MEMBRANA COMPUESTA DE METAL PALADIO O ALEACIÓN DE PALADIO Y MÉTODOS PARA SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una membrana compuesta de metal paladio o aleación de paladio que exhibe un alto flujo permeable de hidrógeno y una alta selectividad para la separación o purificación de hidrógeno. La presente invención se refiere además a un método de preparación para la producción de dichas membranas compuestas de metal o aleación de paladio. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El incremento de la demanda de hidrógeno en los últimos años en muchos sectores, tales como en el refino de petróleo, en el campo petroquímico y en el procesado de semi-conductores, así como en nuevas aplicaciones relacionadas con la energía, tal como combustible limpio para pilas de combustible y vehículos, ha conducido a la existencia de un alto interés en métodos para la separación y purificación de hidrógeno a partir de mezclas de gases. Las membranas de paladio o de aleación de paladio han sido objeto de muchos estudios, debido fundamentalmente a su potencial único como membranas selectivas para la separación o purificación de hidrógeno y en reactores de membrana para reacciones de hidrogenación/deshidrogenación. sin embargo, dichos estudios demuestran que es necesario lograr una mejora con respecto a la permeabilidad de hidrógeno en membranas puras y compuestas, dado que el flujo de permeación de hidrógeno medido en todos estos estudios sigue siendo muy bajo. Otro problema importante encontrado en los estudios con membranas es que, por debajo de 275° C, la membrana de paladio puro es susceptible a romperse durante la transformación de fases debido a la cantidad de hidrógeno absorbido. Este fenómeno suele conocerse como "fragilidad por absorción de hidrógeno" . Sin embargo, se sabe que la fragilidad por absorción de hidrógeno puede reducirse drásticamente, incluso a temperatura ambiente, mediante la formación de una membrana de aleación de paladio tal como una membrana de aleación de Pd-Ag, una membrana de aleación de Pd-Cu o una membrana de aleación de Pd-Au. Las membranas pueden existir como membranas puras o compuestas . Es de dominio público una membrana de paladio puro, es decir una membrana de paladio sin soportar. El correspondiente espesor de la membrana debe ser mayor de 200 micrómetros con el fin de asegurar una resistencia mecánica suficiente para sostener la reacción; en consecuencia, este espesor específico de la membrana se traduce en un bajo flujo permeable de hidrógeno y en un coste de producción muy alto. Por tanto, se prefieren las membranas compuestas, es decir, una membrana de paladio soportado en donde la capa de paladio de la membrana está conectada a un soporte de sustrato poroso, reduciendo con ello el espesor requerido de la capa de paladio de la membrana y, en consecuencia, reduciendo el coste y mejorando el flujo de permeación de hidrógeno, al mismo tiempo que se mantiene todavía la resistencia mecánica de la membrana entera. Como se expone en el estado de la técnica, las membranas compuestas convencionales existen en tres capas definidas; una capa de paladio/aleación de paladio, el soporte de sustrato superficial y una capa intermedia que interconecta las dos capas anteriores. En realidad, con el fin de obtener una capa de membrana delgada de paladio/aleación de paladio sobre sustratos porosos, en el estado de la técnica se introduce normalmente una capa intermedia, lo cual se traduce en una membrana compuesta de tres capas. Sin embargo, esta formación de tres capas presenta de nuevo el problema importante de un bajo flujo de permeación de hidrógeno. Estado de la Técnica El método de preparación conocido para la membrana compuesta de paladio/aleación de paladio en tres capas convencional comprende un método en donde el soporte de sustrato poroso se somete en primer lugar a una "decoración de la superficie" con el fin de solucionar los problemas asociados con la existencia de grandes poros y desfiguraciones en la superficie. Dichos defectos surgen debido a la naturaleza no homogénea tanto de la superficie como de la distribución de poros del soporte y, como resultado, es difícil formar una membrana de paladio densa sobre la superficie del soporte lo cual reduce en consecuencia la selectividad por hidrógeno permeable de las membranas. La decoración de la superficie se emplea para evitar la existencia de los grandes poros y defectos y puede realizarse por cualquiera de las siguientes vías: a) uso de un modificador poroso de la superficie tal como ?-Al203 para revestir una capa fina sobre la superficie del sustrato a través de una operación de revestimiento o moldeo con el fin de producir una capa intermedia; y b) uso de un material poroso, que tiene un diámetro de poros más pequeño que los canales de poros del soporte de sustrato, tal como ?-Al203, Zr02, Si02 o Ce02/ para rellenar los grandes canales de poros o desfiguraciones de la superficie del sustrato. Sin embargo, existen algunos problemas serios asociados con estos dos métodos convencionales de
"decoración de la superficie" . Para el primer método de
"decoración de la superficie" antes mencionado, se emplearon materiales porosos, tal como ?-Al203 para revestir una capa intermedia fina sobre los canales de la superficie del sustrato a través de una operación de revestimiento o moldeo. Desafortunadamente, tras la formación de la membrana, la solución de revestimiento de paladio entra en los canales de poros, dando lugar a la deposición de paladio en los canales del sustrato, causando así de un modo eficaz una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y disminuyendo el flujo de permeación de hidrógeno. En el segundo método de decoración, se emplean materiales porosos, que tienen un diámetro de poros más pequeño que los canales de poros del soporte del sustrato, tal como ?-Al203, Zr02, Si02 o Ce02, para rellenar los grandes canales de poros o desfiguraciones de la superficie del sustrato antes del revestimiento no electrolítico. Este método presenta problemas por el mismo motivo que el primer método. La solución de revestimiento no electrolítico entra inevitablemente en los canales de poros del sustrato elegido. De este modo, los materiales porosos introducidos en los canales de poros del sustrato formarán de nuevo una segunda resistencia a la permeación de hidrógeno y con ello el flujo de permeación de hidrógeno es de nuevo considerablemente bajo. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se centra en los problemas antes mencionados de bajo flujo de permeación de hidrógeno y altos costes de producción y propone una técnica para formar una membrana compuesta de paladio directamente sobre la superficie de un soporte de sustrato poroso sin utilizar una capa intermedia entre la membrana y el soporte. Esta técnica creará una membrana compuesta de dos capas en contraposición con la membrana compuesta convencional de tres capas . La presente invención se centra en un método simple y fácil de realizar para modificar el sustrato poroso mediante la ocupación previa de los canales de poros o desfiguraciones de la superficie del sustrato. De este modo, llega a ser posible la producción de una membrana delgada y densa de paladio empleando un método de preparación por revestimiento o chapado no electrolítico. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 representa una descripción esquemática de las etapas del procedimiento de preparación y de la membrana resultante. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por tanto, el objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo y eficaz método de decoración de la superficie del soporte del sustrato poroso, para la preparación de una membrana compuesta de paladio o aleación de paladio en dos capas que exhibe un alto flujo permeable de hidrógeno.
Para conseguir el objetivo anterior, la presente invención reside esencialmente en una membrana compuesta de metal paladio en dos capas consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana de paladio. La membrana compuesta de metal paladio se caracteriza porque el metal paladio está presente sustancialmente sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso con poca o nula presencia en los canales de poros del sustrato. Esta invención incluye también una membrana compuesta de aleación de paladio en dos capas, consistente en un soporte de sustrato poroso y una membrana de aleación de paladio. La membrana compuesta de aleación de paladio se caracteriza porque la membrana de aleación de paladio está presente sustancialmente sobre la superficie exterior del soporte de sustrato poroso con poca o nula presencia en los canales de poros del sustrato. De acuerdo con el procedimiento de preparación de la presente invención el hecho de que exista "poca o nula presencia" de paladio en los canales de poros del soporte se debe a que el presente relleno de poros ocupa previamente los canales de poros del sustrato poroso, lo cual evita que la solución de revestimiento de paladio entre en el sustrato. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la expresión "poca o nula presencia" de paladio en los canales de poros del soporte quiere dar a entender que el soporte de sustrato poroso contiene menos de 5% del peso total del paladio presente en toda la membrana compuesta y, en particular, menos de 2% del peso total de paladio presente en toda la membrana compuesta. La presente invención se refiere a ambas membranas compuestas en dos capas, antes mencionadas, que se pueden obtener siguiendo el procedimiento de preparación. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el procedimiento procede mediante las siguientes etapas consecutivas : 1. El soporte de sustrato poroso se enjuaga con una solución diluida de ácido clorhídrico, se lava, se enjuaga con una solución diluida de hidróxido sódico y luego se lava con agua destilada, se enjuaga con un disolvente tal como CC1 y se seca bajo condiciones ambientales . 2. El soporte de sustrato poroso preparado como anteriormente se sumerge entonces en una solución del relleno de poros bajo condiciones de vacío durante 20 minutos. El exceso del relleno de poros que se encuentra en la superficie del sustrato se prepara preferentemente mediante limpieza mecánica, por ejemplo frotado de la superficie del sustrato, y luego se lava con agua destilada. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, este método de decoración se repite 5-6 veces. 3. Después de la decoración de la superficie, el soporte del sustrato poroso se sensibiliza en solución de SnCl2 y se activa en solución de PdCl2, respectivamente. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, este procedimiento se repite 4 veces. Los átomos de Pd°, formados en la reducción de Pd2+ por Sn2+, se adsorben sobre la superficie del sustrato y forman núcleos para el crecimiento adicional de Pd. . El sustrato poroso se sumerge entonces en una solución de revestimiento o chapado químico (chapado no electrolítico) con una composición típica de tPd(NH3)2]Cl2 (4 g/l), EDTA-2Na (65 g/l), NH2-NH2-H20 (0.6 g/D, NH3-H20 (28%) (300 ml/1) , pH = ~ 10, 50° C. En la formación de Pd°, el Pd2+ estaba presente en la solución de chapado químico como el ion complejo metálico metastable que es reducido de forma continua a Pd° mediante hidrazina como agente reductor. Los núcleos de Pd llegan a ser gradualmente más grandes para formar la membrana densa de paladio. 5. El sustrato poroso se somete entonces a un procesado posterior en donde los rellenos de poros que se encuentran en los canales de poros del sustrato poroso se separan o reducen de volumen por medio de calentamiento o disolución física/química. La membrana de Pd se seca entonces a 200° C en nitrógeno durante 60 minutos y luego se calcina a 500° C durante 120 minutos.
La figura 1 representa una descripción esquemática de las etapas del procedimiento de preparación y de la membrana resultante. Las correspondientes cuatro etapas de preparación son como sigue: (1) Modificación del sustrato: la modificación del soporte poroso comprende ocupar previamente los canales del sustrato poroso mediante rellenos de poros, por ejemplo Al (OH) 3, los cuales pueden ser separados o parcialmente separados mediante un procesado posterior. (2) Formación de núcleos de paladio: los núcleos de paladio se formarán mediante la técnica de sensibilización y activación. (3) Formación de la membrana: la membrana de paladio o aleación de paladio se forma mediante el método de revestimiento no electrolítico. (4) Descomposición del modificador: los rellenos de poros, por ejemplo Al(OH)3, son descompuestos a Al203 poroso el cual mantendrá abiertos los canales del sustrato, formando pasos libres para la permeación de H2. Como se ha indicado anteriormente, los rellenos de poros son sustancias que • son capaces de ocupar previamente los canales del sustrato poroso y opcionalmente las desfiguraciones de la superficie del sustrato durante la etapa de decoración; y • impiden que el paladio ingrese dentro de los poros durante la preparación. Con preferencia, dichos rellenos de poros se separan entonces o se separan parcialmente mediante un procesado posterior, por ejemplo, tratamiento térmico
(preferentemente hidrólisis) y/o disolución física. Dichos rellenos de poros son preferentemente geles, soles, coloides o precipitados. Preferentemente se eligen entre sol de Al, sol de Si, sol de Ti, sol de Zr y/o sol de Ce. También se eligen preferentemente entre coloide de hidróxido, coloide de carbonato alcalino y/o coloide de carbonato. Igualmente, se eligen preferentemente entre precipitados de hidróxido, precipitados de carbonato alcalino y/o precipitados de carbonato. Con suma preferencia, los rellenos de poros empleados según la presente invención se caracterizan por un tamaño de partícula menor de 0.2 micrómetros, con preferencia menor de 0.1 micrómetros y con suma preferencia menor de
0.05 micrómetros . En el escenario técnico de esta invención, como rellenos de poros se consideran las partículas químicas que podrían ser procesadas (tal como pirólisis) a partículas porosas diminutas o que evidentemente podrían experimentar una contracción de volumen mediante procesos de pirólisis, tales como geles, soles, coloides, precipitados (sol de Al, sol de Si, sol de Ti, coloide de hidróxido, coloide de carbonato alcalino, precipitado de carbonato, etc) . Bajo las condiciones de vacío, la membrana de soporte poroso se suspendió en el sol, coloide o solución de precipitado de dichos rellenos de poros, entrando las partículas diminutas de los rellenos de poros en el canal de poros del sustrato poroso, especialmente en el canal grande o en la desfiguración, para decorar así la superficie del sustrato y sacar provecho de la formación de una membrana de paladio densa. Debido al proceso de pirólisis, una vez formada la membrana de paladio, los rellenos de poros experimentan una contracción de volumen y se descomponen a materiales porosos, los cuales proporcionan los pasos libres para la permeación de hidrógeno por la membrana, y la membrana compuesta del metal paladio, derivada del sustrato poroso modificado, tendrá un alto flujo de permeación de hidrógeno. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el material usado para el soporte de sustrato poroso de la membrana compuesta de metal paladio o de aleación de paladio se elige entre uno de los siguientes materiales porosos: acero inoxidable poroso, níquel poroso, vidrio poroso o material cerámico poroso. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, los materiales preferidos usados para el soporte son acero inoxidable poroso y material cerámico poroso. Las características de la presente invención son como sigue : i. Tecnología simple. En esta invención, el vacío es la única condición necesaria para la que las partículas del relleno de poros entren en los canales de poros del sustrato poroso. Tanto la operación como la tecnología son muy simples. ii. Amplia aplicación. Esta invención no queda limitada a la decoración de la membrana de sustrato para la preparación de membranas compuestas de metal paladio/aleación de paladio; también se puede aplicar para la decoración de cualquier sustrato poroso para otras membranas metálicas. Sin embargo, los rellenos de poros son aquellos que no reaccionan con la solución de revestimiento. iii. Bajo coste de producción. En esta invención se emplean rellenos de poros baratos que podrán descomponerse por pirólisis, tales como sol, coloide o precipitado. Los materiales de partida usados son económicos, la tecnología de preparación es simple y fácil de llevar a cabo, por lo que el coste de producción del procedimiento es bajo. Ejemplos Los detalles de esta invención serán descritos en los siguientes ejemplos. En los siguientes ejemplos, el flujo de permeación de hidrógeno y la selectividad de permeación se miden a 500° C. Ejemplo 1 Preparación del coloide: La solución de nitrato de aluminio y la solución de carbonato sódico se añaden por goteo de manera simultánea al interior de un vaso de precipitados a 55° C, pH 8, para obtener un coloide de aluminocarbonato alcalino. El coloide se lavó 6 veces con agua destilada. Si la solución anterior de carbonato sódico se sustituye por una solución de carbonato potásico, amoniaco, hidróxido sódico y/o hidróxido potásico como precipitante, se obtendrán los correspondientes coloides o precipitados . Decoración de la superficie del sustrato poroso: El sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solució diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CC14 y se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución coloidal anterior bajo vacío y las partículas coloidales entraron en los canales de poros y desfiguraciones de la superficie del tubo cerámico poroso de alúmina. El exceso de relleno de poros de la superficie que reside sobre la superficie del soporte se separó entonces mediante limpieza mecánica. Preparación de la membrana compuesta de paladio: Después de la decoración, los sustratos porosos fueron sensibilizados en solución de SnCl2 y activados en solución de PdCl2, respectivamente. Las etapas anteriores se repitieron 4 veces. Los átomos de Pd°, formados en al reducción de Pd2+ por Sn2+, se adsorbieron sobre la superficie del sustrato. Inmersión del sustrato poroso en la solución de revestimiento no electrolítico, cuya composición típica es [Pd(NH3)2]Cl2 (4 g/l), EDTA-2Na (65 g/l), NH2-NH2-H20 (0.6 g/l), NH3-H20 (28%) (300 ml/1) , pH = 10, 50° C. En la catálisis de núcleos de Pd, el Pd2+ estaba presente en la solución de revestimiento no electrolítico como un ion complejo metálico metastable que es reducido de forma continua a Pd empleando hidrazina como agente reductor. El Pd° llega a ser gradualmente lo suficientemente grande para formar una membrana densa de paladio. Procesado posterior: La membrana compuesta de paladio se sometió entonces a secado a 200° C y calcinación a 500° C con el fin de descomponer los rellenos de poros de coloide de aluminocarbonato alcalino que se encuentran en los canales de poros del sustrato poroso. La tabla 1 ofrece los comportamientos de permeación de hidrógeno de la membrana compuesta de paladio preparada con A1(N03)3 y diferentes precipitantes que modificaron el tubo cerámico poroso de alúmina. Tabla 1: Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de metal paladio
Precipitante Flujo de hidrógeno Selectividad a •m -2 •h" •bar" hidrógeno H2/N2 Na2C03 74 8800 K2C03 69 5800 NH3H20 67 7200 NaOH 56 4200 KOH 70 5900
Ejemplo 2 Preparación del coloide: Se realizó lo mismo que en el ejemplo 1. Decoración de la superficie del sustrato poroso: El sustrato es un tubo de acero inoxidable poroso. El método de decoración es el mismo que el del ejemplo 1. El método de procesado posterior es el mismo que el del. ejemplo 1.
La tabla 2 ofrece los comportamientos de perméación de hidrógeno de la membrana compuesta de paladio preparada con Al(N03)3 y diferentes precipitantes que modificaron el tubo de acero inoxidable poroso. Tabla 2 : Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de metal paladio Precipitante Flujo de hidrógeno Selectividad a m3 -m"2 -h"1 -bar"1 hidrógeno H2/N2 Na2C03 38 4400 K2C03 34 5100 NH3H20 29 3500 NaOH 33 3900 KOH 34 4100
Ejemplo 3 Preparación del coloide: La solución de nitrato de cerio y la solución de carbonato sódico se añaden por goteo de manera simultánea al interior de un vaso de precipitados a 55° C, pH 8, para obtener un coloide de carbonato de alcali-cerio. El coloide se lavó 5 veces con agua destilada. Si la solución anterior de carbonato sódico se sustituye por una solución de carbonato potásico, amoniaco, hidróxido sódico y/o hidróxido potásico como precipitante, se obtendrán los correspondientes coloides o precipitados.
Decoración de la superficie del sustrato poroso: El sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CC14 y se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución coloidal anterior bajo vacío y las partículas coloidales entraron en los canales de poros y desfiguraciones de la superficie del tubo cerámico poroso de alúmina. El exceso de relleno de poros de la superficie que reside sobre la superficie del soporte se separó entonces mediante limpieza mecánica. Preparación de la membrana compuesta de paladio: Los procedimientos son los mismos que aquellos del ejemplo 1. El método de procesado posterior es el mismo que el del ejemplo 1. La tabla 3 ofrece los comportamientos de permeación de hidrógeno de la membrana compuesta de paladio preparada con Ce(N03)3 y diferentes precipitantes que modificaron el tubo cerámico de alúmina porosa.
Tabla 3 : Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de metal paladio
Precipitante Flujo de hidrógeno Selectividad a m" • ,-? •bar -i hidrógeno H2/N2 Na2C03 72 7600 K2C03 70 4800 NH3H20 69 6200 NaOH 62 3100 KOH 56 4100
Ejemplo 4 Preparación del coloide: Se inyecta C02 en la solución de Ca(OH)2 para formar un precipitado de CaC03, el cual se enjuaga 5 veces con agua destilada. Decoración de la superficie del sustrato poroso: El sustrato es un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CC14 y se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en líquido de suspensión del precipitado de CaC03 anterior bajo vacío, entrando las partículas de precipitado de CaC03 en los canales de poros y desfiguraciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina. El exceso de relleno de poros de la superficie que reside sobre la superficie del soporte se separó entonces por limpieza mecánica. Preparación de la membrana compuesta de paladio: Los procedimientos son los mismos que los del ejemplo 1. El método de procesado posterior es el mismo que el del ejemplo 1. La membrana compuesta de paladio, preparada por el método de revestimiento químico y con el sustrato cerámico de alúmina porosa modificado por el precipitado de CaC03, exhibe un flujo de permeación de hidrógeno de 66 m3-m"2-h" ^-•bar"1 y una selectividad a la permeación de hidrógeno (H2/N) de 3.800. Ejemplo 5 Decoración en la superficie del sustrato poroso: Como relleno de poros de la superficie se utiliza un sol de ?~ AlOOH, derivado de polvo SB, y como sustrato se utiliza un tubo cerámico poroso de alúmina. El sustrato poroso se enjuagó en primer lugar con la solución diluida de ácido clorhídrico y la solución diluida de hidróxido sódico y luego se lavó con agua destilada, se enjuagó con CC14 y se secó. El tubo cerámico poroso de alúmina enjuagado se sumergió en la solución de sol de Al anterior bajo vacío, entrando las partículas de AlOOH en los canales de poros y desfiguraciones superficiales del tubo cerámico poroso de alú ina bajo vacío. El exceso de relleno de poros de la superficie que reside sobre la superficie del soporte se separó entonces por limpieza mecánica. Preparación de la membrana compuesta de paladio: Los procedimientos son los mismos que los del ejemplo 1. El método de procesado posterior es el mismo que el del ejemplo 1. La membrana compuesta de paladio, preparada por el método de revestimiento químico y con el sustrato cerámico de alúmina porosa modificado por el precipitado por el sol de ?-AlOOH, exhibe un flujo de permeación de hidrógeno de 58 m3 •m~2-h"1>bar"1 y una selectividad a la permeación de hidrógeno (H2/N2) de 3.800. Ejemplo 6 Preparación del coloide : El procedimiento es el mismo que el del ejemplo 3. Decoración de la superficie del sustrato poroso: El procedimiento es el mismo que el del ejemplo 3. Preparación de la membrana compuesta de aleación de paladio-plata: En primer lugar, los procedimientos son los mismos que aquellos del ejemplo 1. Tras esto, se sumerge la membrana compuesta de paladio así obtenida en la solución de revestimiento químico que contiene plata como AgN03 (9 g/l), citrato sódico (6.5 g/l), formaldehído (37% en peso) (18 ml/1) , solución tampón (pH 10) (90 ml/1) . Se formó una membrana de aleación de Pd-Ag después de 4 calcinaciones a
450° C de la membrana compuesta obtenida. El método de procesado posterior es el mismo que el del ejemplo 1. La tabla 4 ofrece los comportamientos de permeación de hidrógeno de la membrana compuesta de aleación de paladio-plata preparada con Ce(N03)3 y diferentes precipitantes que modificaron el tubo cerámico de alúmina porosa. Tabla 4 : Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de aleación de Pd-Ag Precipitante Flujo de hidrógeno Selectividad a m •m •bar hidrógeno H2/N2 Na2C03 72 6900 K2C03 62 5200 NH3H2O 53 4800 NaOH 51 5800 KOH 54 6200
Ejemplo 7 (comparativo) Decoración de la superficie del sustrato poroso: Se suspende ?-Al203 poroso en agua destilada y como sustrato se emplea un tubo cerámico poroso de alúmina. El tubo cerámico poroso de alúmina se sumergió en el líquido de suspensión anterior bajo vacío, entrando las partículas porosas de ?-Al203 en los canales de poros y desfiguraciones superficiales del tubo cerámico poroso de alúmina bajo vacío. De este modo se decora el sustrato. Se obtiene la misma decoración con Ce02/ Ti02 y Zr02 en lugar de ?-Al203. Preparación de la membrana compuesta de paladio: Los procedimientos son los mismos que aquellos del ejemplo 1. La tabla 5 ofrece la permeación de hidrógeno de la membrana compuesta de paladio preparada con diferentes rellenos de poros (?-Al203, Ce02, Ti02/ Zr02) que modificaron el tubo cerámico de alúmina porosa. Tabla 5: Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de paladio
Rellenos de poros Flujo de hidrógeno Selectividad a m •m • h" • bar -i hidrógeno H2/N2 ?-Al203 12,8 2300 Ce02 14,4 1800 Ti02 13,7 1900 Zr02 10,8 2400
A partir de la tabla 5 puede verse que la modificación con los rellenos convencionales de ?-Al203, Ce02, Ti02, Zr02 de la superficie del tubo cerámico de alúmina porosa se traducirá en el depósito de paladio en el canal de ?-Al203, Ce02, Ti02, Zr02 durante la formación de la membrana y dará lugar además a un flujo de permeación de hidrógeno más bajo de la membrana compuesta de paladio así obtenida. Ejemplo 8 (comparativo) Decoración de la superficie del sustrato poroso: El sustrato es un tubo de acero inoxidable poroso. El método de decoración de la superficie es el mismo que aquel mostrado en el ejemplo 7. Preparación de la membrana compuesta de paladio: El procedimiento es el mismo que el del ejemplo 1. La tabla 6 ofrece la permeación de hidrógeno de la membrana compuesta de paladio preparada con diferentes rellenos de poros (?-Al203, Ce02, Ti02, Zr02) que modificaron el tubo de acero inoxidable poroso.
Tabla 6 : Comportamientos de permeación de hidrógeno de membranas compuestas de paladio
Rellenos de poros Flujo de hidrógeno Selectividad a m3 -m"2 - h"1 -bar"1 hidrógeno H2/N2 ?-Al203 6,2 3100 Ce02 9,8 3200 tio2 3,2 2200 Zr02 5,1 1800 A partir de la tabla 6 puede verse que los rellenos convencionales de ?-Al203, Ce02, Ti02, Zr02 modificaron la superficie del tubo de acero inoxidable poroso dando lugar al depósito de paladio en el canal de ?-Al203, Ce02, Ti02, Zr02 durante la formación de la membrana y dando también lugar a un flujo de permeación de hidrógeno más bajo de la membrana compuesta de paladio así obtenida.