JP6169094B2 - フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基を低減するプロセス - Google Patents

Description

本出願は、２０１１年１１月３０日付けで出願された欧州特許出願第１１１９１２７２．１号明細書の優先権を主張するものであり、実際上、当該欧州出願の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。

本発明は、フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基を低減するプロセスに関する。

フッ素化ポリマーは、当技術分野において知られている。フッ素化ポリマーは、一般的に、その化学的及び熱的安定性で知られている。しかしながら、前述の化学的及び熱的安定性は、ポリマー鎖におけるイオン性の末端基、例えば、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ型の末端基の存在によって、悪影響を受ける。例えば、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ型の末端基は、いわゆる「切開反応」を開始することで知られ、この場合、これらの末端基から始まり、フッ素化ポリマーの主鎖は、以下において略記した反応スキームに従い、漸進的に分解する。
Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＣＯＯＨ＋・ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＦ_２・＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｒ_ｆ−ＣＦ_２・＋・ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＨ→Ｒ_ｆ−ＣＯＦ＋ＨＦ
Ｒ_ｆ−ＣＯＦ＋Ｈ_２Ｏ→Ｒ_ｆ−ＣＯＯＨ＋ＨＦ
（式中、Ｒ_ｆはフッ素化ポリマー鎖を表わす）

不安定な末端基の数を低減することによって、フッ素化ポリマーの安定性を向上させることを目的としたいくつかの方法が、過去に提案されてきた。

１９７０年１０月２８日付けで公開された英国特許第１２１０７９４号明細書（Ｅ．Ｉ． ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）では、酸素の不在下でフッ素ラジカルを生成する化合物（例えば、ガス状のフッ素）と高分子量のフルオロカーボンポリマーを接触させることによって、固体状態（微粒子として又は予備成形体として又は成形品として）の前述のポリマーを安定化するプロセスを開示している。

１９８８年５月１０日付けで公開された米国特許第４７４３６５８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）では、フッ素ガスを用いた固体／ガス反応によってペレットの形態で、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をフッ素化することでこの共重合体を安定化するプロセスを開示している。

しかしながら、こうしたプロセスは、一般的に、不安定な末端基を完全に変換させるために、高い温度を用いることが必要になる。又、当技術分野においては、非結晶のポリマーを安定化するプロセスが知られている。２００２年１１月１３日付けで公開された欧州特許出願公開第１２５６５９１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）及び２００２年１１月１３日付けで公開された欧州特許出願公開第１２５６５９２Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）では、非結晶のパーフッ素化ポリマーを安定化するプロセスを開示しており、この場合、ポリマーは、初めに０．５〜１５重量％の濃度を有する溶液を得るために適切な溶媒に溶解され、次いで前述の溶液は、紫外線照射の下でフッ素元素によるフッ素化を受ける。このような方法によって安定化されたフッ素ポリマーでは、不安定な極性の末端基は実質的に存在しなくなる、即ち、ＦＴ−ＩＲ分光法によって検出できなくなる。

１９６７年４月４日付けで出願された英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）では、１００〜３５０°Ｃの温度でフッ素による液相におけるパーフッ素化ポリエーテルのフッ素化を含む、パーフッ素化ポリエーテルにおけるイオン性末端基を除去するプロセスを開示している。

不安定な末端基を低減することは、緩やかな反応条件にて、且つ、（パー）ハロオレフィンの存在下、フッ素で前述のフッ素化ポリマーを処理することによる不安定な末端基の高変換を伴って、フッ素化ポリマーに対して効率よく実施できることが、以下において判明した。

従って、本発明の目的は、フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の数を低減するプロセスを提供することである。

本発明のプロセスは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を前述の二重結合の炭素原子のいずれか１つに有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下で、不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーをフッ素と反応させることを含む。

「不安定な末端基」という表現は、以下の型、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＯＲの鎖末端基を表すために使用され、この場合、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基又はフルオロアルキル基を表す。好ましくは、「不安定な末端基」という表現は、−Ｃ（Ｏ）−官能基を含む鎖末端基、従って、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＲ_２、−ＣＯＯＲからなる群から選択される末端基を表すために使用され、この場合、Ｒは前述で定義される。

「フッ素化」という用語は、水素原子の少なくとも９５％、９８％、及び更に９９％が、フッ素原子及び／又はハロゲン原子で置換された化合物（例えば、モノマー、ポリマー、ポリエーテル等）を意味するために、本明細書において使用される。この用語は、５％、２％、及び更に１％未満の少量の水素原子が、依然として存在できる化合物を含む。

「パーフッ素化」という用語は、水素原子を有さない、即ち、水素原子の少なくとも９９．５％、好ましくは水素原子の少なくとも９９．８％が、フッ素原子及び／又はハロゲン原子で置換された化合物（例えば、モノマー、ポリマー、ポリエーテル等）を意味するために、本明細書において使用される。

本明細書において使用される「フッ素化ポリマー」という表現は、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマーの付加重合に由来する繰り返し単位を含むポリマー及びフッ素化ポリエーテルをともに含む。

一実施形態においては、フッ素化ポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むものである。通常、こうしたフッ素化ポリマーは、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも２００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。分子量（Ｍｎ）は、一般的には１００００００以下であり、好ましくは５０００００以下、更により好ましくは２５００００以下である。

適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、
−クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７等の、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキルである）、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_１のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなどの、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２は、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７等の、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）、
−式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルであり、前述のＹ_０基は、１つ以上のエーテル基を有し、且つ、Ｙ_０は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む）、
−式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３等の、任意選択により１つ以上の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキルである）のフルオロジオキソールである。

本発明のプロセスによって有利に安定化されることができるフッ素化ポリマーの顕著な例としては、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位に加えて、直鎖型の又は分岐型のパーフルオロアルキル基が１〜５個の炭素原子を含む、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくも１つのその他のモノマー由来の繰り返し単位を含む、テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。好ましいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーは、パーフルオロアルキル基が、１、２、３、又は４個の炭素原子を含むものである。具体的には、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）及び／又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択されるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のパーフルオロアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有する、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を挙げることができる。

本発明のプロセスによって有利に処理されることができる別の部類のフッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、前述の式（Ｉ）のフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位と、を含む共重合体が挙げられる。好ましいフルオロジオキソールは、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール及び２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールから選択される。

更に別の部類のフッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ、及びその酸又は塩の形態（式中、ｍは０又は１に等しい整数であり、ｎは０から１０の、好ましくは１から４の整数である）の少なくとも１つの機能性モノマーに由来する繰り返し単位と、を含むポリマーを含む。

本プロセスの別の実施形態においては、フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリエーテルである。フッ素化ポリエーテルは、一般的に、少なくとも４００の、好ましくは少なくとも４５０の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。通常、数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００以下、好ましくは１００００以下である。

適切なフッ素化ポリエーテルの非制限的な例としては、
−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）、
−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）、
−ＣＦＸＣＦ_２Ｏ−（式中、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３である）、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは、０から３の整数であり、且つ、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＦＴ_３の基であり、式中、Ｒ_Ｆは、０から１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前述の繰り返し単位は、以下の−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−から選ばれ、式中、Ｘはそれぞれ、独立して、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、且つ、Ｔ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基、及びこれらの混合物である）からなる群から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含むものが挙げられる。

本発明のプロセスに都合よく従うことができるフッ素化ポリエーテルの顕著な例は、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｄ−ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（式中、ａ、ｂ、及びｃは、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、且つ、ｄは、それぞれの発生時に独立して、１又は２に等しい整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、且つ、ａ＋ｂ＞０であり、好ましくは、ａ及びｂはそれぞれ０より大きく、且つ、ｂ／ａは、０．１〜１０の間を含む）、
−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ_３から選択され、ｂ、ｅ、及びｇは１００までの整数であり、ｅ＞０、ｂ≧０、ｇ≧０であり、好ましくは、ｂ及びｇは０より大きく、ｅ／ｂは、０．２〜５．０の間を含み、且つ、（ｅ＋ｂ）／ｇは、５〜５０の間を含む）、
−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ_３から選択され、ｅ及びｇは１００までの整数あり、ｅ＞０、ｇ≧０であり、好ましくはｇ＞０、ｅ／ｇは、５〜５０の間を含む）からなる群から選択される単位を含むものである。

フッ素化ポリマーは、固体又は液体であることができる。フッ素化ポリマーが固体である場合、本プロセスは、フッ素及びパー（ハロ）オレフィンを、固体形態のポリマーと直接接触させることによって実行されることができる。好ましくは、ポリマーは、フッ素と直接接触するポリマー表面積を増加させる顆粒又はペレットの形態である。

或いは、本プロセスは、フッ素化ポリマーを適切な溶媒に、懸濁、分散、又は溶解させることによって、液相において実行されることができる。「溶解される」という用語は、フッ素化ポリマーの「真」溶液を示すことが意図される。一方で、「分散状態」という表現は、フッ素化ポリマーのコロイド懸濁液を示すことが意図され、これにより、一般的に５００ｎｍ未満の平均粒子サイズからなるフッ素化ポリマーの粒子は、静置状態に置かれた際、沈下現象を示すことなく安定的に懸濁される。分散状態の場合には、フッ素化ポリマーは、有利には、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍ、更により好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。「懸濁」という用語は、フッ素化ポリマーの顆粒又はペレットの真の懸濁を行い液相にすることを示す。

フッ素化ポリマーが、プロセスの温度で液体である場合、フッ素化ポリエーテルの多くの場合と同じく、本プロセスは、出発のフッ素化ポリマーをフッ素及びパー（ハロ）オレフィンと接触させることによって実行されることができる。或いは、液体のフッ素化ポリマーは、適切な溶剤において希釈されることができる。

通常、本プロセスは液相において実行される。適切な溶剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロトリアルキルアミン等の、フッ素ガスに対して不活性な溶媒が挙げられる。

フッ素は、純粋なガスとして反応器に送り込まれることができ、又は、Ｎ_２、Ａｒ、及びＨｅ等の、不活性なガスで希釈されることができる。

通常、フッ素及び（パー）ハロオレフィンは、別個のフィードにおいて、プロセスの所定の温度にてフッ素化ポリマーに連続して加えられる。一般的には、フッ素は、フッ素化ポリマーにおける全ての不安定な末端基を安定な末端基に変換するのに必要な化学量論量より多い量で反応に加えられる。（パー）ハロオレフィンが存在することで、緩やかな条件下にて、且つ、不安定な末端基から安定な末端基への高変換を伴って、本発明によるプロセスを実行可能にする。

「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を前述の二重結合の炭素原子のいずれか１つに有する（パー）ハロオレフィン」という表現は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、及びフルオロクロロオレフィンを包含することが意図され、これらの化合物はＣｌ及びＦとは異なる１つ以上のヘテロ原子、特に酸素を場合により含む。好ましくは、（パー）ハロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。

一実施形態においては、本プロセスに使用する上で適切な（パー）ハロオレフィンは、以下の式：
（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、及び炭化水素基からなる群から選択され、場合により１つ以上の塩素原子及び／又はフッ素原子を含み、任意選択により、例えば酸素等の、−Ｆ及び−Ｃｌとは異なる１つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する）によって表されるものである。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄの少なくとも１つは、フッ素又は塩素から選択される。

好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロクロロハイドロカーボン基、及びＣ_１〜Ｃ_４酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される。更に好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_２パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_２酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_２フルオロクロロハイドロカーボン基、及びＣ_１〜Ｃ_２酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される。更により好ましくは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄの少なくとも３つは、−Ｆ、−Ｃｌから選択される。

こうした（パー）ハロオレフィンの例としては、
テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、
オクタフルオロブテン、
パーフルオロペンテン、
パーフルオロヘキセン、
パーフルオロヘプテン、
パーフルオロオクテン、
パーフルオロシクロブテン、
パーフルオロシクロペンテン、
パーフルオロシクロヘキセン、
クロロトリフルオロエチレン、
ジクロロジフルオロエチレン、
クロロペンタフルオロプロペン、
パーフルオロブタジエン、
パーフルオロメチルビニルエーテル、
パーフルオロエチルビニルエーテル、
パーフルオロプロピルビニルエーテル等の、
Ｃ_２〜Ｃ_１８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、
好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、
ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、
トリクロロエチレン、
四塩化エチレン、
ジクロロエチレン異性体、
式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、前述で定義される）のフルオロジオキソールを挙げることができる。

好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、その二量体及び三量体からなる群から選択される。より好ましくは、（パー）ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される。

本プロセスに使用される（パー）ハロオレフィンの量は、厳密ではない。一実施形態によれば、前述の（パー）ハロオレフィンの量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、０．１〜３０モル％の範囲で含まれる。好ましくは、前述の量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、０．５〜２０モル％の範囲で含まれる。より好ましくは、前述の量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、１〜１５モル％の範囲で含まれる。

通常、（パー）ハロオレフィンは、フッ素化反応の際、必要量にて反応系に連続的に送り込まれる。

フッ化水素捕捉剤を使用することができる（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）。

プロセスの温度は、−１００°Ｃ〜＋１００°Ｃの範囲で有利に維持されることができる。

有利なことに、温度を上昇させることは、フッ素化ポリマーの完全なフッ素化を実施する上で必要ではない。

反応の終了は、通常は、急にゼロまで降下する、フッ素の変換を確認することによって、オンライン分析にて有利に検知されることができる。

本発明のプロセスの終了においては、不安定な末端基は、安定な−ＣＦ_３基に変換される。

フッ素化ポリマーが、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むものから選択される場合、フッ素化プロセスの終了における残存する不安定な末端基の量は、フッ素化ポリマーのｋｇ当たり１５ミリモル未満の、１２ミリモル／ｋｇ未満の、更に１０ミリモル／ｋｇ未満の不安定な末端基である。本発明のプロセスの終了においては、フッ素化ポリマーのｋｇ当たり５ミリモル未満の、フッ素化ポリマーのｋｇ当たり３ミリモル未満の、更にフッ素化ポリマーのｋｇ当たり１ミリモル未満の不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーを有利に得ることができる。

フッ素化ポリマーが、フッ素化ポリエーテルから選択される場合、フッ素化プロセスの終了における残存する不安定な末端基の量は、フッ素化ポリエーテルのｋｇ当たり８０ミリモル未満の、６０ミリモル／ｋｇ未満の、更に５０ミリモル／ｋｇ未満の不安定な末端基である。本発明のプロセスの終了においては、フッ素化ポリエーテルのｋｇ当たり４０ミリモル未満の、フッ素化ポリエーテルのｋｇ当たり３０ミリモル未満の、更にフッ素化ポリエーテルのｋｇ当たり２０ミリモル未満の不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーを有利に得ることができる。

得られたフッ素化ポリマーは、熱的及び化学的安定性が増加したことが特徴である。

次に、本発明は、以下の例を参照することにより詳細に記載され、この目的は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。本明細書に参考として組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語に不明瞭さを与える範囲において、本明細書の記載と対立する場合は、本明細書の記載が優先するものとする。

末端基の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定は、当技術分野において既知の方法に従って実行した。

末端基の定量的なＦＴ−ＩＲ測定は、以下の分析法に従って実行した。

振動数は、以下の範囲で観測した：フッ化アシル末端基の場合、１８９０〜１８８０ｃｍ^−１、カルボン酸末端基の場合、１８２０〜１７７０ｃｍ^−１。カルボン酸末端基は、一般的に、２つのカルボニルの帯域を示す：より高い振動数のものは、単量体型に関連し、一方、より低い振動数のものは、水素結合系を形成するカルボキシル基に関連する。ＦＴ−ＩＲ法の全体的な感度は、約５×１０^−５モル／ｋｇである。試料は、粉末又はフィルムの物理的形態にて、約数百ミクロンの光路長で分析した。

差スペクトル用の標準として使用される、末端基を有さないフッ素化ポリマーの標準マトリックスは、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１−８４にすでに記載されたＩＲ法と同一のものであった。

実験の詳細：ＩＲデータは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ（登録商標）ＦＴ−ＩＲ装置（２５６スキャン，分解能２ｃｍ^−１）を用いて、透過にて記録。

スペクトルの記録後、差スペクトルは、それぞれのポリマーに対して対応する標準マトリックスを使用して実施され、末端基の評価のために考慮されたスペクトル範囲は、カルボニル領域の場合、２０００〜１６００ｃｍ^−１（必要な際、単量体型のカルボン酸の水酸基の場合、３６００〜３５００ｃｍ^−１）であった。差スペクトルにおいて観測された振動数と強度を使用して、不安定な末端基を定量的に評価した。

実施例１及び比較例１：Ｍｎ＝４７２５を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化
出発のフッ素化ポリマーは、一般式ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’（ＣＦ_２Ｏ）_ａ’ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ及び４７２５ｇ／モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテルの混合物であった。

５００ｍｌステンレス鋼反応器に、激しい撹拌下で系を保持しながら、４００ｇのパーフッ素化ポリエーテルを充填し８０℃で加熱した。ｔ＝０時間で、フッ素（Ｈｅの４．０Ｎｌ／ｈにおける６．３Ｎｌ／ｈ）及びＣ_３Ｆ_６（Ｈｅの２．０Ｎｌ／ｈにおける０．３Ｎｌ／ｈ）を、２本の注入管を通して反応器に送り込んだ。反応の際、混合物の少量の試料を等間隔で採取し^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析して、残存する−ＣＯＦ濃度を求めた。２６．５時間後、反応を停止し、反応混合物を分析した。表１に、時間の関数として−ＣＯＦ濃度を示す。

Ｃ_３Ｆ_６を加えることなく、同一の手順を繰り返した。表２に、時間の関数として−ＣＯＦ濃度を示す。

表１及び２におけるデータの比較では、フッ素化プロセスの際、Ｃ_３Ｆ_６の存在によって、意外なことに不安定な末端基の変換効率が２倍増加することを示している。

実施例２及び比較例２：Ｍｎ＝５０６を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化
実施例１と同一の手順に従い、一般式ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’（ＣＦ_２Ｏ）_ａ’ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ及び５０６ｇ／モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物１４０ｇを、Ｃ_３Ｆ_６の存在下にてフッ素化した。フッ素（Ｈｅの９．０Ｎｌ／ｈにおける４．０Ｎｌ／ｈ）及びＣ_３Ｆ_６（Ｈｅの９．０Ｎｌ／ｈにおける０．３Ｎｌ／ｈ）を、２０℃に保持した反応器に送り込み、^１９Ｆ−ＮＭＲによって残存する−ＣＯＦ基を観測した。１５時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表３に、時間の関数として−ＣＯＦ濃度を示す。

１５時間後、９９．４％の不安定な−ＣＯＦ基が、中性である安定した末端基に変換された。

Ｃ_３Ｆ_６を加えることなく、実施例２に記載された同一の手順を繰り返した。１５時間後、中性である末端基への−ＣＯＦの変換は、５％未満であった。

実施例３及び４：Ｃ_２Ｆ_４又はＣ_２Ｆ_３Ｃｌの存在化における、Ｍｎ＝５０６を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化
実施例２と同一の手順に従い、一般式ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’（ＣＦ_２Ｏ）_ａ’ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ及び５０６ｇ／モルの平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物１４７ｇを、Ｃ_２Ｆ_４又はＣ_２Ｆ_３Ｃｌの存在下にてフッ素化した。フッ素（Ｈｅの９．０Ｎｌ／ｈにおける４．０Ｎｌ／ｈ）及びＣ_２Ｆ_４又はＣ_２Ｆ_３Ｃｌ（Ｈｅの９．０Ｎｌ／ｈにおける０．３Ｎｌ／ｈ）を、２０℃に保持した反応器に送り込み、^１９Ｆ−ＮＭＲによって残存する−ＣＯＦ基を観測した。１５時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表４に、時間の関数として−ＣＯＦ濃度を示す。

１５時間後、９８．５％（実施例３）及び９９．０％（実施例４）の不安定な−ＣＯＦ基が、中性である安定した末端基に変換された。

実施例５及び比較例３：テトラフルオロエチレン／２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール共重合体のフッ素化
２０ｇの６０／４０のモル比のテトラフルオロエチレン／２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール共重合体（Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤ ４０，Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡの商標名にて市販される）を、パーフッ素化ポリエーテル溶媒（パーフルオロポリエーテルＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＬＳ１６５，Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳｐＡ）に溶解した溶液を、撹拌したＰＦＡフラスコにて２０℃でフッ素化した。フッ素（Ｈｅの５．４Ｎｌ／ｈにおける１．８Ｎｌ／ｈ）及びＣ_３Ｆ_６（Ｈｅの０．９Ｎｌ／ｈにおける０．３Ｎｌ／ｈ）を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。フッ素化の１０時間後及び２０時間後に、２つの試料を採取し溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーを前述の方法に従いＦＴ−ＩＲによって特性分析して、末端基の存在を確認した。２０時間後、残存する不安定な末端基は検出されなかった。表５に、ミリモルｌ／ｋｇを単位とし、フッ素化の時間の関数として不安定な末端基の濃度を示す。

Ｃ_３Ｆ_６を加えることなく、同一の手順を繰り返した。２０時間後、反応を停止し、不安定な末端基の内容をＦＴ−ＩＲによって分析した。表６に示された結果では、残存する不安な末端基は、反応の２０時間後でさえも、フッ素化ポリマー中に依然として存在することを示している。

実施例６：テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体のフッ素化
５５０ｇ／ｅｑの当量を有するテトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ共重合体７．５ｇを、パーフルオロヘプタンに溶解した溶液を、撹拌したＰＦＡフラスコにて０℃でフッ素化した。フッ素（Ｈｅの５．４Ｎｌ／ｈにおける１．８Ｎｌ／ｈ）及びＣ_３Ｆ_６（Ｈｅの０．９Ｎｌ／ｈにおける０．３Ｎｌ／ｈ）を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。６時間後、溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーをＦＴ−ＩＲによって特性分析した。表７に、ミリモルｌ／ｋｇを単位とし、時間の関数として残存する不安定な末端基の濃度を示す。６時間後、全ての不安定な末端基は変換された。

以下の特許請求の範囲内で本明細書で先に開示及び例示された実施形態に対して可能な変更及び／又は追加が当業者により行うことができる。

Claims (15)

1. 不安定な末端基が、以下の型の鎖末端基、−ＣＨ _２ ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＣＯＮＲ _２ 、−ＣＯＯＲ（式中Ｒは、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル又はフルオロアルキル基を示す）であるフッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を低減するための方法であって、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか１つに有する少なくとも１つの（パー）ハロオレフィンの存在下で、不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーをフッ素と反応させることを含む、方法。
2. 前記不安定な末端基が、−Ｃ（Ｏ）−官能基を含むものから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ素化ポリマーは、
   −Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、
   −式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）、
   −式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_１のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル又はＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキル）、
   −式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）、
   −式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、１つ以上のエーテル基を有し、且つ、Ｙ_０は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む）、
   −式（Ｉ）：
   
   （式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択により１つ以上の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキルである）のフルオロジオキソール、
   からなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記フッ素化ポリマーが、
   −テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（この場合、直鎖型又は分岐型のパーフルオロアルキル基は、１〜５個の炭素原子を含む）からなる群から選択される少なくも１つのその他のモノマー由来の繰り返し単位と、を含むポリマー、
   −テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式（Ｉ）のフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、
   −テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ、及びその酸又は塩の形態（式中、ｍは０又は１に等しい整数であり、ｎは０から１０の整数である）の少なくとも１つの機能性モノマーに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、
   からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. ｎが１から４の整数である、請求項４に記載の方法。
6. 前記フッ素化ポリマーが、
   −ＣＦＸＯ−、
   −ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、
   −ＣＦＸＣＦ_２Ｏ−、
   −ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   −ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   −（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは、０から３の整数であり、且つ、Ｚは、一般式−ＯＲ_ＦＴ_３の基であり、式中、Ｒ_Ｆは、０から１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−からなる群から選ばれ、式中、Ｔ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_５パーフルオロアルキル基であり、且つ、式中、Ｘはそれぞれ、独立して、−Ｆ又は−ＣＦ_３である）、
   からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
7. 前記フッ素化ポリマーが、
   −（ＣＦ_２Ｏ）_ａ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｄ−ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（式中、ａ、ｂ、及びｃは、１００までの整数であり、且つ、ｄは、それぞれの発生時に独立して、１又は２に等しい整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、及びａ＋ｂ＞０である）、
   −（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ_３から選択され、ｂ、ｅ及びｇは１００までの整数であり、ｅ＞０、ｂ≧０、ｇ≧０である）、
   −（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ−（ＣＦＸＯ）_ｇ−（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ_３から選択され、ｅ及びｇは１００までの整数あり、ｅ＞０、ｇ≧０である）、
   からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記フッ素化ポリマーが、
   −（ＣＦ _２ Ｏ） _ａ −（ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ） _ｂ −（ＣＦ _２ −（ＣＦ _２ ） _ｄ −ＣＦ _２ Ｏ） _ｃ （式中、ａ、ｂ、及びｃは、５０までの整数であり、且つ、ｄは、それぞれの発生時に独立して、１又は２に等しい整数であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０であり、且つ、ｂ／ａは、０．１〜１０の間に含まれる）、
   −（Ｃ _３ Ｆ _６ Ｏ） _ｅ −（ＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｏ） _ｂ −（ＣＦＸＯ） _ｇ −（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ _３ から選択され、ｂ、ｅ及びｇは１００までの整数であり、ｅ＞０、ｂ＞０、ｇ＞０であり、ｅ／ｂは、０．２〜５．０の間に含まれ、且つ、（ｅ＋ｂ）／ｇは、５〜５０の間に含まれる）、
   −（Ｃ _３ Ｆ _６ Ｏ） _ｅ −（ＣＦＸＯ） _ｇ −（式中、Ｘは、それぞれの発生時に独立して、−Ｆ及び−ＣＦ _３ から選択され、ｅ及びｇは１００までの整数あり、ｅ＞０、ｇ＞０であり、ｅ／ｇは、５〜５０の間に含まれる）、
   からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項６に記載の方法。
9. 前記（パー）ハロオレフィンが、以下の式：
   
   （式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、及び炭化水素基からなる群から選択され、場合により１つ以上の塩素原子及び／又はフッ素原子を含み、任意選択によりフッ素及び塩素とは異なる１つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する）によって表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄが、それぞれ独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４酸素含有パーフルオロカーボン基、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロクロロハイドロカーボン基、及びＣ_１〜Ｃ_４酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記（パー）ハロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_３ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、四塩化エチレン、及び前述で定義される式（Ｉ）のフルオロジオキソールからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記（パー）ハロオレフィンの量が、フッ素の量に対して０．１〜３０モル％の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのｋｇ当たり５ミリモル未満の不安定な末端基に低減させることを含む、請求項３から５の何れか一項に記載の方法。
14. 前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのｋｇ当たり８０ミリモル未満に低減させることを含む、請求項６から８の何れか一項に記載の方法。
15. 液相において実行される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。