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KR20060121927A - 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합멤브레인 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합멤브레인 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR20060121927A
KR20060121927A KR1020067013741A KR20067013741A KR20060121927A KR 20060121927 A KR20060121927 A KR 20060121927A KR 1020067013741 A KR1020067013741 A KR 1020067013741A KR 20067013741 A KR20067013741 A KR 20067013741A KR 20060121927 A KR20060121927 A KR 20060121927A
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KR
South Korea
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palladium
composite membrane
porous
pore
porous substrate
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Ceased
Application number
KR1020067013741A
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English (en)
Inventor
서우푸 허우
쿠이 장
원자오 리
헝융 쉬
리샹 위안
Original Assignee
비피 피이. 엘. 시이.
달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 피이. 엘. 시이., 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스 filed Critical 비피 피이. 엘. 시이.
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Abstract

본 발명은 기재의 세공 채널에는 팔라듐 금속이 거의 없거나 없으며, 실질적으로 다공성 기재 지지체의 외면에 존재하는 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 복합 멤브레인을 형성하기 위한 팔라듐 용액으로의 도금 전에 다공성 기재를 세공 충전제로 처리하는 단계를 포함한다.
복합 멤브레인, 복합막, 팔라듐, 팔라듐 합금

Description

금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인 및 이들의 제조 방법{A METAL PALLADIUM COMPOSITE MEMBRANE OR ALLOY PALLADIUM COMPOSITE MEMBRANE AND THEIR PREPARATION METHODS}
본 발명은 분리 또는 정제에 있어서 수소 플럭스의 높은 투과 성능 및 수소의 높은 선택능을 보이는 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 이러한 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조를 위한 제조 방법에 관한 것이다.
최근 예컨대 원유정제, 석유화학 및 반도체 공정 등의 여러 분야 및 예컨대 연료 전지 및 자동차용 청정 연료 등의 신 에너지 응용분야에 걸친 수소에 대한 요구의 증가는 가스 혼합물로부터 수소를 분리하거나 정제하는 방법에 대한 높은 관심을 유발하여 왔다. 팔라듐 멤브레인 또는 팔라듐 합금 멤브레인은 많은 연구의 대상이 되어 왔는데, 이는 대부분 분리 또는 정제용 수소 선택적 멤브레인 및 수소화/탈수소화 반응용 멤브레인 반응기로서 필적할만한 상대가 없을 정도의 잠재력 때문이다. 그러나, 이 연구들은 순수 또는 복합 멤브레인의 수소 투과성에 관한 향상이 필요하다는 것을 보여주는데, 이는 이 연구들을 통하여 측정된 수소 투과 플럭스가 매우 낮은 점으로 알 수 있다.
멤브레인 연구를 통해 알아낸 또 다른 중요한 문제점은 275℃ 아래에서 순수 팔라듐 멤브레인은 수소의 흡수량에 따른 상변태가 일어나는 동안 균열이 발생하기 쉽다는 점이다. 이러한 현상은 종종 "수소 취화" 라고 불린다. 수소 취화는 예컨대 Pd-Ag 합금 멤브레인, Pd-Cu 합금 멤브레인 또는 Pd-Au 합금 멤브레인 등의 팔라듐 합금 멤브레인의 형성에 의해 실온에서도 현저히 감소할 수 있는 것으로 알려진다.
멤브레인은 순수 멤브레인 또는 복합 멤브레인으로 있을 수 있다. 순수 팔라듐 멤브레인, 즉 비지지 (unsupported) 팔라듐 멤브레인은 공지기술로서 잘 알려져 있다. 반응을 유지하기에 충분한 기계적 강도를 확신하기 위하여 필요한 멤브레인의 두께는 200 마이크론 이상이 되어야 하는데, 이러한 멤브레인의 특정 두께는 결과적으로 낮은 수소 투과 플럭스 및 매우 높은 생산 비용을 야기한다. 따라서, 복합 멤브레인이 선호되는데, 이는 팔라듐 멤브레인 층이 다공성 기재 지지체에 연결된 지지 (supported) 팔라듐 멤브레인이며, 따라서 멤브레인 전체의 기계적 강도를 유지하면서 팔라듐 멤브레인 층의 요구 두께의 감소 및 결과적으로 비용의 절감 및 수소 투과 플럭스의 향상이 가능하다.
종래 기술에서 보듯이, 기존의 복합 멤브레인은 3개로 규정된 층으로 존재한다 (팔라듐/팔라듐 합금 층, 표면 기재 지지체 및 이 두 층을 연결하는 중간층). 실제로, 다공성 기재에 얇은 팔라듐/팔라듐 합금 멤브레인 층을 얻기 위해서 공지 기술의 경우 대게 중간층을 도입하였으며, 이로 인해 3층 복합 멤브레인이 생겨나게 된다. 그러나, 이러한 3층의 형성은 또다시 낮은 수소 투과 플럭스라는 주 요한 문제를 불러온다.
본 발명은 전술한 낮은 수소 투과 플럭스 및 높은 제조 비용의 문제점들에 전력을 기울여 멤브레인과 지지체 사이에 중간층을 사용하지 않고 팔라듐 복합 멤브레인을 다공성 기재 지지체의 표면에 직접 형성하는 기술을 제안한다. 이러한 기술은 기존의 3층 복합 멤브레인에 대항하여 2층 복합 멤브레인을 형성하게 될 것이다.
본 발명은 세공 채널을 미리 채우거나 기재 표면을 손상시키는 방법으로 다공성 기재를 개질하여 작동이 쉽고 간편한 방법에 전력을 기울였다. 그 후, 무전해 도금 (electroless plating) 제조 방법을 사용하여 얇고 조밀한 팔라듐 멤브레인의 제조가 가능해진다.
기존의 3층 팔라듐/팔라듐 합금 복합 멤브레인을 위한 공지된 제조 방법은 대형 세공 및 표면에서의 손상과 관련된 문제점을 극복하기 위하여 일단 "표면 처리 (surface decoration)" 를 하는 방법을 포함한다. 상기 흠 (defect) 은 지지체에서 표면과 세공 분포 양자의 비균일한 성질로 인하여 발생하며, 결과적으로 지지체의 표면에 조밀한 팔라듐 멤브레인의 형성을 어렵게 하여, 멤브레인의 수소 투과 선택성을 감소시킨다. 표면 처리는 대형 세공 및 흠의 존재를 방지하기 위하여 사용되며, 다음 두 가지 중 한 가지에 의해 실행될 수 있다.
a) 중간층의 생성을 위한 코팅 또는 몰딩을 통하여 기재 표면에 얇은 층을 코팅하기 위해, 예컨대 γ-Al2O3와 같은다공성 표면 개질제를 사용하거나,
b) 예컨대γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 CeO2 등으로 대형 세공 채널 또는 기재 표면의 손상을 채우기 위하여 기재 지지체의 세공 채널보다 더 작은 세공 직경을 가지는 다공성 재료의 사용.
그러나, 이러한 종래의 두 가지 "표면 처리" 방법과 관련된 심각한 문제점이 있다. 전술한 첫 번째 "표면 처리" 방법을 위하여, 기재 표면의 채널에 얇은 중간층을 코팅 또는 몰딩을 통하여 코팅하기 위하여 예컨대 γ-Al2O3와 같은 다공성 재료가 사용되었다. 불운하게도, 멤브레인의 형성에 있어서 팔라듐 도금액이 세공 채널로 들어가고, 기재의 채널에 팔라듐 침착 (deposition) 을 유발하여, 결과적으로 수소 투과에 대한 제 2 저항을 유발하고, 수소 투과 플럭스를 감소시킨다.
두 번째 처리 방법에서, 예컨대γ-Al2O3, ZrO2, SiO2 또는 CeO2 등의 기재 지지체의 세공 채널보다 더 작은 세공 직경을 가지는 다공성 재료가 무전해 도금 이전에 대형 세공 채널 또는 기재 표면의 손상을 채우기 위하여 사용된다. 이 방법에도 첫 번째 방법과 동일한 이유로 문제점이 있다. 무전해성 도금액은 불가피하게 선택된 기재의 세공 채널 안으로 들어간다. 이리하여, 기재의 세공 채널이 채워진 다공성 재료는 또다시 수소 투과에 대한 제 2 저항을 유발하고 수소 투과 플럭스는 다시 상당히 낮아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 수소 투과 플럭스를 보이는 2층 팔라듐 컴포지트 멤브레인 또는 팔라듐 합금 컴포지트 멤브레인을 제조하기 위하여, 새로운 효과적인 다공성 기재 지지체의 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기본적으로 다공성 기재 지지체 및 팔라듐 멤브레인으로 구성된 2층 금속 팔라듐 복합 멤브레인이다. 금속 팔라듐 복합 멤브레인은 팔라듐 금속이 기재의 세공 채널에는 거의 없거나 없으며 다공성 기재 지지체의 외부 표면에 실질적으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 다공성 기재 지지체 및 팔라듐 합금 멤브레인으로 구성된 2층 팔라듐 합금 복합 멤브레인도 포함한다. 팔라듐 합금 복합 멤브레인은 팔라듐 합금 멤브레인이 기재의 세공 채널에는 거의 없거나 없으며 다공성 기재 지지체의 외부 표면에 실질적으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 공정에 따르면, 지지체의 세공 채널에 팔라듐이 "거의 없거나 없다"는 것은 팔라듐 도금액이 기재로 들어가는 것을 방지하는 본원의 세공 충전제가 다공성 기재의 세공 채널을 미리 채웠기 때문이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 지지체의 세공 채널에 팔라듐이 "거의 없거나 없다"는 것은 다공성 기재 지지체가 복합 멤브레인 전체의 총 팔라듐 중량의 5% 미만, 특히 복합 멤브레인 전체의 총 팔라듐 중량의 2% 미만을 포함는 것으로 규정된다.
본 발명은 다음의 제조 공정으로 모두 얻어질 수 있는 전술한 이 2층 복합 멤브레인 둘 다에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이 공정은 다음의 단계를 연속하여 진행한다.
1. 다공성 기재 지지체를 염산 희석용액으로 세정 (rinse) 하고, 세척 (wash) 하고, 수산화나트륨 희석용액으로 세정한 후, 증류수로 세척하고, CCl4와 같은 용매로 세정하고 주변 조건에서 건조시킨다.
2. 다음으로, 상기와 같이 제조된 다공성 기재 지지체를 진공에서 세공 충전제 용액에 20분간 침지한다. 기재 표면에 남아있는 잉여 세공 충전제는 기계적 세척 방법 (예, 기재 표면의 와이핑 (wiping)) 으로 제거하는 것이 바람직하며, 그 후 증류수로 세척한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 이러한 처리 방법을 5 ~ 6회 반복한다.
3. 표면 처리 후에, 다공성 기재 지지체를 각각 SnCl2 용액에서 예민화 (sensitise) 시키고 PdCl2 용액에서 활성화 (activate) 시킨다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 이러한 공정을 4회 반복한다. Sn2 +에 의해 Pd2 +가 환원되어 형성된 Pd0원자는 기재 표면에 걸쳐 흡수하고 이후의 Pd 성장을 위한 핵을 생성한다.
4. 다음으로, 다공성 기재를 pH = ~ 10, 50℃에서 [Pd(NH3)2]Cl2(4g/ℓ), EDTA·2Na(65g/ℓ), NH2-NH2-H2O(0.6g/ℓ), NH3·H2O(28%)(300㎖/ℓ)와 같은 통상의 조성의 화학적 도금액 (무전해 도금) 에 침지한다. Pd0의 형성에 있어서 준안정 금속 복합 이온으로 화학적 도금액에 존재하는 Pd2 +는 환원제 히드라진에 의해 연속적으로 Pd0로 환원된다. Pd핵은 점진적으로 커져서 조밀한 팔라듐 멤브레인을 형성한다.
5. 다음으로, 다공성 기재는 후처리를 받게 되는데, 이 후처리는 다공성 기재의 세공 채널에 남아있는 세공 충전제를 가열 또는 물리적/화학적 용해를 통하여 제거 또는 체적을 감소시키는 것이다.
도 1 은 제조 단계의 절차 및 결과물인 멤브레인의 개략도이다.
도 1 은 상기 제조 단계의 절차 및 결과물인 멤브레인의 개략적인 설명을 보여준다. 해당하는 4개의 제조단계는 다음과 같다.
(1) 기재의 개질 - 예컨대 Al(OH)3와 같은 세공 충전제에 의해 다공성 기재의 채널이 미리 채워짐으로서 다공성 지지체의 개질이 유발되며, 이 충전제는 후처리에 의해 전체 또는 일부가 제거될 수 있다.
(2) 팔라듐 핵생성 - 예민화 및 활성화 기술로 팔라듐 핵이 생성될 것이다.
(3) 멤브레인 형성 - 무전해 도금 방법으로 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인이 형성된다.
(4) 개질제의 분해 - 예컨대 Al(OH)3와 같은 세공 충전제가 기재의 채널을 개방 상태로 유지시킬 다공성 Al2O3로 분해되어, H2 투과를 위한 자유통로를 형성한다.
전술한 바와 같이, 세공 충전제는
о 다공성 기재의 채널을, 선택적으로는 기재 표면의 손상부를 처리 단계 동안 미리 차지할 수 있고,
о 제조기간 동안 세공 안으로 팔라듐의 유입을 방지하는 물질이다.
바람직하게, 상기 세공 충전제는 그 후에 예컨대 열처리 (바람직하게는 열분해) 및/또는 물리적 분해 등의 후처리 과정에 의해 전체 또는 일부가 제거된다.
상기 세공 충전제는 바람직하게는 겔 (gel), 졸 (sol), 콜로이드 또는 침전물 (precipitate) 이 될 수 있다.
이들은 바람직하게는 Al-졸, Si-졸, Ti-졸, Zr-졸 및/또는 Ce-졸 중에서 선택된다. 이들은 바람직하게는 수산화물-콜로이드, 알칼리 탄산염 콜로이드 및/또는 탄산염 콜로이드 중에서도 또한 선택될 수 있다.
또한, 이들은 바람직하게는 수산화물-침전물, 알칼리 탄산염 침전물 및/또는 탄산염 침전물 중에서도 선택될 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 세공 충전제는 0.2 마이크론 미만, 바람직하게는 0.1 마이크론 미만, 가장 바람직하게는 0.05 마이크론 미만의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 기술적 과정에서, 세공 충전제로서 다공성 미세입자로 가공 (예, 열분해) 될 수 있거나, 예컨데 겔, 졸, 콜로이드, 침전물 (Al-졸, Si-졸, Ti-졸, 수산화물-콜로이드, 알칼리 탄산염 콜로이드, 탄산염 침전물 등) 과 같이 열분해에 의해 체적이 확실하게 수축될 수 있는 화학적 입자는 세공 충전제로 간주된다. 진공 상태에서, 다공성 기재 멤브레인은 상기 세공 충전제의 졸, 콜로이드, 또는 침전물 용액에 현탁되고, 세공 충전제의 미세입자는 다공성 기재의 세공 채널로 들어가며, 특히 대형 채널 또는 손상된 부분으로 들어가서, 결국 기재 표면을 처리 할 것이며 조밀한 팔라듐 멤브레인의 형성을 이롭게 할 것이다. 세공 충전제의 체적이 수축하여 멤브레인을 투과하는 수소의 자유 통로를 제공하는 다공성 재료로 분해되는 팔라듐 멤브레인 형성 후의 열분해 과정 때문에, 개질된 다공성 기재로부터 유도된 금속 팔라듐 복합 멤브레인은 높은 수소 투과 플럭스를 가지게 될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 다공성 기재 지지체용으로 사용된 재료는 다음의 다공성 재료, 즉 다공성 스테인리스강, 다공성 니켈, 다공성 유리 또는 다공성 세라믹으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 지지체용으로 사용되는 바람직한 재료는 다공성 스테인리스강 및 다공성 세라믹이다.
본 발명의 특징은 다음과 같다.
i. 단순한 기술. 본 발명에서, 세공 충전제 입자가 다공성 기재의 세공 채널로 들어가는데 필요한 유일한 조건은 진공이다. 작동과 기술의 양자 모두 매우 단순하다.
ii. 폭 넓은 응용범위. 본 발명은 금속 팔라듐/팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조용 기재 멤브레인 처리에 제한되지 않고 다른 금속 멤브레인용 임의의 다공성 기재의 처리에도 적용될 수 있다. 그러나, 세공 충전제는 도금액과 반응 하지 않는 재료이다.
iii. 저렴한 생산비용. 본 발명에서, 열 분해로 분해될 수 있는 값싼 세공 충전제로 예컨대 졸, 콜로이드, 또는 침전물이 사용된다. 사용되는 원재료는 비싸지 않으며, 제조 기술은 단순하고 실시하기 쉬우므로, 공정의 생산비용은 낮다.
본 발명의 세부사항이 다음의 예를 통해 설명될 것이다. 다음의 예에서, 수소 투과 플럭스 및 투과 선택성은 500℃에서 측정되었다.
예 1
콜로이드의 제조: 55℃, pH = 8에서, 질산 알루미늄과 탄산 나트륨 용액을 동시에 한 비커에 떨어뜨려 알칼리 알루미나 탄산염 콜로이드를 얻는다. 이 콜로이드를 증류수로 6회 세척한다. 만약 침전제로서 상기 용액의 탄산 나트륨이 탄산 칼륨, 암모니아, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨으로 교체된다면, 그에 대응하는 콜로이드 또는 침전물이 얻어질 것이다.
다공성 기재 표면의 처리: 기재는 알루미나 다공성 세라믹 관이다. 우선 다공성 기재를 염산 희석 용액 및 수산화나트륨 희석 용액으로 세정한 다음, 증류수로 세척하고, CCl4로 세정한 후 건조하였다. 세정된 알루미나 다공성 세라믹 관을 진공 상태에서 상기 콜로이드 용액에 침지하면, 콜로이드 입자가 알루미나 다공성 세라믹 관의 세공 채널과 표면 손상부로 들어갈 것이다. 다음으로, 지지체의 표면에 남은 잉여 표면 세공 충전제는 기계적 세정 방법으로 제거된다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 처리 후의 다공성 기재는 각각 SnCl2용액에서 예민화되고, PdCl2용액에서 활성화되었다. 상기 과정을 4회 반복하였다. Sn2+에 의하여 Pd2 +가 환원되어 형성된 Pd0원자는 기재 표면에 걸쳐 흡수된다.
다공성 기재를 pH = 10, 50℃에서 [Pd(NH3)2]Cl2(4g/ℓ), EDTA·2Na(65g/ℓ), NH2-NH2-H2O(0.6g/ℓ), NH3·H2O(28%)(300㎖/ℓ)와 같은 통상의 조성의 무전해 도금액에 침지한다. Pd핵의 촉매작용 (catalysis) 에 있어서, 준안정 금속 복합 이온으로 무전해 도금액에 존재하는 Pd2 +는 환원제 히드라진에 의해 연속적으로 Pd0로 환원된다. Pd0는 점진적으로 충분히 커져서 조밀한 팔라듐 멤브레인을 형성하였다.
후처리: 다음으로, 팔라듐 복합 멤브레인을 200℃에서 건조하고, 500℃에서 하소하여, 다공성 기재의 세공 채널에 잔존하는 알칼리 알루미나 탄산염 콜로이드의 세공 충전제를 분해하였다.
표 1 은 다공성 알루미나 세라믹 관을 개질하는 Al(NO3)3 및 다른 침전제로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
[표 1] 금속 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
침전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
Na2CO3 74 8800
K2CO3 69 5800
NH3 H2O 67 7200
NaOH 56 4200
KOH 70 5900
예 2
콜로이드의 제조: 예 1 과 동일하다.
다공성 기재 표면의 처리: 기재는 다공성 스테인리스강 관이다. 처리 방법은 예 1 에서의 방법과 동일하다. 후처리 방법은 예 1 에서의 방법과 동일하다.
표 2 는 다공성 스테인리스강 관을 개질하는 Al(NO3)3 및 다른 침전제로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
[표 2] 금속 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
침전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
Na2CO3 38 4400
K2CO3 34 5100
NH3 H2O 29 3500
NaOH 33 3900
KOH 34 4100
예 3
콜로이드의 제조: 55℃, pH = 9에서, 질산 세륨과 탄산 나트륨 용액을 동시에 한 비커에 떨어뜨려 알칼리 세륨 탄산염 콜로이드를 얻는다. 이 콜로이드를 증류수로 5회 세척한다. 만약 침전제로서 상기 용액의 탄산 나트륨이 탄산 칼륨, 암모니아, 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨으로 교체된다면, 그에 대응하는 콜로이드 또는 침전물이 얻어질 것이다.
다공성 기재 표면의 처리: 기재는 알루미나 다공성 세라믹 관이다. 우선 다공성 기재를 염산 희석 용액 및 수산화나트륨 희석 용액으로 세정한 다음, 증류수로 세척하고, CCl4로 세정한 후 건조하였다. 세정된 알루미나 다공성 세라믹 관을 진공 상태에서 상기 콜로이드 용액에 침지하면, 콜로이드 입자가 알루미나 다공성 세라믹 관의 세공 채널과 표면 손상부로 들어갈 것이다. 다음으로, 지지체의 표면에 남은 잉여 표면 세공 충전제는 기계적 세정 방법으로 제거된다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 절차는 예 1 과 동일하다.
후처리 방법은 예 1 에서의 방법과 동일하다.
표 3 은 다공성 알루미나 세라믹 관을 개질하는 Ce(NO3)3 및 다른 침전물로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
표 3 : 금속 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
침전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
Na2CO3 72 7600
K2CO3 70 4800
NH3 H2O 69 6200
NaOH 62 3100
KOH 56 4100
예 4
콜로이드의 제조: Ca(OH)2 용액에 CO2를 주입하여 CaCO3 침전물을 형성하고, 이를 증류수로 5회 세정하였다.
다공성 기재 표면의 처리: 기재는 알루미나 다공성 세라믹 관이다. 우선 다공성 기재를 염산 희석 용액 및 수산화나트륨 희석 용액으로 세정한 다음, 증류수로 세척하고, CCl4로 세정한 후 건조하였다. 세정된 알루미나 다공성 세라믹 관을 진공 상태에서 상기 CaCO3 침전물 현탁액에 침지하면, CaCO3 침전물 입자가 알루미나 다공성 세라믹 관의 세공 채널과 표면 손상부로 들어갈 것이다. 다음으로, 지지체의 표면에 남은 잉여 표면 세공 충전제는 기계적 세정 방법으로 제거된다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 절차는 예 1 과 동일하다.
후처리 방법은 예 1 에서의 방법과 동일하다.
CaCO3 침전물로 개질된 다공성 알루미나 세라믹 기재 및 화학적 도금 방법으로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인은 66 m3·m-2·h-1·bar-1의 수소 투과 플럭스 및 3800의 수소 투과 선택성 (H2/N2) 을 보인다.
예 5
다공성 기재 표면의 처리: SB 분말로부터 유도된 γ-AlOOH 졸이 표면 세공 충전제이며, 기재는 알루미나 다공성 세라믹 관이다. 우선 다공성 기재를 염산 희석 용액 및 수산화나트륨 희석 용액으로 세정한 다음, 증류수로 세척하고, CCl4로 세정한 후 건조하였다. 세정된 알루미나 다공성 세라믹 관을 진공 상태에서 상기 Al-졸 용액에 침지하면, 진공 상태에서 AlOOH 입자가 알루미나 다공성 세라믹 관의 세공 채널과 표면 손상부로 들어갈 것이다. 다음으로, 지지체의 표면에 남은 잉여 표면 세공 충전제는 기계적 세정 방법으로 제거된다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 절차는 예 1 과 동일하다.
후처리 방법은 예 1 에서의 방법과 동일하다.
γ-AlOOH 졸로 개질된 다공성 알루미나 세라믹 기재 및 화학적 도금 방법으로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인은 58 m3·m-2·h-1·bar-1의 수소 투과 플럭스 및 3800의 수소 투과 선택성 (H2/N2) 을 보인다.
예 6
콜로이드의 제조: 절차는 예 3 의 절차와 동일하다.
다공성 기재 표면의 처리: 절차는 예 3 의 절차와 동일하다.
팔라듐-은 합금 복합 멤브레인의 제조: 첫 번째 절차는 예 1 의 절차와 동일하다. 다음으로, 얻어진 팔라듐 복합 멤브레인을 은을 포함하는 화학적 도금액에 침지시키는데, 이 용액의 성분은 AgNO3(9 g/ℓ), 구연산 나트륨(6.5 g/ℓ), 포름알데히드(37 중량%)(18 ㎖/ℓ), 완충용액 (pH = 10)(90 ㎖/ℓ) 이다. 얻어진 복합 멤브레인을 450℃에서 4시간 하소시킨 후에 Pd-Ag 합금 멤브레인이 형성되었다.
후처리 방법은 예 1 과 동일하다.
표 6 은 다공성 알루미나 세라믹 관을 개질하는 Ce(NO3)3 및 다른 침전제로 제조된 팔라듐-은 합금 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
[표 6] Pd-Ag 합금 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
침전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
Na2CO3 72 6900
K2CO3 62 5200
NH3 H2O 53 4800
NaOH 51 5800
KOH 54 6200
예 7 ( 비교예 )
다공성 기재 표면의 처리: 다공성 γ-Al2O3가 증류수에 현탁되었으며, 기재는 알루미나 다공성 세라믹 관이다. 다공성 알루미나 다공성 세라믹 관을 진공 상태에서 상기 현탁액에 침지하면, 진공 상태에서 다공성 γ-Al2O3 입자가 알루미나 다공성 세라믹 관의 세공 채널과 표면 손상부로 들어갈 것이다. 이렇게 기재가 처리된다. γ-Al2O3 대신에 CeO2, TiO2 및 ZrO2을 사용한 표면 처리도 동일하다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 절차는 예 1 과 동일하다.
표 7 은 다공성 알루미나 세라믹 관을 개질하는 다른 세공 충전제 (γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2) 로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
[표 7] 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
세공 충전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
γ-Al2O3 12.8 2300
CeO2 14.4 1800
TiO2 13.7 1900
ZrO2 10.8 2400
표 7 로부터 다공성 알루미나 세라믹 관의 표면을 개질하는 종래의 γ- Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 은 멤브레인이 형성되는 동안 결과적으로 γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 채널에서 팔라듐 증착될 것이고, 나아가 얻어진 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 플럭스가 낮아질 것이라는 것을 알 수 있다.
예 8 ( 비교예 )
다공성 기재 표면의 처리: 기재는 다공성 스테인리스강 관이다. 표면 처리 방법은 예 7 에 제시된 방법과 동일하다.
팔라듐 복합 멤브레인의 제조: 절차는 예 1 과 동일하다.
표 8 은 다공성 스테인리스강 관을 개질하는 다른 세공 충전제 (γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2) 로 제조된 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능을 보여준다.
[표 8] 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 성능
세공 충전제 수소 플럭스 m3·m-2·h-1·bar-1 수소 선택도 H2 / N2
γ-Al2O3 6.2 3100
CeO2 9.8 3200
TiO2 3.2 2200
ZrO2 5.1 1800
표 8 로부터 다공성 스테인리스강 관의 표면을 개질하는 종래의 γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 은 멤브레인이 형성되는 동안 결과적으로 γ-Al2O3, CeO2, TiO2, ZrO2 채널에서 팔라듐 증착될 것이고, 나아가 얻어진 팔라듐 복합 멤브레인의 수소 투과 플럭스가 낮아질 것이라는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재 지지체 및 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인으로 구성된 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인에 있어서,
    상기 팔라듐 금속은 기재의 세공 채널에는 거의 없거나 없으며, 실질적으로 다공성 기재 지지체의 외면에 존재하는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인.
  2. 다공성 기재 지지체 및 팔라듐 또는 팔라듐 합금 멤브레인으로 구성된 2층 금속 팔라듐 복합 멤브레인 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조 방법으로서,
    1) 다공성 기재 지지체를 세정/세척 및 건조시키는 단계,
    2) 지지체의 세공 및 선택적으로는 기재 표면의 손상부를 처리하기 위해 세공 충전제를 이용한 다공 기재 지지체를 처리하는 단계,
    3) 선택적으로, 기재 지지체 표면에 세공 충전제의 잉여물이 잔존할 경우, 이 표면 세공 충전제의 잉여물을 제거하기 위해 기재 지지체를 세정하는 단계,
    4) 팔라듐 용액으로 처리된 기재 지지체를 예민화 및 활성화하는 단계,
    5) 2층 복합 멤브레인을 형성하기 위해 팔라듐 용액으로 최종 지지체를 도금하는 단계,
    6) 건조단계, 및
    7) 선택적으로, 다공성 기재의 세공 채널에 잔존하는 세공 충전제를 가열 또 는 물리적/화학적 용해를 통하여 제거 또는 체적을 감소시키는 최종 복합 멤브레인을 후처리하는 단계를 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 세공 및 선택적으로 기재의 손상부가 충전제로 미리 채워지도록 하고 또한 이어지는 제조 단계 동안 다공 안으로 팔라듐 침투가 일어나지 않도록 하기 위하여, 제 2 단계는 바람직하게는 다공성 기재를 세공 충전제 용액에 침지하여 진공에서 실시되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 4 단계에서 다공성 기재 지지체는 SnCl2용액에서 예민화되며, PdCl2용액에서 활성화되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 5 단계에서 다공성 기재는 무전해 도금액에 침지되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 무전해 도금액은 [Pd(NH3)2]Cl2, EDTA·2Na, NH2-NH2-H2O, NH3·H2O의 통상의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 7 후처리 단계가 필수적인 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 복합 멤브레인은 건조된 후 300℃ 이상에서 하소되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 세공 충전제의 입도는 0.2 마이크론 미만, 바람직하게는 0.1 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 세공 충전제는 겔, 졸, 콜로이드 또는 침전물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 세공 충전제는 Al-졸, Si-졸, Ti-졸, Zr-졸 및/또는 Ce-졸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 세공 충전제는 수산화물-콜로이드, 알칼리 탄산염 콜로이드 및/또는 탄산염 콜로이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 세공 충전제는 수산화물-침전물, 알칼리 탄산염 침전물 및/또는 탄산염 침전물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인의 제조방법.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 2층 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금 복합 멤브레인.
  15. 제 1 항 또는 제 14 항에 따른 복합 멤브레인 또는 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로서, 다공성 기재 지지체는 다음의 다공성 재료, 즉 다공성 스테인리스강, 다공성 니켈, 다공성 유리 또는 다공성 세라믹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 멤브레인 또는 제조 방법.
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