオロポリマー製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フルオロポリマー製造方法に関する。

フルオロポリマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材等の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の幅広い産業分野において使用されている。

フルオロポリマーの製造は、従来、主として、フルオロオレフィンを水性媒体中で水溶性開始剤を用いて乳化重合するか、又は、油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより行われてきた。これらの重合において、反応場は、実質的に生成ポリマー粒子内部や重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中である。

乳化重合の場合、使用する水溶性開始剤に起因して生成するポリマー鎖末端基はイオン性となり、熱的に不安定であるので、成形加工時に発泡を起こす等の問題を生じていた。乳化重合は、また、重合により得られた水性分散体を凝析剤を用いて凝集させ乾燥して固体ポリマーを得るという後工程が長く複雑で効率的に生産できないという問題があった。イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置等の機器部品として使用する場合、問題となっていた。更に、重合温度を高く設定する必要があり、正常結合比率が高く分岐数が少ないポリマーが得られないという問題があった。

懸濁重合の場合、重合温度を低く設定できるので正常結合比率が高いポリマーを得ることができる。しかしながら、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題があった。また、重合時に使用される懸濁安定剤を除去するために、長時間の洗浄が必要となる問題があった。

近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応場として用いる研究が盛んに行われるようになってきた。超臨界流体は、熱伝導が良く、粘性が小さく、拡散を早めることから、反応媒体として適した性質を有している。超臨界流体は、臨界温度と臨界圧力とを共に越えた領域にある流体である。

超臨界流体を反応場とするフルオロオレフィンの重合として、例えば、超臨界二酸化炭素を反応場としたビニリデンフルオライドのラジカル重合反応が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。これらはすべて、超臨界流体が二酸化炭素、又は、二酸化炭素を含む混合物に限定されているので、二酸化炭素の臨界温度以下の温度での重合は不可能である。従って、正常結合比率が高く分岐数が少ないポリビニリデンフルオライドを得るのは困難であるという問題があった。

比較的低温低圧での超臨界フルオロオレフィンの重合として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合反応が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この文献には、非エチレン性フルオロカーボンで希釈することが記載されているが、非エチレン性フルオロカーボンとして臨界温度がモノマーより低いものを用いる記載はなく、実施例では、モノマーより臨界温度が高いものを用いている。また、重合温度の低下や正常結合比率の向上、分岐数の減少について記載されていない。
国際公開第０１／３４６６７号パンフレット 国際公開第０１／９０２０６号パンフレット 国際公開第００／４７６４１号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、超臨界流体中での重合において、従来よりも正常結合比率が高く分岐数が少ないフルオロポリマーを得る方法を提供することにある。

本発明は、超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、上記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物であり、上記超臨界流体は、上記モノマー類及び臨界温度が上記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものであるフルオロポリマー製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造することよりなるものである。
本発明において、上記「超臨界流体」は、後述のように、少なくともモノマー類と非エチレン性フルオロカーボンとを含む多成分から構成される。上記超臨界流体は、超臨界状態にある流体である。上記超臨界流体についての超臨界状態は、上記超臨界流体を構成している多成分の混合物が固有に有する臨界圧力及び臨界温度を何れも超えた状態である。

上記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物である。
上記ラジカル重合性モノマーは、フルオロオレフィンを含むのであれば、１種又は２種以上を用いることができる。本明細書において、上記「ラジカル重合性モノマー単独」とは、ラジカル重合性モノマー１種を意味する。このラジカル重合性モノマー１種は、フルオロオレフィンである。
本明細書において、上記「ラジカル重合性モノマーの混合物」とは、ラジカル重合性モノマー２種以上の混合物を意味する。上記ラジカル重合性モノマーの混合物としては、用いるラジカル重合性モノマーの種類が全てフルオロオレフィンであってもよいし、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外のラジカル重合性モノマーとの混合物であってもよい。上記「フルオロオレフィン以外のラジカル重合性モノマー」は、分子中にフッ素原子を有しないフッ素非含有エチレン性モノマーである。

上記ラジカル重合性モノマー単独又はその混合物としては、
（ｉ）１種のフルオロオレフィン、
（ｉｉ）２種以上のフルオロオレフィンの混合物、
（ｉｉｉ）１種のフルオロオレフィンと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物、
（ｉｖ）２種以上のフルオロオレフィンと１種又は２種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物
を採用することができる。

上記フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、

等のパーフルオロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン等の水素含有フルオロエチレン性モノマー；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の塩素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。

上記フルオロオレフィンは、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び、ＨＦＰからなる群より選ばれる少なくとも１つからなるものであることが好ましい。
上記フルオロオレフィンとしては、なかでも、比較的低温低圧にて容易に超臨界状態を達成でき、自己重合性がなく取り扱い性に優れる点から、ＶｄＦ（臨界温度〔Ｔｃ〕＝３０．１５℃）を含むことが好ましい。上記フルオロオレフィンは、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥから選ばれる少なくとも１種とからなることが、得られるフルオロポリマーを押出成形により成形する際の押出し性を改善し得る点等から好ましく、ＶｄＦ及び／又はＣＴＦＥ（Ｔｃ＝１０５．８５℃）であることがより好ましい。

上記フルオロオレフィンとしては、また、官能基含有フルオロオレフィンを用いることも可能である。官能基含有フルオロオレフィンとしては特に限定されず、例えば、下記一般式

（式中、Ｙは、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ_４又はアルカリ金属元素）、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基又はニトリル基を表し、Ｘ及びＸ^１は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられ、例えば、

等が挙げられる。

上記フルオロオレフィンとしては、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に開示されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のフルオロオレフィンモノマーを用いることも可能である。

フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン〔ＥＴ〕、プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。

超臨界状態の反応場での重合においては、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが好適である。
(a)ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ等の１種の単独重合、
(b)ＶｄＦとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
(c)ＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜４０／１〜４０モル比）、
(d)ＨＦＰとＥＴとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
(e)ＨＦＰとＥＴとＴＦＥの共重合（１〜５０／４０〜９８／１〜４５モル比）、
(f)ＰＡＶＥとＴＦＥとの共重合（１〜５０／５０〜９９モル比）、
(g)ＴＦＥとＨＦＰとの共重合（５０〜９９／１〜５０モル比）、
(h)ＴＦＥとＥＴとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(i)ＴＦＥとプロピレンとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(j)ＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(k)ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合（１〜９９／１〜９９モル比）、
(l)ＶｄＦとＣＴＦＥとＴＦＥとの共重合（５０〜９８／１〜３０／１〜３０モル比）、
(m)ＴＦＥとＶｄＦとプロピレンとの共重合（３０〜９８／１〜５０／１〜５０モル比）、
(n) ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５モル比）、
(o) ＥＴとＨＦＰとＶｄＦとＴＦＥとの共重合（１０〜８５／１０〜４５／１〜４５／１〜３０モル比）
なかでも上記（ａ）、上記（ｋ）が好ましい。

本発明のフルオロポリマー製造方法において、超臨界流体は、上記モノマー類及び臨界温度が上記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものである。
上記モノマー類の臨界温度は、モノマー類がラジカル重合性モノマー１種である場合、上記ラジカル重合性モノマーの臨界温度であり、モノマー類が２種以上のラジカル重合性モノマーの混合物である場合、上記混合物が固有に有する臨界温度である。
上記非エチレン性フルオロカーボンは、上述した超臨界流体の臨界温度を下げる効果のほか、反応場で上記モノマー類の希釈剤として働き、反応熱の除熱を助ける効果を有する。また、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルオロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。上記非エチレン性フルオロカーボンは、重合反応に不活性であり、かつ、連鎖移動性がないものが好ましい。

上記非エチレン性フルオロカーボンとしては、用いるモノマー類にもよるが、炭素数１〜５の鎖状又は環状の飽和フルオロカーボンが好ましく、このようなフルオロカーボンとしては、例えば、テトラフルオロエタン（臨界温度〔Ｔｃ〕＝１０１．０３℃）、トリフルオロエタン（Ｔｃ＝７２．６℃）、トリフルオロメタン（Ｔｃ＝２５．８２℃）、ジフルオロメタン（Ｔｃ＝７８．４℃）等の水素含有非エチレン性フルオロカーボン類；テトラフルオロメタン（ＣＦ_４、Ｔｃ＝−４５．６４℃）、パーフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６、Ｔｃ＝１９．８８℃）、パーフルオロシクロブタン（Ｔｃ＝１１５．２２℃）等のパーフルオロカーボン類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記非エチレン性フルオロカーボンとしては、トリフルオロメタン又はパーフルオロカーボン類が好ましく、炭素数１〜２のパーフルオロカーボンがより好ましい。上記炭素数１〜２のパーフルオロカーボンとしては、ＣＦ_４及び／又はＣ_２Ｆ_６が好ましく、ＣＦ_４がより好ましい。

非エチレン性フルオロカーボンは、用いる上記モノマー類全量の１〜５００質量％であることが好ましい。多すぎると、反応後に回収すべき非エチレン性フルオロカーボン量が多くなったり、非エチレン性フルオロカーボンへのラジカル重合開始剤溶解量が増加したり、分子量が低いフルオロポリマーの生成量が増えるので好ましくない。より好ましい上限は、３００質量％であり、更に好ましい上限は、２００質量％である。

本発明のフルオロポリマー製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等の過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。
有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。

無機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。
過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
また、上記過酸化物の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。

アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安定なフルオロポリマー末端が生成しない点から、有機過酸化物が好ましい。

本発明のフルオロポリマー製造方法においては、従来の超臨界状態での重合より低温で超臨界状態を維持し重合を行うことができることから、ラジカル重合開始剤として、半減期の点で適正使用温度が低いものを用いることができ、ポリマー鎖末端をフッ素系の安定末端にしやすいフッ素系ジアシルパーオキサイドを用いることができる。上記フッ素系ジアシルパーオキサイドとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、パーフルオロブチリルパーオキサイド等の一般式（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＣＯＯ−）_２（ｍは、１〜５の整数を表す。）で表される直鎖状のパーフルオロジアシルパーオキサイド；パーフルオロ（２−ノルマルプロポキシプロピオニル）パーオキサイド等の下記一般式

（ｎは、０〜２の整数を表す。）で表されるビス〔２，２′−パーフルオロ（プロポキシオキシアルキレンプロピニル）〕パーオキサイド等が挙げられる。
重合は、また、超臨界流体に溶解しやすい点から、パーオキシジカーボネートを用いてもよい。

本発明のフルオロポリマー製造方法においては、目的とするフルオロポリマーの分子量を調節するため、重合に際して連鎖移動剤を加えてもよい。
上記連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系アルコール類、炭化水素系エステル類、炭化水素系ケトン類、メルカプタン類等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、超臨界流体への溶解性に優れたものを選択することが好ましい。

炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭素数４〜６の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロライド等が挙げられる。上記ハロゲン系炭化水素類は、連鎖移動性が実質的にない上述の非エチレン性フルオロカーボンとは区別されるものである。

炭化水素系アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。炭化水素系エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。

炭化水素系ケトン類としては、例えば、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。メルカプタン類としては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げられる点から、ペンタン、ブタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、テトラクロルメタン、アセトン及びドデシルメルカプタンが好ましい。

連鎖移動剤の配合量は、目的とするフルオロポリマーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して０．００１〜５質量％とすることが好ましい。より好ましい上限は、２質量％である。

本発明のフルオロポリマー製造方法により得られたフルオロポリマーは、樹脂であってもよいしエラストマーであってもよい。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、モノマー類と、用いるモノマー類の臨界温度より低い臨界温度を有する非エチレン性フルオロカーボンとを混合することにより、モノマー類だけで溶媒を用いずに重合を行う場合に比べて低い温度で超臨界状態を実現することができる。低い温度で重合することにより、Ｃ−Ｈ結合を有するモノマーを用いた場合であっても分岐率が少なく、モノマー単位１００個当たりの正常結合の数が多い、流動性と耐熱性とに優れたフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において、上記「正常結合」とは、モノマー単位を−（Ａ−Ｂ）−と表しＡを頭、Ｂを尾としたとき、フルオロポリマーの分子構造中の隣接するモノマー単位間が尾頭の順序にある結合を意味する。上記「モノマー単位」は、フルオロポリマーの分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部位である。
本明細書において、上記「分岐率」とは、フルオロポリマーのモノマー単位１００００個当たりの炭素鎖が枝分かれしている箇所の数を意味する。

本発明において、重合を行う温度としては、上記モノマー類と上記非エチレン性フルオロカーボンと必要に応じ用いるその他の溶媒からなる流体が超臨界状態となる温度以上の温度、即ち、上記流体が固有に有する臨界温度を超える温度であれば特に限定されないが、エネルギー効率等の点で、上記流体の臨界温度近傍の温度が好ましい。
重合を行う温度は、例えば、モノマー類としてＶｄＦ（臨界温度３０．１５℃）を単独で用いる場合、併用する非エチレン性フルオロカーボン、その他の溶媒の種類と濃度にもよるが、下限は、上記流体の臨界温度を超える温度であり、上限は、ＶｄＦの臨界温度未満の温度であればよいが、２５℃が好ましく、１５℃がより好ましい。２５℃以下においてＶｄＦを懸濁重合した場合、他の重合条件にもよるが、得られるポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中、ＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合の数を９２個以上、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数を２個以下にすることができるが、２５℃以下で超臨界状態を実現できれば、同程度の正常結合数及び分岐数を得ることができる。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、また、従来超臨界状態での重合を行っていた温度より低い温度であっても超臨界状態を保ち、モノマー類を液化させずに重合することができる。液化したモノマー類を重合すると生成したフルオロポリマーは重合槽底部に偏在しやすいが、本発明のフルオロポリマー製造方法は、超臨界流体中で重合を行うものであるので、フルオロポリマーを重合槽中で均一に生成させることができる。フルオロポリマーを均一に生成することができるので、上記モノマー類の供給と、生成したフルオロポリマーの排出とを連続的に行う連続的重合が容易となり、生産性を向上することができる。

本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるフルオロポリマーは、射出成形、押出成形等に用いられる成形材料、各種ライニング等に用いられる粉体塗料の材料等として幅広い用途がある。例えば、均一でピンホールがない薄い膜を形成することができるオルガノゾル塗料の原料粉末として好適に用いられる。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、特にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕の製造に好適である。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＶｄＦは、例えば、粉末塗装による化学機器等へのライニング；押出成形によるＳＵＳ酸洗槽、クロムメッキ槽等のシートライニング；押出成形によるラインドパイプ等の耐食ライニング；射出成形によるダイヤフラムバルブ等のバルブ、ポンプ等の製造等に用いることができ、電線被覆材、コンデンサーフィルム、圧電・焦電フィルム、釣り糸等にも用いることができる。
本発明のフルオロポリマー製造方法により得られるＰＣＴＦＥは、例えば、医薬品の包装材やエレクトロルミネッセンス〔ＥＬ〕の防湿フィルム等の低透湿性を要求される用途に特に好適である。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、上述の構成よりなるので、モノマー類単独で重合するよりも低温で超臨界重合を行うことができ、流動性と耐熱性とに優れたフルオロポリマーを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔分岐数の算出〕
溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、ポリマー濃度１０〜２０質量％、１０〜１５時間、温度４０〜６０℃に保ちサンプルを調製した。
このサンプルを使用し、^１３Ｃ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。
測定機：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ５００
共鳴周波数：４７０．６ＭＨｚ
積算回数：２００００回
同定にはＣＣｌ_３Ｆをリファレンスシグナルとしたケミカルシフトをｐｐｍで表した。
ポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数は、下記式により計算した。
ＶｄＦモノマー単位１００００個あたりの分岐数（個）
＝１００００×〔（−９８．２〜−１００．４ｐｐｍの積分値）／（全ての積分値）〕÷３
ここで、３で除しているのは、上記ＮＭＲピークに分岐数１個あたりにＶｄＦモノマー単位３個分が重なって現れるためである。上記全ての積分値は、−６５〜−１３０ｐｐｍである。

〔正常結合数の測定と算出〕
ポリビニリデンフルオライドの正常結合数については、ポリビニリデンフルオライドのジメチルホルムアミド溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲシグナルにおいて、ＣＣｌ_３Ｆをリファレンスシグナルとしたケミカルシフト値が−８５．０〜−９８．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の吸収であり、−１１３．０〜−１２０．０ｐｐｍにあるシグナルは、頭頭結合連鎖内又は尾尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基の吸収である。よって、ポリビニリデンフルオライドのポリマー鎖中においてＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合数は次の式で算出することができる。

ＶｄＦモノマー単位１００個あたりの正常結合数
＝１００×シグナル強度（−８５．０〜−９８．０ｐｐｍ）／［シグナル強度（−８５．０〜−９８．０ｐｐｍ）＋シグナル強度（−１１３．０〜−１２０．０ｐｐｍ）］

シグナルが−８５．０〜−９８．０ｐｐｍに現れる基としては、頭尾結合連鎖内の−ＣＦ_２−基のほかに、分岐構造によるものや開始剤末端および連載移動末端などの末端付近の−ＣＦ_２−基が挙げられるが、全シグナル強度から比較すると寄与は小さく、正常結合数を算出するためには無視することができる。
実施例１

２１６ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、臨界温度Ｔｃ＝３０．１５℃、臨界圧力Ｐｃ＝４．４３ＭＰａ）を７５ｇ仕込み、更にテトラフルオロメタン（商品名：ＤＦ−１４、臨界温度Ｔｃ＝−４５．６４℃、臨界圧力Ｐｃ＝３．７４５ＭＰａ、ダイキン工業社製）を２３ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を２５℃にしたところ、系内圧力が５．４８ＭＰａとなり、気液界面が観察されなくなり超臨界状態になった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてビス（ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド〔ＤＨＰ〕８質量％パーフルオロヘキサン希釈溶液１.０ｇを系内に窒素により圧入した。マグネチックスターラーにて内部を攪拌し、５５分間反応させた。
反応終了後、残存モノマーを大気放出し、オートクレーブの内部を確認したところ、オートクレーブ内部で均一に生成したとみられる綿状のポリマー塊が生成していた。このポリマーを６０℃の真空中で１５時間乾燥させ質量を測定したところ３.１６ｇであった。このときの平均重合速度は、１６.０ｇ／（ｌ・時間）であった。
このポリマーをサイズ排除クロマトグラフ〔ＳＥＣ〕で分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量〔Ｍｎ〕が１３７，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が６４７，０００であった。
また、このポリマーの正常結合の数は、ＶｄＦモノマー単位１００個あたり９２．１個であり、分岐数は、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたり０．６個であった。
比較例１

２１６ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド（ＶｄＦ、臨界温度Ｔｃ＝３０．１５℃、臨界圧力Ｐｃ＝４．４３ＭＰａ）を７５ｇ仕込んだ。系内温度（反応温度）を２５℃にしたところ、系内圧力が３．８９ＭＰａとなったが、気液界面は観察された。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてＤＨＰ８質量％パーフルオロヘキサン希釈溶液０.９６ｇを系内に窒素により圧入した。マグネチックスターラーにて内部を攪拌し、４２分間反応させた。
反応終了後、残存モノマーを大気放出し、オートクレーブの内部を確認したところ、ビニリデンフルオライド液中でのみ重合が起こったとみられるポリマーがオートクレーブ底部に付着していた。このポリマーを６０℃の真空中で１５時間乾燥させ質量を測定したところ２.２３ｇであった。このときの平均重合速度は、１４.７ｇ／（ｌ・時間）であった。
このポリマーをＳＥＣで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量（Ｍｎ）が１３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７１４，０００であった。
また、このポリマーの正常結合の数は、ＶｄＦモノマー単位１００個あたり９２．３個であり、分岐数は、ＶｄＦモノマー単位１００００個あたり０．６個であった。

本発明のフルオロポリマー製造方法により、流動性、耐熱性等に優れたポリマーを連続的に重合することができ、生産性の向上に寄与する。

Claims (6)

1. 超臨界流体中においてモノマー類を重合してフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、
   前記モノマー類は、フルオロオレフィンを含有するラジカル重合性モノマー単独又はその混合物であり、
   前記超臨界流体は、前記モノマー類及び臨界温度が前記モノマー類の臨界温度よりも低い非エチレン性フルオロカーボンを含むものである
   ことを特徴とするフルオロポリマー製造方法。
2. 非エチレン性フルオロカーボンは、炭素数１〜２のパーフルオロカーボンである請求項１記載のフルオロポリマー製造方法。
3. 炭素数１〜２のパーフルオロカーボンは、ＣＦ₄及び／又はＣ₂Ｆ₆である請求項１又は２記載のフルオロポリマー製造方法。
4. フルオロオレフィンは、ビニリデンフルオライドを含む請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー製造方法。
5. フルオロオレフィンは、ビニリデンフルオライド及び／又はトリクロロフルオロエチレンである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー製造方法。
6. 重合は、フッ素系ジアシルパーオキサイドの存在下に行う請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー製造方法。