JPS63105977A - 薄膜を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は多孔質体表面開孔部を覆って薄膜を形成させる
方法に関するものである。

（従来の技術） Ｐｄ膜、Ｎｉ膜、シリコーンゴム膜、ポリイミド膜等の
薄膜は水素分離、酸素富化等の各種用途に使用される。

従来法にあっては、予め所定厚みの薄膜を製造し、この
薄膜を支持枠等で支持して使用する。薄膜には、このよ
うな枠体への取付方法。

支持方法に耐えるだけの機械的強度を附与する必要があ
り、あまり薄い膜を使用すると枠体への取付工程或は使
用中に破損し易い。又薄膜の厚みには製造工程上の制約
もあり、あまり厚みの小さいものは実用化されていない
。

薄膜を支持枠で支持して使用する場合、支持枠開孔部の
ディメンションが小さい程、厚みの小さい膜を使用する
ことが可能となる筈である。又支持枠開孔部を覆って直
接薄膜を形成させることができれば、薄膜を枠体に取付
ける際の破損も生ずることかなく、薄い膜を使用するこ
とか可能となる理である。しかし乍ら、このような技術
的命題を解決する方法は知られておらず、膜厚が大きく
なると性能が低下する場合ても、止むを得ず、厚い膜を
使用せざるを得なかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術が有していた前述の問題点を解決し、
従来知られていなかった枠体の開孔部を覆って直接薄膜
を形成する方法を新規に提供することを目的とするもの
である。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、表面に開孔する多数の小孔を有する基体の該小孔開孔
部に充填材を充填し、次いで基体表面に薄膜を被着せし
めた後充填材を除去することを特徴とする多孔質体表面
開孔部を覆って薄膜を形成させる方法を提供するもので
ある。

本発明においては、表面に開孔する多数の小孔を有する
多孔質体を使用する。このような多孔質体としては／１
ｆＬｔＣｈ等のセラミックス微粒の焼結体、金属微粒の
焼結体、多孔質硝子が例示されるか、多孔質硝子を使用
するのが好ましい。

多孔質硝子としてはバイコール硝子、或はＳｉＯ□４５
〜７０　ｗｔ％、　　Ｂ２０．８”’−３０ｗｔ％。

ＣａＯ３〜２５ｗｔ％、　　Ａｎ　Ｊ−３５〜１５　ｗ
ｔ％。

Ｎａ、０３〜８％、に２０１〜５％、　　Ｎａ２Ｏ＋に
２０４〜１３ｗｔ％、　Ｍｇ００〜８ｗｔ％なる組成を
有する硝子（以下硝子Ａという）又はＳｉＯ□４５〜７
０ｗｔ％、　　Ｂ２０．８〜３０ｗｔ％、　Ｃａ０８〜
２５ｗｔ％。

Ａｌ２Ｏ，５〜１５％なる組成を有する硝子（以下硝子
Ｂという）を熱処理してＢ２０．　、　ＣａＯを主体と
する相を分相せしめ、この相を溶解除去することによっ
て得られる多孔質硝子（以下、多孔質硝子Ａ又はＢと呼
ぶ）が特に適当である。

上述した組成を有する硝子Ａ又はＢの上記成分のうちＳ
ｉＯ□は分相、除去工程によって得られる多孔硝子の骨
格を形成するための基幹成分であり、　ＡＭ　、０．は
補助成分として得られた多孔硝子の脆さを減少させる作
用を有する。ＢｚＯ：＋は一方において多孔硝子の骨格
を形成する補助成分として機能するが、他方ＣａＯと協
同して、熱処理によって微少な分相を生成する作用を有
する。そしてこのようにして生成したＣａｂ、　　Ｂ２
０：ｌを主成分とする分相を溶解除去することによって
多孔質硝子が形成される。

Ｂ２Ｏ３は上述の説明からも首肯しつるように小孔の大
きさを決定する重要な因子であり、分相中に移行して除
去されるＢ２０：Ｉ量、或は逆に多孔硝子中に残存する
８２ｏｚ　量は、小孔の径の均一性と密接な関係を有す
ることか判明した。

上記成分を前述の範囲内に保つことにより好適な多孔質
体をうることができる。

硝子Ａ、Ｂを所定形状に成型した後熱処理してＣａＯ１
Ｂ２Ｏ３を主体とする相（以下ＣａＯ１Ｂ２Ｏ３相とい
う）を分相せしめる。加熱処理温度が高い程、又熱処理
時間が長い程ＣａＯ１Ｂ２０３相は大きくなり、従って
得られる多孔硝子の小孔の径は大きくなる傾向を有し、
熱処理条件を選択することによって小孔の径を４０〜１
００，０００人の範囲所望の値とすることができる。こ
のようにして得られた多孔質硝子は、小孔の径は均一で
あり、本発明の目的を達成するのに極めて好適なもので
ある。

加熱処理を行った硝子をＨＣＩ　、　Ｈ，ＳＯ，、ＨＮ
Ｏ。

等の酸中に浸漬してＣａＯ１Ｂ２０３相を溶解除去する
。なお酸処理を行なうに先立ち、ＩＦ温溶液短時間その
表面をエツチング処理するのが望ましい。

前述したように熱処理の条件によって、得られる多孔硝
子の小孔の径を制御することができるが、小孔の径は多
孔質硝子中に残存するＢ２Ｏ３の量に応じて変化するこ
と及びこのＢ２Ｏ３の量は熱処理、酸処理の条件によっ
て左右されることが判明した。モしてＢ２Ｏ３が望まし
く　０．５　ｗｔ％以上残存するようこれらの条件を定
めることにより特に好適な結果の得られることが判明し
た。

望ましい処理条件は次の通りである。

加熱温度　６００〜８５０℃ 加熱時間　２〜４８ｈｒ、望ましくは１２〜２４ｈｒ酸
の種類　Ｈｅ文、Ｈ，３０，、ＨＮＯ：１酸の濃度　０
．０１〜２．ＯＮ、望ましくは０．１〜１、ＯＮ 処理時間　２〜２０ｈｒ、望ましくは４〜１６ｈｒ温　
　度　５０〜９５℃、望ましくは８０〜９０°Ｃ本発明
においては、所定形状に形成した多孔質体を基体として
使用する。このような基体は例えば所定形状に成型した
原料硝子に分相処理、溶解処理を施こすことによって得
ることができる。

基体の小孔開孔部に充填材を充填し、小孔を閉塞し、こ
の状態で基体表面に薄膜を被着せしめることにより、基
体開孔部を覆って薄膜を形成させ、次いて充填材を除去
することにより、多孔質伸開孔部を支持枠とした薄膜を
形成させることができる。多孔質体の開口部の大きさは
極めて小さく直径４０〜ｔｏｏ、ｏｏｏ人程度とするこ
とができ、薄膜はこの開孔部を覆って直接形成されるの
で、本発明の方法によるときは、０．５ル程度の薄膜を
破損の恐れなく製造、使用することが可能となった。

充填材としてはパラフィン、低融点合金。

ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ）、Ｗ粉等を用い
ることができる。これらの充填材は溶融或は溶解して液
状として使用し、小孔中に充填した後、冷却或は溶媒の
蒸発等の手段により望ましくは固化せしめる。

小孔に充填する手段に特に限定はないか、基体の一方の
側を減圧状態として、上記のような充填材を含む液体を
基体の組方の側に接触させて吸引する方法、或は基体を
容器中に収納し、容器を真空源と接続して基体の小孔中
に含まれる空気を充分脱気し、次いで容器中に充填材を
含む液体を注入する等の方法を用いることがてきる。

小孔を閉塞した基体上に薄膜を形成させる。この際基体
の開孔部以外の表面部分に耐着している充填材は、予め
充分除去するのが適当である。

薄膜の種類及び形成方法には特に限定はなく、形成方法
としては化学メッキ法、気相法、スパッタリング法、真
空蒸着法、塗布法等の公知の方法を、又薄膜としては金
属膜、セラミックス膜、プラスチック膜、ゴ゛ム膜、シ
リコーン膜等を例示することができ、０．５〜５０ＪＬ
程度の薄膜を形成させることができる。なお充填材は、
薄膜を形成する際、薄膜を形成すべき材料が、小孔中に
侵入するのを防止し、該材料を支持する作用を有するも
のであれば足り、必ずしも固体である必要はなく、流動
パラフィン、寒天、水銀、比較的粘稠な澱粉糊等を用い
ることも可能である。

又成る種の液体も充填材として機能することが判明した
。例えば［Ｐｄ（ＮＨ：＋）４］　Ｃ１２を用いて化学
メッキ法によってＰｄ膜を形成させる際、低級アルコー
ルか有効に機能することか判明した。

その作用については明らかではないが、［Ｐｄ（ＮＨ：
＋）４１　Ｃ１２は低級アルコールに溶解性を有しない
ため、低級アルコールを充填した基体に［Ｐｄ（Ｎｔｌ
：＋）　４］　Ｃ交２溶液を接触せしめると、界面にお
いてｃ　ｐｄ（Ｎｏ、）、】Ｃｘ　２が析出することも
一因と考えられる。

薄膜を形成させた後、充填材を除去する。除去手段に特
に限定はなく、加熱溶融蒸発、物理的又は化学的溶解或
は化学分解等の手段を例示することができる。例えばパ
ラフィン、低融点合金は加熱溶融、或は物理的又は化学
的溶解によって、澱粉質充填材は酵素を用いて分解する
ことにより除去することができる。

本発明薄膜は各種用途に使用することかてきる。

例えば多孔質硝子を基体として用いてＰｄ膜を形成させ
、水素分離用媒体として用いることができる。又ＡＪ１
２０３粒焼結体を基体として用い、極めて微少な小孔を
有するセラミック薄膜を形成させ、或は金属膜を形成さ
せ、フィルターとして用いることもできる。

（作　用） 基体小孔開口部に充填された充填材が、基体表面に薄膜
を形成させる際の支持体として機能し、小孔開口部を覆
って簿膜が形成され、開口部が薄膜の支持枠として機能
する。

（実施例） 平均５．０（１（］λの多数の小孔を有する、Ａ！Ｑ、
Ｑ３焼結体よりなる板状体（厚み１ｏｎｎ、大きさ１０
ｃｍＸ　１０ｃｍ）を基体として使用した。

この基体を容器中に収納して脱気し、該容器中に流動パ
ラフィンを注入し、基体の開口部を流動パラフィンで充
填した。表面に付着したパラフィンを充分除去し、その
−面に銀鏡反応を利用し、厚さ２〜３ｗのＡｇ膜を形成
させ、次いで基体なで充分洗滌し、充填されたパラフィ
ンを除去することにより　ＡＪ１２ｏｚ焼結体の開口部
を覆って厚さ２〜３用のＡｇ薄膜を形成させた。

（実施例２） 平均４０人の多数の小孔を有するバイコール硝子よりな
る実施例１ど同一の大きさの板状体を基体として使用し
た。

実施例１と同様の手段により開口部に低融点合金を充填
し、スパッタリング法により厚み０．５ルＡｕ膜を形成
させた。

充填された合金な賄処理によって除去し、バイコール硝
子の開口部を覆って厚さｏ、ｓ　ＪＬのＡｕ製薄膜を形
成させた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に開孔する多数の小孔を有する基体の該小孔
   開孔部に充填材を充填し、次いで基体表面に薄膜を被着
   せしめた後充填材を除去することを特徴とする多孔質体
   表面開孔部を覆って薄膜を形成させる方法。
2. （２）多孔質体は多孔質硝子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の薄膜を形成させる方法。
3. （３）小孔の大きさは４０〜１００，０００Åであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   薄膜を形成させる方法。