CN115975167B - 一种气相法合成全氟聚醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气相法合成全氟聚醚的方法，涉及化工领域。本发明气相法合成全氟聚醚的方法包括如下步骤：(1)全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气以气相形式混合；(2)进行光氧化反应，即得。本发明解决了现有制备全氟聚醚工艺中工艺复杂、反应控制难、而且具有较大危险性、安全风险大，生产率低、成本高、装置维修与维护困难的问题，实现了装置的连续运行。该方法以六氟丙烯或者四氟乙烯为原料，与氧一起紫外光照，氧化聚合得到结构略有不同的聚醚。经过脱过氧、水解、水洗、精馏、后处理、调配等工序得到均匀稳定的全氟聚醚表面活性剂。本发明具有高效、连续、安全的优点。

Description

一种气相法合成全氟聚醚的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种气相法合成全氟聚醚的方法。

背景技术

全氟聚醚(简写PFPE)是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。

目前，全氟聚醚的制备方法主要有2种：即全氟烯烃直接光氧法和全氟环氧化物的阴离子聚合法。全氟环氧化物的阴离子聚合法获取全氟聚醚的流程中，一般使用六氟环氧丙烷做为起始原料。例如：公开号为CN103030800的中国专利申请描述了高分子量全氟聚醚的制备方法，即在含氟溶剂和金属氟化物催化剂存在下进行六氟环氧丙烷聚合。公开号为CN103788363的中国专利申请描述了六氟环氧丙烷在质子惰性溶剂中，以相转移试剂和无水碱金属氟化物为催化剂完成聚合反应。上述专利均使用六氟环氧丙烷为原料，但是由于六氟环氧丙烷的成本较高，该方法不是很经济的全氟聚醚制备方法。

全氟烯烃直接光氧法由六氟丙烯或者四氟乙烯与氧气共聚，合成全氟聚醚的技术更合理，应用更为广泛。全氟烯烃直接光氧法，以六氟丙烯或者四氟乙烯为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合得到结构略有不同的聚醚。其生产工艺流程主要为：四氟乙烯或六氟丙烯→光氧化聚合→粗醚蒸馏→碱洗或氟化精制→分馏→后处理→调配→PFPE。公开号为US3704214的专利申请描述了从六氟丙烯和氧获取全氟聚醚的过程，液相、温度-100～80℃、压力0.1～40bar，紫外辐射。公开号为US5149842的专利申请描述了氟烯烃和氧获得全氟烷基衍生物的过程，条件是：液相、温度不高于50℃，含有一个或多个F-X基团，其中X＝F、Cl、O，或紫外线辐射为引发剂。公开号为CN103073410A的专利申请中描述的制备工艺是：含氟烯烃单体和氧气以及分子量调节剂在-40～-80℃的温度下，经过紫外光引发光化反应生成氟醚酰氯和氟醚酰氟，氟醚酰氯和氟醚酰氟在紫外光照射下水解生成氟醚羧酸，再经水洗纯化后得到氟醚羧酸成品。公开号为CN107501538A的专利申请中描述其制备方法为：在合成阶段六氟丙烯液体浓缩在反应器中，通入氧气和引发剂，于-75～-40℃进行低温氧化聚合。公开号为CN114031762A的专利申请公开了一种全氟聚醚的制备工艺，具体将液相六氟丙烯、三氟氯乙烯置于光化学反应釜中，通入氧气进行光氧化反应，并保持光化反应釜内压力为0～0.05MPa，紫外光波长为200～400nm，光源功率为200～600w，温度为-30～-70℃，反应时间为4～10h，反应后将粗产物脱过氧、精馏、水解、洗涤、中和得到成品。从上述众多专利方法来看，目前现有技术公开的全氟烯烃直接光氧法制备工艺基本存在以下缺陷：(一)反应在低温下进行，反应装置对制冷系统的要求很高，造成成本较高；(二)原料以液相形式加入于反应器中，易发生剧烈反应；反应的温度、压力可控性差，对流程的安全性造成威胁，风险大；(三)反应体系中，温度随反应的进行而升高，导致目标产物的选择性低，副产物多，副产物的后续处理难度大；(四)原料以液相一次性加入于反应器中，反应结束后，放出反应物料，为间歇反应，整个工艺耗时长，是一个低生产率过程。

因此，需要研究一种安全、高效、低成本的合成全氟聚醚的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气相法合成全氟聚醚的方法，以解决全氟聚醚现有制备工艺中，反应控制难、安全风险大、品种单一、生产率低、成本高、无法连续生产的问题。

本发明上述目的通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种气相法合成全氟聚醚的方法，它包括如下步骤：

(1)全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气以气相形式混合；

(2)进行光氧化反应，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述全氟烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯。

进一步地，步骤(1)中，所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比通过目标全氟聚醚分子量确定；

优选地，所述目标全氟聚醚分子量为450～800。

进一步地，步骤(1)中，所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比为(1～20)：1：(1～10)。

进一步地，步骤(1)中，所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比为(6～15)：1：(3～7)；

优选地，步骤(1)中，所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比为6：1：7。

进一步地，步骤(2)中，所述光氧化反应的反应温度为-15～40℃；

和/或，步骤(2)中，所述光氧化反应的反应压力为0～0.05MPa；

和/或，步骤(2)中，所述进行光氧化反应时采用紫外光。

本发明光氧化反应的反应产物为液相，该反应体系为体积减小的反应，因此通过控制反应压力来控制反应的进行。

进一步地，步骤(2)中，所述光氧化反应的反应温度为-15～15℃；

和/或，步骤(2)中，所述紫外光的波长为200～500nm，强度为10～30Kw；

优选地，步骤(2)中，所述紫外光的波长为350nm，强度为15Kw。

进一步地，步骤(2)中，所述光氧化反应为在光氧化反应器中进行连续光氧化反应。

进一步地，所述在光氧化反应器中，未反应完的全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气可循环进入光氧化反应器中连续反应。

进一步地，步骤(2)中，所述进行光氧化反应后，对产物进行提纯，所述提纯方法为：反应液经过脱氧、水解、水洗、蒸馏、后处理、调配，得到全氟聚醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)反应效率高且反应可控，由于采用气相法合成全氟聚醚，传质传热效率高，聚合反应的温度、压力控制稳定，因此实现了高效、可控、安全的生产。

(2)目标产物的选择性高，副产物减少，并且未反应的物料可循环进入反应系统继续反应，降低原材料的消耗。

(3)该合成方法原料为气态，通过调控气体流速、连续通入反应器，可实现连续化生产，大大提高生产力。

(4)该合成方法对制冷系统制冷量的要求不高，极大降低了设备成本。

(5)可调控反应过程中各原料气体的加入量，合成多种分子量的全氟聚醚，使得反应品种多样。

综上，本发明提供了一种全氟聚醚的气相合成方法，该合成方法使用气态原料，反应过程的可控性强、安全性好；同时，本发明合成方法工艺操作简单，反应条件温和，气体原料传质传热效率高，目标产物的选择性高、副产物少，还能够实现连续化生产，因此本发明合成方法生产效率很高。此外，通过调控反应过程中原料的加入量，可合成多种分子量全氟聚醚，增加产品品种。可见，本发明合成方法使设备和工艺的安全性得到保障，并且通过该方法可以合成多种分子量的全氟聚醚、实现连续生产，大大提高生产力，改变目前全氟聚醚产品品种单一，生产能力极低，远远不能满足实际需求的状态，具有良好的应用前景。

进一步来说，本发明解决了现有制备全氟聚醚工艺中工艺复杂、反应控制难、而且具有较大危险性、安全风险大，生产率低、成本高、装置维修与维护困难的问题，实现了装置的连续运行。该方法以六氟丙烯或者四氟乙烯为原料，与氧一起紫外光照，氧化聚合得到结构略有不同的聚醚。经过脱过氧、水解、水洗、精馏、后处理、调配等工序得到均匀稳定的全氟聚醚表面活性剂。本发明具有高效、连续、安全的优点。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

若未特别指明，具体实施方式中所使用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料、设备均能从公开商业途径获得。

本发明工艺流程图如图1所示。

实施例1、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝6/1/7的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在-15℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、精馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例2、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝9/1/7的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在-15℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、蒸馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例3、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝6/1/5的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在-5℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、蒸馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例4、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝9/1/5的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在-5℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、蒸馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例5、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝9/1/3的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在15℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、蒸馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例6、气相法合成全氟聚醚

采用连续反应模式，持续向光氧化反应器内通入摩尔比为：六氟丙烯/三氟氯乙烯/氧气＝15/1/3的混合气体；打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15Kw；反应温度控制在15℃，反应压力控制在0～0.05Mpa，开始进行反应，反应过程中一边进料，一边出料，光氧化反应器液相出料至粗产物收集槽，随后进入脱过氧装置脱除过氧后，按照常规方法经水解、水洗、蒸馏、后处理、调配等工序，最终得到合格的全氟聚醚。光氧化反应器中未反应完的六氟丙烯、三氟氯乙烯、氧气经冷凝器冷凝后进入混合器，回收使用。

实施例1-6的实施条件及结果如表1所示。

表1.实施例1-6的实施条件及结果

综上，本发明提供了一种全氟聚醚的气相合成方法，该合成方法使用气态原料，反应过程的可控性强、安全性好；同时，本发明合成方法工艺操作简单，反应条件温和，气体原料传质传热效率高，目标产物的选择性高、副产物少，还能够实现连续化生产，因此本发明合成方法生产效率很高。此外，通过调控反应过程中原料的加入量，可合成多种分子量全氟聚醚，增加产品品种。可见，本发明合成方法使设备和工艺的安全性得到保障，并且通过该方法可以合成多种分子量的全氟聚醚、实现连续生产，大大提高生产力，改变目前全氟聚醚产品品种单一，生产能力极低，远远不能满足实际需求的状态，具有良好的应用前景。

Claims (6)

1.一种气相法合成全氟聚醚的方法，其特征在于：它包括如下步骤：

（1）全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气以气相形式混合；所述全氟烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯；所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比为（6~15）：1：（3~7）；

（2）进行光氧化反应，即得；所述光氧化反应的反应温度为-15～15℃；

所述光氧化反应的反应压力为0～0.05MPa；所述进行光氧化反应时采用紫外光；所述紫外光的波长为350nm，强度为15Kw。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述全氟聚醚分子量为450~800。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气的摩尔比为6：1：7。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述光氧化反应为在光氧化反应器中进行连续光氧化反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述在光氧化反应器中，未反应完的全氟烯烃、三氟氯乙烯和氧气可循环进入光氧化反应器中连续反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述进行光氧化反应后，对产物进行提纯，所述提纯方法为：反应液经过脱氧、水解、水洗、蒸馏、后处理、调配，得到全氟聚醚。