CN115532200A - 一种光催化氟化反应工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化氟化反应工艺，在紫外光照射下，使不稳定全氟聚醚原料与氟化剂气体进行氟化反应，控制反应温度为80～150℃，压力为0～0.5MPa，反应时间为5～40h，反应结束后，获得全氟聚醚油。本发明通过光催化氟化反应使不稳定全氟聚醚原料实现端基稳定化，可提高现有使用氟化剂进行氟化时存在的反应时间长、反应效率低等缺陷。

Description

一种光催化氟化反应工艺

技术领域

本发明是一种光催化氟化反应工艺，具体涉及一种光催化氟化不稳定全氟聚醚实现端基稳定化的反应工艺，属于氟化工技术领域。

背景技术

全氟聚醚是一类综合了优异的耐高低温、不燃、高耐热氧、高化学惰性、低挥发、优异介电、无毒及优异的粘温特性等众多性能的一类氟代聚合物材料，在航空航天、国防装备、电子、核能等领域被广泛用作润滑油、润滑脂、高真空泵油、热传导液、绝缘液、冷却液等。现有技术中，不论是Solvay的Fomblin Y型、Z型分子链结构的全氟聚醚，还是Chemours的Krytox（K型），或者日本大金公司的Demnum型（D型）全氟聚醚，它们都来自于分子链端基为高反应活性的聚醚酰氟或者聚醚羧酸。在生产过程中，必须将聚醚酰氟或者聚醚羧酸通过氟化处理工艺转化为稳定的分子链端基结构才能满足性能要求。

目前，成功应用于氟化处理的工艺技术主要有三种。一种是Simons电解氟化技术，该技术是以无水氟化氢为溶剂和氟源，待氟化处理物溶解其中并于电解槽中通直流电进行电解氟化实现氟化处理。受限于无水氟化氢的溶解性能，电解氟化技术比较常见应用于对小分子化合物氟化处理。同时，大量无水氟化氢使用也带来较大的安全风险，而且还需要进行复杂的分离纯化处理，因此电解氟化技术在不稳定全氟聚醚端基稳定化处理上的应用存在问题。第二种是含氟盐催化氟化技术，使用氟盐为CoF₃、AlF₃、SbF₅等氟化剂，该技术一般需要在270~400℃高温条件下才能有较好的氟化效果，高温氟化对过程控制以及配套设备投入带来挑战和困难。而且，这些氟化剂价格都较高，分离困难，产品品质难于得到保证。第三种是采用氟化试剂进行元素氟化，氟化试剂包括氟气、SF₄、SF₆、BF₃等。该技术的优势是所得产品后处理简单、产品品质高。但由于氟化剂如氟气是气体形态，在不稳定全氟聚醚中溶解度低，是气液非均相反应过程，经常存在分散不均匀、气液接触不充分等原因造成氟化剂利用效率较低、常常需要氟气用量是理论用量10倍以上，常见氟化反应时间超长、反应成本高、尾气处理量大、环保压力大等等系列问题。

为解决上述工艺技术存在的问题，公开号为CN110092901A的发明专利公开了一种全氟聚醚不稳定端基的氟化工艺的发明专利，该氟化工艺通过配套使用的鼓泡塔式反应器，提高了气液两相反应物料的接触面积和传质能力，从而提高了氟化反应的速率，解决了现有工艺技术中物料分散不均匀、气液接触不充分等缺陷，极大提高了氟气的利用效率以及全氟聚醚的转化率。除此之外，公开号为CN112876669A的发明专利公开了一种全氟聚醚端基氟化的方法，采用紫外光照射氟气和惰性气体的混合气，使其活化后再通入装有全氟聚醚酰氟的反应釜中进行反应，得到端基氟化的全氟聚醚，可以使氟化反应在常温下进行，得到的产品处理容易，氟化后产品结构、平均分子量、粘度等不发生改变。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化氟化反应工艺，通过光催化氟化反应使不稳定全氟聚醚原料实现端基稳定化，可提高现有使用氟化剂进行氟化时存在的反应时间长、反应效率低等缺陷。

本发明通过下述技术方案实现：一种光催化氟化反应工艺，在紫外光照射下，使不稳定全氟聚醚原料与氟化剂气体进行氟化反应，控制反应温度为80～150℃，压力为0～0.5MPa，反应时间为5～40h，反应结束后，获得全氟聚醚油。

所述紫外光照射时，控制辐照功率为300～800W，辐照时间为5～40h，辐照波长大于300nm。

所述不稳定全氟聚醚原料与氟化剂气体的摩尔比控制在1：（20～1）。

所述不稳定全氟聚醚所述氟化剂气体选自F₂和N₂的混合气、SF₄、SF₆、BF₃中的至少一种。

所述氟化剂气体为F₂和N₂的混合气，控制混合气中F₂的质量浓度为20～50%。

所述氟化反应在光催化反应釜中进行，于光催化反应釜的下部设气体分布器，氟化剂气体经气体分布器送入光催化反应釜。

控制所述光催化反应釜内的物料进行循环，包括将光催化反应釜上部的气体经冷凝、增压后再由气体分布器送入光催化反应釜；将光催化反应釜底部的液体经循环泵由光催化反应釜顶部送入。

所述氟化剂气体通过气体流量计间隔送至气体分布器，当压力下降到初始压力1/3～1/4时，开启放空阀排出非活性惰性气体后，再控制氟化剂气体的加入。

所述氟化反应过程中，控制控制反应温度为100～120℃，压力为0.1～0.3MPa，反应时间为10～30h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明通过光催化氟化对全氟聚醚的不稳定端基进行处理，在氟化反应过程中，不仅能促进氟化剂对不稳定全氟聚醚进行氟化反应的效果，还能提高对不稳定全氟聚醚端基稳定化的处理效率。

（2）本发明在氟化反应过程中引入紫外光辐照，可对氟化反应过程起到光催化效果，在控制辐照功率为300～800W，辐照波长大于300nm，可实现氟化反应在80～150℃，压力为0～0.5MPa下反应5～40h，即可获得端基稳定化的全氟聚醚油，大幅度的缩小了氟化反应时间，提高了反应效率。

（3）本发明采用紫外光辐照催化结合循环鼓泡式反应对不稳定全氟聚醚实现高效的端基稳定化处理。氟气作为氟化剂从反应釜下部以细微气泡进入反应器，结合气相、液相双循环，可大大提高气液两相反应物料的均匀分散、接触效果和传质能力；提高氟化效率和氟化剂的利用效率，减少氟化剂用量；缩短氟化反应时间，减轻尾气处理压力。

综上所述，本发明通过紫外光催化氟化和循环鼓泡式反应的结合，可大幅度提高不稳定全氟聚醚实现端基稳定化处理能力，且工艺控制简单，适宜于规模化生产。

附图说明

图1为本发明中光催化反应釜的结构示意图。

图2为不稳定全氟聚醚原料的红外分析谱图。

图3为稳定化处理后的全氟聚醚油的红外分析谱图。

其中，1—光催化反应釜，2—紫外光发生器，3—气体分布器，4—冷凝器、5—气体增压泵，6—喷淋吸收塔，7—放空阀，8—液体循环泵，9—气体流量计，10—单向阀，11—F₂/N₂钢瓶，12—压力控制阀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用图1所示光催化反应釜1，于光催化反应釜1上设进气通道、气体循环通道和液体循环通道，于光催化反应釜1内设紫外光发生器2，于光催化反应釜1底部设气体分布器3。

进气通道用于将氟化剂通过气体分布器3送入光催化反应釜1中。紫外光发生器2设于光催化反应釜1内部，在氟化反应过程中，紫外光对氟气稳定化处理具有催化效果，可提高对不稳定全氟聚醚端基稳定化处理效率。除此之外，通过气体循环通道和液体循环通道的设置，可实现氟化反应过程中气液两相的双循环，提高气液接触效率并提高氟化剂利用率。其中，气体循环通道为控制氟化剂气体由光催化反应釜1的顶部向光催化反应釜1的底部循环的气相流道，如图1所示，气体循环通道上设冷凝器4和气体增压泵5，光催化反应釜1上部的氟化剂气体依次经冷凝、增压后送至气体分布器3送入光催化反应釜1中，以提高氟化剂气体的利用效率。液体循环通道为控制液体由光催化反应釜1的低部向光催化反应釜1的顶部循环的液相流道，于液体循环通道上设液体循环泵8。液体循环泵8可将液体物料自下而上进行输送循环，由上部喷淋返回光催化反应釜1内，通过循环实现无搅拌物料的均匀效果，提高与氟化剂气体的接触效果。

图1所示的光催化反应釜1还包括尾气处理系统，该尾气处理系统接于冷凝器4和气体增压泵5之间的气体循环通道上，包括喷淋吸收塔6，喷淋吸收塔6与气体循环通道之间的管道上依次设压力控制阀和放空阀7。通过压力控制阀可以控制氟化反应的系统压力。

采用图1所示光催化反应釜1，光催化氟化反应工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚（原料取样进行红外测试，如图2所示，表明原料含不稳定的酰氟端基），40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到100℃。

S2.采用F₂和N₂的混合气作为氟化剂（混合气中F₂的质量浓度为20%），开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将F2/ N2钢瓶11内的氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0.1MPa，全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：20。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率500W，辐照波长300nm，控制反应持续进行25h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理，如图3所示。

氟化反应过程中，压力控制阀可以控制氟化反应的系统压力，因此，在上述光催化氟化反应工艺过程中，步骤S2中，氟化剂在通过气体循环泵一段时间循环反应被消耗，当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加以实现氟化剂利用效率的提高，并减小尾气处理系统中喷淋吸收塔6处理的负荷压力。

实施例2：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用实施例1相同光催化反应釜1，具体工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚，40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到120℃。

S2.采用F₂和N₂的混合气作为氟化剂（混合气中F₂的质量浓度为20%），开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将F2/ N2钢瓶11内的氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0.1MPa（当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加），全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：10。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率800W，辐照波长300nm，控制反应持续进行20h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理。

实施例3：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用实施例1相同光催化反应釜1，具体工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚，40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到150℃。

S2.采用F₂和N₂的混合气作为氟化剂（混合气中F₂的质量浓度为20%），开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将F2/ N2钢瓶11内的氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0.5MPa（当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加），全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：5。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率800W，辐照波长300nm，控制反应持续进行18h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理。

实施例4：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用实施例1相同光催化反应釜1，具体工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚，40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到80℃。

S2.采用F₂和N₂的混合气作为氟化剂（混合气中F₂的质量浓度为50%），开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将F2/ N2钢瓶11内的氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0MPa（当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加），全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：1。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率300W，辐照波长320nm，控制反应持续进行40h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理。

实施例5：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用实施例1相同光催化反应釜1，具体工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚，40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到150℃。

S2.采用SF₄作为氟化剂，开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0.4MPa（当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加），全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：8。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率600W，辐照波长300nm，控制反应持续进行5h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理。

实施例6：

本实施例是一种光催化氟化反应工艺。

采用实施例1相同光催化反应釜1，具体工艺步骤如下：

S1.将30L六氟丙烯光氧化聚合所得含酰氟端基的不稳定全氟聚醚，40℃，粘度为30sct，从加料口加入光催化反应釜1，用惰性气体置换抽真空，然后将光催化反应釜1加热控温到140℃。

S2.采用SF₆和BF₃的混合气作为氟化剂（混合气中BF₃的质量浓度为40%），开启单向阀10，通过气体流量计9间歇定期地将氟化剂气体经气体分布器3送入光催化反应釜1，压力控制阀控制系统压力在0.3MPa（当系统压力下降到相对初始压力1/3～1/4时，通过放空阀7排出非活性的气体成分，再次做新氟化剂的添加），全氟聚醚酰氟与氟化剂的摩尔比控制在1：3。

S3.开启紫外光发生器2、气体循环泵和液体循环泵8进行光催化氟化反应，调节紫外光发生器2的辐照功率600W，辐照波长350nm，控制反应持续进行15h后，停止反应。

S4. 进行降温和氮气吹扫，出料得到端基稳定化处理产品全氟聚醚油，取样进行红外测试表明产品不含酰氟或者羧酸基团（1766cm^-1），100%实现端基稳定化处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：在紫外光照射下，使不稳定全氟聚醚原料与氟化剂气体进行氟化反应，控制反应温度为80～150℃，压力为0～0.5MPa，反应时间为5～40h，反应结束后，获得全氟聚醚油。

2.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述紫外光照射时，控制辐照功率为300～800W，辐照时间为5～40h，辐照波长大于300nm。

3.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述不稳定全氟聚醚原料与氟化剂气体的摩尔比控制在1：（20～1）。

4.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述不稳定全氟聚醚原料为全氟聚醚酰氟和/或全氟聚醚羧酸。

5.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述氟化剂气体选自F₂和N₂的混合气、SF₄、SF₆、BF₃中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述氟化剂气体为F₂和N₂的混合气，控制混合气中F₂的质量浓度为20～50%。

7.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述氟化反应在光催化反应釜（1）中进行，于光催化反应釜（1）的下部设气体分布器（3），氟化剂气体经气体分布器（3）送入光催化反应釜（1）。

8.根据权利要求7所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：控制所述光催化反应釜（1）内的物料进行循环，包括将光催化反应釜（1）上部的气体经冷凝、增压后再由气体分布器（3）送入光催化反应釜（1）；将光催化反应釜（1）底部的液体经循环泵由光催化反应釜（1）顶部送入。

9.根据权利要求7所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述氟化剂气体通过气体流量计（9）间隔送至气体分布器（3），当压力下降到初始压力1/3～1/4时，开启放空阀（7）排出非活性惰性气体后，再控制氟化剂气体的加入。

10.根据权利要求1所述的一种光催化氟化反应工艺，其特征在于：所述氟化反应过程中，控制控制反应温度为100～120℃，压力为0.1～0.3MPa，反应时间为10～30h。

Images