JP2006520686A - 中間金属層を有する複合ガス分離モジュール - Google Patents
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Abstract
本発明は、複合ガス分離モジュールおよび複合ガス分離モジュールを製造する方法に関する。本発明はまた、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。一つの態様において、この複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材；中間多孔性金属層、ここで、この中間多孔性金属層は多孔性金属基材の上に存在し；および高密度水素選択膜、ここで、この高密度水素選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含む。中間多孔性金属層は、パラジウムおよび第IB族金属を含みうる。例えば、中間多孔性金属層は、パラジウムおよび第IB族金属の交互層を含みうる。
Description
関連出願
本出願は、2003年3月21日に出願された米国仮出願第60／456，931号の利益を主張する。前記出願の全教示は、本明細書中に参考として援用される。
本出願は、2003年3月21日に出願された米国仮出願第60／456，931号の利益を主張する。前記出願の全教示は、本明細書中に参考として援用される。
発明の背景
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するのに一般手に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールのうちの2つはポリマー膜および金属複合体である。ポリマー膜は、低温でガスを分離するための効果的かつコスト効率のよい選択肢を提供することができる。しかしながら、分離を高温処理と組合せて行わなければならない場合、ポリマー膜は一般には不適切である。何故ならば、それらは熱分解する傾向があるからである。
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するのに一般手に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールのうちの2つはポリマー膜および金属複合体である。ポリマー膜は、低温でガスを分離するための効果的かつコスト効率のよい選択肢を提供することができる。しかしながら、分離を高温処理と組合せて行わなければならない場合、ポリマー膜は一般には不適切である。何故ならば、それらは熱分解する傾向があるからである。
高温処理の開発は、より厳しい環境規制に加え、高流量、分離の高い選択性、および上昇した温度において作動する能力を提供するガス分離モジュールの利用を必要とする。ポリマーの代わりに、金属複合体モジュールを使用してこれらの必要性を満たすことができる。複合ガス分離モジュールは、多孔性基材上に設けられた選択的ガス透過性を有する金属膜よりなり得る。別法として、ガス分離モジュールは、純粋に、パラジウムなどの水素選択的金属で形成することができる。しかしながら、そのようなモジュールは、生産するのに非常にコストがかかり、高圧および／または高温適用に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。
特に重要な高温ガス分離の分野は、反応ガス混合物からの水素ガスの分離および精製である。高温で水素を選択的に分離するための複合体モジュールはパラジウム（Pd）膜を含み得る。理想的には、パラジウム膜は水素に対して透過性であるが、他のガスに対しては透過性でない。水素ガス（H2）が該膜に接触すると、水素分子は解離し、水素原子は該膜に拡散する。従って、水素はパラジウム膜を通って周囲の環境から選択的に通過することができる。次いで、選択的に分離された水素原子はH2ガスに再度会合し、通過してモジュールの反対側で一定容量となる。
多孔性基材に結合した水素選択金属膜を有する典型的な複合ガス分離モジュールの有効期間は、しばしば、膜の水素透過性を減少させる膜への基材成分の拡散によって制限される。基材成分の拡散の速度は、基材がそのタンマン温度以上である場合に最大である。そのタンマン温度における金属格子は相当な熱（原子）振動にさらされる。2つの金属の間に界面があれば、かかる熱振動は金属原子の移動度およびその結果としての拡散をかなり増加させる。材料のタンマン温度はケルビンで表したその融解点温度の半分と等しい。例えば、ステンレス鋼基材上の水素選択パラジウム膜の場合には、パラジウムおよびステレス鋼は、各々、1552℃（1825K）および1375〜1400℃（1648〜1673K）の融解点温度を有する。対応するタンマン温度は、各々、約640℃（913K）および550〜560℃（823〜833K）である。これらのタンマン温度が低下すると、金属間拡散の大幅な増大が起こり得る温度が確定する。従って、550℃の温度では相当な熱振動およびステンレス鋼基材成分のパラジウム膜への拡散が、かかる複合ガス分離モジュールで期待することができる。ステンレス鋼基材成分のパラジウム膜への拡散によって生じた合金は、低下した水素透過性を有することができる。
この問題の1つの解決法としては、圧倒的に金属基材よりも、水素選択金属膜に対して基材成分拡散を少なく呈する傾向があるセラミック基材を用いることであった。しかしながら、セラミック基材は、典型的には、圧倒的に金属の基材よりも脆い。さらに、セラミック基材は製造するのがより困難となりかねず、また、ガス分離システムにおいて他の成分に加えるのがより困難であり得る。
また、パラジウムのような水素選択金属で純粋に形成されたガス分離モジュールも用いられてきた。そのようなガス分離モジュールにおける基材の存在の排除は、金属間拡散の問題を除去できる。しかしながら、そのようなモジュールは製造するのが非常に高価であり、高圧および／または高温適応に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。例えば、水素選択金属で純粋に形成されたガス分離モジュールは、一般には、適当な機械的強度を供するのに、複合ガス分離モジュールよりもかなり大きな厚みを有しなければならない。厚みのこの増大は、モジュールを介して達成することができるガスフラックスを低下させかねない。
従って、前述の問題を克服または最少化する複合ガス分離モジュール（およびその製造方法）に対して要望が存在する。
発明の要旨
本発明は、複合ガス分離モジュール、および複合ガス分離モジュールの製造方法に関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法にも関する。
本発明は、複合ガス分離モジュール、および複合ガス分離モジュールの製造方法に関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法にも関する。
一つの態様において、この複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材；中間多孔性金属層、ここで、この中間多孔性金属層は多孔性金属基材の上に存在し；および高密度水素選択膜、ここで、この高密度水素選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含む。
複合ガス分離モジュールの製造方法は、多孔性金属基材の上に中間多孔性金属層を適用し、次いで、中間多孔性金属層の上に高密度水素選択膜を適用し、それにより、複合ガス−分離モジュールを形成することを含む。本発明は、この方法によって形成された複合ガス分離モジュールにも関する。
中間多孔性金属層はパラジウムを含むことができ、例えば、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属を含むことができる。中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属の交互の層を含むことができる。本発明の一つの態様において、中間多孔性金属層は、金属の膜への金属間拡散に際して高密度ガス選択膜のガス透過性を高める少なくとも1つの金属を含むことができる。いくつかの態様において、高密度水素選択膜はパラジウムまたはその合金を含む。
本発明の一つの態様において、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法は、水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに配向する工程を含み、ここで、この複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材；中間多孔性金属層、ここで、この中間多孔性金属層は多孔性金属基材の上に存在し；および高密度水素選択膜、ここで、この高密度水素選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含む。この方法によって、水素ガスは、高密度水素選択膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配する。
複合ガス分離モジュールの性能は、構成要素の高密度水素選択膜の厚み；欠陥（例えば、孔、穴、クラック、または、または望まないガスの通過を可能とすることによって複合ガス分離モジュールのガス選択を損なう他の物理的条件を損なう）の数およびサイズ；および膜の組成によって制限され得る。効果的な分離を得るためには、高密度水素選択膜は、望まないガスの通過を可能とすることによって所望のガス選択性を生じない領域または点によって破壊されるべきではない。一般に、高温では、複合ガス分離モジュールの隣接構造間の金属原子の金属間拡散の速度は重要なものとなり得る。例えば、多孔性金属基材の金属原子は相当な速度で高密度水素選択膜に拡散できる。それに基材成分が拡散してしまった高密度水素選択膜は、膜を通っての所望のガスの低下したフラックスを生じ得る。例えば、多孔性金属基材からパラジウムまたはパラジウム合金の高密度水素選択膜からの成分の拡散は、膜を通っての水素透過フラックスの劣化を引き起こしかねない。
本発明の実施は、基材成分の高密度水素選択膜への拡散から保護することができる。基材成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させることによって、複合ガス分離モジュールを通ってのガス浸透フラックスは、ガス分離プロセスにおいて複合ガス−分離モジュールの操作を通じて維持することができる。加えて、基材成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させるための本明細書中に記載された方法は経済的であって、実施するのが比較的簡単である。
また、本発明の中間多孔性金属層は、高密度水素選択膜の多孔性基材への接着を改良することができる。例えば、ガス分離操作の間に、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、高温でおよび／または長期間操作する場合でさえ、膜のブリスタリング、層剥離および／またはクラッキングを避けることができる。
一つの態様において、中間多孔性金属層は、多孔性金属基材よりも小さな孔径を有する。支持体の有効孔径はより小さくできるので、高密度水素選択膜を形成するのにより少量の水素選択金属を用いることができる。かくして、慣用的に製造される複合ガス分離モジュールの高密度水素選択膜よりも希薄水素選択膜を有する複合ガス分離モジュールを製造することができる。希薄水素選択膜を形成することは、多孔性基材に適用して、高密度水素選択膜を形成しなければならない水素選択膜の層の数を減少させることによって製造を単純化することもできる。従って、本発明の実施は、慣用的に製造技術と比較して、複合ガス分離モジュールを製造するための製造コスト、例えば、材料、労働および資本のコストを提言させることができる。
希薄水素選択膜は、典型的には、ガスフラックスのより高い速度を生じるので、本明細書中に記載されたように製造された複合ガス分離モジュールはガスフラックス、例えば、水素フラックスのより高い速度を生じさせることができる。かくして、本明細書中記載された複合ガス分離モジュールを利用するガス分離プロセスは、より厚い高密度水素選択膜を使用する慣用的な複合ガス分離モジュールを用いて可能なガス分離のより高い速度を達成することができる。
発明の詳細な説明
添付の図面を参照し、本発明の方法の特徴および他の詳細をより具体的に記載し、請求の範囲において指摘する。本発明の特別な態様は説明のために示し、本発明を制限するものではないと理解されるであろう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の態様で使用することができる。
添付の図面を参照し、本発明の方法の特徴および他の詳細をより具体的に記載し、請求の範囲において指摘する。本発明の特別な態様は説明のために示し、本発明を制限するものではないと理解されるであろう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の態様で使用することができる。
本発明は、（a）多孔性金属基材；（b）中間多孔性金属層、ここで、中間多孔性金属層は多孔性金属基材の上に存在し；および（c）高密度水素選択膜、ここで、この高密度水素選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含む複合ガス分離モジュールに関する。一つの態様において、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属を含む。例えば、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属の交互の層を含むことができる。本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、多孔性金属基材の成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させることができる。
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、例えば、高密度水素選択膜のような高密度ガス選択膜を含む。高密度水素選択膜は、例えば、パラジウムまたはその合金を含むことができる。本明細書中で用いる用語「高密度ガス選択膜」は、ガス選択材料、すなわち、ガスに対して選択的に透過性であって、望まないガスの通過を可能とすることによってガスの分離を損なう領域または点によって重大には破壊されない材料の1つ以上の層を有する複合ガス分離モジュールの構成要素をいう。例えば、一つの態様においては、高密度ガス選択膜は、ガス選択材料の所望のガス選択性特性を有しない領域または点によって重大には破壊されない。高密度ガス選択膜の例は、開いた孔、穴、クラック、および望まないガスの通過を可能とすることによって複合ガス分離モジュールのガス選択を損なう他の物理的条件のような欠陥が実質的にない高密度水素選択膜である。いくつかの態様において、高密度ガス−分離膜は1以上の非金属成分を含有することができるが、本明細書中に記載された高密度ガス−分離膜は少なくとも1つの金属成分（例えばパラジウムまたはその合金のような水素選択金属）も含む。
本明細書中で用いる用語「支持体」は、その上に密なガス選択的膜が形成されたか、または形成されるであろう、少なくとも1つの矯正された欠陥を含む基材、表面処理基材、被覆された基材、または被覆基材を含む。支持体構造として働くことにより、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高めることができる。
本明細書中で用いる「ガス選択的材料」とは、密なガス選択的膜に形成された場合に、密なガス選択的膜を通じての、選択ガスまたは選択複数ガスの通過を可能とする材料をいう。適当なガス選択的材料は金属、セラミック（例えば、ペブロスカイトおよびペブロスカイト様材料）およびゼオライト（例えば、MFIおよびゼオライトA、Xなど）を含む。一つの態様において、ガス選択的材料はパラジウムまたはその合金などの水素選択的金属である。適当なパラジウム合金の例は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムを含む。例えば、白金／銀およびパラジウム／銅合金を用いて、密な水素選択的膜を形成することができる。一つの態様において、ガス選択的材料は酸素ガス選択的ペブロスカイトなどのセラミックである。
その上に高密度ガス選択膜が形成される支持体の側を、本明細書中では、「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面と呼ぶ。しかしながら、高密度ガス選択膜は基材の外側表面および／または内側表面に形成できることに注意すべきである。例えば、高密度ガス選択膜は平面上基材のいずれかまたは双方の表面に形成することができ、あるいは基材チューブの外側および／または内側表面に形成することができる。好ましくは、高密度ガス選択膜は基材のただ1つの表面に、例えば、基材チューブの外側または内側いずれかの表面に形成される。
一つの態様において、ガス選択材料は物質の組合せ、例えば、水素選択金属およびゼオライトの組合せを含むことができる。一つの態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトはガス選択である。別の態様において、物質の組合せで用いるゼオライトはガス選択ではなく、例えば、物質の組合せで用いるゼオライトは水素選択ではない。
複合ガス分離モジュール、複合ガス分離モジュールの製造方法、および水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含めた本発明の特別な態様は以下の通りである。複合ガス分離モジュールの任意の構成要素、および複合ガス分離モジュールの製造方法の種々の態様で使用される方法工程の詳細は、後に、別の小見出し下で記載される。
図面は、本発明の一つの態様として円筒型複合ガス分離モジュール10を示す。複合ガス分離モジュール10は多孔性基材12、中間多孔性金属層14、および高密度ガス選択膜16を含む。示したように、中間多孔性金属層14および高密度ガス選択膜16は円筒型の多孔性基材12の外側表面上に存在する。図示しない別の態様において、中間多孔性金属層14および高密度ガス選択膜16は（3つの円筒型層の最も内側を形成する高密度ガス選択膜と共に）円筒型の多孔性基材12の内部表面の上に存在できるか、あるいは多孔性基材12の内部および外部表面双方に存在することができる。好ましい態様において、中間多孔性金属層14および高密度ガス選択膜16は多孔性基材12の内部または外部表面いずれかのみに存在する。複合ガス分離モジュールは、図面に示した円筒型チューブ、または平面状表面を含めた種々の形態のいずれかを取ることができる。一つの態様において、多孔性金属基材12はそれに結合したセラミックの層も含む。
本発明の複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材を含む。多孔性金属基材は、当業者に知られた種々の構成要素のいずれかから形成することができる。適当な基材構成要素の例は、限定されるものではないが、鉄、ニッケル、チタン、クロム、アルムニウム、およびその合金、鋼、ステンレス鋼HASTELLOY（登録商標）合金（例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc.,Kokomo,INのs用表）およびINCONEL（登録商標）合金（例えば、INCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntiogton Alloys Corp.,Huntington WVの商標である）を含む。一つの態様において、多孔性金属基材はクロムおよびニッケルを含む合金である。さらなる態様において、合金は、例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625のようなクロム、ニッケル、およびモリブデンを含む。多孔性金属基材は多孔性ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに適した多孔性ステンレス鋼のシリンダーは、例えば、Mott Metallurgical Corporation （Farmington,CT）から、およびPall Corporation（East Hills,NY）から入手できる。
当業者は、当該分野で公知の技術を用い、基材の厚み、多孔度、および孔径分布を選択することができる。所望の基材の厚み、多孔度、および孔径分布は、数ある因子の中でも、操作圧力などの最終複合ガス分離モジュールの操作条件に基づいて選択することができる。一般により高い多孔度および一般により小さな孔径を有する基材は、複合ガス分離モジュールの製造に特に適している。いくつかの態様において、基材は約5ないし約75％、または約15ないし約50％の範囲の多孔度を有することができる。基材の孔径分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下ないし約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有することができる。一般に、より小さな孔径が好ましい。いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1ないし約15ミクロン、例えば、約0.1ないし約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材ないし約0.5ミクロングレードの基材とすることができ、例えば、0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材を用いることができる。一つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
複合ガス分離モジュールは中間多孔性金属層も含み、ここで、中間多孔性金属層は多孔性金属基材上に存在する。一つの態様において、例えば、中間多孔性金属層は頂部側および底部側を有し、中間多孔性金属層は、底部側の多孔性金属基材に直接隣接し、頂部側の高密度水素選択膜に直接的に隣接する。
中間多孔性金属層はパラジウムを含むことができる。例えば、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属、例えば、パラジウムおよび銅またはパラジウムまたは銀を含むことができる。一つの態様において、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属の交互層を含む。例えば、複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはパラジウム／銀合金の高密度水素選択膜と組み合わせたパラジウムおよび銀の交互層を有する中間多孔性金属層を含むことができ、あるいは複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはパラジウム／銅合金の高密度水素選択膜と組み合わせたパラジウムおよび銅交互層を有する中間多孔性金属層を含むことができる。
一つの態様において、中間多孔性金属層は、無電解メッキを含む方法によって形成されている。例えば、パラジウムおよび第IB族金属の交互層を、無電解メッキを用いて適用することができる。
一つの態様において、中間多孔性金属層は、第IB族金属の約〜約4層と交互となるパラジウムの約3〜約6層を含む。個々の交互層の厚みは約0.05〜約5ミクロンの厚みであり、例えば、約0.1〜約4ミクロン、約0.2〜約3ミクロン、または約0.3〜約1.5ミクロンであり得る。堆積された層の順番の例は、限定されるものではないが、Pd-Ag-Pd-Ag-PdおよびPd-Ag-Pd-Ag-Pd-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdを含む。
一つの態様において、中間多孔性金属層は少なくとも約1、2、3、4ミクロン、または少なくとも約5ミクロンの厚みである。例えば、中間多孔性金属層は約1〜約10、約4〜約8、または約4〜約6ミクロンの厚みとすることができる。一つの態様において、中間多孔性金属層は多孔性基材よりもヘリウムガスフラックスに対してイ有意には多孔性が低くはない。もう一つの態様において、中間多孔性金属層は、多孔性基材よりもヘリウムガスフラックスに対して有意には多孔性が低くはない。中間多孔性金属層は、多孔性金属基材の平均孔径未満の平均孔径を有することができる。一つの態様において、中間多孔性金属層の最大孔は、多孔性金属基材の最大孔よりも小さい。
中間多孔性金属層は、多孔性金属基材および高密度ガス選択膜の間の金属間拡散に対して保護することができる。いくつかの態様において、金属間拡散は多孔性金属基材および中間多孔性金属層の間で起こることができるが、この拡散は高密度ガス選択膜の性能を実質的には損なわない。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、中間多孔性金属層および高密度ガス選択膜の間の金属間拡散は、膜のガス選択性に対して有害であるとは考えられない。いくつかの態様において、中間多孔性金属層および高密度ガス選択膜の間の金属間拡散は膜の透過性を高める。例えば、中間多孔性金属層原子の高密度水素選択膜の拡散を解するパラジウム合金の形成は、パラジウムまたはその合金を含む高密度水素選択膜の水素透過性を高めることができる。一つの態様において、中間多孔性金属層はパラジウムおよび第IB族金属を含み、高密度ガス選択膜はパラジウムを含み、中間多孔性金属層から高密度ガス選択膜へのパラジウムおよび第IB族金属のいずれかまたは双方の金属間拡散は膜を通っての選択的ガス透過を改良する。好ましくは、一つの態様において、中間多孔性金属層は、その材料の膜への拡散に際して高密度ガス選択膜の性能の実質的な低下を引き起こすある濃度の材料を含まない。
本発明の中間多孔性金属層は、高密度ガス選択膜の多孔性金属基材への接着を改良することができる。例えば、ガス分離操作の間に、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、高温および／または長時間で操作する場合でさえ、膜のブリスタリング、層剥離および／またはクラッキングを回避することができる。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、接着の改良は、中間多孔性金属層の金属粒子の相互拡散および／または一方側の中間多孔性金属層および多孔性金属基材と、他方側の高密度ガス選択膜との間の金属間拡散に由来すると考えられる、例えば、複合ガス分離モジュールを操作温度（例えば、約350℃〜約600℃）まで加熱した場合に、相互拡散が起こり得る。
複合ガス分離モジュールは、さらに、後記する中間多孔性金属層の基礎となる基材表面処理を含むことができる。例えば、セラミックの層を多孔性金属基材に結合させ、中間多孔性金属層の下に存在させることができる。セラミックは酸化物、窒化物および／または炭化物、例えば、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含むことができる。
また、複合ガス分離モジュールはパラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属の層を含むことができ、ここで、金属の層は多孔性金属基材および／または基材表面処理の上に存在し、中間多孔性金属層の下に存在する、金属のそのような堆積物は後に議論する。
複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択膜を含み、ここで、この高密度ガス選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する。一つの態様において、高密度ガス選択膜は水素に対して選択的に透過性であり、例えば、高密度ガス選択膜は高密度水素選択膜であり、1以上の水素選択金属またはその合金を含むことができる。「水素選択金属」は、限定されるものではないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）oおよびその水素選択合金を含む。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化させることができる。
ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いるべき場合、高密度ガス選択膜は、例えば、約75〜約77重量パーセントのパラジウムおよび約25〜約23重量パーセントの銀の合金のようなパラジウム合金で形成することができる。合金は典型的には低温において好ましい。なぜならば、純粋なパラジウムは約300℃以下において水素の存在下で相変化を受けかねず、この相変化は、水素の存在下における反復したサイクリングの後に膜の脆化およびクラッキングに導きかねないからである。
一つの態様において、高密度ガス−分離膜は1以上の非−金属化合物を含むことができる。もう一つの態様において、高密度ガス−分離膜が、ガス選択材料ではない1以上の成分、例えば、水素選択材料ではない成分を含むことができる。
一つの態様において、高密度ガス選択膜の厚みは多孔性基材の最大孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択膜の厚みは多孔性基材の最大孔の直径の約2．5、2倍未満、または約1.5倍未満とすることができる。高密度ガス選択膜の厚みは、因子の中でも、多孔性基材における最大孔のサイズに依存することができ、いくつかの態様において、高密度ガス選択膜は厚みが約25、20、15、12ミクロン未満、または約10ミクロン未満である。例えば、一つの態様において、高密度ガス選択膜の厚みは約3〜14ミクロンのような約14ミクロン未満である。一つの特別な態様において、高密度ガス選択膜は実質的に均一な厚みのものである。
一つの局面において、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールの性能は、操作の間にモジュールを通る水素フラックスを測定することによって評価することができる。例えば、複合ガス分離モジュールを通る水素フラックスは一つの態様において、約350℃において少なくとも約4Nm3／m2時間であり、水素分圧の差は約1バールである。
一つの局面において、本発明は、（a）多孔性金属基材の上に中間多孔性金属層を適用し；次いで、（b）中間多孔性金属層に渡り高密度水素選択膜を適用し、それにより、複合ガス分離モジュールを形成する工程を含む、複合ガス分離モジュールの製造方法を含む。適当な多孔性金属基材、中間多孔性金属層および高密度水素選択膜は前述した。適当な製造技術の記載は後に述べる。
好ましい製造方法においては、例えば、ほぼ60℃の超音波浴に基材を約半時間浸漬するように、アルカリ性溶液で基材を処理することによって、いずれの汚染物も基材から洗浄する。典型的には、洗浄に続いて濯ぎ、例えば、基材を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールで順次に濯ぐ。また、多孔性基材の調製は表面処理；後に記載する、基材を酸化するようなさらなる金属間拡散障壁の形成；表面活性化；および／または多孔性金属基材の上に中間多孔性金属層を適用するに先立ち、後に記載するような、パラジウム、金または白金のような金属の堆積を含むことができる。
高密度ガス選択膜の適用に先立って、中間多孔性金属層を多孔性金属基材の上に適用する。一つの態様において、中間多孔性金属層は、パラジウムおよび第IB族金属を多孔性金属基材の上に堆積させることによって形成される。例えば、パラジウムおよび銀を中間多孔性金属層として堆積させることができ、またはパラジウムまたはパラジウム／銀合金の高密度選択性膜を引き続いて適用することができるか、あるいはパラジウムおよび胴を中間多孔性金属層として堆積させることができ、かつパラジウムまたはパラジウム／銅の高密度水素選択膜を引き続いて適用することができる。一つの態様において、パラジウムおよび／または第IB族金属を、無電解メッキを用いて堆積させる。
一つの態様において、中間多孔性金属層は、パラジウムおよび第IB族金属の交互層を多孔性金属基材の上に堆積させることによって適用される。例えば、パラジウムを多孔性金属基材に適用することができ、続いて銀または銅を適用し、続いてパラジウムを適用し、続いて銀または銅を適用できる等である。一つの態様において、金属の引き続いての適用の間に支持体の濯ぎ、活性化、乾燥および／または焼結なくして、パラジウムおよび第IB族金属を支持体上に無電解によりメッキする。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、中間の濯ぎ、活性化、乾燥および／または濯ぎなくしてのパラジウムおよび／またはIB族IB族第金属の層の順次の無電解堆積は、例えば、粒子、パラジウムおよび／または第IB族金属のナノサイズの粒子を生じさせることができると考えられる。
一つの態様において、中間多孔性金属層の表面を研磨し、例えば、機械的に処理し、それにより、高密度ガス選択膜の中間多孔性金属層にわたる適用に先立ち、研磨された基材を形成する。中間多孔性金属層の機械的処理は、例えば、歯ブラシ−様硬さを有するプラスチックの剛毛ブラシでの中間多孔性金属層の表面のブラッシング、または微細なエメリークロスでの表面の温和な研磨を含むことができる。中間多孔性金属層を機械的に処理することによって、表面の粗さは、例えば、中間多孔性金属層の表面から比較的大きな粒子（例えば、Pd／第IB族金属凝集体）を除去することによって改良することができる。一つの態様において、堆積された中間多孔性金属層の約5〜約10重量パーセントを研磨によって除去する。堆積された材料の研磨は後にさらに記載する。
一つの態様において、本発明は、水素選択金属を中間多孔性金属層上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成し、被覆基材の表面を研磨し、それにより、高密度ガス選択膜（例えば、高密度水素選択膜）が中間多孔性金属層上に形成する前に、研磨された基材を形成する工程を含むことができる。
中間多孔性金属層の適用に続き、高密度ガス選択膜を中間多孔性金属層の上に適用する。例えば、高密度ガス選択膜はガス選択金属、例えば、水素選択金属を中間多孔性金属層の上に堆積させることによって適用することができる。一つの態様において、パラジウムまたはその合金は、中間多孔性金属層の上に堆積させ、例えば、無電解によりメッキし、それにより、高密度ガス選択膜を形成する。高密度ガス選択膜の適用は、高密度ガス選択膜成分を堆積させるに先立って中間多孔性金属を表面活性化させることを含むことができる。
高密度ガス選択膜、例えば、水素選択金属またはその合金の成分を、そのような材料を支持体上に堆積させるための当該分野で公知の技術のいずれかを用いて、中間多孔性金属層の上に堆積させることができる。例えば、高密度ガス選択膜の成分は、無電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、電解メッキ、噴霧蒸着、スパッタコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させることができる。
ガス選択金属の合金は、高密度ガス選択膜の成分として中間多孔性金属層の上に堆積させることができる。一つの態様において、パラジウム／合金は、無電解堆積により支持体上にまずパラジウムを堆積させ、次いで、無電解堆積により支持体上に銀を堆積させることによって形成される、次いで、銀および白金層を、例えば、不活性または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃まで加熱することによって合金膜層を形成させることができる。一つの態様において、金属成分を支持体上に共堆積させて、純粋な金属成分の小さなポケットの微粉砕混合物の層を形成させることができる。もう一つの態様において、スパッタリングまたは化学気相蒸着のような技術を用いて、2以上の金属を同時に堆積させて、支持体上に合金層を形成させる。
一つの局面において、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含み、この方法により、水素ガスは高密度水素選択膜を通過することによってガス流から少なくとも部分的に分配される。この方法は水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに向けることを含み、ここで、複合ガス分離モジュールは（a）多孔性金属基材；（b）中間多孔性金属層、ここで、中間多孔性金属層は多孔性金属基材上に存在し；および（c）高密度水素選択膜、ここで、この高密度金属選択性膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含む。一つの局面において、セラミックの層を多孔性金属基材に結合させることができ、それは中間多孔性金属層の下に存在する。中間多孔性金属層は、本明細書中に記載された技術のいずれかを用いて形成することができる。好ましくは、水素選択膜はパラジウムまたはその合金を含む。
複合ガス分離モジュールを水素ガス含有雰囲気（例えば、ガス流）に暴露すると、高密度水素選択膜は水素ガスを解離させ、膜を通って拡散させることができる。その結果、水素を水素ガス含有ガス流から選択的に取り出してガス分離モジュールの反対側に一定容量とする。水素ガス含有ガス流の水素分圧がガス分離モジュールの反対側の水素分圧よりも大きい水素の圧力勾配を維持して、複合ガス分離モジュールの高密度水素選択膜を通っての水素フラックスを増加させることができる。
それに対して複合ガス分離モジュールがよく適合する具体的適用は、限定されるものではないが、水素化／脱水素化反応、メタン／蒸気改質反応、および他の蒸気改質反応またはメタンの自動熱改質を含む。一つの態様において、本発明は、水素ガス−製造反応体を反応させて、それから水素ガスが少なくとも部分的に分配されるガス流を生じさせる工程を含む。
脱水素化反応において、反応性生物は水素ガスを含む。その少なくとも1つは分子−結合水素を含む反応体は、本明細書中に記載した複合ガス分離モジュールの周囲、間またはその中に置くことができる。反応が進行するにつれ、水素ガスが、複合ガス分離モジュールによって、反応体がそこで反応する容量から取り出すことができる。これらの反応は一般に熱力学的平衡制御されるので、反応は、水素ガスの蓄積によって制限でき、十分な量の水素ガスが蓄積すると、反応は平衡に到達する。しかしながら、水素が反応から分離されると、変換は95％以上に到達することができる。メタン／蒸気改質において、メタンおよび蒸気を、触媒の存在下で、管状複合ガス分離モジュールを通って、またその周りを通過することができる。メタンおよび蒸気は反応して、二酸化炭素および水素を生じ、水素は高密度水素選択膜を通って解離することができ、それにより、他のガスから分離される。
本発明の種々の態様で使用することができる特別な方法工程の詳細は別の小見出し下で以下に掲げる。
基材表面処理
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層の多孔性金属基材上への適用に先立ち、多孔性金属基材を表面処理することも含むことができる。例えば、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層を多孔性基材の上に適用するに先立ち、さらなる金属間拡散バリアを多孔性基材上に形成することも含むことができる。一つの態様において、さらなる金属間拡散バリア（例えば、酸化物層金属間拡散バリア）の形成は、イン・サイチュで基材を酸化することも含む。
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層の多孔性金属基材上への適用に先立ち、多孔性金属基材を表面処理することも含むことができる。例えば、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層を多孔性基材の上に適用するに先立ち、さらなる金属間拡散バリアを多孔性基材上に形成することも含むことができる。一つの態様において、さらなる金属間拡散バリア（例えば、酸化物層金属間拡散バリア）の形成は、イン・サイチュで基材を酸化することも含む。
この方法は、中間多孔性金属層を多孔性金属基材上に適用する前に、多孔性金属基材の表面にセラミックコーティングを形成する工程を含むことができる。一つの態様において、多孔性金属基材の表面に存在する金属を酸化する。かくして、基材表面に存在する金属は基材に結合した酸化された状態となる。もう一つの態様において、金属は多孔性金属基材の表面に堆積され、引き続いて中間多孔性金属層を多孔性金属基材の上に適用するに先立ち酸化される。他の態様において、窒化物層を、例えば、アンモニア担持、または窒素ベースの雰囲気中で基材を酸化させることによって（中間多孔性金属層を多孔性金属基材の上に適用するに先立ち）多孔性金属基材の表面に形成することができるか、あるいは例えば、炭化水素ガスを含む雰囲気中で多孔性金属基材を酸化することによって、炭化物層を形成することができる。複合ガス分離モジュールの安定性を高めるために、特に、それを高温で用いる場合、基材を、さらに、アルミナ、シリカ、ムライト、コウジエライト、ジルコニア、チタニア、酸化タンタル、タングステンまたは酸化マグネシウムの層のような、第二の保護層で被覆することができる。
表面処理基材を有する複合ガス分離モジュール、および基材を表面処理する方法は、ここに引用してその全内容を援用する、Maらに対して2000年11月28日に発行された米国特許第6,152,987号に記載されている。
多孔性基材への金属の堆積
また、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層を多孔性基材上に適用するに先立ち、パラジウム、金および銀よりなる群から選択される金属を多孔性基材上に堆積させることを含むこともできる。好ましくは、多孔性基材上の金属のこの堆積は、基材の輸送抵抗性を有意に増加させない。一つの態様において、この金属の堆積の厚みは高密度ガス選択膜の最終厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
また、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間多孔性金属層を多孔性基材上に適用するに先立ち、パラジウム、金および銀よりなる群から選択される金属を多孔性基材上に堆積させることを含むこともできる。好ましくは、多孔性基材上の金属のこの堆積は、基材の輸送抵抗性を有意に増加させない。一つの態様において、この金属の堆積の厚みは高密度ガス選択膜の最終厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
この手順は、金属を多孔性基材上に堆積させるに先立ち、後に記載するように、多孔性基材を表面活性化することを含むことができる。パラジウム、金は合成後腐食から基材を保護するのを助けることができる。一つの態様において、多孔性基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、後に記載する、酸化物層金属間拡散障壁のようなさらなる金属間拡散障壁の形成に続いて成される。
一つの態様において、基材の孔壁を被覆するのに十分な少量の金属を、基材多孔率の大幅な低下なくして多孔性基材上に堆積させる。典型的には、多孔性基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、ガス選択膜が形成する側と反対の基材の側で表面活性化およびメッキすることによってなされる。例えば、一つの態様において、パラジウム、金および／または白金の堆積は（例えば、無電解メッキ溶液を用いて）基材チューブの内側から形成され、高密度ガス選択膜を、引き続いて、基材チューブの内側に形成する。
表面活性化
複合ガス分離モジュールを形成する本発明の方法は、所望の材料（例えば、中間多孔性金属層、高密度ガス選択膜の成分、または多孔性基材に堆積された金属）の堆積に先立って支持体を表面活性化することを含むことができる。例えば、多孔性基材は、水素選択金属またはその合金を支持体上に堆積させるのに先立って表面活性化することができる。一つの態様において、中間多孔性金属層の表面は、高密度ガス選択膜を中間多孔性金属層の上に適用するに先立ち表面活性化する。加えて、高密度ガス選択膜を中間多孔性金属層の上に適用することは、高密度ガス選択膜の成分の適用の間に支持体を表面活性化することを含むことができる。
複合ガス分離モジュールを形成する本発明の方法は、所望の材料（例えば、中間多孔性金属層、高密度ガス選択膜の成分、または多孔性基材に堆積された金属）の堆積に先立って支持体を表面活性化することを含むことができる。例えば、多孔性基材は、水素選択金属またはその合金を支持体上に堆積させるのに先立って表面活性化することができる。一つの態様において、中間多孔性金属層の表面は、高密度ガス選択膜を中間多孔性金属層の上に適用するに先立ち表面活性化する。加えて、高密度ガス選択膜を中間多孔性金属層の上に適用することは、高密度ガス選択膜の成分の適用の間に支持体を表面活性化することを含むことができる。
一つの態様において、表面活性化は、パラジウム核のような水素選択金属の核で支持体の表面をシーディングすることも含む。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、表面活性化された支持体を無電解メッキすると、表面活性化基材上のパラジウム核が、ヒドラジンのような還元剤の存在下で、表面の転移性白金塩錯体を還元する自動触媒プロセスを開始させる。
一つの態様において、支持体は、それを、例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液のような液体活性化組成物で処理することによって表面活性化する。一つの態様において、支持体を表面活性化して、水素選択パラジウムの核で支持体の表面の実質的に全てをシーディングする。例えば、まずそれを約5分のような適当な時間、酸性SnCl2水溶液浴（例えば、約1g／LのSnCl2水溶液浴）に浸漬させて、支持体を感受性化することができる。かくして、支持体を約5分のような適当な時間、酸性PdCl2水溶液浴（例えば、約0.1g／LのPdCl2水溶液浴）に浸漬させて、支持体をパラジウム核でシーディングすることができる。各浴の温度は、典型的には、約15℃〜約25℃、例えば、約20℃である。通常、SnCl2浴中での各浸漬の後に、支持体を水、例えば、脱イオン水で濯ぐ。典型的には、PdCl2浴中での各浸漬の後に、支持体をまず塩酸、好ましくは希塩酸、例えば、0.01M塩酸、次いで、水で濯ぐ。塩酸での濯ぎを用いて、パラジウムイオンの加水分解を妨げることができる。
濯ぎの間、酸性塩化第一スズ浴中での支持体の浸漬の後、支持体の表面の第一スズイオンを部分的に加水分解して、比較的に不溶性の生成物、例えば、Sn（OH）1.5Cl0.5および他のより複雑なヒドロキシル−塩化物を形成させることができる。加水分解の生成物は、数オングストロームのオーダーの厚みを有する層として表面に強く堆積させることができる。この組成、構造および厚みは、塩化第一スズに対する塩酸塩の比率；支持体表面の構造、粗さおよび形状；および濯ぎの水力学方法のような因子に依存することができる。この層はPdCl2浴からのPd2+イオンをPd0まで還元して、支持体の表面に核またはシードを形成すると考えられる。
一般に、SnCl2で、次いで、PdCl2で支持体を処理する前述のプロセスは、必要に応じて反復して、表面活性化支持体を得る。SnCl2での、次いでPdCl2での処理の反復の正確な数は、望まれる表面活性化の強度に依存する。典型的には、SnCL2、次いでPdCl2での処理は約2〜約10回のように少なくとも1回、好ましくは約2〜約5回行う。一つの態様において、表面活性化支持体は均一な暗い茶色および平滑な表面を有する。
かくして、表面活性化支持体はパラジウム核の多数の薄い層を有する構造を含むことができ、各々が（SnCl2、次いでPdCl2で支持体を処理するような）表面活性化プロセスを行った後に形成される。これらの予めシーディングされたパラジウム核は、無電解パラジウムメッキの開始において自動触媒プロセスの誘導期間を減少させることができる。
パラジウム核を用いる支持体の表面活性化を前述で説明したが、他の金属もメッキに適した表面活性化支持体を形成するための方法は当業者によく知られている。
別法として、金属または合金（例えば、パラジウムまたはその合金）を、支持体の表面活性化なくして支持体上に堆積させることができる。しかしながら、表面活性化なくしては、支持体の金属でのメッキは遅くなり得る。
金属堆積
金属の支持体上への堆積は、支持体を金属（例えば、水素選択的金属）で支持体をメッキすることを含むことができる。例えば、多孔性支持体上への金属の堆積、選択的に表面活性化された領域への優先的な金属の堆積、および／または多孔性金属層金属間拡散バリアの形成などの支持体への金属の堆積は、以下の方法などの無電解メッキ技術を使用することができる。
金属の支持体上への堆積は、支持体を金属（例えば、水素選択的金属）で支持体をメッキすることを含むことができる。例えば、多孔性支持体上への金属の堆積、選択的に表面活性化された領域への優先的な金属の堆積、および／または多孔性金属層金属間拡散バリアの形成などの支持体への金属の堆積は、以下の方法などの無電解メッキ技術を使用することができる。
一つの態様において、メッキは無電解メッキによって行われる。例えば、パラジウム堆積は化学式IおよびIIの自己触媒反応に従って起こり得る。
2Pd（NH3）4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O ［I］
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O ［II］
2Pd（NH3）4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O ［I］
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O ［II］
一つの態様において、以下の：4.0g／L Pd（NH3）4Cl2・H2O; 198mL／L NH4OH（28％）; 40.1g／L Na2EDTA;および5.6〜7.6mL／L H2NNH2（1M）を含むメッキ溶液を調製する。このメッキ溶液は、例えば、約60℃などの、約20℃〜約90℃の温度に維持することができる。典型的には、メッキ溶液はほぼ10.4のpHを有し、メッキ面積の平方センチメートル当たりほぼ3.5cm3の溶液を供するのに十分な量で供される。
メッキ溶液は、ジャケットに付して、温度制御を供することができるメッキ容器に含ませることができる。例えば、メッキ容器は温度制御された水浴中に維持することができる。支持体は、典型的には、メッキ溶液に導入して、パラジウムの堆積を開始させる。
支持体へのパラジウムの定常状態堆積の約1時間の後に、メッキ活性はパラジウムイオンおよびヒドラジン（H2NNH2）の枯渇、およびメッキ溶液のpHの低下と共に減少する。メッキ溶液の枯渇の後、新しい溶液を供し、該手法を反復することができる。各メッキのための堆積の安定した高い速度は、メッキ溶液を変化させることによるのみならず、メッキ間に堆積した金属を注意深く濯ぐことによっても達成することができる。典型的には、堆積した金属は約50℃〜約60℃にて約2〜約5分間、例えば、脱イオン水で最低約5回濯ぐ。
無電解メッキの代替法として、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、噴霧蒸着、スパッターコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解のような当該分野で知られた他の適当な金属蒸着技術によって支持体上に堆積させることができる。一つの態様において、無電解メッキまたは電解メッキを用いて、中間多孔性金属層を供給する。
選択メッキ
一つの態様において、本発明は、さらに、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に堆積させることを含むことができる。例えば、多孔性基材または研磨した基材を、中間多孔性金属層の適用に続き、水素選択金属（またはその合金）で選択的にメッキすることができる。一つの態様において、中間多孔性金属層の上に高密度水素選択膜を適用することは、支持体を水素選択金属またはその合金で選択的にメッキすることを含むことができる。
一つの態様において、本発明は、さらに、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に堆積させることを含むことができる。例えば、多孔性基材または研磨した基材を、中間多孔性金属層の適用に続き、水素選択金属（またはその合金）で選択的にメッキすることができる。一つの態様において、中間多孔性金属層の上に高密度水素選択膜を適用することは、支持体を水素選択金属またはその合金で選択的にメッキすることを含むことができる。
欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に堆積させることを含むガス分離モジュールの製造方法は、各々、本明細書に参照としてその全てを組み込む、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of producing Thin Palladium and Palladium Alloy Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,931号および代理人書類番号1021.2004−001下でここに同日に出願されたMａらによる「Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module」で議論されている。
堆積された材料の研磨
一つの態様において、本発明は、堆積された材料を研磨するさらなる工程を含む。例えば、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、中間多孔性金属層を研磨することができる。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、ガス選択材料のような材料を中間多孔性金属層の上に適用し、次いで、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、生成物を研磨することができる。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜の第一の成分を中間多孔性金属層の上に適用することができ、堆積した第一の成分を研磨することができ、次いで、高密度ガス選択膜の第二の成分を、研磨し、堆積された第一の成分の上に適用することができる。
一つの態様において、本発明は、堆積された材料を研磨するさらなる工程を含む。例えば、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、中間多孔性金属層を研磨することができる。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、ガス選択材料のような材料を中間多孔性金属層の上に適用し、次いで、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、生成物を研磨することができる。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜の第一の成分を中間多孔性金属層の上に適用することができ、堆積した第一の成分を研磨することができ、次いで、高密度ガス選択膜の第二の成分を、研磨し、堆積された第一の成分の上に適用することができる。
堆積された材料の研磨は、材料、例えば、水素選択金属またはその合金のようなガス選択材料の引き続いての適用において、中間多孔性金属層の多孔性形態の反復を低下または防止するのを助けることができる。一つの態様において、中間多孔性金属層を多孔性基材の上に形成し；中間多孔性金属層を研磨し、それにより、研磨された中間多孔性金属層を形成し；ガス選択材料を研磨された中間多孔性金属層上に堆積させる。
堆積された材料を研磨することを含む複合ガス分離モジュールの製造方法は、各々、本明細書に参照として全てを組み込む、2003年3月21日に出願されたMaらによるMethod for producing Dense Selective Layers米国仮特許出願第60／456,930号、および代理人書類番号1021.2006−001下でここに同日に出願されたMaらによる「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」でさらに議論されている。
リン酸塩を形成するための塩化物の反応
表面活性化された支持体、中間多孔性金属層、高密度ガス選択膜、または本明細書中に記載された他の中間生成物は塩化物アニオンを含むことができる。表面活性化または無電解メッキ工程に由来する残存金属塩化物は、支持体の孔に残り得る。一つの態様において、本発明は、例えば、リン酸水溶液、例えば、10％リン酸溶液での処理によって、残存金属塩化物を除去することを含む。例えば、この処理は、室温での、残存金属塩化物を金属リン酸塩に変換するのに十分な時間、例えば、約30分での10％リン酸溶液の適用、続いての適当な濯ぎおよび乾燥、例えば、約30分間の脱イオン水でのすすぎ、および約120℃における少なくとも約2時間の乾燥を含むことができる。
表面活性化された支持体、中間多孔性金属層、高密度ガス選択膜、または本明細書中に記載された他の中間生成物は塩化物アニオンを含むことができる。表面活性化または無電解メッキ工程に由来する残存金属塩化物は、支持体の孔に残り得る。一つの態様において、本発明は、例えば、リン酸水溶液、例えば、10％リン酸溶液での処理によって、残存金属塩化物を除去することを含む。例えば、この処理は、室温での、残存金属塩化物を金属リン酸塩に変換するのに十分な時間、例えば、約30分での10％リン酸溶液の適用、続いての適当な濯ぎおよび乾燥、例えば、約30分間の脱イオン水でのすすぎ、および約120℃における少なくとも約2時間の乾燥を含むことができる。
従って、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、塩化物アニオンを反応させて金属ホスフェートを形成するための工程をさらに含むことができる。例えば、残存金属塩化物は、高密度ガス選択膜成分の堆積の間に除去することができる。リン酸水溶液での処理は、塩化物アニオンを交換して、不溶性金属リン酸塩を形成するのを促進することができる。孔からの金属塩化物の除去は、引き続いてのメッキ工程および後合成の間に、支持体の腐食を低下または実質的に排除することができる。加えて、形成された金属リン酸塩は、高温にて、高密度水素選択膜における金属塩化物よりもより安定であり得る。この方法は支持体中の金属塩化物の形成を遅らすことができ、ならびに無電解メッキ溶液および活性化組成物で用いられる金属塩化物の形成を遅らせることができる。
複合ガス分離モジュール、および本発明と組み合わせて用いるのに適したそれらの製造方法は、その各々を本明細書中に参考としてその全体を援用する前記引用の米国特許第6,152,987号、また前記引用の米国仮特許出願第60／456,931号；2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier」と題された米国仮特許出願第60／457,061号；前記引用の米国仮特許出願第60／456,930号；2003年5月2日に出願されたMaらによる「High Melting Point Metal Diffusion Barriers for Composite Palladium Porous Stainless Steel Membranes」と題された米国仮特許出願第60／467,493号；前記引用のMaらによる「Method for Curing Defects in the fabrication of a Composite Gas Separation Module」と題された米国特許出願 号；および前記引用のMaらによる「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」と題された米国特許出願 号に記載されている。
本発明を、限定を意図するものではない以下の実施例によってさらに具体的に記載する。
実施例１
本実施例は、0.1ミクロングレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を用いる複合パラジウム／多孔性ステンレス鋼構造の製造を記載する。
本実施例は、0.1ミクロングレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を用いる複合パラジウム／多孔性ステンレス鋼構造の製造を記載する。
各端部の1インチ外径（「O．D．」）の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したPSSチューブの6インチ長の1インチO.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。
チューブを静的空気中で400℃にて12時間酸化し、ここに、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の浴に順次に浸漬することによって、酸化されたチューブを表面活性化した。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の水性浴に順次に浸漬することによって、チューブを一般的に表面活性化した。チューブを500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、まず0.01モラーの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した一般的表面活性化サイクルを、合計5回行い、引き続いて、120℃にて2時間乾燥した。
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層を表面活性化されたチューブに適用した。パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を、後記する無電解メッキを用いて順次に堆積させた。
以下の手順に従い、パラジウム層を無電解メッキによってチューブに堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に堆積させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cｌ２・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴中に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
以下の手順に従い、銀の層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は0.519グラムのAgNO3／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
チューブをメッキ溶液と90分間接触させることによって、各金属層を適用し、続いて、脱イオン水でチューブを濯いだが、中間活性化、乾燥または焼結は行わなかった。具体的な層、層の厚みの見積もり、およびそれらの適用の順番はPd（約1.5ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、Pd（約1ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、およびPd（約1.5ミクロン）（合計5層）であった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は同様な支持体のテストピース、同一のメッキ溶液、および活性化手順につき測定した。テストピースを活性化し、次いで、90分間メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり堆積させた厚みを見積もることが可能であった）。前述のパラジウムおよび銀の層を適用した後、膜を120℃にて約48時間乾燥した。ヘリウムフラックスをかく形成された膜を横切って測定した。これらの測定は、膜がこの時点で気密ではないことを示した。
次いで、膜の表面を微細なアーティストの塗料ブラシで軽く磨いた。このブラッシングに続き、チューブの全メッキ表面を0.1M塩酸に室温にて60秒間浸漬させた。次いで、膜を室温にて脱イオン水で濯いだ。次いで、前述の表面活性化サイクルを3回反復することによって、膜を表面活性化させた。次いで、膜を120℃にて一晩乾燥した。
次いで、各回90分（合計4.5時間）の前述の手順に従う3回の無電解メッキによって、パラジウムをチューブの外部に堆積させた。90分のメッキの各々の間に、膜を脱イオン水（60℃）で3回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水での濯ぎの後、膜を120℃にて2時間乾燥した。
次いで、チューブに存在する欠陥（例えば、孔）をチューブの内側から選択的に表面活性化させた。SnCl2（1g／L）およびPdCl2（0.1g／L）の水溶液を、チューブの内側表面に順次に適用した。チューブの内側をSnCl2溶液で20℃にて約5分間充填し、続いて、脱イオン水で引き続いて濯いだ。次いで、チューブをPdCl2溶液で20℃にて約5分間充填し、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで、脱イオン水で濯いだ。この選択的表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて、120℃にて2時間乾燥した。
次いで、前述のパラジウムメッキ手順を用い、チューブの外側から、チューブをパラジウムの3層でメッキした。このさらなるパラジウムメッキに続き、チューブの内側を10％リン酸溶液で約30分間処理し、次いで、脱イオン水で濯ぎ、120℃にて完全に乾燥した。内側からチューブを選択的に表面活性化し、チューブの外側からパラジウムでメッキし、次いで、リン酸溶液で処理するプロセスを1回反復した。
次いで、2400グリットの耐水性サンドペーパー（SILICON CARBIDE, Struers,Inc.,Westlake,OH）で膜を軽くドライサンド処理した。これに続き、それをアセトン中で温和な超音波処理にて15分間濯ぎ、次いで、120℃にて一晩乾燥した。
次いで、チューブの外側での一般的表面活性化サイクルを3回反復することによって、膜を前述のように表面活性化した。次いで、各回90分の4回の（合計6時間）、前述の手順に従う無電解メッキによって、パラジウムをチューブの外側に堆積させた。90分のメッキの各々の間に、膜を脱イオン水（60℃）で3回以上濯ぎ、メッキ溶液を新鮮なメッキ溶液で置き換えた。最終パラジウムメッキに続き、膜を脱イオン水で濯ぎ、120℃にて完全に乾燥した。
重量データに基づき、仕上げた膜の合計パラジウムおよび銀厚みは24ミクロンであった。
膜を、累積合計608時間の1気圧圧力差での500℃における水素透過につきテストした。連続テストの最初の501時間の間に、これらの条件下で測定した水素透過性は、各々、24時間および501時間において、1時間につき平方メートル当たり15.7〜17.6正規立方メートル（参照温度＝0℃、参照圧力＝1気圧）（Nm3／m2-時間）まで上昇した。最初の501時間の連続テストの最後における分離ファクターは、500℃にて501時間において採取したヘリウム漏れ測定に基づいて約180と見積もられた。第二ラウンドのテストの間に、水素透過性の減衰はさらなる107時間のテストで観察されなかった。膜は、0.25および2.7気圧の間の圧力差にて採取されたフラックス測定につき373、449および498℃においてシベール（Sievert）則に従うことが観察された。かくして、これらの条件下で、パラジウムを通る水素原子の拡散によって、水素透過性は制限された。1気圧圧力差にて366℃〜500℃の温度範囲にわたって取られた水素透過性測定から得られた活性化エネルギーは10.9kＪ／モルであった。
実施例２
本実施例は、パラジウム、中間多孔性金属層（例えば、多孔性金属層中間拡散バリア）、および0.1ミクロングレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を含む複合構造の製造を記載する水素選択膜は、実施例1に記載したのと実質的に同一の手順を用い、1インチO.D.のPSSの40インチ長断面に形成させた。
本実施例は、パラジウム、中間多孔性金属層（例えば、多孔性金属層中間拡散バリア）、および0.1ミクロングレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を含む複合構造の製造を記載する水素選択膜は、実施例1に記載したのと実質的に同一の手順を用い、1インチO.D.のPSSの40インチ長断面に形成させた。
仕上げた膜の合計パラジウムおよび銀厚み（合計貴金属厚み）は重力測定により測定して22.5ミクロンであった。膜を、1気圧の圧力差にて450℃および500℃における水素透過性につきテストした。この膜は450℃にて5.05Nm3／m2−時間および500℃にて5.67Nm3／m2−時間の水素透過性を有した。これらの2つの透過性測定に基づき、活性化エネルギーは約10.8ｋJ／モルと見積もられた。
実施例３
本実施例は、中間多孔性金属層の安定性を示す実験を記載する。
本実施例は、中間多孔性金属層の安定性を示す実験を記載する。
パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層を、多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体上に堆積させた。支持体は、Mott Metallurgical Corporationから得られた、各端部の1インチO.D.の高密度316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接された、0.1ミクロングレードのPSSチューブの6インチ長の1インチO.D.断面であった。
超音波浴中のチューブをアルカリ性溶液で60℃にて半時間洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、チューブを水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて順次に濯いだ。
チューブを400℃にて10時間空気中で酸化し、ここで、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。次いで、チューブをSnCl2およびPdCl2の水性浴に順次に浸漬させることによって、酸化されたチューブを表面活性化させた。チューブを500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬させ、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬させ、続いて、まず0.01モル濃度塩酸、次いで、脱イオン水で濯いだ。前述の表面活性化サイクルは合計5回行い、続いて、120℃にて2時間乾燥した。
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層を表面活性化されたチューブに適用した。パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を、後記する無電解メッキを用いて順次に堆積させた。
以下の手順に従い、パラジウム層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）４Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃にて水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを除去し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
以下の手順に従い、銀の層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は0.519グラムのAgNO3／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層を、3メッキサイクルにて銀の17層およびパラジウムの20層で形成した。パラジウムまたは銀の各層は、チューブをメッキ溶液と90分間接触させ、引き続いて、脱イオン水でチューブを濯ぎ、しかし、1サイクル内で中間活性化、乾燥または焼結を行わないことによって適用した。サイクルの間、膜を乾燥し、表面活性化サイクルを3回行った。
銀の5層、およびパラジウムの6層を最初のメッキサイクルで堆積させた。最初のメッキサイクルの層の順はPd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdであった。第二および第三のメッキサイクルの各々において、銀の6層およびパラジウムの7層を堆積させた。第二および第三のメッキサイクルは、各々、以下の層の順序：Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdを有した。
各Pd層についての近似的層の厚みは約0.32ミクロンであり、各Ag層については、約0.26ミクロンであった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触の時間に基づいた。金属堆積の平均速度は同様な支持体のテストピース、および同一のメッキ溶液および活性化手順につき測定した。テストピースを活性化し、次いで、90分メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり堆積させた厚みを見積もることが可能であった）。
重力測定により決定し、多孔度につき考慮せず、パラジウムおよび銀の層の厚みは約10.8ミクロンであった。パラジウムおよび銀の層の堆積に続く、膜は、ヘリウムフラックス測定によって決定して多孔性であった。
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層の上に、チューブを2サイクルにてパラジウムのさらなる21.1ミクロンでメッキした。前述のパラジウムメッキ手順を用いてチューブをメッキした。
チューブの外側で表面活性化サイクルを3回反復することによって、膜を前述のように表面活性化させた。次いで、各回90分の5回の（合計約7.5時間）、前述の手順に従う無電解メッキによって、パラジウムをチューブの外側に堆積させた。90分のパラジウムメッキの各々の間に、膜を（60℃の）脱イオン水で3回以上濯ぎ、メッキ溶液を新鮮なメッキ溶液で置き換えた。5つのメッキ溶液の適用に続き、膜を完全に乾燥した。次いで、表面活性化、7．5時間のパラジウムメッキ、濯ぎ、および乾燥のこの手順を1回反復した。
次いで、得られたチューブを500℃まで加熱し、その温度にて流動するヘリウム下で100時間維持した。この熱処理の最後に、膜はヘリウムに対して多孔性のままであり、これは、本発明の方法によって形成された中間多孔性金属層が、水素分離または膜リアクター適用のために操作温度にて安定であることを示した。
実施例４
本実施例は、パラジウム、中間多孔性金属層、および0.1ミクロングレードの多孔性HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む複合構造の製造を記載する。（HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）はニッケル−クロム−モリブデン−鉄−タングステン合金である）。
本実施例は、パラジウム、中間多孔性金属層、および0.1ミクロングレードの多孔性HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む複合構造の製造を記載する。（HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）はニッケル−クロム−モリブデン−鉄−タングステン合金である）。
各端部の1インチO.D.の高密度非多孔性316Lステンレス鋼に溶接された、多孔性HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）チューブの31.3インチ長の1インチO.D.断面は、Mott Metallurgical Corporationから入手した。超音波浴中のチューブをアルカリ性溶液で60℃にて半時間洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを濯いだ。
チューブを静的空気中で600℃にて12時間酸化した。加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。酸化に続き、支持体を通ってのヘリウムフラックスは、1気圧の圧力差および20℃の温度にて16.0Nm3／m2−時間と測定された。引き続いてのヘリウムフラックス測定は同一条件下で行った。
次いで、SnCl2およびPdCl2の浴にチューブを順次に浸漬させることによって、酸化されたチューブを表面活性化させた。チューブを3.5LのSnCl2水溶液（1g／Ｌ）に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを3.5LのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬させ、続いて、まず0.01モル濃度の塩酸、次いで、脱イオン水で濯いだ。前述の表面活性化サイクルは合計6回行い、続いて120℃にて一晩乾燥した。
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔性金属層を表面活性化されたチューブに適用した。後記する無電解メッキを用い、パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を順次に堆積させた。
以下の手順に従い、パラジウム層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液を枯渇させた後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
以下の手順に従い、銀の層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は0.519グラムのAgNO3／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
チューブをメッキ溶液と90分間接触させることによって各金属層を適用し、続いて、中間活性化、乾燥または焼結無くして、チューブを脱イオン水で濯いだ。特定の層、層厚みの見積もり、およびそれらの適用の順序はPd（約1.5ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、Pd（約1ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、およびPd（約1.5ミクロン）であった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触の時間に基づいた。金属堆積の平均速度は同様な支持体のテストピース、および同一のメッキ溶液および活性化手順につき決定した。テストピースを活性化し、次いで、90分間メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり堆積させた厚みを見積もることが可能であった）。
前述のパラジウム／銀の層を適用した後、膜を120℃にて約48時間乾燥した。次いで、膜を微細なアーティストの塗料ブラシで軽くブラッシングした。これに続き、チューブの全めっき表面を0.1M塩酸に室温にて60秒間浸漬した。次いで、それを室温にて脱イオン水で濯いだ。これに続き、前述の表面活性化サイクルを3回反復することによって膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃にて一晩乾燥した。次いで、前述のように、膜をもう1つの連続配列のPd／Ag／Pd／Ag／Pd層でメッキした。膜を引き続いて120℃にて一晩乾燥した。
次いで、乾燥した膜を微細なアーティスト塗料ブラシで軽くブラッシングした。このブラッシングの後、チューブの全メッキ表面を0.1M塩酸に室温にて60秒間浸漬した。次いで、それを室温にて脱イオン水で濯いだ。これに続き、前述の表面活性化サイクルを3回反復することによって膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃にて一晩乾燥した。次いで、膜をパラジウムでさらに450分メッキした。このパラジウムメッキの間に、メッキ溶液を90分毎に交換した。膜を各回濯ぎ、溶液を60℃にて脱イオン水で交換した。膜はこれらの溶液交換の間に表面活性化しなかった。得られた膜を120℃にて一晩乾燥した。膜は14.23ミクロンの合計メッキ厚みおよび12.2Nm3／m2-時間の高いヘリウムフラックスを有し、堆積された層は多孔性であることを示す。
次いで、600グリットの乾燥サンドペーパー（TUFBAK GOLD T481; Norton Abrasive, Worcester,MA）を用い、堆積された膜の表面を手で研磨した。研磨に続き、膜をイソプロピルアルコールの超音波浴中で洗浄した。次いで、流動するヘリウム下で膜を室温にて乾燥した。この研磨処理は膜の全厚みを13.93ミクロンまで低下させた。（重量測定により決定）。膜のヘリウムフラックスは10.9Nm3／m2-時間まで減少した。
各々持続中450分の、4つのパラジウムメッキサイクルを行うことによって、膜を仕上げた。各サイクルでは、以下の工程を行った。まず、チューブの全めっき表面を0.1M塩酸に室温にて60秒間浸漬した。次いで、それを室温にて脱イオン水で濯いだ。これに続き、前述の表面活性化サイクルを3回反復することによって、膜を表面活性化させた。次いで、膜を120℃にて一晩乾燥させた。次に、膜をパラジウムで450分間メッキした。このパラジウムメッキの間、メッキ溶液を90分毎に変更した。膜を各回濯ぎ、溶液を60℃にて脱イオン水と交換した。これらのメッキ溶液の交換の間に膜は表面活性化されなかった。得られた膜を120℃にて一晩乾燥した。
重量データに基づき、仕上げられた膜の合計パラジウムおよび銀厚みは33ミクロンであった。膜は0.0012Nm3／m2−時間のヘリウムフラックスを有した。膜の水素透過性は500℃における4日間のテストにわたり14Nm3／m2-時間の安定な値に到達した。
本発明をその好ましい態様を参照して特別に示し記載してきたが、添付の請求の範囲に含まれる発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の種々な変更をなすことができるのは当業者に理解されるであろう。
Claims (35)
- a）多孔性金属基材；
b）中間多孔性金属層、ここで中間多孔性金属層は多孔性金属基材の上に存在する；および
c）高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間多孔性金属層の上に存在する；を含有してなる複合ガス分離モジュール。 - 多孔性金属基材がステンレス鋼である請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 多孔性金属基材がクロムおよびニッケルを含む合金である請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 合金がモリブデンをさらに含んでなる請求項３記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層がパラジウムを含んでなる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層がパラジウムおよび第IB族の金属を含んでなる請求項５記載の複合ガス分離モジュール。
- 第IB族金属が銀または銅である請求項６記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層がパラジウムおよび第IB族の金属の交互層を含んでなる請求項６記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層が少なくとも約５ミクロンの厚さである請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層が約１〜約10ミクロンの厚さである請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層の平均孔サイズが多孔性金属基材の平均孔サイズよりも小さい請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 中間多孔性金属層が、頂部側および底部側を有し、中間多孔性金属層が、底部側の多孔性金属基材に直接隣接し、かつ頂部側の高密度水素選択膜に直接的に隣接する請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 高密度水素選択膜がパラジウムまたはその合金を含んでなる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- 多孔性金属基材に結合し、中間多孔性金属層の下に存在するセラミックの層をさらに含有してなる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
- a)中間多孔性金属層を多孔性金属基材上に適用する工程；および
b)高密度水素選択膜を中間多孔性金属層上に適用する工程、それにより複合ガス分離モジュールを形成する工程
を含む、複合ガス分離モジュールの製造方法。 - 中間多孔性金属層を適用する前に多孔性金属基材の表面を酸化する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
- 中間多孔性金属層を適用する前に多孔性金属基材を表面活性化する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
- 多孔性金属基材を表面活性化する工程が、水素選択性金属の核で多孔性金属基材をシーディングすることを含む請求項１７記載の方法。
- 中間多孔性金属層が無電解メッキにより適用される請求項１５記載の方法。
- 中間多孔性金属層がパラジウムおよび第IB族の金属を含む請求項１５記載の方法。
- 第IB族金属が銀または銅である請求項２０記載の方法。
- 中間多孔性金属層が、多孔性金属基材上にパラジウムおよび第IB族金属の交互層を堆積させることにより適用される請求項２０記載の方法。
- 高密度水素選択性膜を中間多孔性金属層上に適用する前に、中間金属層の表面を研磨し、それにより研磨基材を形成する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
- 高密度水素選択性膜を中間多孔性金属層上に適用する前に、中間多孔性金属層上に水素選択性金属を堆積させ、それにより被覆基材を形成する工程、および被覆基材の表面を研磨し、それにより研磨基材を形成する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
- 高密度水素選択性膜を適用する工程が、パラジウムまたはその合金を中間多孔性金属層上に適用することを含む請求項１５記載の方法。
- 高密度水素選択性膜が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属と合金化さされたパラジウムを含む請求項２５記載の方法。
- 高密度水素選択性膜を適用する工程が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、噴霧蒸着、スパッタコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解からなる群より選ばれる方法により水素選択性金属を堆積させることを含む請求項１５記載の方法。
- 請求項１５記載の方法により製造された複合ガス分離モジュール。
- 水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに指向させることを含み、複合ガス分離モジュールは：
a）多孔性金属基材；
b）中間多孔性金属層、ここで、中間多孔性金属層は多孔性金属基材上に存在する；および
c）高密度水素選択膜、ここで、高密度水素選択性膜は中間多孔性金属層上に存在する；を含み、
それにより、水素ガスは高密度水素選択膜を通過することによってガス流から少なくとも部分的に分配される、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法。 - 水素ガス製造反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む請求項２９記載の方法。
- セラミックの層が多孔性金属基材に結合し、中間多孔性金属層の下に存在する請求項２９記載の方法。
- 中間多孔性金属層がパラジウムおよび第IB族金属の交互層を含む請求項２９記載の方法。
- 第IG族の金属が銀または銅である請求項３２記載の方法。
- 中間多孔性金属層が約４〜約８ミクロンの厚さである請求項２９記載の方法。
- 高密度水素選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む請求項２９記載の方法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007229616A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素分離複合体及びその製造方法 |
| JP2008513339A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 水蒸気改質のための反応器および方法 |
| JP2008513337A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 膜増強反応器 |
| JP2008513338A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 膜水蒸気改質器 |
| JP2010509054A (ja) * | 2006-11-08 | 2010-03-25 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ガス分離膜システムおよびナノスケール金属材料を使用してこれを作製する方法 |
| KR101355015B1 (ko) | 2012-11-19 | 2014-02-05 | 한국에너지기술연구원 | 전극지지형 기체분리막 관형 모듈 및 그 제조방법 |
| WO2014077531A1 (ko) * | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 한국에너지기술연구원 | 전극 지지형 기체 분리막 모듈, 그 관형 구조, 관형구조의 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법 |
| JP2015509040A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 機械的表面活性化を使用してパラジウム−銀合金ガス分離膜を調製する方法 |
| JP2015192959A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749305B1 (en) | 2003-06-04 | 2010-07-06 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation containing preformed nano-particles in a bonded layer |
| US7125440B2 (en) * | 2003-06-04 | 2006-10-24 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use |
| US7018446B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| RU2240280C1 (ru) | 2003-10-10 | 2004-11-20 | Ворлд Бизнес Ассошиэйтс Лимитед | Способ формирования упорядоченных волнообразных наноструктур (варианты) |
| US8002875B1 (en) | 2004-02-02 | 2011-08-23 | Bossard Peter R | System and method for separating hydrogen gas from a mixed gas source using composite structure tubes |
| WO2005087355A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Ngk Insulators, Ltd. | 炭素膜積層体及びその製造方法、並びにｖｏｃ除去装置 |
| US7108813B2 (en) * | 2004-03-30 | 2006-09-19 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Gas/ion species selective membrane supported by multi-stage nano-hole array metal structure |
| US7604690B2 (en) * | 2005-04-05 | 2009-10-20 | Wostec, Inc. | Composite material for ultra thin membranes |
| US7611565B1 (en) * | 2005-10-20 | 2009-11-03 | Los Alamos National Security, Llc | Device for hydrogen separation and method |
| US20080011163A1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-01-17 | Mcclain Michael S | Sorbent porous polymeric composite materials |
| US8070860B2 (en) | 2006-09-28 | 2011-12-06 | United Technologies Corporation | Pd menbrane having improved H2-permeance, and method of making |
| US7744675B2 (en) * | 2006-11-08 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use |
| JP4975494B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2012-07-11 | 富士通株式会社 | 撮像装置 |
| US8366805B2 (en) | 2007-04-05 | 2013-02-05 | Worcester Polytechnic Institute | Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication |
| US7959897B2 (en) * | 2008-01-16 | 2011-06-14 | Shell Oil Company | System and process for making hydrogen from a hydrocarbon stream |
| KR100966249B1 (ko) | 2008-04-02 | 2010-06-28 | 한국세라믹기술원 | 관형의 수소 분리막체 및 그 제조방법 |
| RU2411987C1 (ru) * | 2009-08-04 | 2011-02-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны |
| RU2414954C1 (ru) * | 2009-10-13 | 2011-03-27 | Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Пористая каталитическая мембрана и способ получения водородсодержащего газа в ее присутствии |
| US8518151B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-08-27 | L'Air Liquide Societe Anonyme pour l'Etude el l'Exploitation des Procedes Georges Claude | Porous hollow fiber supported dense membrane for hydrogen production, separation, or purification |
| EP2552571B1 (en) * | 2010-03-26 | 2018-12-26 | Shell Oil Company | Method for forming a supported gas separation membrane |
| US8652239B2 (en) | 2010-05-03 | 2014-02-18 | Worcester Polytechnic Institute | High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes |
| US8636922B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-01-28 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for recovering hydrogen and carbon dioxide from a syngas stream |
| KR101166911B1 (ko) | 2011-02-18 | 2012-07-19 | 한국에너지기술연구원 | 향상된 선택도를 갖는 수소 분리막 제조방법 및 그 방법으로 제조된 수소분리막 |
| WO2013006077A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Wostec, Inc. | Solar cell with nanostructured layer and methods of making and using |
| KR20140054183A (ko) | 2011-08-05 | 2014-05-08 | 워스텍, 인코포레이티드 | 나노구조 층을 갖는 발광 다이오드 및 그의 제조 및 사용 방법 |
| US8871077B2 (en) | 2011-10-14 | 2014-10-28 | GM Global Technology Operations LLC | Corrosion-resistant plating system |
| US9057704B2 (en) | 2011-12-12 | 2015-06-16 | Wostec, Inc. | SERS-sensor with nanostructured surface and methods of making and using |
| KR20140108643A (ko) * | 2011-12-20 | 2014-09-12 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 복합 금속 기체 분리 막의 제조 방법 |
| WO2013109157A1 (en) | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Wostec, Inc. | Arrangements with pyramidal features having at least one nanostructured surface and methods of making and using |
| WO2013141740A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Wostec, Inc. | Sers-sensor with nanostructured layer and methods of making and using |
| US9084970B2 (en) | 2012-07-05 | 2015-07-21 | Praxair Technology, Inc. | Method of making a hydrogen transport membrane, and article |
| RU2538577C2 (ru) * | 2013-01-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГОУ ВПО "ВГУ") | Способ создания композиционной мембраны для очистки водорода |
| US20140251131A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-11 | James Douglas Way | Palladium-alloyed membranes and methods of making and using the same |
| WO2014142700A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Wostec Inc. | Polarizer based on a nanowire grid |
| US10221660B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-03-05 | Melior Innovations, Inc. | Offshore methods of hydraulically fracturing and recovering hydrocarbons |
| US9499677B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-11-22 | Melior Innovations, Inc. | Black ceramic additives, pigments, and formulations |
| US9815952B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-14 | Melior Innovations, Inc. | Solvent free solid material |
| US9815943B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-14 | Melior Innovations, Inc. | Polysilocarb materials and methods |
| US10167366B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-01-01 | Melior Innovations, Inc. | Polysilocarb materials, methods and uses |
| US9481781B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-11-01 | Melior Innovations, Inc. | Black ceramic additives, pigments, and formulations |
| WO2015057718A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-23 | Melior Innovations, Inc. | Gas-selective polymer derived ceramic membranes, gas separation systems, and methods |
| WO2015151756A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合体およびその製造方法 |
| EP3129131B1 (en) | 2014-04-10 | 2020-05-06 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A method of making a supported gas separation membrane |
| US20150290591A1 (en) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Shell Oil Company | Method of making a supported gas separation membrane |
| EP3161857B1 (en) | 2014-06-26 | 2021-09-08 | Wostec, Inc. | Method of forming a wavelike hard nanomask on a topographic feature |
| US10159969B2 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-25 | Colorado School Of Mines | Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors |
| AT15049U1 (de) * | 2015-12-21 | 2016-11-15 | Plansee Se | Membrananordnung mit Anbindungsschicht |
| US10758873B2 (en) * | 2016-11-16 | 2020-09-01 | Ut-Battelle, Llc | Carbon molecular sieve membrane for gas separations |
| WO2018093284A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Wostec, Inc. | Optical memory devices using a silicon wire grid polarizer and methods of making and using |
| WO2018156042A1 (en) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Wostec, Inc. | Nanowire grid polarizer on a curved surface and methods of making and using |
| GB2602332B (en) * | 2020-12-23 | 2023-08-30 | Hydrogen Mem Tech As | Membrane attachment technique |
| JP2024023015A (ja) * | 2022-08-08 | 2024-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離フィルター |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02271901A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素分離媒体の製造方法 |
| JPH04346824A (ja) * | 1991-05-21 | 1992-12-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
| JPH0585702A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| JPH05285357A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
| JPH05317662A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-12-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 水素分離膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US164496A (en) * | 1875-06-15 | Improvement in boot-trees | ||
| US83829A (en) * | 1868-11-10 | Improvement in vegetable-cutters for animal food | ||
| US200298A (en) * | 1878-02-12 | Improvement in paper collars | ||
| US2958391A (en) | 1958-02-24 | 1960-11-01 | Universal Oil Prod Co | Purification of hydrogen utilizing hydrogen-permeable membranes |
| US3241298A (en) | 1962-11-26 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Method for making a fine porosity filter element |
| US3413777A (en) | 1965-06-22 | 1968-12-03 | Engelhard Min & Chem | Hydrogen diffusion and method for producing same |
| US3428476A (en) | 1965-06-22 | 1969-02-18 | Engelhard Min & Chem | Method for producing hydrogen diffusion cells |
| EP0081669B1 (de) * | 1981-12-11 | 1986-10-08 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Wasserstoff-Diffusionsmembran und Diffusionsverfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen |
| DE3332346A1 (de) | 1983-09-08 | 1985-04-04 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Wasserstoff-permeationswand, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung |
| DE3332348A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-04-04 | Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich | Wasserstoff-permeationswand |
| US4857080A (en) * | 1987-12-02 | 1989-08-15 | Membrane Technology & Research, Inc. | Ultrathin composite metal membranes |
| JPH0317026A (ja) | 1989-06-13 | 1991-01-25 | Agency Of Ind Science & Technol | 脱水素反応方法 |
| US5049167A (en) | 1989-12-13 | 1991-09-17 | Membrane Technology & Research, Inc. | Multilayer interfacial composite membrane |
| US5215729A (en) | 1990-06-22 | 1993-06-01 | Buxbaum Robert E | Composite metal membrane for hydrogen extraction |
| US5393325A (en) | 1990-08-10 | 1995-02-28 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation metal membrane |
| US5217506A (en) | 1990-08-10 | 1993-06-08 | Bend Research, Inc. | Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof |
| US5498278A (en) | 1990-08-10 | 1996-03-12 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| US5139541A (en) | 1990-08-10 | 1992-08-18 | Bend Research, Inc. | Hydrogen-permeable composite metal membrane |
| CA2048849A1 (en) | 1990-08-10 | 1992-02-11 | David J. Edlund | Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes |
| US5358553A (en) | 1991-07-05 | 1994-10-25 | Texaco Inc. | Membrane and separation process |
| JPH05123548A (ja) | 1991-11-07 | 1993-05-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| US5258339A (en) | 1992-03-12 | 1993-11-02 | Worcester Polytechnic Institute | Formation of zeolite membranes from sols |
| US5205841A (en) | 1992-04-03 | 1993-04-27 | Tpc Technologies, Inc. | Apparatus and method for extracting hydrogen |
| US5451386A (en) | 1993-05-19 | 1995-09-19 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu | Hydrogen-selective membrane |
| JP3402515B2 (ja) | 1994-05-23 | 2003-05-06 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
| US5672388A (en) | 1994-07-08 | 1997-09-30 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition |
| US5738708A (en) | 1995-06-07 | 1998-04-14 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Composite metal membrane |
| KR0158431B1 (ko) | 1995-06-23 | 1998-11-16 | 윤덕용 | 수소분리용 무기재료막의 제조방법 |
| JP3540495B2 (ja) | 1996-03-18 | 2004-07-07 | 三菱重工業株式会社 | 水素分離膜 |
| JP3621785B2 (ja) | 1996-07-12 | 2005-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離構造体 |
| US6537352B2 (en) | 1996-10-30 | 2003-03-25 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
| US6152995A (en) | 1999-03-22 | 2000-11-28 | Idatech Llc | Hydrogen-permeable metal membrane and method for producing the same |
| US6547858B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-04-15 | Idatech, Llc | Hydrogen-permeable metal membrane and hydrogen purification assemblies containing the same |
| AU6017398A (en) | 1997-01-10 | 1998-08-03 | Ellipsis Corporation | Micro and ultrafilters with controlled pore sizes and pore size distribution andmethod for making |
| US5904754A (en) | 1997-06-20 | 1999-05-18 | Walter Juda Associates | Diffusion-bonded palladium-copper alloy framed membrane for pure hydrogen generators and the like and method of preparing the same |
| US6152987A (en) * | 1997-12-15 | 2000-11-28 | Worcester Polytechnic Institute | Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication |
| KR100247557B1 (ko) | 1997-12-24 | 2000-03-15 | 김충섭 | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 |
| DE19843306C2 (de) | 1998-09-22 | 2001-06-28 | Heraeus Gmbh W C | Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Wasserstoffpermeationsmembran |
| US6183542B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-02-06 | Peter R. Bossard | Method and apparatus for purifying hydrogen |
| US6596057B2 (en) | 1999-03-22 | 2003-07-22 | Idatech, Llc | Hydrogen-selective metal membranes, membrane modules, purification assemblies and methods of forming the same |
| US6372363B1 (en) | 2000-04-24 | 2002-04-16 | Walter Juda Associates, Inc. | Method of improving and optimizing the hydrogen permeability of a palladium-copper membrane and novel membranes manufactured thereby |
| DE10039596C2 (de) | 2000-08-12 | 2003-03-27 | Omg Ag & Co Kg | Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US6475268B2 (en) | 2000-12-22 | 2002-11-05 | Ford Global Technologies, Inc. | Supported membrane for hydrogen separation |
| JPWO2002064241A1 (ja) | 2001-02-16 | 2004-06-10 | 住友電気工業株式会社 | 水素透過構造体およびその製造方法、修復方法 |
| FR2820988B1 (fr) | 2001-02-19 | 2003-04-25 | Cie D Etudes Des Technologies | Structures composites de membranes selectivement permeables a l'hydrogene et processeurs de gaz combustibles en faisant usage |
| US6916454B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-07-12 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| US6540850B2 (en) | 2001-05-03 | 2003-04-01 | Ford Motor Company | Membrane and a method for making a membrane |
| DE10135390A1 (de) | 2001-07-25 | 2003-02-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung |
| US6730145B1 (en) | 2002-01-29 | 2004-05-04 | L'air Liquide Societe Anonyme | Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion |
| WO2003076050A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Eltron Research, Inc. | Hydrogen transport membranes |
| EP1499452B1 (en) | 2002-04-03 | 2013-12-18 | Colorado School Of Mines | Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation |
| DE10222568B4 (de) | 2002-05-17 | 2007-02-08 | W.C. Heraeus Gmbh | Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6854602B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-02-15 | Conocophillips Company | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| US7125440B2 (en) | 2003-06-04 | 2006-10-24 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use |
| US7018446B2 (en) | 2003-09-24 | 2006-03-28 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Metal gas separation membrane |
| WO2005075060A1 (en) | 2004-02-02 | 2005-08-18 | Bossard Peter R | Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use |
-
2004
- 2004-03-19 AU AU2004224370A patent/AU2004224370C1/en not_active Ceased
- 2004-03-19 EP EP04757850A patent/EP1606040A2/en not_active Withdrawn
- 2004-03-19 WO PCT/US2004/008382 patent/WO2004085034A2/en active Search and Examination
- 2004-03-19 CA CA002519769A patent/CA2519769A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-19 US US10/804,846 patent/US7175694B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-19 JP JP2006507346A patent/JP2006520686A/ja active Pending
-
2005
- 2005-09-20 NO NO20054364A patent/NO20054364L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02271901A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素分離媒体の製造方法 |
| JPH04346824A (ja) * | 1991-05-21 | 1992-12-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
| JPH0585702A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜の製造方法 |
| JPH05285357A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜 |
| JPH05317662A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-12-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 水素分離膜およびその製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513339A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 水蒸気改質のための反応器および方法 |
| JP2008513337A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 膜増強反応器 |
| JP2008513338A (ja) * | 2004-09-21 | 2008-05-01 | ウスター ポリテクニック インスティチュート | 膜水蒸気改質器 |
| JP2007229616A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水素分離複合体及びその製造方法 |
| JP2010509054A (ja) * | 2006-11-08 | 2010-03-25 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ガス分離膜システムおよびナノスケール金属材料を使用してこれを作製する方法 |
| JP2015509040A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 機械的表面活性化を使用してパラジウム−銀合金ガス分離膜を調製する方法 |
| KR101355015B1 (ko) | 2012-11-19 | 2014-02-05 | 한국에너지기술연구원 | 전극지지형 기체분리막 관형 모듈 및 그 제조방법 |
| WO2014077531A1 (ko) * | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 한국에너지기술연구원 | 전극 지지형 기체 분리막 모듈, 그 관형 구조, 관형구조의 제조방법 및 그를 이용한 탄화수소 개질방법 |
| JP2015192959A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 多孔質基材の内部に薄膜化した金属充填層を有する複合体の製造方法および複合体 |
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