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ES2224285T3 - Derivados de 3-tiocarbamoilpirazol como pesticidas. - Google Patents

Derivados de 3-tiocarbamoilpirazol como pesticidas.

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Publication number
ES2224285T3
ES2224285T3 ES97951934T ES97951934T ES2224285T3 ES 2224285 T3 ES2224285 T3 ES 2224285T3 ES 97951934 T ES97951934 T ES 97951934T ES 97951934 T ES97951934 T ES 97951934T ES 2224285 T3 ES2224285 T3 ES 2224285T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
carbon atoms
atoms
halogen
carbon
quad
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES97951934T
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Alig
Achim Bertsch
Dietmar Bielefeldt
Norbert Lui
Albrecht Marhold
Christoph Erdelen
Wolfram Andersch
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Abstract

LA INVENCION TRATA DE NUEVOS DERIVADOS DE 3 TIOCARBAMOILPIRAZOL DE FORMULA (I), EN LA CUAL AR ES FENILO O PIRIDILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, R 1 ES H 2 N - CS -, Y R 2 Y R 3 TIENEN EL SIGNIFICADO INDICADO EN LA DESCRIPCION; VARIOS PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACION Y SU UTILIZACION COMO PLAGUICIDAS.

Description

Derivados de 3-tiocarbamoilpirazol como pesticidas.
La invención se refiere a nuevos derivados de 3-tiocarbamoilpirazol, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas.
Se sabe ya que determinados 1-arilpirazoles substituidos, tal como por ejemplo el 5-amino-1-[2,6-dicloro-4-(triflúormetil)-fenil]-3-ciano-4-[(triflúormetil)-sulfinil]-1H-pirazol, tienen una buena actividad contra las pestes (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 295 117 y EP-A 352 944).
Además se ha descrito un gran número de 1-arilpirazoles, que pueden ser empleados para la lucha contra las pestes (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 201 852, EP-A 418 016 o EP-A 0 659 745).
Sin embargo, el nivel de actividad o bien la duración de la actividad de los compuestos conocidos con anterioridad, no son siempre completamente satisfactorios en todos los campos de aplicación, especialmente en el caso de determinados insectos o con ocasión de bajas concentraciones de aplicación.
Se han encontrado ahora nuevos derivados de 3-tiocarbamoilpirazol de la fórmula general (I),
1
en la que
R^{1}
significa H_{2}N-CS,
R^{2}
significa halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 12 átomos de carbono; halógenoalquenilo (con 2 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 8 átomos de halógeno o halógenoalquinilo (con 2 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 6 átomos de halógeno,
R^{3}
significa hidrógeno, amino o significa uno de los agrupamientos siguientes:
2
\quad
donde
R^{4}
significa alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 3 átomos de halógeno, alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) o significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno,
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
R^{6}
significa hidrógeno, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) o significa fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno o hidroxi, o significa piridilo substituido por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno y
R^{7}
significa alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 6 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 6 átomos de carbono), formilo, alquil-carbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono), halógenoalquilcarbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 6 átomos de halógeno o alcoxicarbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
Ar
significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por hidrazino, por dialquilhidrazino (con 1 a 6 átomos de carbono), por amino, por alquilamino (con 1 a 6 átomos de carbono), por di-alquilamino (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquilimino (con 1 a 6 átomos de carbono), por ciano, por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono) o por el agrupamiento
3
donde
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
y
n
significa un número 0, 1 ó 2.
Se ha encontrado además que se obtienen los nuevos derivados de 3-tiocarbamoilpirazol de la fórmula (I), si
a)
se hacen reaccionar derivados de 3-cianopirazol de la fórmula (II)
4
\quad
en la que
\quad
Ar, R^{2}, R^{3} y n \hskip3mm tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con sulfuro de hidrógeno, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente;
o
b)
se hacen reaccionar derivados de 3-tiocarbamoilpirazol de la fórmula (III)
5
\quad
en la que
\quad
Ar \hskip3mm tiene el significado anteriormente indicado y
\quad
R^{3-1} \hskip3mm significa uno de los agrupamientos siguientes:
6
\quad
donde
\quad
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} \hskip3mm tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con halogenuros de sulfenilo de la fórmula (IV)
(IV)Hal-S-R^{2}
\quad
en la que
\quad
R^{2} \hskip3mm tiene el significado anteriormente indicado y
\quad
Hal \hskip1.8mm significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción;
o
c)
se oxidan los derivados de 2-tiocarbamoilpirazol, obtenibles según los procedimientos (a) o (b), de la fórmula (Ia)
7
\quad
en la que
\quad
Ar, R^{2} y R^{3} \hskip3mm tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con agentes oxidantes, en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
Finalmente se ha encontrado que los nuevos derivados de 3-tiocarbamoilpirazol de la fórmula (I) tienen propiedades biológicas fuertemente marcadas y que son adecuados, ante todo, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene.
Los compuestos según la invención están definidos en general, por medio de la fórmula (I).
Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores y que se citaron a continuación, se explican a continuación.
\hskip4mmPreferentemente
R^{2}
significa halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 9 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo, halógenoalquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo o halógenoalquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo.
\quad
Preferentemente,
R^{3}
significa hidrógeno, amino o significa uno de los agrupamientos siguientes:
8
\quad
donde
R^{4}
significa alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 a 3 átomos de halógeno, alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 2 átomos de carbono) o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por hidroxi, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono o por halógenoalquiltio con 1 a 2 átomos de carbono con, respectivamente, 1 hasta 3 átomos de halógeno,
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono),
R^{6}
significa hidrógeno, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) o significa fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por hidroxi, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono o por halógenoalquiltio con 1 a 2 átomos de carbono con, respectivamente, 1 a 3 átomos de halógeno, especialmente significa 4-hidroxi-3-metoxi-fenilo y
R^{7}
significa alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), formilo, alquil-carbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquil-carbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro o bromo alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono).
\quad
Preferentemente,
Ar
significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por triflúormetilo, por triflúormetiltio, por triflúormetoxi, por metoxi, por hidrazinio, por dimetilhidrazino, por amino, por metilamino, por dimetilamino, por iminometilo, por ciano, por metiltio o por el agrupamiento
9
\quad
donde
\quad
R^{8} y R^{9} \hskip3mm son iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono).
\quad
De forma especialmente preferente,
R^{2}
significa uno de los restos:
\hskip3cm -CF_{3}, -CHF_{2}
\hskip3cm -CF_{2}-CH_{3}, -CF_{2}-CHF_{2}, -CF_{2}-CHFCl,
\hskip3cm -CH_{2}-CF_{3}, -CH_{2}-CF_{2}Cl,
\hskip3cm -CH_{2}-CF_{2}-CHF_{2},
\hskip3cm -CF_{2}-CFCl-CF_{3},
\hskip3cm -C(Cl)(CF_{3})-CF_{2}(Cl), -C(Cl)(CF_{3})-CHCl-CF_{3},
\hskip3cm -C(CF_{3})=CCl_{2}
\quad
De forma especialmente preferente,
R^{3}
significa hidrógeno, amino o uno de los agrupamientos:
-NH-CO-CH_{3}, -NH-CO-C_{2}H_{5},
-N=CH-NH_{2}, -N=C(CH_{3})-NH_{2},
-N=CH-N(CH_{3})_{2}, -N=C(CH_{3})-N(CH_{3})_{2},
10
-NHC_{2}H_{5} o -NH-CH_{2}-CH=CH_{2}
\quad
De forma especialmente preferente,
Ar
significa
(1)
fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y el en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio o hidrazinio; o
(2)
un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 4 por triflúormetilo y en la posición 6 por flúor o cloro.
Las definiciones de los retos o bien las explicaciones dadas anteriormente o indicadas en los intervalos preferentes son válidas para los productos finales y, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios. Estas definiciones de los restos pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir entre los intervalos preferentes correspondientes.
Según la invención son preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como preferentes (preferentemente).
Según la invención serán especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en los que se presente una combinación de los significados indicados anteriormente como especialmente preferentes.
En las definiciones de los restos indicadas anteriormente y que se indicarán a continuación, los restos hidrocarbonados, tales como alquilo o alquenilo - incluso en combinación con heteroátomos tal como alcoxi o alquiltio - serán respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada, en tanto en cuanto sea posible.
Son preferentes los compuestos de la fórmula (IA)
11
en la que
Ar, R^{2} y n 
\hskip3mm
tienen el significado anteriormente indicado.
Ejemplos de los nuevos derivados de 3-tiocarbamoilpirazol están indicados en las tablas 1 hasta 60:
Tabla 1
12
Los compuestos de la tabla 1 corresponden a la fórmula general (IB),
en la que
13
R^{3}= 
\hskip3mm
NH_{2}
n= 
\hskip5mm
el número 0
R^{2}= 
\hskip3mm
como se ha enumerado a continuación:
R^{2}
-CF_{3}
-CF_{2}-CH_{3}
-CF_{2}-CHF_{2}
-CF_{2}-CHFCl
-CH_{2}-CF_{3}
-CH_{2}-CF_{2}Cl
-CH_{2}-CF_{2}-CHF_{2}
-CF_{2}-CFCl-CF_{3}
-C(Cl)(CF_{3})-CF_{2}Cl
-C(Cl)(CF_{3})-CHCl-CF_{3}
-C(CF_{3})=CCl_{2}.
Tabla 2
La tabla 2 contiene compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
14
R^{2}, R^{3} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en la tabla 1.
Tabla 3
La tabla 3 contiene compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
15
R^{2}, R^{3} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en la tabla 1.
Tabla 4
La tabla 4 contiene compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
16
R^{2}, R^{3} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en la tabla 1.
Tablas 5 hasta 8
Las tablas 5 hasta 8 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
R^{3}= 
\hskip3mm
H
Ar, R^{2} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en las tablas 1 a 4.
Tablas 9 hasta 12
Las tablas 9 hasta 12 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
17
Ar, R^{2} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en las tablas 1 a 4.
Tablas 13 hasta 16
Las tablas 13 hasta 16 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
18
Ar, R^{2} y n 
\hskip3mm
= como se ha enumerado en las tablas 1 a 4.
Tablas 17 hasta 20
Las tablas 17 hasta 20 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
19
Ar, R^{2} y n 
\hskip3mm
= tal como se ha enumerado en las tablas 1 a 4.
Tablas 21 hasta 40
Las tabla 21 hasta 40 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
n 
\hskip3mm
= el número 1.
Ar, R^{2} y R^{3} 
\hskip3mm
= tal como se ha enumerado en las tablas 1 a 20.
Tablas 41 hasta 60
Las tablas 41 hasta 60 contienen compuestos de la fórmula general (IB),
en la que
n 
\hskip3mm
= el número 2
Ar, R^{2} y R^{3} 
\hskip3mm
= tal como se ha enumerado en las tablas 1 a 20.
Si se emplean, por ejemplo, el 5-amino-3-ciano-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol y el sulfuro de hidrógeno como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (a) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
20
Si se emplean, por ejemplo, el 1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-tiocarbamoil-5-(pirrol-1-il)-pirazol y el cloruro del ácido 1,1-diflúoretilsulfénico como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (b) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
21
Si se emplean, por ejemplo, el 5-(pirrol-1-il)-3-tiocarbamoil-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenil)-pirazol y sulfuro de hidrógeno como productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
22
Los derivados de 3-cianopirazol, a ser empleados como productos de partida para la realización del procedimiento (a) según la invención, de la fórmula (II), son conocidos (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 0 295 117 y EP-A 0 659 745) y/o pueden prepararse en analogía con los procedimientos conocidos.
Los derivados de 3-tiocarbamoilpirazol, a ser empleados como productos de partida para la realización del procedimiento (b) según la invención, de la fórmula (III), son nuevos y constituyen, igualmente, el objeto de la invención.
Los compuestos de la fórmula (III) pueden obtenerse si se hacen reaccionar 2-cianopirazoles de la fórmula (V)
23
en la que
Ar y R^{3-1} 
\hskip3mm
tienen los significados anteriormente indicados,
según el procedimiento (a) de la invención con sulfuro de hidrógeno, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Los 3-cianopirazoles de la fórmula (V) son conocidos y/o pueden obtenerse de forma y manera conocidas, si se derivatizan por ejemplo los 5-amino-3-ciano-pirazoles correspondientes de la fórmula (VI)
24
en la que
Ar 
\hskip3mm
tiene el significado anteriormente indicado,
de forma y manera conocidas, sobre el grupo amino (véase por ejemplo la publicación EP-A 0 659 745).
Los compuestos de la fórmula (III) pueden obtenerse también si se derivatizan 5-amino-3-tiocarbamoilpirazoles de la fórmula (VII),
25
en la que
Ar 
\hskip3mm
tiene el significado anteriormente indicado,
de forma y manera usuales, en el grupo amino (véase por ejemplo la publicación EP-A 0 659 745).
Los 5-amino-3-tiocarbamoilpirazoles de la fórmula (VII) son nuevos y constituyen igualmente el objeto de la invención.
Estos se obtienen sí se hacen reaccionar 5-amino-3-cianopirazoles de la fórmula (VI) según el procedimiento (a) de acuerdo con la invención, con sulfuro de hidrógeno, en caso dado en presencia de un diluyente (véanse también los ejemplos de obtención).
Los halogenuros de sulfenilo de la fórmula (IV), a ser empleados como productos de partida además para el procedimiento (b) según la invención, son compuestos conocidos en general de la química orgánica.
Los derivados de 3-tiocarbamoilpirazol a ser empleados como productos de partida para el procedimiento (c) según la invención, de la fórmula (Ia) son compuestos de acuerdo con la invención.
El procedimiento (a) según la invención se lleva a cabo, preferentemente, con empleo de un diluyente. Como diluyentes entran en consideración prácticamente todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, preferentemente, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, en caso dado halogenados, tales como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, bencina, ligroína, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno, cloruro de etileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, éteres tales como dietil- y dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, tetrahidrofurano y dioxano, cetonas tales como acetona, metil-etil-, metil-isopropil- o metil-isobutil-cetona, ésteres tales como acetato de metilo o de etilo, nitrilos tales como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como por ejemplo dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona así como dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona o hexametilenfósforotriamida.
Como agentes auxiliares de la reacción pueden emplearse en el procedimiento (a) según la invención todas las bases empleables usualmente para este tipo de reacciones. Preferentemente entran en consideración compuestos nitrogenados básicos, tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina, etildiciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil, 2,4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 2-etil-, 4-etil- y 5-etil-2-metil-piridina, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-undec-7-eno (DBU) o 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano (DABCO). También es posible emplear un exceso del agente auxiliar de la reacción utilizado a modo de diluyente.
Las temperaturas de la reacción en el procedimiento (a) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 80ºC.
El procedimiento (a) según la invención se lleva a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida.
Para la realización del procedimiento (a) según la invención se emplea el sulfuro de hidrógeno, por regla general, en exceso. Las reacciones se llevan a cabo, en general, en un diluyente adecuado, en presencia de un compuesto nitrogenado básico. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales (véanse los ejemplos de obtención).
Como diluyentes para la realización del procedimiento (b) según la invención entran en consideración disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, especialmente, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, éteres, tales como dietiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietiléter, cetonas, tales como acetona o butanona, nitrilos, tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfósforo-triamida, ésteres, tal como acetato de etilo, sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido o ácidos, tal como por ejemplo ácido acético.
El procedimiento (b) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción. Como tales entran en consideración todas las bases orgánicas o inorgánicas usuales. A éstas pertenecen, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de sodio así como aminas terciarias, tales como trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (b) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +120ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (b) según la invención se emplean, por mol de 1-arilpirazol, substituido en la posición 4, de la fórmula (III), en general, desde 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente desde 1,0 hasta 1,5 moles de halogenuro de sulfenilo de la fórmula (IV) y, en caso dado, desde 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente desde 1,0 hasta 1,5 moles de agente auxiliar de la reacción. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la reacción se llevan a cabo según procedimientos usuales en general.
Como agentes oxidantes para la realización del procedimiento (c) según la invención entran en consideración todos los agentes oxidantes empleables usualmente para la oxidación del azufre. Son adecuados, especialmente, el peróxido de hidrógeno, los perácidos orgánicos, tales como por ejemplo el ácido peracético, el ácido m-cloroperbenzoico, el ácido p-nitroperbenzoico o el oxígeno del aire.
Como diluyentes para la realización del procedimiento (c) según la invención entran en consideración igualmente disolventes orgánicos inertes. Preferentemente se emplean hidrocarburos, tales como bencina, benceno, tolueno, hexano o éter de petróleo, hidrocarburos clorados, tales como diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono o clorobenceno; éteres, tales como dietiléter, dioxano o tetrahidrofurano; ácidos carboxilícos, tales como ácido acético o ácido propiónico, o disolventes apróticos dipolares, tales como acetonitrilo, acetona, acetato de etilo o dimetilformamida.
El procedimiento (c) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido. Como tales entran en consideración todos los aceptores de ácido inorgánicos y orgánicos empleables usualmente. Preferentemente se emplean hidróxidos, acetatos o carbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo hidróxido de calcio, hidróxido de sodio, acetato de sodio o carbonato de sodio.
El procedimiento (c) según la invención puede llevarse a cabo en caso dado en presencia de un catalizador adecuado. Como tales entran en consideración todos los catalizadores de sales metálicas empleables usualmente para este tipo de oxidaciones del azufre. De manera ejemplificativa pueden citarse el molibdato de amonio y el wolframato de sodio.
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (c) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +70ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (c) según la invención, se emplean, por mol del compuesto de la fórmula (Ia), en general, desde 0,8 hasta 1,2 moles, preferentemente cantidades equimolares de agentes oxidantes, cuando la oxidación del azufre quiera detenerse en el nivel de sulfóxido. Para la oxidación hasta la sulfona se emplean, por mol del compuesto de la fórmula (Ia), en general desde 1,8 hasta 3,0 moles, preferentemente cantidades dos veces molares de agente oxidante. La conducción de la reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos finales se llevan a cabo según métodos usuales.
Los productos activos según la invención son adecuados, con una buena compatibilidad para las plantas y una toxicidad conveniente para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el campo de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen
Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare y Porcellio scaber.
Del orden de los diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec..
Del orden de los sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y Schistocerca gregaria.
Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
Del orden de los anópluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp..
Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp..
Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci.
Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp..
Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp. Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticula, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y Tortrix viridana.
Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra zealandica.
Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis y Vespa spp.
Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula paludosa.
Del orden de los sifonópteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
Del orden de los ácaros, por ejemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
A los nematodos parasitantes de las plantas pertenecen, por ejemplo, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchuluis semipenetrans, Heterodera spp., globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Los compuestos según la invención de la fórmula (I) se caracterizan especialmente por una elevada actividad insecticida con propiedades parcialmente sistémicas en las raíces.
Pueden emplearse con un éxito especialmente bueno para la lucha contra los insectos dañinos para las plantas, tal como, por ejemplo, contra las larvas del escarabajo de la hoja del rábano picante (Phaedon cochlaeriae), las orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis), la cigarra verde del arroz (Nephotettix cinctriceps), las orugas de la polilla noctuela (Spodoptera frugiperda), el piojo de la hoja del duraznero (Myzus persicae) o para combatir las larvas del escarabajo del pepino (Duabrotica bateata).
Los productos activos según la invención pueden transformarse en las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos atomizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreado, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, así como microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloro-etilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos, como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los insecticidas pertenecen por ejemplo ésteres del ácido fosfórico, carbamatos, ésteres del ácido carbónico, hidrocarburos clorados, fenilureas, productos preparados por medio de microorganismos y similares.
Son componentes de la mezcla especialmente convenientes, por ejemplo, los siguientes:
Fungicidas
2-Aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-4'-trifluor-
metil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-triflúormetilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)acetamida; 8-hidroxiquinolinsulfato; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino [alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
polisulfuro de calcio, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofuanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorf, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxil, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexaclorobenceno, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, composiciones de cobre, tales como; hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina de cobre y mezcla de Bordeux,
Mancopper, Mancozeb, Maneb Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Niquel dimetilditiocarbamato, Nitrothal-isopropilo, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Perfurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrefenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Azufre y composiciones de azufre, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-metilo, Thiram, Tolclophos-metilo, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bactericidas
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/Acaricidas/Nematicidas
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos, A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpiridaben,
Cadusafos, Crbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Car-bosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-metilo, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dymethylvinphos, Dioxathioin, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metal- dehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M. Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos.
RH 5992.
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
También es posible una mezcla con otros productos activos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento.
Los productos activos según la invención pueden presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los productos activos sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse de 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo en una forma adaptada a las formas de aplicación.
Cuando se emplean contra las pestes de la higiene y de los productos almacenados, los productos activos se caracterizan por el efecto residual sobresaliente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
Los productos activos según la invención no solamente actúan contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la veterinaria contra parásitos animales (ectoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitantes, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
Del orden de los anópluros por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus, Pthirus spp., Solenopotes spp..
Del orden de los mallofagos y de los subórdenes de los amblicerinos así como de los isqunocerinos, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Del orden de los dípteros y de los subórdenes de los nematocerinos así como de los braquicerinos, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp.,Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp,m Fannia spp., Glozzina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcaphaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Del orden de los sifonópteridos, por ejemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenospsylla spp., Ceratophyllus spp.;
Del orden de los heterpteridos, por ejemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Del orden de los blataridos, por ejemplo Blatta orientales, periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase de los ácaros (Acarida) y del suborden de los meta- así como mesostigmatos, por ejemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Del orden de los actinedidos (Prostigmata) y acarididos (Astigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletieella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterilichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
De manera ejemplificativa, presentan un buen efecto contra moscas (Musca domestica), efecto inhibidor del
desarrollo contra larvas de la mosca de Lucilla cuprina así como un buen efecto contra cucarachas (Periplaneta americana) y contra garrapatas (Boophilus microplus), incluso en forma de una inhibición de la puesta de huevos.
Los productos activos de la fórmula (I) según la invención son adecuados también para la lucha contra artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura, tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, chanchos, asnos, camellos, hipopótamos, conejos, gallinas, patos, pavos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como los denominados animales de ensayo tales como, por ejemplo, hámsteres, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran fallecimientos y disminuciones de la productividad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc.) de manera que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento más económico y sencillo de los animales.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo, en el sector veterinario, de manera conocida mediante administración enteral en forma, por ejemplo de tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, pastas, bolis, mediante el procedimiento mediante el piense "feed-through", supositorios, mediante administración parenteral, tal como por ejemplo mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similar), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma por ejemplo de inmersión o baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado (Pour-on y Spot-on), lavado, empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado etc.
Cuando se emplean para ganado, aves de corral, animales domésticos, pueden emplearse los productos activos de la fórmula (I) como formulaciones (por ejemplo polvos, emulsiones, agentes esparcibles), que contengan los productos activos en cantidades de 1 hasta 80% en peso, directamente o después de una dilución de 100 hasta 10.000 veces o pueden aplicarse en forma de baño químico.
Además se ha encontrado que los compuestos de la fórmula I muestran un elevado efecto insecticida contra los insectos que destruyen los materiales industriales.
De manera ejemplificativa y preferente - sin embargo sin carácter limitativo - pueden citarse los insectos siguientes:
Escarabajos, tales como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpine, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis; Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus.
Himenópteros, tales como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termitas, tales como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Tisanuros, tal como Lepisma saccarina.
Por materiales industriales se entenderán en el contexto presente materiales no-vivos, tales como, preferentemente, materiales sintéticos, pegamentos, colas, papel y cartón, cuero, madera y productos de elaboración de la madera y pinturas.
De una manera muy especial, los materiales a ser protegidos contra el ataque de los insectos están constituidos por madera y productos de elaboración de la madera.
Por madera y productos de elaboración de la madera, que pueden ser protegidos por medio de los agentes según la invención o de las mezclas que los contengan, deberá entenderse, por ejemplo: madera para la construcción, vigas de madera, traviesas para ferrocarril, piezas para puentes, costillas para barcas, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, contrachapado de madera, placas de contrachapado, trabajos de carpintería o productos de madera, que encuentran aplicación, de una manera muy general, en el hogar o en la industria de la construcción.
Los productos activos pueden emplearse como tales, en forma de concentrados o de formulaciones usuales en general tales como polvos, granulados, soluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones puede prepararse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con al menos un disolvente o bien diluyente, emulsionante, dispersantes y/o aglutinante o agente de fijación, repelente del agua, en caso dado secantes y estabilizantes contra los UV y, en caso dado, colorantes y pigmentos así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas a ser empleados para la protección de la madera y de los materiales de madera, contienen el producto activo según la invención en una concentración de 0,0001 hasta 95% en peso, especialmente de 0,001 hasta 60% en peso.
Las cantidades de los agentes o bien de los concentrados empleados dependen del tipo y del origen de los insectos y del medio. Las cantidades de aplicación óptimas pueden determinarse respectivamente por medio de series de ensayos previamente a la aplicación. En general sin embargo es suficiente con emplear de 0,0001 hasta 20% en peso, preferentemente de 0,001 hasta 10% en peso del producto activo, referido al material a ser protegido.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente o una mezcla de disolventes órgano-químicos y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos, oleaginosos o tipo oleaginoso, difícilmente volátiles y/o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos polares y/o agua y, en caso dado un emulsionante y/o humectante.
Como disolventes órgano-químicos se emplearán, preferentemente, disolventes oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente situado por encima de 45ºC. A modo de tales disolventes difícilmente volátiles, insolubles en agua, oleaginosos o de tipo oleaginoso, se emplearán aceites minerales correspondientes o sus fracciones aromáticas o mezclas de disolventes que contengan aceites minerales, preferentemente bencina para ensayos, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplearán aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, bencina para ensayos con un intervalo de ebullición de 170 hasta 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 hasta 350ºC, petróleo o bien hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 160 hasta 280ºC, aceite de terpentina y similares.
En una forma de realización preferente se emplearán hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 210ºC o mezcla de elevado punto de ebullición de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 hasta 220ºC y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos, difícilmente solubles, oleaginosos o de tipo oleaginoso, con un índice de evaporación situado por encima de 35 y con un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, pueden substituirse parcialmente por disolventes órgano-químicos ligeros o de volatilidad media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente un índice de evaporación situado por encima de 35 y un punto de llama situado por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de realización preferente se substituirá una parte del disolvente o de la mezcla de disolventes órgano-químicos o un disolvente o mezcla de disolventes órgano-químicos alifáticos, polares. Preferentemente se emplearán disolventes órgano-químicos alifáticos que contengan grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, tales como, por ejemplo, glicoléter, ésteres o similares.
Como aglutinantes órgano-químicos se emplearán en el ámbito de la presente invención las resinas sintéticas y/o los aceites secantes de fraguado, en si conocidos, diluibles con agua y/o solubles o dispersables o bien emulsionables en los disolventes órgano-químicos empleados, especialmente aglutinantes constituidos por o que contengan resina acrílica, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o de poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites secantes vegetales y/o secantes y/o aglutinantes secantes físicos a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética, empleada como aglutinante, puede emplearse en forma de una emulsión, dispersión o solución. Como aglutinantes pueden emplearse también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. De manera complementaria pueden emplearse colorantes, pigmentos agentes repelentes del agua, correctores del olor e inhibidores o agentes protectores contra la corrosión en si conocidos, y similares.
Es preferente emplear en el medio o en el concentrado, según la invención, como aglutinante órgano-químico al menos una resina alquídica o bien una resina alquídica modificada y/o un aceite vegetal secante. Preferentemente se emplearán según la invención resinas alquídicas con un contenido en aceite mayor que el 45% en peso, preferentemente del 50 hasta el 68% en peso.
El aglutinante citado puede substituirse parcial o totalmente por un agente o una mezcla de agentes de fijación o por un plastificante o mezcla de plastificantes. Estos aditivos deben evitar una volatilización de los productos activos así como una cristalización o bien una precipitación. Preferentemente substituyen a un 0,01 hasta un 30% del aglutinante (referido al 100% del aglutinante empleado).
Los plastificantes son de la clase química de los ésteres del ácido ftálico tales como ftalato de dibutilo, de dioctilo o de bencilbutilo, ésteres del ácido fosfórico, tal como el fosfato de tributilo, ésteres del ácido adípico, tal como el adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos tales como estearato de butilo o estearato de amilo, olea-tos tal como oleato de butilo, éteres de glicerina o glicoléteres de elevado peso molecular, ésteres de glicerina así como ésteres del ácido p-toluenosulfónico.
Los agentes de fijación están basados químicamente en polivinilalquiléteres tal como el polivinilmetiléter o en cetonas tales como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente o bien diluyente entra en consideración especialmente el agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes o bien diluyentes, emulsionante y dispersantes órgano-químicos anteriormente citados.
Se consigue una protección especialmente efectiva de la madera mediante los procedimientos de impregnación a escala industrial, por ejemplo procedimientos al vacío, al vacío doble o a presión.
Los agentes listos para su aplicación pueden contener en caso dado otros insecticidas y, en caso dado uno o más fungicidas más.
Como componentes adicionales de la mezcla entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento constituyen, expresamente, parte integrante de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes entran en consideración insecticidas, tales como Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, hexaflumuron y Triflumuron, así como fungicidas tales como Epoxiconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-yodo-2-propinil-butilcarbamato, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de los productos activos según la invención se desprenden de los ejemplos siguientes.
Ejemplos de obtención Ejemplo 1
26
Se disuelven 11 g (0,024 moles) de 5-amino-3-ciano-4-(1,1-diflúoretilsulfonil)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol en 80 ml de piridina y 10 ml de trietilamina. A continuación se hace pasar a su través, a temperatura ambiente, aproximadamente durante 3 horas, sulfuro de hidrógeno. La solución de la reacción se combina a continuación con agua y se extrae varias veces con diclorometano. Tras el secado sobre sulfato de magnesio se concentra por evaporación en vacío mediante eliminación por destilación del disolvente, el residuo oleaginoso se agita con dietiléter y se separa mediante filtración por succión.
Se obtienen 8 g (68% de la teoría) del 5-amino-4-(1,1-diflúoretilsulfonil)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-tiocarbamoil-pirazol con un punto de fusión de 228-29ºC.
De manera análoga a la del ejemplo 1, o bien de acuerdo con las indicaciones generales para la obtención se preparan los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla A siguiente.
TABLA A
27 
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28
Obtención de los nuevos productos de partida de la fórmula (VII)
Ejemplo (VII-1)
29
Se disuelven 3,8 g (0,012 moles) de 5-amino-3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol en 50 ml de piridina y 5 ml de trietilamina. A continuación se hace pasar a su través, a temperatura ambiente, aproximadamente durante 2 horas, sulfuro de hidrógeno, a continuación se continúa agitando durante otros 10 minutos a 50ºC. La solución de la reacción se concentra por evaporación en vacío, el residuo remanente se combina con agua y con diclorometano. Se extrae varias veces con diclorometano, se secan las fases reunidas de diclorometano sobre sulfato de magnesio y se concentran por evaporación en vacío.
Se obtienen 3,4 g (81% de la teoría) de 5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenil)-3-tiocarbamoil-pirazol.
^{1}H-NMR (en DMSO con TMS como patrón interno; \delta en ppm):
9,49 (1H); 9,08 (1H); 8,21 (2H); 5,96 (1H); 5,69 (2H).
Obtención de los nuevos productos de partida de la fórmula (III) Ejemplo (III-1)
30
El ejemplo (III-1), se obtiene de manera análoga a la del ejemplo (VII-1) a partir de 3-ciano-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-5-(pirrol-1-il)-pirazol.
^{1}H-NMR (en DMSO con TMS como patrón interno; \delta en ppm):
9,95 (1H); 9,58 (1H); 8,30 (2H); 7,19 (1H); 6,20 (2H); 6,13 (2H).
Ejemplos de aplicación
En los ejemplos de aplicación siguientes se emplean como substancias comparativas los compuestos indicados a continuación:
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31 
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32
33 
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34
(Todos los compuestos son conocidos por la EP-A 0 659 745)
Ejemplo A Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo de la hoja del rábano picante (Phaedon cochleariae), mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,00001%, por ejemplo los compuestos según los ejemplos de obtención 1 y 2 una destrucción del 100% respectivamente al cabo de 3 días, mientras que el compuesto conocido (A) mostró únicamente una destrucción del 25%.
Ejemplo B Ensayo con Plutella
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica olearacea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla de la col (Plutella xylostella), mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,0001%, por ejemplo el compuesto según el ejemplo de obtención 1 una destrucción del 75% y el compuesto del ejemplo de obtención 2 una destrucción del 100% respectivamente al cabo de 3 días, mientras que el compuesto conocido (A) mostró únicamente una destrucción del 15%.
Ejemplo C Ensayo con Spodoptera frugiperda
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación de producto activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla noctuela (Spodoptera frugiperda), mientras que las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las orugas; 0% significa que no se destruyó ninguna oruga.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,01%, por ejemplo los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2 y 4 una destrucción del 100% respectivamente al cabo de 7 días, mientras que los compuestos conocidos (B) mostraron únicamente una destrucción del 10% y (C) no mostró ninguna destrucción.
Ejemplo D Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 20 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), mientras que los plantones estén aún húmedos.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, por ejemplo los compuestos según los ejemplos de obtención 2 y 4 una destrucción del 100% y el compuesto del ejemplo de obtención 5 una destrucción del 80%, respectivamente al cabo de 6 días, mientras que los compuestos conocidos (A) mostró únicamente una destrucción del 10% y (D) no mostró ninguna destrucción.
Ejemplo E Ensayo con Myzus
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan, mediante inmersión, hojas de col (Brassica oleracea), que están atacados por el piojo de las hojas del duraznero (Myzus persicae), en la preparación de producto activo a la concentración deseada.
\newpage
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en porcentaje. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los piojos de las hojas; 0% significa que no se destruyó ningún piojo de las hojas.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa de producto activo del 0,1%, por ejemplo los compuestos según los ejemplos de obtención siguientes las destrucciones dadas a continuación:
1 = 80%, 2 = 98% y 4 = 100%, respectivamente al cabo de 6 días, mientras que los compuestos conocidos (C) mostraron únicamente una destrucción del 50% y (B) no mostró efecto.
Ejemplo F Ensayo de concentración límite/insectos del terreno Insectos de ensayo: 
\hskip3mm
Diabrotica balteata -larvas en el terreno
Disolvente: 4 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada. En este caso no tiene importancia, prácticamente, la concentración del producto activo en la preparación, lo decisivo es, únicamente, la cantidad en peso de producto activo por unidad de volumen de terreno, que se indica en ppm (= mg/l). Se llenan tiestos de 0,5 litros y se dejan reposar a 20ºC.
Inmediatamente después de la carga se disponen 5 granos de maíz pregerminados en cada tiesto. Al cabo de 1 día se disponen en los terrenos tratados los insectos de ensayo. Al cabo de otros 7 días se determina el grado de actividad del producto activo contándose en %, los insectos de ensayo muertos y vivos. El grado de actividad es del 100%, si se han destruido todos los insectos, siendo el 0% si viven todavía exactamente el mismo número de insectos de ensayo que en los controles no tratados.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,002%, por ejemplo los compuestos de los ejemplos de obtención 2, 4 y 5, una destrucción del 100%.
Ejemplo G Ensayo de concentración límite/efecto sistémico a través de las raíces Insectos de ensayo: 
\hskip3mm
Larvas de Phaedon
Disolvente: 4 Partes en peso de acetona.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua, que contiene emulsionante, hasta la concentración deseada.
La preparación del producto activo se mezcla íntimamente con el terreno. En este caso no tiene importancia, prácticamente, la concentración del producto activo en la preparación, lo decisivo es, únicamente, la cantidad en peso de producto activo por unidad de volumen de terreno, que se indica en ppm (= mg/l). Se llenan tiestos con los terrenos preparados y estos se plantan con col (Brassica oleracea). El producto activo puede ser absorbido desde el terreno por las raíces de las plantas y ser transportado hasta las hojas.
Para demostrar el efecto sistémico a través de las raíces se cubren, al cabo de 7 días, las hojas con los animales de ensayo anteriormente citados. Al cabo de otros 2 días se lleva a acabo la evaluación contándose o estimándose los animales muertos. A partir de los números de muertes se deduce el efecto sistémico a través de las raíces del producto activo. Este es del 100% si se han destruido todos los animales y es del 0% si viven todavía exactamente el mismo número de insectos de ensayo que en los controles no tratados.
En este ensayo provocaron, a una concentración ejemplificativa del producto activo del 0,002%, por ejemplo los compuestos de los ejemplos de obtención 1, 4 y 5, una destrucción del 100%.
Ejemplo H Ensayo con moscas (Musca domestica)
Insectos de ensayo: Musca domestica adulta, familia Reichswald (resistente a OP, SP, carbamato)
Emulsionante: 5 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
5 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una formulación adecuada se mezclan tres parte en peso del producto activo con siete partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, obtenido de este modo, con agua hasta la concentración deseada.
Se pipetan 2 ml de esta preparación de producto activo sobre cápsulas de papel de filtro (diámetro 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de tamaño correspondiente. Tras el secado de los discos de papel de filtro se transfieren 25 animales de ensayo a las cápsulas de Petri y se cubren.
Al cabo de 1, 3, 5 y 24 horas se determina la actividad de la preparación del producto activo. En este caso 100% significa que se han destruido todas las moscas; 0% significa que no se ha destruido ninguna mosca.
En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos de los ejemplos de obtención 1, 2, 4 y 5, a una concentración ejemplificativa del producto activo de 100 ppm, una actividad del 100%.
Ejemplo I Ensayo con larvas de mosca/efecto inhibidor del desarrollo
Animales de ensayo: Todos los estadios larvarios de Lucilia cuprina (OP-resistente) [pupas y adultos (sin
contacto con el producto activo)]
Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una formulación adecuada, se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes de la mezcla de disolvente-emulsionantes anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, obtenido de este modo, con agua hasta la concentración deseada.
Se disponen de 30 hasta 50 larvas, para cada concentración, sobre un trozo de carne de caballo (1 cm^{3}), que se encuentra en tubitos de vidrio, sobre la que se han pipetado 500 \mul del compuesto a ser ensayado. Los tubitos de vidrio se disponen en vasitos de plástico, cuyo fondo está cubierto con arena de mar, y se conservan en la cámara climatizada (26ºC \pm 1,5ºC, humedad relativa 70% \pm 10%). Los controles la actuación se llevan a cabo a las 24 horas y a las 48 horas (efecto larvicida). Tras la migración de las larvas (aproximadamente 72 horas) se retiran los tubitos de vidrio y se colocan tapas de plástico, agujereadas, sobre los vasitos. Al cabo de un periodo correspondiente a 1 1/2 veces el tiempo de desarrollo (eclosión de las moscas de control) se cuentan las moscas eclosionadas y las pupas/camisas de las pupas.
Como criterio para el efecto se toma la aparición de la muerte en el caso de las larvas tratadas, al cabo de 48 horas (efecto larvicida), o bien la inhibición de la eclosión de los adultos a partir de las pupas o bien la inhibición de la formación de las pupas. Como criterio para el efecto in-vitro de una substancia se toma la inhibición del desarrollo de las moscas o bien la detención del desarrollo antes del estadio adulto. En este caso un efecto larvicida del 100% significa, que estaban muertas todas las larvas al cabo de 48 horas. Un efecto inhibidor del 100 5 significa que no eclosionó ninguna de las moscas adultas.
En este ensayo tenían, por ejemplo, los compuestos según los ejemplos de obtención 1, 2, 4 y 5, a una concentración ejemplificativa del producto activo de 100 ppm, un efecto del 100%.
Ejemplo J Ensayo con Boophilus microplus resistente/cepa Parkhurst SP-resistente
Animales de ensayo: Hembras adultas hinchadas.
Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una formulación adecuada, se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes de la mezcla de disolvente-emulsionantes anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, obtenido de este modo, con agua hasta la concentración deseada.
Se sumergen 10 Boophilus microplus res., adultos, en la preparación de producto activo a ser ensayada, durante 1 minuto. Una vez transferidos a vasitos de plástico y conservación en un recinto climatizado se determina el grado de destrucción.
En este caso 100% significa, que estaban muertas todas las garrapatas; 0% significa que no se destruyó ninguna garrapata.
En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos de los ejemplos de obtención 2, 4 y 5, con una concentración ejemplificativa de producto activo de 100 ppm, un efecto del 100%.
Ejemplo K Ensayo con Boophilus microplus resistente/cepa Parkhurst SP-resistente
Animales de ensayo: Hembras adultas hinchadas.
Disolvente: Dimetilsulfóxido.
Se disuelven 20 mg de producto activo en 1 ml de dimetilsulfóxido, las concentraciones menores se preparan mediante diluciones en el mismo disolvente.
El ensayo se lleva a cabo con determinaciones quíntuples. Se inyecta 1 \mul de la solución en el abdomen, los animales se transfieren a cápsulas y se conservan en una recinto climatizado. El efecto se determina por medio de la inhibición de la puesta de huevos. En este caso 100% significa que ninguna de las garrapatas ha puesto huevos.
En este ensayo mostraron, por ejemplo, el compuesto según los ejemplos de obtención 1, 3, 4 y 5, con una concentración ejemplificativa de producto activo de 20 \mug/animal, un efecto del 100%.
Ejemplo L Ensayo con cucarachas
Insectos de ensayo: Periplaneta americana
Emulsionante: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una formulación adecuada se mezclan tres parte en peso del producto activo con siete partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión, obtenido de este modo, con agua hasta la concentración deseada.
Se pipetan 2 ml de esta preparación de producto activo sobre cápsulas de papel de filtro (diámetro 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de tamaño correspondiente. Tras el secado de los discos de papel de filtro se transfieren 25 animales de ensayo a las cápsulas de Petri y se cubren.
Al cabo de 3 días se determina la actividad de la preparación del producto activo. En este caso 100% significa que se han destruido todas las cucarachas; 0% significa que no se ha destruido ninguna cucaracha.
En este ensayo mostraron, por ejemplo, los compuestos de los ejemplos de obtención 1 y 2, a una concentración ejemplificativa del producto activo de 100 ppm, una actividad del 100%.

Claims (9)

1. Compuestos de la fórmula general (I)
35
en la que
R^{1}
significa H_{2}N-CS,
R^{2}
significa halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 12 átomos de carbono; halógenoalquenilo (con 2 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 8 átomos de halógeno o halógenoalquinilo (con 2 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 6 átomos de halógeno,
R^{3}
significa hidrógeno, amino o significa uno de los agrupamientos siguientes:
36
\quad
donde
R^{4}
significa alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 3 átomos de halógeno, alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) o significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno,
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
R^{6}
significa hidrógeno, alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono) o significa fenilo substituido, en caso dado, de una a tres veces de forma igual o de formas diferentes por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno o hidroxi, o significa piridilo substituido por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono) con, respectivamente, 1 hasta 5 átomos de halógeno y
R^{7}
significa alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 6 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 6 átomos de carbono), formilo, alquil-carbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono), halógenoalquilcarbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono) con 1 hasta 6 átomos de halógeno o alcoxicarbonilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
Ar
significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes, por halógeno, por halógenoalquilo (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono), por halógenoalcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 6 átomos de carbono), por hidrazino, por dialquilhidrazino (con 1 a 6 átomos de carbono), por amino, por alquilamino (con 1 a 6 átomos de carbono), por di-alquilamino (con 1 a 6 átomos de carbono), por alquilimino (con 1 a 6 átomos de carbono), por ciano, por alquiltio (con 1 a 6 átomos de carbono) o por el agrupamiento
37 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo (con 1 a 6 átomos de carbono),
y
n
significa un número 0, 1 ó 2.
2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque
R^{2}
significa halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 9 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo, halógenoalquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo o halógenoalquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro y bromo,
R^{3}
significa hidrógeno, amino o significa uno de los agrupamientos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
38 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
donde
R^{4}
significa alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 a 3 átomos de halógeno, alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 2 átomos de carbono) o significa fenilo substituido en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por hidroxi, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono o por halógenoalquiltio con 1 a 2 átomos de carbono con, respectivamente, 1 hasta 3 átomos de halógeno,
R^{5}
significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono),
R^{6}
significa hidrógeno, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) o significa fenilo substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes, por hidroxi, por ciano, por nitro, por halógeno, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 2 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 2 átomos de carbono o por halógenoalquiltio con 1 a 2 átomos de carbono con, respectivamente, 1 a 3 átomos de halógeno, especialmente significa 4-hidroxi-3-metoxi-fenilo y
R^{7}
significa alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), formilo, alquil-carbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquil-carbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono) con 1 hasta 5 átomos de halógeno iguales o diferentes de la serie formada por flúor, cloro o bromo alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono),
Ar
significa fenilo o piridilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por flúor, por cloro, por triflúormetilo, por triflúormetiltio, por triflúormetoxi, por metoxi, por hidrazinio, por dimetilhidrazino, por amino, por metilamino, por dimetilamino, por iminometilo, por ciano, por metiltio o por el agrupamiento
39 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y significan hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono).
3. Compuestos según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque
R^{2}
significa uno de los restos:
\hskip3cm -CF_{3}, -CHF_{2}
\hskip3cm -CF_{2}-CH_{3}, -CF_{2}-CHF_{2}, -CF_{2}-CHFCl,
\hskip3cm -CH_{2}-CF_{3}, -CH_{2}-CF_{2}Cl,
\hskip3cm -CH_{2}-CF_{2}-CHF_{2},
\hskip3cm -CF_{2}-CFCl-CF_{3},
\hskip3cm -C(Cl)(CF_{3})-CF_{2}Cl, C(Cl)(CF_{3})-CHCl-CF_{3},
\hskip3cm -C(CF_{3})=CCl_{2}
R^{3}
significa hidrógeno, amino o uno de los agrupamientos:
-NH-CO-CH_{3}, -NH-CO-C_{2}H_{5},
-N=CH-NH_{2}, -N=C(CH_{3})-NH_{2},
-N=CH-N(CH_{3})_{2}, -N=C(CH_{3})-N(CH_{3})_{2},
\vskip1.000000\baselineskip
40 
\vskip1.000000\baselineskip
-NHC_{2}H_{5} o -NH-CH_{2}-CH=CH_{2}.
Ar
significa
(1)
fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y el en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio o hidrazinio; o
(2)
un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 4 por triflúormetilo y en la posición 6 por flúor o cloro.
4. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
a)
se hacen reaccionar derivados de 3-cianopirazol de la fórmula (II)
41 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
Ar, R^{2}, R^{3} y n \hskip3mm tienen el significado indicado en las reivindicaciones 1 a 3,
\quad
con sulfuro de hidrógeno, en caso dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente;
o
b)
se hacen reaccionar derivados de 3-tiocarbamoilpirazol de la fórmula (III)
42
\quad
en la que
\quad
Ar \hskip5mm tiene el significado anteriormente indicado y
\quad
R^{3-1} \hskip3mm significa uno de los agrupamientos siguientes:
43
\quad
donde
\quad
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} \hskip3mm tienen el significado indicado en las reivindicaciones 1 ó 2,
\quad
con halogenuros de sulfenilo de la fórmula (IV)
(IV)Hal-S-R^{2}
\quad
en la que
\quad
R^{2} \hskip5mm tiene el significado anteriormente indicado y
\quad
Hal \hskip3mm significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
\quad
en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción;
o
c)
se oxidan los derivados de 2-tiocarbamoilpirazol, obtenibles según los procedimientos (a) o (b), de la fórmula (Ia)
44 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
en la que
\quad
Ar, R^{2} y R^{3} \hskip3mm tienen el significado anteriormente indicado,
\quad
con agentes oxidantes, en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
5. Compuestos de la fórmula (III),
\vskip1.000000\baselineskip
45 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Ar 
\hskip5mm
tiene el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 3, y
R^{3-1} 
\hskip3mm
significa uno de los agrupamientos siguientes:
46 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} 
\hskip3mm
tienen el significado indicado en las reivindicaciones 1 ó 2.
6. Compuestos de la fórmula (VII),
\vskip1.000000\baselineskip
47
en la que
Ar
tiene el significado indicado en una de las reivindicaciones 1 a 3.
7. Agentes pesticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 3.
8. Empleo de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3, para la lucha contra las pestes.
9. Procedimiento para la lucha contra las pestes, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de la fórmula (I) según una de las reivindicaciones 1 a 3 sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente.
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