NO178378B - Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere Download PDFInfo
- Publication number
- NO178378B NO178378B NO914114A NO914114A NO178378B NO 178378 B NO178378 B NO 178378B NO 914114 A NO914114 A NO 914114A NO 914114 A NO914114 A NO 914114A NO 178378 B NO178378 B NO 178378B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- atoms
- varies
- compound
- bonds
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- -1 fluorooxy groups Chemical group 0.000 claims description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 12
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 11
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical class FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 27
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 8
- 125000006342 heptafluoro i-propyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(*)C(F)(F)F 0.000 description 7
- 125000006341 heptafluoro n-propyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hypofluorite Chemical compound FOC(F)(F)F SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 1
- XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-4-hydroxy-3-phosphonooxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [(3r)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-4-oxo-4-[[3-oxo-3-[2-(3,3,3-trifluoro-2-oxopropyl)sulfanylethylamino]propyl]amino]butyl] hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(=O)NCCSCC(=O)C(F)(F)F)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyalkylenoksyforbindel-ser, mer vanlig referert til som peroksidiske perfluorpolyetere.
Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylære peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer uten anvendelse av UV-stråling. Disse forbindelser fremstilles ifølge kjent teknikk ved å omsette perfluorolefiner med oksygen under bestråling med ultrafiolett lys.
Denne teknikk oppviser mangelen ved å være ømtålig og kompleks fordi den krever anvendelse av UV-strålingsgene-ratorer og reaktorer med egnet konstruksjon for å tillate at strålingen trenger inn i og sprer seg inne i reaksjonsfasen. Fordi disse reaksjoner vanligvis utføres ved meget lave tempe-raturer, selv lavere enn -50 °C, er det dessuten nødvendig at det foreligger tilgjengelige effektive midler for å eliminere varmen forbundet med dannelsen av den ultrafiolette stråling. Reaksjonsutbyttet og produktstrukturen blir dessuten sterkt påvirket av mengden og fordelingen av stråling inne i reaksjonsmediet, noe som i vesentlig grad begrenser den ønskede produksjonsfleksibilitet som tilveiebringes av en gitt reaktor.
US-A-4.460.514 angår fremstilling av ikke-peroksidiske oligomerer av (CF20) med en -CF2-COF-endegruppe. Disse oligomerer er anvendelige ved fremstilling av s-triaziner med perfluoroksymetylen-substituentgrupper. I eksempel Ila omsettes perfluor-3-metylbuten-l, CF2=CF-CF(CF3)2, i gassfasen med oksygen i nærvær av CF30F uten anvendelse av ultrafiolett stråling, noe som ved slutten av reaksjonen gir det ureagerte ole-fin (CF3)2CF-CFO og en liten mengde av ikke-peroksidiske oligomerer av (CF20) med en CF2-COF-endegruppe.
Det er nå overraskende funnet at fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer kan utføres uten anvendelse av ultrafiolett stråling dersom perfluorolefinene omsettes i den vandige fase med oksygen i nærvær av spesielle reagenser.
Det er således et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som gir peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer, uten anvendelse av ultrafiolett stråling, eller ved anvendelse av UV-bestråling kun som et supplement.
Et annet mål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte som er enkel, som kan utføres i en vanlig anvendt apparatur på området for kjemiske prosesser, og som enkelt kan kontrolleres ved å regulere mengden av tilførte reagenser i løpet av reaksjonen.
Et ytterligere mål er å tilveiebringe en meget fleksibel fremgangsmåte som, ved å variere de operative modali-teter, tillater erholdelse av et bredt produktområde med forskjellige strukturelle karakteristika.
Et ytterligere mål er å tilveiebringe en fremgangsmåte som resulterer i peroksidiske perfluorpolyetere med et meget lavt forhold mellom -COF-endegrupper og ikke-funksjonelle endegrupper.
Disse og ytterligere mål oppnås ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av høy-molekylære peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer.
Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at ett eller flere perfluorolefiner og eventuelt perfluorvinyletere, med unntak av tetrafluoretylen anvendt alene, i flytende fase omsettes med oksygen ved en temperatur ikke høyere enn 50 °C og i nærvær av én eller flere forbindelser med én eller flere F-X-bindinger, hvori X er utvalgt fra F, 0 og Cl.
Spesielt, når X er oksygen, er forbindelsen et oksy-genfluorid eller en organisk forbindelse inneholdende én eller flere fluoroksygrupper. Mer vanlig er forbindelsen en perhalogenert alkyl- eller alkylenforbindelse (hvor halogenatomene er F-atomer eller F- og Cl-atomer), inneholdende én eller flere fluoroksygrupper og eventuelt ett eller flere heteroatomer, spesielt oksygenatomer.
Forbindelsen inneholder vanligvis én eller to fluoroksygrupper. Fortrinnsvis er forbindelsen en perfluorert forbindelse; når den er en perhalogenert forbindelse inneholdende F- og Cl-atomer, varierer antall Cl-atomer tilstedeværende i molekylet vanligvis fra 1 til 10. Heteroatomene, hvis til stede, er fortrinnsvis eteroksygenatomer. Antall heteroatomer i molekylet varierer generelt fra 1 til 100 og vanligvis fra 1 til 10.
Når X er F er forbindelsen F2.
Når X er Cl er forbindelsen et klorfluorid.
I det etterfølgende vil forbindelsene med én eller flere F-X-bindinger refereres til som initiatorer, imidlertid er anvendelsen av denne betegnelse ikke bindende for karak-teriseringen av reaksjonsmekanismen.
Det kan ikke utelukkes at en vesentlig mengde reak-sjonsinitiatorer faktisk kan dannes i reaksjonsmediet på grunn av virkningen som utøves av forbindelsene inneholdende én eller flere F-X-bindinger på komponentene i reaksjonsmediet og produktene fra reaksjonen, dvs. 02, fluorolefiner, peroksid-bindinger og karbonylbindinger.
Eksempler på foretrukne initiatorer er:
1) F2; 2) R<5->0F, hvori R<5> er et C^ C^-r fortrinnsvis C1-C3-perhalogenalkylradikal kun inneholdende fluoratomer eller inneholdende fluoratomer og fra 1 til 5 kloratomer. Fortrinnsvis er R<5> et perfluoralkylradikal; 3)
hvori:
D representerer F eller CF3; t er 0 eller 1; R<6> er et Cx-C3-perfluoralkylradikal eller et C1-C3-per-halogenalkylradikal inneholdende fluoratomer og (ett eller flere, fortrinnsvis ett) kloratom (atomer); fortrinnsvis er R<6> et perfluoralkylradikal; R<7> representerer ett eller flere perfluoralkylenradi-kaler, like eller forskjellige, utvalgt fra -CF2-,
og n er i området fra 0 til 50, fortrinnsvis fra 0 til 3 (ofte varierer n fra 1 til 10 og mer vanlig fra 1 til 3); når forskjellige enheter (R<7>0) er til
stede, er disse enheter statistisk fordelt langs k j eden;
4)
hvori:
R<8> er F eller et C^-Cg-, fortrinnsvis C1-C3-per-halogenalkylradikal inneholdende enten F-atomer eller F-atomer og fra 1 til 3 Cl-atomer; fortrinnsvis er R<8 >F eller et perfluoralkylradikal; R<9> er F, R<8> eller en perfluoralkylmonoeter- eller en perfluoralkylpolyetergruppe R<6>0-(R<7>0)n-CF2-, hvori R6, R7 og n er som definert ovenfor;
5) FO-(R<7>0)s-F
hvori:
R7 er som definert ovenfor og s varierer fra 1 til 100, fortrinnsvis 1-10, med det forbehold at når R<7 >representerer -CF2-, har s en verdi høyere enn 1; 6) F0-(CF2)v-0F, hvori v varierer fra 3 til 5.
Vanligvis er startperfluorolefinene utvalgt fra: (a) ett eller flere perfluormonoolefiner, med det forbehold at C2F4 alltid anvendes i blanding med minst ett annet perfluorolefin; (b) et perfluordiolefin; (c) et perfluordiolefin i kombinasjon med ett eller flere perfluormonoolefiner; (d) ett eller flere perfluormonoolefiner i kombinasjon med én eller flere perfluorvinyletere.
Vanligvis inneholder startperfluormonoolefinet eller perfluormonoolefinene fra 2 til 5, fortrinnsvis fra 2 til 4, karbonatomer. Foretrukne perfluormonoolefiner er heksafluorpropen, som sådant eller i blanding med tetrafluoretylen.
Det foretrukne startperfluordiolefin er perfluorbutadien.
Startperfluorvinyleterne har den generelle formel: CF2 = CF - 0 - R<2>
hvori:
R<2> er (R<3>0)mR<4> eller R<4>; R<3> er utvalgt fra -CF2-,
R<4> er en perfluoralkylgruppe utvalgt fra lineære grupper inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer, forgrenede gruppér inneholdende fra 3 til 10 karbonatomer og sykliske grupper inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer; og m varierer fra 1 til 6, spesielt fra 1 til 3.
Fortrinnsvis er R2 R<4>, R<4> er fortrinnsvis utvalgt fra CF3, C2F5, n- og i-C3F7 og n-, i- og tert.-C4F9.
I en flytende fase omfattende et løsningsmiddel og/eller ett eller flere perfluorolefiner innføres vanligvis en gasstrøm av oksygen, en gasstrøm eller flytende strøm av initiator eller initiatorer, og eventuelt en gasstrøm eller en flytende strøm av ett eller flere perfluorolefiner, hvor den sistnevnte strøm alltid er til stede dersom den flytende fase ikke inneholder perfluorolefiner før starten av reaksjonen.
I stedet for tilførsel av initiator eller initiatorer i form av en gasstrøm, eller en flytende strøm i den flytende fase, er det mulig å innføre initiatoren (initiatorene) i den flytende fase før begynnelsen av reaksjonen. Denne prosedyre kan f.eks. anvendes når initiatoren (initiatorene) er flytende ved romtemperatur.
En inert gass innføres fortrinnsvis også i den flytende fase. Den inerte gass tilføres vanligvis i blanding med initiatoren (initiatorene) dersom denne forbindelse (forbindelser) tilsettes til den flytende fase i form av en gass-strøm. Den inerte gass kan også anvendes, delvis eller totalt, i kombinasjon med oksygenet. Det er med andre ord mulig å an-vende blandinger av oksygen og inerte gasser, spesielt luft, i stedet for oksygen.
Strømmene av oksygen, gassformig initiator (initiatorer) og inert gass kan innføres i den flytende fase i form av blandinger av to eller flere komponenter.
Minimumstemperaturen ved hvilken den flytende fase opprettholdes under reaksjonen, er slik at bestanddelen eller bestanddelene av fasen foreligger i flytende tilstand. Generelt varierer reaksjonstemperaturen fra -120 til +50 °C, vanligvis fra -100 til +25 °C og spesielt fra -100 til +20 °C. Det mest foretrukne reaksjonstemperaturområde er fra -1.00 til 0 °C.
Løsningsmidlet, når anvendt, er fortrinnsvis utvalgt fra lineære fluorkarboner, klorfluorkarboner, perfluorerte etere og blandinger derav.
Eksempler på egnede fluorkarboner eller klorfluorkarboner er CFC13, CF2C12, klorpentafluoretan, 1,1,2-triklor-1, 2, 2-trifluoretan, 1,2-diklortetrafluoretan og 1,1,1-tri-fluortrikloretan.
Eksempler på egnede perfluorerte etere er perfluor-polyeterne med perfluoralkyl-endegrupper og et kokepunkt lavere enn 250 °C, slik som "Galden", produsert av Montefluos.
Den inerte gass, når anvendt, er fortrinnsvis nitrogen.
Oksygen innføres kontinuerlig i den flytende fase ved et partielt oksygentrykk i reaktoren generelt i området fra 0,01 til 10 atmosfærer og vanligvis fra 0,05 til 1 atmosfære.
Det totale trykk i reaksjonsmediet varierer generelt fra tilnærmet 1 til 10 atmosfærer/absolutt. Vanligvis utføres reaksjonen ved tilnærmet atmosfærisk trykk.
Konsentrasjonen av perfluorolefinet eller perfluor-olef inene i den flytende fase varierer generelt fra 0,01 til 10 mol/liter og høyere, dvs. opptil de molare konsentrasjoner av perfluorolefinet eller perfluorolefinene i den rene (ufor-tynnede) tilstand.
Når initiatoren eller initiatorene tilføres kontinuerlig i den flytende fase i gassformig eller flytende tilstand, varierer strømningshastigheten generelt fra 0,001 til 5 mol pr. time pr. liter flytende fase og vanligvis fra 0,01 til 2 mol pr. time pr. liter flytende fase.
Dersom initiatoren eller initiatorene innføres i den flytende fase før starten av reaksjonen, varierer generelt molforholdet:
initiator ( initiatorer)
totalmengde innført perfluorolefin (perfluorolefiner)
fra 0,01 til 0,1.
Ved slutten av reaksjonen, f.eks. etter 0,1-20 timer, innstilles reagenstilførselen. Det eventuelle løsningsmiddel og den (de) ureagerte monomer (monomerer) fjernes, fortrinnsvis ved destillering, og den peroksidiske perfluorpolyeter erholdes som en rest i form av en oljeaktig væske eller et semifast materiale.
Reaksjonen kan også utføres på en fullstendig kontinuerlig måte ved kontinuerlig uttak av en flytende faseporsjon fra reaktoren, destillering av denne, resirkulering av eventuelt oppløsningsmiddel og ureagert monomer (monomerer) og gjenvinning av reaksjonsproduktet.
De dannede peroksidiske perfluorpolyetere omfatter perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer. Dette betyr at de aldri består kun av enheter (CF20), men at det, ved siden av slike enheter, alltid er til stede de vanlige perfluoralkylenoksyenheter med 2, 3 og flere karbonatomer, slik
som (CF2-CF20),
etc, hvilke enheter kan erholdes ved
omsetning av perfluorolefiner med oksygen under virkning av ultrafiolett stråling ifølge teknikkens stand, som vil bli diskutert i det etterfølgende.
Den molare konsentrasjon av perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer i de erholdte perfluorpolyetere varierer generelt fra 50 til 99,9 % og vanligvis fra 70 til 99 %. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir vanligvis peroksidiske perfluorpolyetere med et meget lavt forhold, generelt lavere enn 25 %, mellom -COF-endegrupper og ikke-funksjonelle endegrupper.
Den tallmidlere molekylvekt av de erholdte produkter varierer generelt fra noen få hundre til flere hundretusen, f.eks. 300.000. Mer vanlig varierer molekylvekten fra 500 til 100.000.
Mengden av peroksidisk oksygen i de erholdte produkter varierer generelt fra 0,1 til 9 g pr. 100 g produkt.
Som kjent kan de erholdte peroksidiske perfluorpolyetere anvendes som initiatorradikaler for polymerisering og som tverrbindingsmidler for polymerer, spesielt for fluorerte polymerer. Ved hjelp av kjente metoder kan de omdannes til inerte perfluorpolyetere (dvs. uten innhold av peroksidgrupper og reaktive endegrupper) som anvendes i bred utstrekning som inerte fluider for forskjellige anvendelser; f.eks. for testing på det elektroniske område, sveising i dampfase og flytende fase, beskyttelse av byggematerialer og smøring.
De erholdte peroksidiske perfluorpolyetere er også forløpere for funksjonelle perfluorpolyetere som f.eks. er anvendelige som overflateaktive midler og mellomprodukter for polymerer.
Etter eliminering av peroksidgruppene kan de erholdte perfluorpolyetere underkastes en spaltingsprosess, f.eks. ved hjelp av oppvarming i nærvær av katalytiske mengder av AlBr3 eller A1F3, som beskrevet i US-A-4.755.330. På denne måte kan det erholdes produkter med en vesentlig lavere gjennomsnittlig molekylvekt enn startmaterialene.
Molekyler uten innhold av peroksidisk oksygen kan selvsagt være til stede i blandingene av polymermolekyler erholdt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.
Når en blanding av tetrafluoretylen og heksafluorpropen anvendes som startmateriale, kan de følgende produkter erholdes:
hvor:
A og B er endegrupper som vil bli definert i det etterfølgende, al = 0-5000 bl = 0-1000 cl = 0-100 dl = 0-5000 el = 1-1000 bl+cl+dl = 1-5000 og, fortrinnsvis, 4-2000
fortrinnsvis, 0,01-0,45
Når perfluorpropen alene anvendes som startperfluor-olef in, kan produkter med den følgende formel erholdes:
hvor:
a5 = 0-100 og, fortrinnsvis, 0-50
b5 = 1-1000 og, fortrinnsvis, 1-500
c5 = 0-100 og, fortrinnsvis, 0-50
e5 = 1-1000 og, fortrinnsvis, 1-300
a5+b5+c5 = 2-1000 og, fortrinnsvis, 2-500 a5+c5/b5 = 0,001-100 og, fortrinnsvis, 0,01-50 a5/b5+c5 = 0,001-1 og, fortrinnsvis, 0,01-0,45 e5/a5+b5+c5 = 0,01-0,5.
Når perfluorbutadien alene anvendes som start-perf luorolef in, kan produkter med følgende formel erholdes:
hvor: R<1> er
og/eller -CF = CF2 og/eller -CF2-C0F og/eller -COF; Z er -CF = CF- og/eller a2 = 0-100 g2 = 1-1000 h2 « 0-100 j2 = 0-1000 e2 = 1-1000 g2+h2+j2 = 1-1000 og, fortrinnsvis, 2-500 a2+g2+h2+j2 = 2-1000 og, fortrinnsvis, 2-500
Når perfluorbutadien og tetrafluoretylen og/eller perfluorpropen anvendes som startperfluorolefiner, kan produkter med følgende formel erholdes:
hvor:
R<1> og Z er som definert ovenfor.
a3 = 0-1000
b3 = 0-1000
c3 = 0-100
d3 = 0-1000
g3 = 1-1000
h3 = 0-100
j3 = 0-1000
e3 = 1-1000
a3+b3+c3+d3 = 1-1999 og, fortrinnsvis, 2-1000 g3+h3+j3 = 1-1000 og, fortrinnsvis, 1-500 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 = 2-2000 og, fortrinnsvis, 3-1000
Når én eller flere perfluorvinyletere med formel CF2=CF-OR<2> og tetrafluoretylen og/eller heksafluorpropen anvendes, kan produkter med følgende formel erholdes:
hvor:
R<2> er som definert ovenfor
a4 = 0-1000
b4 = 0-1000
c4 = 0-100
d4 = 0-1000
k4 = 0-1000
14 = 0-1000
e4 = 1-1000
a4+b4+c4+d4 = 1-1999 og, fortrinnsvis, 1-1000 k4+14 = 1-1999 og, fortrinnsvis, 1-1000
a4+b4+c4+d4+k4+14 = 2-2000 og, fortrinnsvis, 2-1000
I produktene med formler (I), (II), (III), (IV) og (V) refererer indeksverdiene til de individuelle molekyler som er til stede i blandingene av polymermolekylet. I disse blandinger viser indeksverdiene gjennomsnittlige verdier som kan være hele tall eller mellomverdier mellom 0 og 1 eller mellom et helt tall og det etterfølgende hele tall. Forholdene mellom disse indeksverdier gjelder for både de individuelle molekyler og for blandingene av polymermolekyler.
I formlene (I), (II), (III), (IV) og (V) er enhetene (0) oksygenatomer av peroksidisk natur, og perfluoralkylenoksyenhetene og (O)-enhetene er statistisk fordelt innen kj eden.
Betegnelsen "oksygenatom av peroksidisk natur" be-tegner et oksygenatom bundet til et oksygen på et hvilket som helst av perfluoralkylenoksyenhetene, derved dannende en per-oksidgruppe -0-0-.
Endegruppene A og B, like eller forskjellige, representerer de følgende radikaler: WCF2-, WCF2-CF2-, CF3-CFW-CF2-,
hvori W representerer
et fragment avledet fra initiatoren (initiatorene) og/eller løsningsmiddelmolekylet. Generelt er W F, Cl eller en perfluoralkylgruppe eller perfluoralkyloksygruppe eventuelt inneholdende ett eller flere heteroatomer. Når initiatoren inneholder to O-F-bindinger, kan et fragment derav bindes til to voksende polymermolekyler, og derved bli inkorporert i mole-kylkjeden til perfluorpolyeterproduktet.
Endegruppenes natur varierer følgelig fra produkt til produkt, avhengig av initiatoren (initiatorene) (løsnings-middel), monomeren eller monomerene og prosessbetingelsene.
Forskjellige parametere tillater å påvirke molekylvekten og den strukturelle sammensetning av de erholdte produkter. Ved å øke konsentrasjonen av monomer eller monomerer i den flytende fase, kan det f.eks. erholdes en økning i molekylvekt. Spesielt når monomeren er perfluorpropen, eller monomerblåndingen inneholder perfluorpropen, og/eller når temperaturen økes, avtar molekylvekten.
Ved å redusere forholdet initiator (initiatorer)/perfluorolefin (perfluorolefiner), kan produktets molekylvekt vanligvis økes.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres i nærvær av ultrafiolett stråling på konvensjonell måte.
På basis av resultatene beskrevet i eksempel Ila i den tidligere US-A-4.460.514, kunne det ikke forventes at, ved omsetning av perfluorolefiner med oksygen i den flytende fase i nærvær av f.eks. CF30F, det ville være mulig å erholde, med høye utbytter og med en generelt meget redusert dannelse av biprodukter, peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer og med et meget lavt forhold mellom -COF-endegrupper og ikke-funksjonelle endegrupper.
De viktigste fordeler ved foreliggende oppfinnelse er: - det anvendes en kjemisk initiator i stedet for øm-tålige og komplekse fotokjemiske teknologier; - fremgangsmåten er meget fleksibel og tillater erholdelse av et bredt omfang av produkter med forskjellige strukturelle karakteristika ved å endre fremgangsmåteparametrene (betingelsene).
De følgende eksempler er illustrerende for foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Totalt 200 g perfluorpropylen ble kondensert i en 500 ml reaksjonskolbe av glass utstyr med røreverk, termo-meter, kjøler med en væske ved -78 °C i forbindelse med atmos-færen og gasstilførselsrør som nådde reaksjonskolbens bunn. Mens den ytre kjøling ble opprettholdt for å holde den indre temperaturen ved -48 °C, ble deretter en vannfri oksygenstrøm på 2 Nl/h (N = normaltilstand) og en strøm på 2,7 Nl/h CF30F og 0,14 Nl/h F2, fortynnet med 5 Nl/h nitrogen, hver for seg boblet ned i den flytende fase i løpet av 2,5 timer.
Ved slutten av reaksjonen ble det ureagerte perfluorpropylen og reaksjonsproduktene med et kokepunkt lavere enn 30 °C destillert og fjernet fra reaktorkolben i en vannfri nitrogenstrøm.
Det ble erholdt en totalmengde på 80 g råprodukt med utseende av en fargeløs, gjennomsiktig og viskøs olje. Råproduktet, undersøkt ved hjelp av infrarød spektroskop!, oppviste et bånd i området 5,25 pm på grunn av tilstedeværelse av endegrupper -COF.
Ved jodometrisk analyse oppviste det erholdte råprodukt et innhold av aktivt oksygen (dvs. av peroksidisk oksygen) på 0,53 vekt%.
<19>F-N.M.R.-analyse avslørte at produktene var en perfluorpolyeter inneholdende peroksidgrupper (-0-0-) og med den generelle formel:
hvor:
X = F eller CF3
A og B representerer endegrupper -COF, -CF3, -CF2CF3,
-CF2CF2CF3 og -CF(CF3)2 i et molart forhold:
COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2 = 1:4,5 og et forhold: c/b= 0,027:1. Den tallmidlere molekylvekt var 2400.
Eksempler 2- 6
Ved anvendelse av apparaturen og fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det utført en serie tester hvor initiatoren, temperaturen, strømningshastigheten av initiatoren og av den inerte gass (N2) ble variert.
I eksempel 2 ble det atskilt anvendt CF300F fortynnet med nitrogen og oksygen.
I eksempel 3 ble det innført CF30F i blanding med oksygen og et inert fortynningsmiddel (N2).
I eksempel 6 ble det tilført CF30F i blanding med F2, fortynnet med nitrogen, og atskilt oksygen.
Operative betingelser og vesentlige data angående de erholdte produkter er vist i tabell 1.
Undersøkelse ved hjelp av <19>F-N.M.R.-spektroskop! viste at de erholdte produkter inneholdt de samme strukturelle enheter og de samme endegrupper som produktet ifølge eksempel 1, men i forskjellige mengdeforhold.
Eksempel 7
En strøm på 0,5 Nl/h n-C3F7OCF(CF3)CF20F, fortynnet med 5 Nl/h nitrogen, ble innført i en 500 ml reaktorkolbe, opprettholdt ved en temperatur på -67 °C og inneholdende 150 g omrørt C3F5 mens det samtidig ble tilført 5 Nl/h 02 i 2 timer. Ved slutten av reaksjonen, etter fjerning av de flyktige produkter og det ureagerte C3F6, ble det erholdt 12 g av et oljeaktig produkt. <19>F-N.M.R.-analyse avslørte at produktet var sammensatt av peroksidiske polyeterkjeder med generell formel:
hvor:
A og B representerer CF3, CF2CF2CF3 og CF(CF3)2, forholdet (a+c)/b = 0,05. Den tallmidlere molekylvekt var 3600, og det aktive oksygeninnhold tilsvarte 0,65 vekt%.
Eksempel 8
Ved anvendelse av apparaturen ifølge eksempel 1, opprettholdt ved -71 °C, ble 150 ml perfluorpropylen kondensert. Deretter ble en strøm av 1,5 Nl/h tetrafluoretylen, en strøm av 0,5 Nl/h elementært F2, fortynnet med 2 Nl/h nitrogen, og atskilt en strøm av 3 Nl/h oksygen, boblet gjennom den flytende fase i løpet av 3 timer.
Ved slutten av reaksjonen ble 41,5 g råprodukt gjen-vunnet i form av en fargeløs, gjennomsiktig og viskøs olje. Råproduktet, underkastet jodometrisk analyse, oppviste et aktivt oksygeninnhold på 2,43 vekt%, og <19>F-N.M.R.-spekteret tilsvarte spekteret for en peroksidisk perfluorpolyeter med generell formel:
hvor:
A og B representerer CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 og COF i et molart forhold: C0F/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2 = 0:076
b/d = 1,02
d/a = 35
b/a+c =7,47
a+c/a+d+b+c = 0,06.
Produktet hadde en tallmidlere molekylvekt på 2700.
Eksempel 9
Ved anvendelse av apparaturen ifølge eksempel 1, opprettholdt ved -71 °C, ble 150 ml diklordifluormetan kondensert, og deretter ble det tilført, ved atskilt bobling ned i det flytende løsningsmiddel, en strøm av 2,5 Nl/h tetrafluoretylen, en strøm av 1,67 Nl/h perfluorbutadien og, atskilt, 7 Nl/h oksygen, 0,47 Nl/h trifluormetylhypofluoritt og 1 Nl/h nitrogen.
Etter 2 timer ble tilførselen av reaktanter innstilt, og løsningsmidlet og reaksjonsproduktene med et kokepunkt lavere enn 30 °C ble destillert i en vannfri nitrogenstrøm. En totalmengde på 34 g produkt ble erholdt. Ifølge <19>F-N.M.R.-analyse bestod produktet av en perfluorpolyeter inneholdende peroksidgrupper (0-0) med generell formel:
hvor
A og B representerer endegrupper -C0F, -CF3 og -CF2CF3 i et molart forhold C0F/CF3 + CF2CF3 på 0,4;
b/a = 14.
(b+c+h)/(a+d) = 0,2, forholdet d/a = 14.
Den tallmidlere molekylvekt var 2500.
IR-FT(Fourier-transformering)-spekteret bekreftet
tilstedeværelse av grupper
og
(1719 cm"<1>), hvor den førstnevnte gruppe var mest alminnelig, og tilstedeværelse av grupper -CF=CF2 (1785 cm"<1>) og -CF=CF-(1719 cm"<1>), hvor den sistnevnte gruppe var dominerende.
Eksempel 10
Ved anvendelse av apparaturen ifølge eksempel 1, opprettholdt ved -71 °C, ble 150 ml difluordiklormetan kondensert, og deretter ble en strøm av 3,5 Nl/h perfluorbutadien og en blanding av 11 Nl/h oksygen, 0,7 Nl/h trifluormetylhypofluoritt og 2 Nl/h nitrogen tilført ved bobling gjennom det flytende løsningsmiddel.
Etter 2 timer ble tilførselen av reaktantene stoppet, og løsningsmiddel og reaksjonsprodukter med et kokepunkt lavere enn 30 °C ble destillert i en vannfri nitrogenstrøm. En totalmengde på 35 g produkt ble erholdt. Ifølge <19>F-N.M.R.-analyse bestod produktet av perfluorpolyetere inneholdende peroksidgrupper (-0-0-) med generell formel:
hvor: og A og B representerer endegrupper CF3, COF og CF2COF. IR-FT-spekteret bekreftet tilstedeværelse av grupper
Eksempel 11
En totalmengde på 1,5 g av en blanding av produkter
med gjennomsnittsformel
oppløst i 20 ml CFC13, ble gradvis tilført i en 500 ml reaktorkolbe, opprettholdt ved en temperatur på -70 °C og inneholdende 150 g omrørt C3F6, med samtidig tilførsel av 5 Nl/h 02 over en tidsperiode på 2 timer. Ved slutten av reaksjonen, etter fjerning av de flyktige produkter og av ureagert C3F6, ble 10,5 g av et oljeaktig produkt erholdt. <19>F-N.M.R.-analyse avslørte at produktet var sammensatt av peroksidiske polyeterkjeder med generell formel:
hvor:
A og B representerer endegrupper -CF3, -CF2CF2CF3 og -CF(CF3)2, og (a+c)/b er 0,03. Den tallmidlere molekylvekt var 4200, og det aktive oksygeninnhold var 0,6 %.
Eksempel 12
En totalméngde på 400 g C3F6 ble tilført ved en temperatur på -60 °C, i en sylindrisk 300 ml reaksjonskolbe av glass (optisk bane 0,5 cm), utstyrt med koaksial indre kvarts-kappe, to stikkrør for tilførsel av gassene, en kappe med termoelement for måling av den indre temperatur og en tilbake-løpskjøler opprettholdt ved en temperatur på -80 °C.
Gjennom stikkrørene ble 20 Nl/h 02 og 0,15 Nl/h F2 atskilt boblet ned i reaktorkolben. Ved hjelp av et avkjøl-ingsbad som omgav reaktorkolben ble temperaturen av den flytende reaksjonsfase opprettholdt ved 60 °C gjennom hele reaksjonsforløpet.
I kvartskappen ble det innført en UV-lampe, type HANAU TQ 150 (bølgelengde 200-600 nm), som ble slått på samtidig med begynnelsen av gasstilførselen, og bestråling og tilførsel av de to reaksjonsgasser ble fortsatt i 2 timer.
Lampen ble deretter slått av, gassene ble fjernet, og det ureagerte C3F6 ble fjernet fra reaktorkolben ved fordamp-ning ved romtemperatur. Det ble således erholdt en oljeaktig polymerrest (83,2 g). Den jodometriske analyse av resten indikerte et aktivt oksygeninnhold på 0,28 %. Ifølge <19>F-N.M.R.-analyse bestod produktet av peroksidiske polyeterkjeder med generell formel:
hvor:
A og B representerer endegrupper -CF3 og -COF, og (a+c)/b er 0,1. Produktet hadde en tallmidlere gjennomsnittlig molekylvekt på 5300.
Eksempel 13
Ved anvendelse av apparaturen ifølge eksempel 1, opprettholdt ved -71 °C, ble 150 ml CF2C12 kondensert, og deretter ble en strøm av 2,5 Nl/h C2F4 og en strøm av 2,76 Nl/h CF3-0CF=CF2 atskilt tilført ved bobling ned i det flytende løs-ningsmiddel .
Etter 5 minutter ble en strøm av 7 Nl/h 02, 0,35 Nl/h CF30F og 1 Nl/h N2 innført uten å forstyrre strømmen av monomer. Etter 2 timer ble tilførselen av reagenser stoppet, og løsningsmiddel og reaksjonsprodukter med et kokepunkt lavere enn 30 °C ble destillert i en vannfri nitrogenstrøm. En totalmengde på 37 g av et oljeaktig produkt ble erholdt. Ifølge <19>F-N.M.R.-analyse bestod produktet av peroksidiske polyeterkjeder med generell formel:
hvor:
A og B representerer endegrupper -CF3, -CF2CF3, -CF(0CF3)CF3, d/a er 0,83, c'+b'/a+d er 0,17, og c'/b' er 3.
Den tallmidlere molekylvekt av produktet var 2300.
Den jodometriske analyse av produktet indikerte et aktivt oksygeninnhold på 1,26 vekt%.
Eksempel 14
Ved anvendelse av apparaturen ifølge eksempel 1, opprettholdt ved -71 °C, ble 88 g C3F6 og 93 g CF30CF=CF2 kondensert, og deretter ble en strøm av 3 Nl/h 02, 0,5 Nl/h F2 og 10 Nl/h nitrogen tilført ved bobling ned i den flytende fase. Etter 3,5 timer ble tilførselen av reagenser stoppet, og de ureagerte olefiner og reaksjonsproduktene med et kokepunkt lavere enn 30 °C ble destillert i en vannfri nitrogenstrøm. En totalmengde på 41 g av et oljeaktig produkt ble erholdt.
Ifølge <19>F-N.M.R.-analyse var produktet sammensatt av peroksidiske polyeterkjeder med generell formel:
hvor:
A og B representerer endegrupper CF3, CF(OCF3)CF3, a+c/b = 1, b'+c'/a+b+c = 1,62, og b'/C = 8,75.
Den tallmidlere molekylvekt av produktet var 5000.
Den jodometriske analyse av produktet indikerte et aktivt oksygeninnhold på 1,23 vekt%.
Eksempel 15
Som initiator ble det fremstilt et perfluorpolyeter-produkt med formel A-0-(CF2CF20)n(CF20)n-B, som beskrevet i eksempel 3 i EP-A-308.905, hvori A og B er grupper CF20F (med en funksjonalitet på 1,65) og CF3. Dette produkt hadde en tallmidlere molekylvekt på 2950.
En totalmengde på 1,1 g av initiatoren ble fortynnet med 20 g CFC13 og tilført i en reaktor opprettholdt ved en temperatur på -67 °C og inneholdende 150 ml omrørt perfluorpropylen. I en tidsperiode på 2 timer ble 5 Nl/h oksygen til-ført. Ved slutten av reaksjonen, etter fjerning av de flyktige produkter og det ureagerte perfluorpropylen ved hjelp av destillering, ble det erholdt 2,5 g av et produkt, hvilket produkt ifølge <19>F-N.M.R.-analyse var sammensatt av peroksidiske perfluorpolyetere med generell formel:
hvor:
A og B er endegrupper CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 og CF, b/d er 0,63, og d/a+c er 0,69.
Den tallmidlere molekylvekt av produktet var 7200.
Den jodometriske analyse avslørte et aktivt oksygeninnhold på 0,3 vekt%.
Claims (32)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylære peroksidiske perfluorpolyetere omfattende perfluoralkylenoksyenheter med minst 2 karbonatomer, uten anvendelse av UV-stråling,
karakterisert ved at ett eller flere perfluorolefiner og eventuelt perfluorvinyletere, med unntak av tetrafluoretylen anvendt alene, i flytende fase omsettes med oksygen ved en temperatur ikke høyere enn 50 °C og i nærvær av én eller flere forbindelser med én eller flere F-X-bindinger, hvori X er utvalgt fra F, 0 og Cl.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsene med én eller flere F-X-bindinger er oksygenfluorider eller organiske forbindelser inneholdende én eller flere fluoroksygrupper.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forbindelsene med én eller flere F-X-bindinger er perhalogenerte alkylforbindelser eller alkylenforbindelser, hvori halogenatomene er F-atomer eller F-atomer og Cl-atomer, inneholdende én eller flere fluoroksygrupper og eventuelt ett eller flere heteroatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at heteroatomet eller heteroatomene er eteroksygenatomer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den perhalogenerte alkylforbindelse eller alkylenforbindelse inneholdende én eller flere fluoroksygrupper, og eventuelt ett eller flere heteroatomer, er en perfluorert forbindelse.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den perhalogenerte alkylforbindelse eller alkylenforbindelse inneholdende én eller flere fluoroksygrupper, og eventuelt ett eller flere heteroatomer, er en forbindelse hvori halogenatomene består av F og Cl, hvori antallet Cl-atomer varierer fra 1 til 10.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at antall eteroksygenatomer varierer fra 1 til 100.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at antall eteroksygenatomer varierer fra 1 til 10.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at, når X er F er forbindelsen med én eller flere F-X-bindinger F2.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at, når X er Cl er forbindelsen med én eller flere F-X-bindinger et klorfluorid.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen eller forbindelsene med én eller flere F-X-bindinger er utvalgt fra: 1) F2; 2) R<5->0F, hvori R5 er et C^Q-perhalogenalkylradikal inneholdende fluoratomer, eller fluoratomer og fra 1 til 5 kloratomer; 3)
hvori: D representerer F eller CF3; t er 0 eller 1;R<6> er et <C>1.3-perfluoralkylradikal eller et Cx_3-per-halogenalkylradikal inneholdende fluoratomer og ett eller flere kloratomer; R<7> representerer ett eller flere perfluoralkylenradi-kaler, like eller forskjellige, utvalgt fra -CF,-, og n varierer fra 0 til 50; 4)
hvori: R<8> er F eller et C-^g-perhalogenalkylradikal inneholdende enten F-atomer eller F-atomer og fra 1 til 3 Cl-atomer; fortrinnsvis er R<8> F eller et perfluoralkylradikal; R<9> er F, R<8> eller en perfluoralkylmonoeter- eller en perfluoralkylpolyetergruppe R<6>0-(R<7>0)n-CF2-, hvori R<6>, R7 og n er som definert ovenfor; 5) F0-(R<7>0)s-F
hvori: R<7> er som definert ovenfor og s varierer fra 1 til 100, forutsatt at når R7 representerer -CF2-, har s en verdi høyere enn 1; 6) F0-(CF2)v-0F hvori v varierer fra 3 til 5.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at perfluorolefinene er utvalgt fra: (a) ett eller flere perfluormonoolefiner, med unntak av C2F4 anvendt alene, (b) et perfluordiolefin; (c) et perfluordiolefin i kombinasjon med ett eller flere perfluormonoolefiner; (d) ett eller flere perfluormonoolefiner i kombinasjon med én eller flere perfluorvinyletere.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at perfluormonoolefinene er utvalgt fra heksafluorpropen og heksafluorpropen i blanding med tetrafluoretylen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at"perfluordiolefinet er perfluorbutadien.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at perfluorvinyleterne har den generelle formel
CF2 = CF - 0 - R<2 >
hvori: R<2> er (R30)mR4 eller R<4>; R3 er utvalgt fra -CF2-, -CF2-CF2- og R4 er en perfluoralkylgruppe utvalgt fra lineære grupper inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer, forgrenede grupper inneholdende fra 3 til 10 karbonatomer og sykliske grupper inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer, og m varierer fra 1 til 6.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at i gruppen (R<3>0)mR<4 >varierer m fra 1 til 3.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at R<4> er utvalgt fra radi-kalene CF3-, C2F5-, n-C3F7-, i-C3F7-, n-C4F9-, i-C4F9- og tert.-C4F9.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i en flytende fase omfattende et løsningsmiddel og/eller ett eller flere perfluorolefiner tilføres en gasstrøm av oksygen, en gasstrøm eller flytende strøm av én eller flere forbindelser med én eller flere F-X-bindinger, og eventuelt en gasstrøm eller flytende strøm av ett eller flere perfluorolefiner, hvor den sistnevnte strøm bestandig er til stede dersom den flytende fase ikke inneholder perfluorolefiner før starten av reaksjonen.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i en flytende fase omfattende et løsningsmiddel og/eller ett eller flere perfluorolefiner, og inneholdende én eller flere forbindelser med én eller flere F-X-bindinger, tilføres en strøm av gassformig oksygen og eventuelt en gassformig eller flytende strøm av ett eller flere perfluorolefiner, hvor den sistnevnte strøm bestandig er til stede dersom den flytende fase ikke inneholder perfluorolefiner før starten av reaksjonen.
20. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 og 19, karakterisert ved at det også tilføres en inert gass i den flytende fase.
21. Fremgangsmåte ifølge ethvert'av kravene 1, 11, 18 og 19,
karakterisert ved at temperaturen varierer fra -120 til +50 °C.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at temperaturen varierer fra -100 til +20 °C.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at temperaturen varierer fra -100 til 0 °C.
24. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 18 og 19, karakterisert ved at løsningsmidlet er utvalgt fra lineære fluorkarboner, klorfluorkarboner, perfluorerte etere og blandinger derav.
25. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1, 11, 18 og 19,
karakterisert ved at det partielle oksygentrykk i reaktorkolben varierer fra 0,01 til 10 atmosfærer.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at det partielle oksygentrykk i reaktorkolben varierer fra 0,05 til 1 atmosfære.
27. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1, 11, 18 og 19,
karakterisert ved at det totale trykk ved hvilket reaksjonen utføres varierer fra tilnærmet 1 til 10 atmosfærer absolutt.
28. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at, når en gassformig eller flytende strøm av én eller flere forbindelser med én eller flere F-X-bindinger tilføres i den flytende fase, varierer strømningshastigheten av forbindelsen (forbindelsene) fra 0,001 til 5 mol pr. time pr. liter flytende fase.
29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at strømningshastigheten av forbindelsen (forbindelsene) med én eller flere F-X-bindinger varierer fra 0,01 til 2 mol pr. time pr. liter flytende fase.
30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at, når den flytende fase allerede inneholder forbindelse (forbindelser) med én eller flere F-X-bindinger før starten av reaksjonen, varierer det molare forhold: forbindelse( r) med én eller flere F- X- bindinger totalmengde tilført(e) perfluorolefin(er) fra 0,01 til 0,1.
31. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den inerte gass er nitrogen.
32. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1, 11, 18 eller 19,
karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av ultrafiolett stråling.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| PCT/EP1990/000638 WO1990012832A1 (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for the preparation of peroxidic perfluoropolyethers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO914114D0 NO914114D0 (no) | 1991-10-18 |
| NO914114L NO914114L (no) | 1991-10-18 |
| NO178378B true NO178378B (no) | 1995-12-04 |
| NO178378C NO178378C (no) | 1996-03-13 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO914114A NO178378C (no) | 1989-04-20 | 1991-10-18 | Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere |
| NO914115A NO178379C (no) | 1989-04-20 | 1991-10-18 | Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO914115A NO178379C (no) | 1989-04-20 | 1991-10-18 | Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5149842A (no) |
| EP (4) | EP0393700B1 (no) |
| JP (2) | JP3040461B2 (no) |
| KR (2) | KR0167552B1 (no) |
| CN (2) | CN1031063C (no) |
| AR (1) | AR246747A1 (no) |
| AT (2) | ATE131185T1 (no) |
| AU (2) | AU626665B2 (no) |
| BG (1) | BG51357A3 (no) |
| BR (2) | BR9007111A (no) |
| CA (2) | CA2045679C (no) |
| CZ (2) | CZ282738B6 (no) |
| DD (2) | DD298941A5 (no) |
| DE (2) | DE69023948T2 (no) |
| DK (2) | DK0393700T3 (no) |
| EG (2) | EG19387A (no) |
| ES (2) | ES2081315T3 (no) |
| FI (2) | FI96429C (no) |
| GR (2) | GR3017108T3 (no) |
| HU (2) | HU208441B (no) |
| IE (2) | IE68409B1 (no) |
| IL (2) | IL94113A0 (no) |
| IT (1) | IT1229845B (no) |
| MX (2) | MX174319B (no) |
| NO (2) | NO178378C (no) |
| NZ (2) | NZ233405A (no) |
| PL (2) | PL163380B1 (no) |
| PT (2) | PT93830B (no) |
| RO (2) | RO110331B1 (no) |
| RU (2) | RU2070558C1 (no) |
| SI (2) | SI9010778B (no) |
| SK (1) | SK197490A3 (no) |
| UA (1) | UA26444A (no) |
| WO (2) | WO1990012833A1 (no) |
| YU (2) | YU77790A (no) |
| ZA (2) | ZA902932B (no) |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
| EP0831110B9 (en) * | 1996-09-18 | 2005-09-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
| ITMI20010554A1 (it) | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
| EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
| ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
| ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
| ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| JP4283274B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-06-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 分解性高分子およびその製造方法 |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
| ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
| ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
| ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
| ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| JP5575637B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2014-08-20 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フッ素化ポリウレタン組成物 |
| JP5683952B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2015-03-11 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 改質された炭素質材料及び炭素質材料の改質方法 |
| EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| RU2458940C2 (ru) * | 2008-08-15 | 2012-08-20 | Чжунхао Чэньгуан Рисерч Инститьют Оф Кемикал Индастри | Пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров |
| ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
| WO2010063745A1 (en) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
| TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
| WO2013017470A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable fluoropolymers |
| EP2791229B1 (en) * | 2011-12-12 | 2015-11-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Curable composition |
| EP2816045B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-04-03 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
| JP6127987B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| KR102016195B1 (ko) | 2012-02-17 | 2019-08-29 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법 |
| WO2014067981A1 (en) | 2012-11-05 | 2014-05-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups |
| CN104884502B (zh) | 2012-12-11 | 2016-11-23 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于烷氧化(全)氟聚醚醇的方法 |
| CN104968700B (zh) | 2012-12-13 | 2017-09-05 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 非水氟聚合物组分物 |
| WO2016020232A1 (en) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Lubrication method with alkoxylated perfluoropolyether |
| EP3233965A1 (en) | 2014-12-15 | 2017-10-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
| US10280247B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-05-07 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
| JP2017105945A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP2017105944A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN109415503B (zh) * | 2016-07-05 | 2021-07-30 | 大金工业株式会社 | 过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法 |
| KR102421384B1 (ko) | 2016-07-20 | 2022-07-18 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 폴리알콕시화 중합체의 제조 방법 |
| CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| JP7345454B2 (ja) * | 2017-09-08 | 2023-09-15 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロポリマーを製造する方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
| EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
| CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN115532200A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 成都晨光博达新材料股份有限公司 | 一种光催化氟化反应工艺 |
| CN114276532B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-11-15 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
| CN115975167B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-12-03 | 四川道弘新材料股份有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
| NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
| NL6709067A (no) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| FR1499094A (no) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
| US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
| US4460514A (en) | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
| CA1263405A (en) | 1984-05-23 | 1989-11-28 | Giantommaso Viola | Process for preparing neutral and functional perfluoropolyethers with controlled molecular weight |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK197490A3/sk unknown
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-17 BG BG095339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178378B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av peroksidiske perfluorpolyetere | |
| EP0654493B1 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers | |
| JPH0222326A (ja) | ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法 | |
| EP1524287B1 (en) | Perfluoropolyethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2001 |