JP2017105945A - 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができる製造方法の提供。
【解決手段】パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることにより過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、パーフルオロアルケンと酸素との反応を、紫外線照射下、フッ素源の存在下で行うことを特徴とする製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。

パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑剤、種々のポリマーの中間体等として広く用いられており、その用途はさらに広がってきている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物の原料として知られており、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解または還元することにより、パーフルオロポリエーテル化合物を得ることができる。

過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、例えばテトラフルオロエチレンと酸素を反応させる方法が知られている。代表的には、この反応は、紫外線照射下で、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させることにより行われる（特許文献１）。また、別の方法として、紫外線照射を行わず、フッ素源、例えばＦ_２、ＦＯ−アルキル等を添加することにより、テトラフルオロエチレンと酸素との反応を開始させる方法が知られている（特許文献２）。

特開平６−１２８３７３号公報 特表平４−５０５１７１号公報

パーフルオロポリエーテル化合物の用途が広がるに従い、分子量、主鎖構造等の種々のバリエーションを有するパーフルオロポリエーテルに対する要求が高まっている。即ち、パーフルオロポリエーテルの原料である過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物についても、種々の分子量または主鎖構造を有する化合物を製造できる方法が求められている。しかしながら、上記した特許文献１および２の方法では、特定の分子量または主鎖構造を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率良く得ることが難しかった。

例えば、本発明者らは、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させて、高分子量で、メチレン鎖に対するエチレン鎖の割合が低く、さらに活性酸素の含有率が低い過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得る場合、特許文献１のように単に紫外線を照射する方法では、上記のような化合物を得ることは難しく、得られた場合であっても高い効率が得られないことに気付いた。また、特許文献２のように単にフッ素を添加する方法では、高分子量の化合物を得ることは困難であることに気付いた。

本発明は、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、パーフルオロアルケンと酸素の反応において、紫外線を照射し、さらにフッ素を供給することにより、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨によれば、パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、
パーフルオロアルケンと酸素との反応を、紫外線照射下、フッ素源の存在下で行うことを特徴とする方法が提供される。

本発明によれば、パーフルオロアルケンと酸素との反応を、紫外線照射下、かつフッ素源存在下で行うことにより、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができる。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

一の態様において、パーフルオロアルケンと酸素との反応は、溶媒中に、紫外線を照射しながら、パーフルオロアルケン、酸素およびフッ素源を導入することにより行われる。

本発明の製造方法において用いられる「パーフルオロアルケン」とは、アルケンの水素原子が、すべてフッ素原子に置換された化合物を意味する。

上記「アルケン」とは、二重結合を一つ含む直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素を意味する。

パーフルオロアルケンにおいて、アルケン鎖の炭素数は、好ましくは２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、特に好ましくは２個である。

本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは直鎖状である。また、本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは二重結合を分子末端に有する下記式：
Ｒ^１−ＣＦ＝ＣＦ_２
［Ｒ^１は、フッ素原子または炭素数１〜１１個のパーフルオロアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記Ｒ^１は、好ましくはフッ素原子または炭素数１〜５個のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチルであり、より好ましくはフッ素原子であり得る。

本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンであり、より好ましくはテトラフルオロエチレンである。

上記パーフルオロアルケンは、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

好ましい態様において、上記パーフルオロアルケンは、上記の置換基を有しない。

反応に用いられるパーフルオロアルケンは、気体状態であっても、液体状態であってもよく、パーフルオロアルケンの種類、反応温度、反応圧力等によって適宜決定される。

本発明において用いられる酸素は、通常、酸素（Ｏ_２）ガスとして反応系に供給される。

供給される酸素ガスは、酸素ガスのみで反応系に供給しても、他の不活性ガスとの混合物として、例えば窒素との混合物、あるいは空気として供給してもよい。

パーフルオロアルケンに対する酸素（Ｏ_２）の使用量（反応系中に存在する量）は、パーフルオロアルケン１モルに対し、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．４〜８モル、例えば１〜８モルであり得る。

フッ素源の導入は、パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物にフッ素源を添加してもよく、あるいは、先にパーフルオロアルケンまたは酸素のいずれかとフッ素源を混合してもよい。一の態様において、フッ素源の導入は、反応混合物にフッ素源を添加することにより行われる。

上記フッ素源としては、Ｆ_２またはＲ^１１−ＯＦ（式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜６個のパーフルオロアルキル基である）が挙げられる。フッ素源としては、Ｆ_２ガスが好ましい。

供給されるフッ素源は、気体状態であっても、液体状態であってもよく、パーフルオロアルケンの種類、反応温度、反応圧力等によって適宜決定される。

フッ素源がフッ素（Ｆ_２）ガスである場合、フッ素ガスのみで反応系に供給しても、他の不活性ガスとの混合物として、例えば窒素との混合物として供給してもよい。

パーフルオロアルケンに対するフッ素（Ｆ_２）の使用量（反応系中に存在する量）は、パーフルオロアルケン１モルに対し、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、例えば０．０１〜０．１モルであり得る。

本発明はいかなる理論にも拘束されないが、フッ素源の存在下で反応を行うことにより、パーフルオロアルケンとフッ素とが反応して、二重結合が開裂し、パーフルオロアルキルラジカルが生成すると考えられる。これが酸素と反応することにより反応が進行すると考えられる。この開始反応は比較的速く進行することから、フッ素源添加により、効率よく過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。

反応に用いられる溶媒としては、生成する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、例えば直鎖状または環状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアミン、またはこれらの混合物が挙げられる。生成する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の溶解性の観点から、直鎖状または環状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボン、特にクロロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンが好ましい。

上記クロロフルオロカーボンとしては、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２，−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。

上記ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、クロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。

上記直鎖状または環状フルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。

上記パーフルオロエーテルとしては、例えば、炭素数２〜１０のパーフルオロエーテルが挙げられる。

上記パーフルオロアミンとしては、例えば、炭素数１〜１０のパーフルオロアミンが挙げられる。

照射する紫外線は、好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長、より好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長を有する紫外線である。このような波長の紫外線を照射することにより、より反応が効率的に進行する。

上記のような波長を有する光源としては、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、エキシマランプ、電子線などのランプが挙げられる。さらに上記水銀ランプは、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプのいずれであってもよい。

光照射密度は、反応部表面において、好ましくは０．０１Ｗ／ｍ^２〜５００Ｗ／ｍ^２、より好ましくは０．０１Ｗ／ｍ^２〜３００Ｗ／ｍ^２である。２２０ｎｍから２８０ｎｍの光の光照射密度を高くすることにより、反応速度を制御することができる。すなわちＥＭ比およびＰＯ値を制御することができる。

本発明はいかなる理論にも拘束されないが、紫外線を照射することにより、パーフルオロアルケンと酸素が反応して、ビラジカルが生成し、これが酸素と反応することにより反応が進行すると考えられる。さらに、紫外線を照射することにより、反応が停止した化合物の−Ｏ−Ｏ−結合を開裂させて、再度ラジカルを生成させ、さらに伸長反応を進行させることができる。その結果、より分子量の大きい分子を得ることができる。

反応温度は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば−１２０〜３０℃、好ましくは−１００〜０℃であり得る。

反応圧力は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり得る。

反応時間（または滞留時間）は、０．１秒〜５時間、好ましくは０．１秒〜３時間、例えば０．１秒〜３０分とし得る。

本発明の製造方法により得られる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、分子中にペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）およびパーフルオロポリエーテル構造（−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）_ｍ−）を有する化合物である。上記−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）_ｍ−中、ｎは、ｍを付して括弧でくくられた単位毎に独立して選択される整数、例えば１〜１２の整数、好ましくは１〜４の整数であり、ｍは、任意の整数、好ましくは２〜２０００の整数、例えば２０〜２０００の整数である。

好ましい態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｒｆ−［（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’ ・・・（Ｉ）
で表される化合物である。

上記式中、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＯＦまたは−ＣＦ_２ＣＯＦである。

上記式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下、例えば１以上１００以下の整数であり、好ましくは０以上５０以下の整数、より好ましくは０以上３０以下の整数であり得る。上記式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上１０００以下の整数、例えば２以上１０００以下の整数であり、好ましくは０以上８００以下の整数、より好ましくは２以上６００以下の整数、例えば１０以上６００以下の整数であり得る。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、２以上２０００以下の整数であり、好ましくは２以上１５００以下の整数、より好ましくは２以上１０００以下の整数、例えば１００以上８００以下の整数または２５０以上８００以下の整数であり得る。上記式中、ｅは、０以上２５０以下の整数、例えば１以上または５以上２５０以下の整数であり、好ましくは０以上１５０以下、より好ましくは０以上１００以下、例えば５０以下、４０以下または３５以下の整数であり得る。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。各繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

一の態様において、上記過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式：
Ｒｆ−［（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’
で表される化合物であり得る。

一の態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、例えば５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、さらにより好ましくは２５，０００以上である。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。

本発明において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特記しない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定される。

一の態様において、式（Ｉ）において、ｄに対するｃの比（以下、「ｃ／ｄ比」または「ＥＭ比」という）は、０．１以上５．０以下であり、好ましくは０．３以上４．０以下であり、より好ましくは０．５以上３．０以下、好ましくは２．０以下または１．２以下であり、例えば０．７以上２．０以下または０．８以上１．２以下であり得る。

本発明において、ＥＭ比は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定される。

一の態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値は、６．０以下、好ましくは５．０以下である。また、ＰＯ値の下限は、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上である。ＰＯ値とは、化合物１００ｇあたりに含まれる活性酸素（−Ｏ−Ｏ−を形成する酸素）の質量を意味する。

本発明において、ＰＯ値は、^１９Ｆ-ＮＭＲ分析により測定される。

好ましい態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも２つ、好ましくは全部を満たす。
（ａ）数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１５，０００以上
（ｂ）ＥＭ比が０．１〜５．０、好ましくは０．７〜２．０
（ｃ）ＰＯ値が、８．６以下、好ましくは７．０以下

上記の条件（ａ）および／または（ｃ）を満たすことにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、分解、還元した際に得られるパーフルオロポリエーテル化合物の分子量をより大きくすることができる。また、条件（ｂ）を満たすことにより、同様のＥＭ比を有するパーフルオロポリエーテル化合物を得ることができる。数平均分子量が大きく、ＥＭ比が０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．７〜２．０であるパーフルオロポリエーテル化合物を用いることにより、例えば、撥水撥油剤として優れた効果を示すパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を得ることが可能になる。

本発明によれば、パーフルオロアルケンと酸素との反応において、紫外線およびフッ素を用いることにより、数平均分子量が大きく、ＥＭ比が小さく、さらにＰＯ値が小さな過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物、例えば、数平均分子量が１５，０００以上であり、ＥＭ比が０．１〜５．０であり、および／またはＰＯ値が８．６以下の過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率良く得ることができる。

好ましい態様において、本発明のパーフルオロアルケンと酸素との反応は、マイクロリアクターにおいて行われる。

本明細書において、「マイクロリアクター」とは、反応に用いる流体の界面が完全には分離しない流路幅を有する反応器を意味する。

マイクロリアクターの流路幅は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上６．０ｍｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以上５．０ｍｍ以下、例えば４．９ｍｍ以下、４．８ｍｍ以下、４．５ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下、３．０ｍｍ以下であり得る。流路幅をより大きくすることにより、処理量をより大きくすることができる。また、流路幅をより小さくすることにより、パーフルオロアルケンと酸素との分子的接触（換言すれば、微視的混合）を十分に達成することができるので、反応が迅速に進行し、反応時間（または滞留時間）がより短くなる。また、効率的な除熱および厳密な温度制御が可能となる。さらに、流路幅を小さくすることにより、反応器内での反応物（例えば、テトラフルオロエチレン）の急激な反応または分解を抑制することができ、また、急激な反応または分解が生じた場合であっても、その影響を最小限にすることができる。尚、流路幅とは、流路の対向する壁面間の最小距離を言うものとする。

マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、気体または液体のいずれであってもよく、用いるパーフルオロアルケンおよび温度、圧力等の反応条件に応じて適宜選択される。一の態様において、マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、気体である。また、別の態様において、マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、溶媒に溶解されている。

マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンの流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）の状態に換算して、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクターに導入される酸素（Ｏ_２ガス）の流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）の状態に換算して、好ましくは０．０１〜２００ｍＬ／分、より好ましくは１．０〜２０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクターに導入される酸素とパーフルオロアルケンの体積比（酸素／パーフルオロアルケン比）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．４〜１０、さらに好ましくは１．０〜８．０であり得る。

マイクロリアクターでの反応において、好ましくは溶媒が用いられる。溶媒中で反応を行うことにより、パーフルオロアルケン同士の重合反応を抑制し、さらに得られるポリマーの析出を抑制することができる。

上記の溶媒としては、上記した直鎖状または環状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロアミン、またはこれらの混合物等が挙げられる。マイクロリアクターでの反応においては、生成する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の析出を抑制することができることから、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（例えば、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２））またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を用いることなく、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、例えばパーフルオロヘキサンを好適に用いることができる。これは環境保護の観点から好ましい。

溶媒とパーフルオロアルケンは、マイクロリアクターに導入する前に混合し、混合物もしくは溶液の形態でマイクロリアクターに導入してもよく、あるいは、別個にマイクロリアクターに導入し、マイクロリアクター内で混合もしくは溶解してもよい。

溶媒の流量は、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクター内の温度は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば−１００〜３０℃、好ましくは−８０〜０℃であり得る。

マイクロリアクター内の圧力は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり得る。

マイクロリアクターにおける反応時間（または滞留時間）は、例えば０．１秒〜１時間、好ましくは０．１秒〜３０分、例えば０．１秒〜３０分とし得る。

実施例１および２
反応器として、細管の内径が、流路幅２ｍｍ、流路深さ５ｍｍであり、長さが６５２．８ｍｍであって、４１ｍｍごとに折り曲げられた溝が掘ってあるステンレス製の流路に、石英ガラスをかぶせて封じたマイクロリアクターを用いた。このマイクロリアクターの入り口側を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）タンク、酸素（Ｏ_２）タンク、フッ素（Ｎ_２中１５％Ｆ_２）タンク、およびパーフルオロヘキサン（ＰＦＨ）タンクのそれぞれに予冷部を介して連結した。

各原料タンクから、ＴＦＥを１ｍＬ／分、酸素を６ｍＬ／分、Ｎ_２中１５％フッ素ガスを０．１１ｍＬ／分、ＰＦＨを０．２４ｍＬ／分で、細管に供給し、予冷部で−４５℃（実施例１）または−６０℃（実施例２）に冷却し、マイクロリアクターに供給した。マイクロリアクターに、高圧水銀ランプを用いて、２２０nmから２８０nmの光を２００Ｗ／ｍ^２の光照射密度で照射した。

（分析）
得られた生成物を下記のように分析して、収率、数平均分子量、ＥＭ比、ＰＯ値を算出した。結果を下記表に示す。

・収率
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のポリマーに組み込まれたフッ素量とＴＦＥ中のフッ素量を求め、下記式に従って、収率を算出した。
収率＝（生成物中の過酸化物ポリマーに組み込まれたフッ素量）／（ＴＦＥ中のフッ素量）×１００（％）

・数平均分子量
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中の過酸化物ポリマーの主鎖におけるＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯ、ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ、ＣＦ_２ＯＯおよびＣＦ_２Ｏ、および末端におけるＣＦ_３のユニット数の比率を求め、下記式に従って、数平均分子量を算出した。
ポリマー１分子あたりの主鎖における各ユニット数＝各ユニットの比率／（末端ＣＦ_３の比率／２）
数平均分子量＝｛主鎖の分子量｝＋｛末端ＣＦ_３の分子量×２｝
＝｛（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１３２）＋（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏのユニット数×１１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×８２）＋（ＣＦ_２Ｏのユニット数×６６）｝＋｛２×６９｝

・ＥＭ比
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のＣＦ_２ＣＦ_２のユニット数およびＣＦ_２のユニット数を求め、下記式に従って、ＥＭ比を算出した。
ＥＭ比＝（ＣＦ_２ＣＦ_２のユニット数）／（ＣＦ_２のユニット数）

・ＰＯ値
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数およびＣＦ_２ＯＯのユニット数を求め、下記式に従って、生成物中の活性酸素の分子量およびポリマーの分子量を求め、次いで、ＰＯ値を算出した。
活性酸素の分子量＝（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１６）
ポリマー全体の分子量＝（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１３２）＋（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏのユニット数×１１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×８２）＋（ＣＦ_２Ｏのユニット数×６６）＋（ＣＦ_３のユニット数×６９）
ＰＯ値＝（活性酸素の分子量）／（ポリマー全体の分子量）

結果を下記表に示す。

以上の結果から明らかなように、パーフルオロアルケンと酸素との反応を、紫外線照射下、フッ素源の存在下で行うことにより、ＥＭ比およびＰＯ値が比較的低く、高い分子量を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることが確認された。

本発明によれば、パーフルオロアルケンおよび酸素から、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、好適に製造することができる。

Claims (8)

1. パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることにより過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、
   パーフルオロアルケンと酸素との反応を、紫外線照射下、フッ素源の存在下で行うことを特徴とする製造方法。
2. フッ素源が、Ｆ_２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 紫外線照射が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を有する光を照射することにより行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. パーフルオロアルケンが、テトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
   Ｒｆ−［（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’ ・・・（Ｉ）
   ［式中：
   ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＯＦまたは−ＣＦ_２ＣＯＦであり、
   ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
   ｃおよびｄは、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数であり、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、２以上２０００以下の整数であり、
   ｅは、０以上２５０以下の整数であり、
   添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
   で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物において、ｃ／ｄ比が、５．０以下であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値が、８．６以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量が、５，０００以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。