[go: up one dir, main page]

EA011051B1 - Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления - Google Patents

Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA011051B1
EA011051B1 EA200601293A EA200601293A EA011051B1 EA 011051 B1 EA011051 B1 EA 011051B1 EA 200601293 A EA200601293 A EA 200601293A EA 200601293 A EA200601293 A EA 200601293A EA 011051 B1 EA011051 B1 EA 011051B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
palladium
substrate
porous
composite membrane
membrane
Prior art date
Application number
EA200601293A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200601293A1 (ru
Inventor
Шоуфу Хоу
Куй Ян
Веньчжао Ли
Хэньгун Сюй
Лихян Юань
Original Assignee
Бп П.Л.К.
Далянь Инститьют Оф Кемикэл Физикс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп П.Л.К., Далянь Инститьют Оф Кемикэл Физикс filed Critical Бп П.Л.К.
Publication of EA200601293A1 publication Critical patent/EA200601293A1/ru
Publication of EA011051B1 publication Critical patent/EA011051B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12479—Porous [e.g., foamed, spongy, cracked, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описаны композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, в которой палладий, по существу, расположен на наружной поверхности пористой подложки с минимальным наличием или полным отсутствием в образованных порами подложки каналах, а также способ изготовления такой мембраны. Этот способ заключается в обработке пористой подложки заполнителем пор перед погружением ее в раствор палладия для формирования композиционной мембраны.

Description

Настоящее изобретение относится к изготовленной из металлического палладия или сплава палладия композиционной мембране, обладающей высокой проницаемостью и селективностью по отношению к водороду при его получении и очистке. Настоящее изобретение относится также к способу изготовления таких композиционных мембран из палладия или сплава палладия.
Значительно возросший в последние годы спрос на водород в различных сферах производства, таких, например, как очистка нефти, ее химическая переработка, изготовление полупроводников, а также получение экологически чистого топлива для топливных элементов и автомобилей, привел к повышенному интересу к технологии выделения водорода из смеси газов и его очистки. Объектом множества исследований стали мембраны из палладия или сплава палладия, которые благодаря их исключительным свойствам широко используются для выделения и очистки водорода, а также в мембранных реакторах, предназначенных для гидрогенизации или дегидрогенизации. Эти исследования показали, однако, что и простые (однослойные), и композиционные мембраны нуждаются в дальнейшем усовершенствовании, в частности в повышении их низкой проницаемости по отношению к водороду (в дальнейшем называемой просто проницаемостью).
Еще одна серьезная проблема, обнаруженная при исследовании мембран, заключается в том, что при температуре 275°С однослойные палладиевые мембраны проявляют склонность к растрескиванию из-за фазового превращения, возникающего в результате насыщения мембраны большим количеством водорода. Это явление часто называют водородной хрупкостью. Известно, однако, что водородную хрупкость можно существенно снизить, даже при комнатной температуре, если изготавливать мембраны из палладиевых сплавов, таких как сплавы палладия и серебра (Рб-Ад), палладия и меди (Рб-Си) или палладия и золота (Рб-Аи).
Палладиевые мембраны могут быть простыми (однослойными) или композиционными (многослойными). В настоящее время широко известны однослойные палладиевые мембраны, т.е. мембраны без подложки. Для придания этим мембранам достаточной прочности их толщина должна быть не менее 200 мкм, что отрицательно сказывается на их проницаемости, а также существенно увеличивает их стоимость. Поэтому в настоящее время более широкое распространение получили композиционные мембраны, в которых слой палладия нанесен на пористую подложку, которая позволяет уменьшить толщину слоя палладия и соответственно сократить стоимость мембраны и, не снижая ее прочности, повысить проницаемость.
Широко распространенные композиционные мембраны обычно имеют три слоя: собственно мембранный слой из палладия или палладиевого сплава, подложку и промежуточный слой, служащий для соединения этих двух слоев. Согласно общепринятому мнению промежуточный слой необходим для того, чтобы нанести слой из палладия или палладиевого сплава на пористую подложку. Однако проницаемость такой трехслойной мембраны остается сравнительно низкой.
В основу настоящего изобретения была положена задача решения проблем, связанных с низкой проницаемостью мембран и их высокой стоимостью, и разработки способа нанесения палладиевого слоя непосредственно на пористую подложку без использования промежуточного слоя между мембраной и подложкой. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ позволяет изготавливать не обычные трехслойные, а новые двухслойные композиционные мембраны.
Кроме того, в настоящем изобретении предлагается простой и легко осуществимый способ модификации пористой подложки путем предварительного заполнения пор или выравнивания дефектов поверхности подложки специальным материалом. Такая обработка подложки позволяет нанести на нее тонкий плотный слой палладия методом химического восстановления.
При изготовлении обычных трехслойных мембран со слоем палладия или палладиевого сплава известным способом сначала обрабатывают поверхность пористой подложки, решая тем самым проблемы, связанные с наличием крупных пор и дефектов поверхности. Такие дефекты поверхности, возникающие из-за ее неоднородной структуры и из-за неравномерного распределения пор, затрудняют нанесение на поверхность подложки плотного палладиевого мембранного слоя и существенно снижают проницаемость мембраны. Обрабатывать поверхность подложки с целью устранения крупных пор и дефектов можно следующими способами:
а) нанесением покрытия или литьем, при котором поверхность подложки покрывают тонким слоем модификатора пористой поверхности, такого как γ-Α12Ο3, для получения промежуточного слоя;
б) заполнением крупных пор или дефектов подложки пористым материалом с порами, размер которых меньше размера пор подложки, таким, например, как γ-Α12Ο3, ΖτΟ2, 8ίΟ2 или СеО2.
Оба эти способа, обычно используемые для обработки поверхности подложки, имеют существенные недостатки. Как уже указывалось выше, при обработке поверхности первым способом нанесения покрытия или литьем на поры подложки наносят тонкий промежуточный слой пористого материала, например γ-Α12Ο3. Однако в дальнейшем при изготовлении мембраны раствор для нанесения палладиевого покрытия проникает в образованные порами каналы подложки и остается в них, создавая дополнительное сопротивление проходящему через поры водороду и соответственно снижая его выход.
При обработке поверхности вторым способом используют пористый материал, размер пор которого
- 1 011051 меньше размера пор подложки, такой, например, как γ-Α12Ο3, ΖτΟ2, 8ίΟ2 или СеО2, и которым заполняют крупные поры или дефекты поверхности подложки перед нанесением на нее слоя палладия методом химического восстановления. Этот способ обладает теми же недостатками, что и первый. Используемый для заполнения пор раствор неизбежно проникает в образованные порами каналы подложки. Попадающий в образованные порами каналы подложки материал создает дополнительное сопротивление проходящему через поры водороду, и проницаемость изготовленной таким способом мембраны остается сравнительно низкой.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать эффективный способ обработки поверхности пористой подложки, который позволял бы изготавливать двухслойную композиционную мембрану со слоем палладия или палладиевого сплава, обладающую высокой проницаемостью по отношению к водороду.
Предлагаемым в настоящем изобретении способом можно изготавливать предлагаемую в изобретении двухслойную композиционную мембрану, содержащую слой палладия и пористую подложку. Такая мембрана со слоем палладия по существу отличается тем, что на наружной поверхности пористой подложки палладий полностью или практически полностью отсутствует в образованных порами каналах подложки.
В изобретении предлагается также двухслойная композиционная мембрана, содержащая слой сплава палладия и пористую подложку. Эта мембрана со слоем сплава палладия отличается тем, что сплав палладия по существу покрывает наружную поверхность пористой подложки и полностью или практически полностью отсутствует в образованных порами каналах подложки.
При изготовлении мембран предлагаемым в изобретении способом полное или практически полное отсутствие палладия в образованных порами каналах подложки обеспечивается за счет предварительного заполнения каналов подложки предлагаемым в изобретении заполнителем, препятствующим проникновению в них содержащего палладий раствора.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения выражение полное или практически полное отсутствие палладия в порах подложки означает, что количество палладия в порах не превышает 5% от общей массы палладия во всей композиционной мембране и, в частности, не превышает 2% от общей массы палладия.
Настоящее изобретение относится также к двухслойным мембранам, изготовленным предлагаемым в изобретении способом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в нем предлагается способ, заключающийся в том, что
1) пористую подложку последовательно промывают разбавленным раствором соляной кислоты, водой, разбавленным раствором гидроксида натрия, дистиллированной водой, растворителем, например СС14, и сушат в условиях окружающей среды;
2) обработанную на предыдущей стадии пористую подложку затем опускают в вакууме на 20 мин в раствор заполнителя пор. Излишек заполнителя с поверхности подложки целесообразно удалять механически, для чего, например, поверхность подложки можно протереть, а затем промыть дистиллированной водой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения такую обработку повторяют 5-6 раз;
3) после обработки поверхности подложку сенсибилизируют в растворе 8иС12 и активируют в растворе РбС12. В предпочтительном варианте этот процесс повторяют 4 раза. Атомы Рб0, образованные в процессе восстановления ионов Рб2+ ионами 8и2+, адсорбируются на поверхности подложки и образуют зародыши для дальнейшего роста Рб;
4) затем подложку опускают в раствор для нанесения покрытия методом химического восстановления обычного состава: [Рб(ИН3)2]С12 (4 г/л), ЭДТК-2Иа (65 г/л), ΝΗ2-ΝΗ2·Η2Ο (0,6 г/л), ΝΗ3·Η2Ο(28%) (300 мл/л), рН = ~10, 50°С. При образовании Рб0 ионы Рб2+, находящиеся в растворе в виде метастабильных комплексных металлических ионов, непрерывно восстанавливаются до Рб0 восстановителем, в качестве которого используют гидразин. Зародыши Рб постепенно увеличиваются, образуя плотную палладиевую мембрану;
5) затем подложку подвергают окончательной обработке, при которой заполнитель полностью или практически полностью удаляют из образованных порами каналов подложки нагреванием или физическим/химическим растворением. После этого палладиевую мембрану сушат при температуре 200°С в азоте в течение 60 мин и кальцинируют (обжигают) при температуре 500°С в течение 120 мин.
На прилагаемом к описанию чертеже схематично показаны подготовительные операции предлагаемого в изобретении способа изготовления мембраны и изготовленная этим способом мембрана. Эти подготовительные операции заключаются в следующем.
1. Модификация подложки: при модификации подложки предварительно заполняют ее образованные порами каналы заполнителями, например А1(ОН)3, которые можно полностью или частично удалить при окончательной обработке.
2. Образование зародышей палладия: зародыши палладия образуются в процессе сенсибилизации и активации подложки.
3. Формирование мембраны: методом химического восстановления из палладия или палладиевого
- 2 011051 сплава формируют мембрану.
4. Разложение модификатора: путем разложения заполнителя пор, например А1(ОН)3, получают пористый А12О3, который оставляет образованные порами каналы подложки открытыми для свободного прохождение водорода через мембрану.
Указанные выше заполнители пор представляют собой вещества, которыми можно заполнить образованные порами каналы подложки, а также по возможности дефекты ее поверхности при ее обработке и с помощью которых таким путем можно предотвратить проникновение палладия в образованные порами каналы подложки во время подготовительных операций.
Целесообразно, чтобы такие заполнители пор можно было полностью или частично удалять при окончательной обработке подложки, например, нагреванием (предпочтительно пиролизом) и/или физическим растворением.
В качестве заполнителей пор предпочтительно использовать гели, золи, коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Подобные заполнители пор предпочтительно выбирать среди А1-золя, 81-золя, Τί-золя, Ζτ-золя и/или Се-золя.
Заполнители пор предпочтительно выбирать также среди коллоидного гидроксида, коллоидного карбоната щелочного металла и/или коллоидного карбоната.
Заполнители пор в другом предпочтительном варианте можно также выбирать среди выпадающих в осадок гидроксидов, карбонатов щелочных металлов и/или карбонатов.
Размер частиц заполнителей пор, используемых для изготовления предлагаемых в настоящем изобретении мембран, предпочтительно должен быть меньше 0,2 мкм, более предпочтительно меньше 0,1 мкм, наиболее предпочтительно меньше 0,05 мкм.
При изготовлении мембран предлагаемым в изобретении способом в качестве заполнителя пор можно использовать частицы химических веществ, из которых в результате соответствующей обработки (например, пиролизом) можно получить мельчайшие пористые частицы или объем которых в процессе пиролиза заметно уменьшается, таких как гель, золь, коллоид и выпадающее в осадок соединение (А1золь, 81-золь, Τί-золь, коллоидный гидроксид, коллоидный карбонат щелочного металла, выпадающий в осадок карбонат и другие). Подвешенную пористую подложку в вакууме опускают в золь указанного заполнителя пор, его коллоидный раствор или раствор для его осаждения и в результате заполнения мелкими частицами заполнителя пор подложки, в частности крупных пор или дефектов поверхности, получают подложку, поверхность которой создает благоприятные условия для образования плотной палладиевой мембраны. В результате пиролиза после образования мембраны объем заполнителей сокращается, и они разлагаются в пористый материал, обеспечивающий свободное прохождение водорода через изготовленную таким способом обладающую высокой проницаемостью палладиевую композиционную мембрану с модифицированной пористой подложкой.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения пористую подложку композиционной мембраны из палладия или палладиевого сплава можно изготавливать из одного из таких материалов, как пористая нержавеющая сталь, пористый никель, пористое стекло или пористая керамика.
Предпочтительными материалами являются пористая нержавеющая сталь и пористая керамика.
К основным преимуществам настоящего изобретения можно отнести следующие.
1. Простота изготовления предлагаемой в изобретении мембраны: при изготовлении мембраны предлагаемым в изобретении способом единственным условием, необходимым для того, чтобы частицы заполнителя пор попали в образованные порами каналы пористой подложки, является наличие вакуума. При соблюдении этого условия все остальные операции предлагаемого в изобретении способа изготовления мембраны отличаются большой простотой.
2. Широкая область возможного применения: изобретение не ограничено обработкой поверхности подложки мембран только из палладия или палладиевого сплава, а может использоваться при обработке поверхности любых пористых подложек других металлических мембран. Единственное ограничение состоит в том, что заполнители пор не должны вступать в реакцию с раствором для нанесения покрытия.
3. Низкая стоимость изготовления мембран: для изготовления предлагаемых в изобретении мембран используют недорогие заполнители пор, которые разлагаются при пиролизе, такие, например, как золи, коллоиды или выпадающие в осадок соединения. Дешевые исходные материалы и простая технология изготовления позволяют существенно снизить все расходы на изготовление мембран.
Примеры
Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах. В приведенных ниже примерах проницаемость и селективность мембран по отношению к водороду измеряли при температуре 500°С.
Пример 1.
Приготовление коллоида: раствор нитрата алюминия и раствор карбоната натрия по каплям одновременно добавляли в химический стакан при 55°С и рН 8 с получением коллоидного щелочного карбоната алюминия. Образовавшийся коллоид промывали 6 раз дистиллированной водой. При использовании вместо раствора карбоната натрия в качестве осадителя раствора карбоната калия, аммиака, гидроксида
- 3 011051 натрия и/или гидроксида калия образуются соответствующие коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Обработка поверхности пористой подложки: в качестве пористой подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение СС14 и после этого сушили. Промытую трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанный выше коллоидный раствор для заполнения коллоидными частицами образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: После обработки поверхности пористые подложки сенсибилизировали в растворе 8пС12 и активировали в растворе РбС12. Эти операции повторяли 4 раза. Атомы Рб0, образовавшиеся в процессе восстановления ионов Рб2+ ионами 8п2+, адсорбировались на поверхности подложки.
Затем подложку опускали в раствор для нанесения покрытия методом химического восстановления обычного состава: [Рб(ИЛ3)2]С12 (4 г/л), ЭДТК-2Иа (65 г/л), ΝΗ2-ΝΗ2·Η2Ο (0,6 г/л), ΝΗ3·Η2Ο (28%) (300 мл/л), рН ~10, 50°С. При катализе Рб ионы Рб2+ , находившиеся в растворе в виде метастабильных комплексных металлических ионов, непрерывно восстанавливались до Рб0 восстановителем, в качестве которого использовали гидразин. Зародыши Рб постепенно увеличивались, образуя плотную палладиевую мембрану.
Окончательная обработка: полученную мембрану затем подвергали сушке при 200°С и кальцинированию (обжигу) при 500°С для разложения находящегося в образованных порами каналах пористой подложки коллоидного щелочного карбоната алюминия.
В табл. 1 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием Α1(ΝΟ3)3 и различных осадителей для модификации подложки в виде трубки из пористой алюмооксидной керамики.
Таблица 1. Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Осадитель Проницаемость по отношению к водороду, з -2 -1 с -1 м »м *ч «бар Селективность по отношению к водороду, η2/ν2
Иа2СО3 74 8800
К2СО3 69 5800
ΝΗ3Η2Ο 67 7200
ΝβΟΗ 56 4200
КОН 70 5900
Пример 2. Приготовление коллоида: полностью аналогично примеру 1.
Обработка поверхности пористой подложки: подложка представляла собой трубку из пористой нержавеющей стали. Поверхность подложки обрабатывали аналогично примеру 1. Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
В табл. 2 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием Α1(ΝΟ3)3 и различных осадителей для модификации подложки в виде трубки из пористой нержавеющей стали.
Таблица 2. Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Осадитель Проницаемость по отношению к водороду, з -2 -1 с- -1 м »м «ч »бар Селективность по отношению к водороду, η2/ν2
Иа2СО3 38 4400
К2СО3 34 5100
ΝΗ3Η2Ο 29 3500
ЫаОН 33 3900
КОН 34 4100
Пример 3. Приготовление коллоида. Раствор нитрата церия и раствор карбоната натрия одновременно добавляли по каплям в химический стакан при 55°С и рН 9 с получением коллоидного щелочного карбоната церия. Коллоид промывали 5 раз дистиллированной водой. При использовании вместо раствора карбоната натрия в качестве осадителя раствора карбоната калия, аммиака, гидроксида натрия и/или гидроксида калия образуются соответствующие коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
Обработка поверхности пористой подложки: в качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение СС14 и после этого сушили. Промытую трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанный выше коллоидный раствор для заполнения коллоидными частицами образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
- 4 011051
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
В табл. 3 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием Се(^О3)3 и различных осадителей для модификации трубки из пористой алюмооксидной керамики.
Таблица 3. Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Осадитель Проницаемость по отношению к водороду, з -2 -I с- -1 м *м »ч «бар Селективность по отношению к водороду, η2/ν2
Иа2СО3 72 7600
К2СО3 70 4800
ΝΗ3Η2Ο 69 6200
ΝηΟΗ 62 3100
КОН 56 4100
Пример 4. Приготовление коллоида.
Раствор Са(ОН)2 барботировали СО2 и выпавший в результате в осадок СаСО3 5 раз промывали дистиллированной водой.
Обработка поверхности пористой подложки: в качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики. Эту пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение СС14 и после этого сушили. Промытую трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в суспензию указанного выше выпавшего в осадок СаСО3 для заполнения его выпавшими ранее в осадок частицами образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны аналогично примеру 1.
Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
Проницаемость по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, полученной химическим осаждением палладия на модифицированную осадком СаСО3 подложку из пористой алюмооксидной керамики, была равна 66 м3-м’2 -ч -бар’ , а селективность мембраны по отношению к водороду (Η2/Ν2) была равна 3800.
Пример 5. Обработка поверхности пористой подложки.
В качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики, а в качестве заполнителя поверхностных пор - золь γ-Α1ΟΟΗ, полученный из особо тонкого порошка бёмита. Пористую подложку сначала промывали разбавленным раствором соляной кислоты и разбавленным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и в завершение СС14 и после этого сушили. Промытую трубку из алюмооксидной керамики погружали в вакууме в упомянутый выше А1-золь для заполнения частицами Α1ΟΟΗ образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. Затем излишек заполнителя поверхностных пор удаляли с поверхности трубки путем ее механической очистки.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
Окончательную обработку также выполняли аналогично примеру 1.
Проницаемость по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, полученной химическим осаждением палладия на модифицированную золем γ-Α1ΟΟΗ подложку из пористой алюмооксидной керамики, была равна 58 м-м-ч-бар’ , а селективность мембраны по отношению к водороду (Η2/Ν2) была равна 3800.
Пример 6. Приготовление коллоида аналогично примеру 3.
Обработка поверхности пористой подложки аналогично примеру 3.
Изготовление композиционной мембраны из сплава палладия и серебра.
Начальная стадия была аналогична примеру 1. Затем полученную палладиевую композиционную мембрану погружали в содержащий серебро раствор для покрытия химическим осаждением, в состав которого входили Α§ΝΟ3 (9 г/л), цитрат натрия (6,5 г/л), формальдегид (37 мас.%) (18 мл/л), буферный раствор (рН 10) (90 мл/л). Композиционную мембрану из сплава Ρά-Α§ получили после 4-часового каль цинирования при 450°С.
Окончательную обработку выполняли аналогично примеру 1.
В табл. 6 приведены значения проницаемости по отношению к водороду композиционной мембраны из сплава палладия и серебра, изготовленной с использованием Се(NΟ3)3 и различных осадителей для модификации трубки из пористой алюмооксидной керамики.
- 5 011051
Таблица 6. Проницаемость по отношению к водороду композиционных мембран из сплава палладия и серебра
Осадитель Проницаемость по отношению к водороду, 3 -2 -1 й -1 м *м *ч *бар Селективность по отношению к водороду, η2/ν2
Иа2СО3 72 6900
К2СО3 62 5200
ΝΗ3Η2Ο 53 4800
ИаОН 51 5800
КОН 54 6200
Пример 7 (сравнительный).
Обработка поверхности пористой подложки.
В качестве подложки использовали трубку из пористой алюмооксидной керамики, а в качестве заполнителя поверхностных пор - суспензию пористого у-А12О3. Трубку из пористой алюмооксидной керамики погружали в вакууме в указанную суспензию для заполнения частицами пористого у-А12О3 образованных порами каналов и дефектов поверхности трубки. В этом состояла обработка поверхности подложки. Таким же путем обрабатывали поверхность подложки с использованием СеО2, ТЮ2 и ΖγΟ2 вместо У-А12Оз.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны аналогично примеру 1.
В табл. 7 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием различных заполнителей пор (у-А12О3, СеО2, Т1О2, ΖγΟ2) для модификации трубки из пористой алюмооксидной керамики.
Таблица 7. Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Заполнитель пор Проницаемость по отношению к водороду, 3 ‘2 Ή -1 м «м *ч «бар Селективность по отношению к водороду, η2/ν2
γ-Α1203 12,8 2300
СеО2 14,4 1800
ТЮ2 13,7 1900
ΖγΟ2 10,8 2400
Из приведенных в таблице 7 данных следует, что при формировании мембраны на трубке из пористой алюмооксидной керамики, поверхность которой модифицирована обычно используемыми соединениями, такими как у-А12О3, СеО2, Т1О2, ΖγΟ2, палладий проникает в образованные порами этих заполнителей каналы, в результате чего проницаемость палладиевой композиционной мембраны оказывается значительно ниже, чем проницаемость композиционных мембран, изготовленных предлагаемым в настоящем изобретении способом.
Пример 8 (сравнительный).
Обработка поверхности пористой подложки.
В качестве подложки использовали трубку из пористой нержавеющей стали. Поверхность подложки обрабатывали аналогично примеру 7.
Изготовление палладиевой композиционной мембраны: аналогично примеру 1.
В табл. 8 приведены значения проницаемости по отношению к водороду палладиевой композиционной мембраны, изготовленной с использованием различных заполнителей пор (у-А12О3, СеО2, Т1О2, ΖγΟ2) для модификации трубки из пористой нержавеющей стали.
Таблица 8. Проницаемость по отношению к водороду палладиевых композиционных мембран
Заполнитель пор Проницаемость по отношению к водороду, 3 -2 -1 _ -1 м ·μ *ч *бар Селективность по отношению к водороду, Η2/Ν2
γ-Α12Ο3 6,2 3100
СеО2 9,8 3200
тю2 3,2 2200
ΖτΟ2 5,1 1800
Из приведенных в табл. 8 данных следует, что при формировании мембраны на трубке из пористой нержавеющей стали, поверхность которой модифицирована обычно используемыми соединениями, такими как у-А12О3, СеО2, Т1О2, ΖγΟ2, палладий проникает в образованные порами этих заполнителей каналы, в результате чего проницаемость палладиевой композиционной мембраны оказывается значительно ниже, чем проницаемость композиционных мембран, изготовленных предлагаемым в настоящем изобретении способом.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Двухслойная композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, имеющая пористую подложку и собственно мембрану из палладия или сплава палладия, отличающаяся тем, что палладий, по существу, расположен на наружной поверхности пористой подложки с минимальным наличием или полным отсутствием в образованных порами подложки каналах.
  2. 2. Способ изготовления двухслойной композиционной мембраны из металлического палладия или сплава палладия, имеющей пористую подложку и собственно мембрану из палладия или сплава палладия, отличающийся тем, что:
    а) пористую подложку промывают и сушат,
    б) поры подложки и возможно дефекты ее поверхности заполняют заполнителем пор,
    в) поверхность подложки при наличии оставшегося на ее поверхности излишка заполнителя пор очищают для удаления избытка заполнителя пор с ее поверхности,
    г) обработанную подложку сенсибилизируют и активируют содержащим палладий раствором,
    д) на поверхность полученной подложки осаждают палладий из раствора, формируя таким путем двухслойную композиционную мембрану,
    е) мембрану сушат и
    ж) полученную композиционную мембрану подвергают окончательной обработке, удаляя находящиеся в образованных порами пористой подложки каналах заполнители или уменьшая их объем либо путем нагрева, либо путем физического или химического разложения.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для надежного предварительного заполнения пор подложки и возможно дефектов ее поверхности заполнителем пор и для предотвращения проникновения палладия в поры при выполнении дальнейших стадий изготовления мембраны стадию б) выполняют в вакууме, предпочтительно погружая пористую подложку в раствор заполнителя пор.
  4. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что на стадии г) подложку сенсибилизируют в растворе 8иС12 и активируют в растворе РйСТ соответственно.
  5. 5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что на стадии д) палладий осаждают на поверхность подложки, погружая подложку в раствор для нанесения покрытия методом химического осаждения.
  6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что раствор для нанесения покрытия методом химического осаждения имеет состав [Рй(ИН3)2]С12, ЭДТК-2Иа, ΝΗ2-ΝΗ2·Η2Ο, ΝΗ3·Η2Ο.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиционную мембрану сушат и затем кальцинируют при температуре не менее 300°С.
  8. 8. Способ по любому из пп.2-7, отличающийся тем, что размеры частиц используемого заполнителя пор составляют меньше 0,2 мкм, предпочтительно меньше 0,1 мкм, наиболее предпочтительно меньше 0,05 мкм.
  9. 9. Способ по любому из пп.2-8, отличающийся тем, что в качестве заполнителей пор используют гели, золи, коллоиды или выпадающие в осадок соединения.
  10. 10. Способ по п.9, в котором в качестве заполнителей пор используют А1-золь, δί-золь, Τί-золь, Ζτзоль и/или Се-золь.
  11. 11. Способ по п.9, в котором в качестве заполнителей пор используют коллоидный гидроксид, коллоидный карбонат щелочного металла и/или коллоидный карбонат.
  12. 12. Способ по п.9, в котором в качестве заполнителей пор используют выпадающие в осадок гидроксиды, карбонаты щелочных металлов и/или карбонаты.
  13. 13. Двухслойная композиционная мембрана из металлического палладия или сплава палладия, изготавливаемая способом по любому из пп.2-12.
  14. 14. Композиционная мембрана по п.1 или 13, отличающаяся тем, что пористая подложка изготовлена из пористой нержавеющей стали, пористого никеля, пористого стекла или пористой керамики.
  15. 15. Способ по любому из пп.2-12, отличающийся тем, что в качестве пористой подложки используют пористую нержавеющую сталь, пористый никель, пористое стекло или пористую керамику.
EA200601293A 2004-01-09 2005-01-07 Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления EA011051B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100210256A CN1327942C (zh) 2004-01-09 2004-01-09 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
PCT/GB2005/000041 WO2005065806A1 (en) 2004-01-09 2005-01-07 A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200601293A1 EA200601293A1 (ru) 2007-04-27
EA011051B1 true EA011051B1 (ru) 2008-12-30

Family

ID=34744517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200601293A EA011051B1 (ru) 2004-01-09 2005-01-07 Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления

Country Status (19)

Country Link
US (1) US8052775B2 (ru)
EP (1) EP1701779B1 (ru)
JP (1) JP4528785B2 (ru)
KR (1) KR20060121927A (ru)
CN (1) CN1327942C (ru)
AT (1) ATE476249T1 (ru)
AU (1) AU2005203910B2 (ru)
BR (1) BRPI0506744A (ru)
CA (1) CA2552485A1 (ru)
DE (1) DE602005022670D1 (ru)
EA (1) EA011051B1 (ru)
ES (1) ES2350356T3 (ru)
MX (1) MXPA06007876A (ru)
PL (1) PL1701779T3 (ru)
SG (1) SG149057A1 (ru)
TN (1) TNSN06215A1 (ru)
UA (1) UA92314C2 (ru)
WO (1) WO2005065806A1 (ru)
ZA (1) ZA200605552B (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000115B2 (ja) * 2005-09-26 2012-08-15 株式会社日本製鋼所 水素透過合金
US7531215B2 (en) 2005-11-15 2009-05-12 Praxair Technology, Inc. Hydrogen transport membrane fabrication method
JP2007229616A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素分離複合体及びその製造方法
CN101135052B (zh) * 2006-08-30 2010-08-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备金属复合膜的方法
CN101516484B (zh) * 2006-12-28 2012-07-04 信越聚合物株式会社 选择透过材料、选择透过膜结构体的制造方法、选择透过膜结构体及空调系统
KR100888308B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 현대자동차주식회사 차량 전복 감지 방법
JP2011518661A (ja) * 2008-04-08 2011-06-30 フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ 膜の調製方法
CN101481263B (zh) * 2009-02-26 2012-02-15 南京工业大学 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法
WO2010100432A2 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
JP5891512B2 (ja) * 2010-03-29 2016-03-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 多孔性フィルター、その製造方法、多孔性フィルターを支持体とする水素分離膜、欠陥の封止方法、及び水素分離方法
JP5526387B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法
US9216390B2 (en) 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
NL2005290C2 (en) * 2010-08-30 2012-03-01 Stichting Energie New seeding method for deposit of thin selective membrane layers.
US9156007B2 (en) 2010-08-30 2015-10-13 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Seeding method for deposit of thin selective membrane layers
US8865266B2 (en) 2011-02-16 2014-10-21 Dow Corning Corporation Method of coating a porous substrate
CN102565158B (zh) * 2011-10-26 2014-05-21 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于电催化甲醇的Pd/γ-AlOOH修饰的玻碳电极及其制备方法
CN102527259A (zh) * 2012-02-10 2012-07-04 南京工业大学 一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用
JP6222625B2 (ja) * 2012-02-16 2017-11-01 富士フイルム株式会社 複合型分離膜、それを用いた分離膜モジュール
CN102698615A (zh) * 2012-06-28 2012-10-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备钯膜及其复合膜的方法
CN103252170B (zh) * 2013-04-16 2015-12-09 南京工业大学 一种基体材料及其制备工艺
US9616379B2 (en) * 2013-07-25 2017-04-11 Korea Institute Of Energy Research Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane
WO2015147921A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Dow Corning Corporation Modified elastomer surface
US9564251B2 (en) * 2014-07-17 2017-02-07 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for stripping tritium from molten salt
KR101763609B1 (ko) * 2014-08-13 2017-08-02 한국과학기술연구원 폴리벤지이미다졸계 고분자 막을 지지체로 하는 팔라듐 도금 분리막 및 그 제조 방법
US20160225470A1 (en) 2015-02-03 2016-08-04 Westinghouse Electric Company Llc Apparatus for degassing a nuclear reactor coolant system
CN104998553B (zh) * 2015-05-21 2017-07-07 清华大学 一种钯修饰的炭复合膜的制备方法
CN106310956B (zh) * 2015-06-19 2018-12-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种填补致密膜缺陷的方法
CN105233701B (zh) * 2015-09-19 2017-08-25 辽宁工业大学 一种大孔载体表面制备钯膜的方法
US10882278B2 (en) 2016-08-15 2021-01-05 Ali Akbar Babalou Palladium composite membrane
CN107585741B (zh) * 2017-09-30 2020-04-24 西北有色金属研究院 一种超高纯氢分离器
KR101842491B1 (ko) 2017-11-03 2018-03-27 장승준 촉매 코팅 멤브레인 및 이의 제조방법
CN109837562A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种化学镀/电镀制备钯管的方法
US11819806B1 (en) * 2018-10-15 2023-11-21 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold
US11177498B1 (en) 2018-10-15 2021-11-16 Ampcera Inc. Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof
US12154702B1 (en) 2018-10-15 2024-11-26 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a freestanding solid state ionic conductive membrane
CN111111463B (zh) * 2018-11-01 2021-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有间隙结构的指型钯基复合膜及制备和应用
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
CN111389239B (zh) * 2020-03-20 2022-04-22 西安工程大学 一种Pd/Ag/SiO2复合膜的制备方法
CN112125375A (zh) * 2020-09-23 2020-12-25 东北林业大学 一种能够同步油水分离和染料降解的钯-木材膜的制备方法
CN112191109A (zh) * 2020-10-10 2021-01-08 李新中 氢气提纯的Pd基/CeO2/多孔支撑体复合膜的制备方法
CN114797391A (zh) * 2022-06-01 2022-07-29 中国核动力研究设计院 一种氢气分离器、调控方法及研究堆冷却剂净化系统
CN116651219B (zh) * 2023-06-06 2024-02-09 广东省科学院中乌焊接研究所 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法
CN118988003A (zh) * 2024-04-03 2024-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种钯复合膜缺陷修复的方法及修复后的钯复合膜和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04349926A (ja) * 1991-05-29 1992-12-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素ガス分離膜
JPH1028850A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Toyota Motor Corp 水素分離構造体
EP1180392A1 (de) * 2000-08-12 2002-02-20 OMG AG & Co. KG Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1342500A1 (en) * 2000-12-05 2003-09-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Hydrogen-permeable structure and method for preparation thereof
EP1362630A1 (de) * 2002-05-17 2003-11-19 W.C. Heraeus GmbH & Co. KG Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3353982A (en) * 1964-05-01 1967-11-21 Selas Corp Of America Process for making a filter
US3458409A (en) * 1964-10-12 1969-07-29 Shinichi Hayashi Method and electrolyte for thick,brilliant plating of palladium
NL6611322A (ru) * 1965-09-18 1967-03-20
US3689611A (en) * 1970-08-06 1972-09-05 American Can Co Method of making glazed ceramic bonded expanded vermiculite articles
US3918927A (en) * 1974-06-20 1975-11-11 Phillips Petroleum Co Electroplating polypropylene
JPS62160121A (ja) * 1985-12-28 1987-07-16 Ngk Insulators Ltd 多孔質隔膜
JPS63105977A (ja) * 1986-10-22 1988-05-11 Ise Kagaku Kogyo Kk 薄膜を形成させる方法
JPH01131004A (ja) 1987-11-16 1989-05-23 Sanyo Electric Co Ltd 水素分離膜の製造方法
JPH10113545A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
CN1065852C (zh) * 1997-01-31 2001-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 钯/陶瓷复合膜反应器中的气相催化脱氢和加氢耦合反应
US6180559B1 (en) * 1999-03-02 2001-01-30 Eastman Chemical Company Supported catalysts and catalyst support materials and process for the manufacture of 1,2-epoxybutane
US6398926B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-04 Techpoint Pacific Singapore Pte Ltd. Electroplating apparatus and method of using the same
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
JP2002052326A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Toyota Motor Corp 水素分離膜の製造方法
AR035104A1 (es) * 2001-08-13 2004-04-14 Clopay Plastic Prod Co Peliculas microporosas de varias capas y metodo para su fabricacion
JP4112856B2 (ja) 2001-12-26 2008-07-02 日本碍子株式会社 ガス分離体の製造方法
US6899744B2 (en) * 2002-03-05 2005-05-31 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
JP3866208B2 (ja) * 2002-03-25 2007-01-10 財団法人地球環境産業技術研究機構 限外濾過膜及び水素分離膜、その製造方法並びに水素の分離方法
JP4349926B2 (ja) 2004-01-30 2009-10-21 因幡電機産業株式会社 ドレン排水案内構造

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04349926A (ja) * 1991-05-29 1992-12-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素ガス分離膜
JPH1028850A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Toyota Motor Corp 水素分離構造体
EP1180392A1 (de) * 2000-08-12 2002-02-20 OMG AG & Co. KG Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1342500A1 (en) * 2000-12-05 2003-09-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Hydrogen-permeable structure and method for preparation thereof
EP1362630A1 (de) * 2002-05-17 2003-11-19 W.C. Heraeus GmbH & Co. KG Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 205 (C-1051), 22 April 1993 (1993-04-22) & JP 04 349926 A (MITSUBISHI HEAVY IND LTD.), 4 December 1992 (1992-12-04) abstract *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 06, 30 April 1998 (1998-04-30) & JP 10 028850 A (TOYOTA MOTOR CORP; TOYODA GOSEI CO LTD.), 3 February 1998 (1998-02-03) abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
TNSN06215A1 (en) 2007-12-03
CA2552485A1 (en) 2005-07-21
ZA200605552B (en) 2008-04-30
AU2005203910A1 (en) 2005-07-21
EA200601293A1 (ru) 2007-04-27
US20090130477A1 (en) 2009-05-21
JP2007517655A (ja) 2007-07-05
ES2350356T3 (es) 2011-01-21
US8052775B2 (en) 2011-11-08
DE602005022670D1 (de) 2010-09-16
SG149057A1 (en) 2009-01-29
JP4528785B2 (ja) 2010-08-18
KR20060121927A (ko) 2006-11-29
BRPI0506744A (pt) 2007-05-15
EP1701779B1 (en) 2010-08-04
EP1701779A1 (en) 2006-09-20
UA92314C2 (ru) 2010-10-25
ATE476249T1 (de) 2010-08-15
PL1701779T3 (pl) 2011-05-31
MXPA06007876A (es) 2007-03-01
CN1640530A (zh) 2005-07-20
AU2005203910B2 (en) 2010-05-27
CN1327942C (zh) 2007-07-25
WO2005065806A1 (en) 2005-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011051B1 (ru) Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления
JP4955067B2 (ja) コーティングされた無機酸化物粒子の層およびガス選択性材料のオーバー層を有する基体を含んでいるガス分離膜、ならびにその製造および使用
US7727596B2 (en) Method for fabricating a composite gas separation module
JP6122024B2 (ja) パラジウム金合金ガス分離膜システムを調製する方法
WO2010096988A1 (zh) 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法
US9149762B2 (en) Defectless hydrogen separation membrane, production method for defectless hydrogen separation membrane and hydrogen separation method
Alkali Electroless plating of palladium membranes on porous substrates for hydrogen separation and the effects of process factors on plating rate and efficiency: A review
KR20140108644A (ko) 기계적 표면 활성화를 사용하는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막의 제조 방법
JPH0832296B2 (ja) 水素分離膜の製造方法
CN102011108A (zh) 一种制备高比表面积超薄钯膜的化学镀方法
CN1929900A (zh) 金属钯复合膜或合金钯复合膜以及它们的制备方法
CN1060094C (zh) 一种制备金属－陶瓷复合膜的化学镀方法
JP5891512B2 (ja) 多孔性フィルター、その製造方法、多孔性フィルターを支持体とする水素分離膜、欠陥の封止方法、及び水素分離方法
CN101736335A (zh) 一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法
KR100531130B1 (ko) 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법
Li et al. Effect of EDTA on preparation of Pd membranes by photocatalytic deposition
CN111111463B (zh) 一种具有间隙结构的指型钯基复合膜及制备和应用
CN1698940A (zh) 改进的光催化沉积制备担载钯膜的方法
JP2006218402A (ja) 水素分離膜の製造方法
JP2015147208A (ja) 水素分離膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU