JP2006218402A - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 パラジウムを含む水素分離膜を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】 パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物のスラリーを支持担体に塗布し、還元処理を経て支持担体上にパラジウム合金膜を形成することにより、または、パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物をスラリー中であらかじめ還元処理しておき、その後塗布して支持担体上にパラジウム合金膜を形成することにより水素分離膜を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は水素を含む気体から、より高濃度の水素を取得する用途に供する、水素分離膜を製造する方法に関する。

水素ガスは化成品の原料ガス、ガラスや電子材料の処理ガス、ロケットや燃料電池の燃料ガスなど非常に多岐に渡って大量に利用されている工業的に重要なガスである。特に近年では自動車搭載用等の小型燃料電池システムに水素を供給するため、水素供給装置の小型化が求められている。

従来、炭化水素やアルコール類を水と共に改質、あるいはアンモニアの分解、更にさまざまな工業プロセスから副生して入手できる水素を含む混合ガスをから高濃度の水素を得るには、主にＰＳＡ（圧力スイング吸着法）による方法が行なわれている。

ＰＳＡは吸着剤を充填した複数の吸収塔と、これらの入出口を制御する多数の自動弁から構成される複雑な装置である。またＰＳＡで水素を分離するためには改質ガスを一旦冷却しなければならない上、改質ガス中の水分を除去する必要があるなど、水素を製造するための装置は複雑で大がかりなものとなるため、システムの小型化の障害となり、エネルギー利用の見地からも好ましいものではない。

パラジウムを含む膜材料が水素を選択的に透過させることは以前から知られていたが、経済的な膜を無欠陥で製造することは困難であった。通常、膜の欠陥を極力少なくするためには膜厚を大きくする必要があり、これは高価な貴金属であるパラジウムの経済的利用という見地からは好ましくない。支持体上にＣＶＤ（例えば、特許文献１参照）や無電解メッキ法（例えば、特許文献２参照）などを用いて薄膜を形成する方法も報告されているが、水素分離膜を簡便に製造することは困難であった。
特開２００３−１３５９４３号公報 特開昭６３−２９５４０２号公報

本発明の目的は、以上の如き状況に鑑み、パラジウムを含む水素分離膜を特別な設備を要することなく、簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するために検討を行なった結果、パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物のスラリーを支持担体に塗布し、還元処理を経て支持担体上にパラジウム合金膜を形成することにより、または、パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物をスラリー中であらかじめ還元処理しておき、その後塗布して支持担体上にパラジウム合金膜を形成することにより、簡易な設備で容易に水素分離膜を製造できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下のとおりである。
（１） パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物のスラリーを支持担体に塗布したのち還元処理することによって支持担体上にパラジウム合金膜を形成する水素分離膜の製造方法。
（２） パラジウム化合物のスラリーを支持担体に塗布したのち還元処理することによって支持担体上にパラジウム膜を形成する水素分離膜の製造方法。
（３） パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物をスラリー中で還元処理したのち支持担体に塗布することによって支持担体上にパラジウム合金膜を形成する水素分離膜の製造方法。
（４） パラジウム化合物をスラリー中で還元処理したのち支持担体に塗布することによって支持担体上にパラジウム膜を形成する水素分離膜の製造方法。
（５） 前記スラリーが共沈法によって調製される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
（６） パラジウムと合金をつくることのできる金属が、銅、銀、金、白金、鉄およびニッケルからなる群より選ばれた１種以上である上記（１）または（３）記載の水素分離膜の製造方法。
（７） 形成した膜中のパラジウム含有量が、１００〜３０重量％の範囲である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法によって得られる水素分離膜。
（９） 上記（８）記載の水素分離膜を備えた水素製造装置。

スラリーの塗布という簡易な手法を用いて支持担体上にパラジウム合金膜またはパラジウム膜を形成することにより、水素の選択透過性を有する水素分離膜を製造することができる。

本発明におけるスラリーは、パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物を液相中で均一に沈殿させた物が用いられる。またはパラジウム化合物を液相中で均一に沈殿させた物が用いられる。パラジウム源としては、スラリーを生成させるための液相に溶解するものであればよく、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、アセチルアセトナトパラジウムなどの無機、有機パラジウム化合物が使用できる。また、金属パラジウムを王水などの酸に溶解させたものもパラジウム源として利用できる。また例えば、銅、銀、金、白金、鉄、ニッケルなどパラジウムと合金組成をつくることのできる金属の化合物についても、同様に液相に溶解さえすればよい。例えば、該金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯体化合物等を用いることができる。また、該金属を二つ以上含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合塩等も用いることができる。

本発明で用いられるスラリーには、組成が均一なスラリーを調製できる方法を採用することが望ましい。例えば、共沈法による場合、具体的には前述のパラジウム化合物やパラジウムと合金をつくることができる金属の化合物を水や酢酸、アセトンなどの溶媒に溶解した後、適当な酸やアルカリなどの沈殿剤を用いて共沈させる方法などを用いることができる。溶媒には酸やアルカリなどの添加物を、原料化合物の溶解を促進する目的で添加することもできる。使用した沈殿剤の成分が水素分離膜の組成として不適当である場合、水などの適当な洗浄液を用いて沈殿を何度か洗浄することで、残存する沈殿剤成分の濃度を十分低下させてから使用することができる。

本発明で用いられるスラリーは、使用前に塗布に適した濃度に調節してから使用することができる。スラリー濃度は、スラリーを構成する粒子の性質やこれを塗布する支持担体の性質によって、最も適した範囲に設定することができる。また、濃度調節だけで塗布に適したスラリーの性質にならない場合は、増粘剤やバインダーに相当する添加物を加えることで、スラリーの性状を調節することができる。

スラリーの塗布は公知の方法によることができる。例えば、筆、ローラー、スクレーパーなどによる方法や、スラリーの液滴を直接支持担体に滴下する方法、または支持担体の一方を吸引し負圧とした状態で他方をスラリーに接触させる方法が使用できる。またこれらの方法から同時に複数の手段を用いることもできる。本発明の方法では支持担体の細孔径に応じた適当な粒子径分布を持つスラリーを原料に、塗布という容易且つ一般的な操作をもって担持を実施するので、支持担体の素材を選ばず、比較的細孔径の大きい支持担体にも水素分離膜を形成することができる。膜に微小な欠陥が残留した場合には、後述するように、支持担体の融点以下の温度で処理することで、欠陥を減少させることができる。

スラリーに含まれる金属成分は、最終的に還元されて使用されるものであるので、スラリー中において、塗布に先んじて還元しておくことができる。ホルムアルデヒドを始め、一般的に知られる各種の還元剤を添加して、スラリーの一部または全体を還元してから支持担体に塗布することができる。

スラリーを塗布した後の支持担体には、膜を形成するための還元処理、または分解操作を行なう。パラジウムは、水素や一酸化炭素などの還元性成分を含む気体と接触させることで、１００℃以下の低温においても容易に還元させることができる。パラジウムと合金をつくることのできる金属については、それぞれ還元に適した温度が異なるが、例えば銅の場合には一般的に１５０℃以上において還元性成分を含む気体と接触させることで、還元を進行させることができる。貴金属の化合物は熱分解で貴金属単体にすることも可能であり、パラジウムの場合一般に５００℃以上で処理することで、還元性成分が存在しない雰囲気においても、熱分解によって金属単体とすることができる。あるいは、スラリーを塗布した後の単体に還元剤を滴下または塗布または暴露することで担持後の支持担体上で還元を進行させることができる。また、あらかじめ還元しておいたスラリーを塗布した場合には、これらの操作は省略することができる。

支持担体上に形成された還元金属は、さらに加熱処理を行なうことによって、支持担体上において気密性を持った膜とすることができる。支持担体の融点や分解点以下の温度において、パラジウムやパラジウム合金の融点以上であることが理想であるが、パラジウムやパラジウム合金は、融点以下の温度においても、シンタリングによって粒子間の融合が進行するので、合金の組成や粒子の状態に合わせて加熱処理温度を適宜設定することができる。

本発明に使用するスラリーを塗布する支持担体の選択には、スラリーの塗布に適し、還元と膜化によって気密性のあるパラジウム合金膜またはパラジウム膜を形成することができるものであれば、材質、形状について特に制限はない。例えば、多孔質金属や多孔質アルミナなどのセラミックス類、ガラスフィルター、濾布など、利用形態に合わせて適当な支持担体を選択することができる。

本発明で用いられるパラジウムを含む金属膜の組成は、水素分離膜としての機能を発現する組成範囲であれば特に制限はない。支持担体上に形成する膜中のパラジウム含有量は１００〜３０重量％、好ましくは１００〜５０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％の範囲である。

本発明における水素分離膜は、より低濃度の水素を含む気体から、より高濃度の水素を含む気体を得るものであれば特に制限はない。例えば、天然ガスや石油類、石炭類などの炭化水素、あるいはメタノールやエタノールなどの酸素を含有する炭化水素類の改質や分解によって生成するガス、電解プロセスからの副生ガス、アンモニアの分解ガス、など水素を含有するガスから、より高濃度の水素を得るために利用できる。あるいはＰＳＡなどによって精製された一般工業用途品質の水素ガスから、より高純度の水素ガスを得る目的にも使用できる。

また、本発明における水素分離膜の利用により水素製造装置全体の簡略化と小型化を進めることができ、小型定置式や可搬式、または車載型などの特に小型化が求められる条件で、有利に水素ガスを製造することができる。

本発明について以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお各実施例において水素選択透過率の算出は以下の様にした。
濃度調節したＨ_２／Ｎ_２混合ガスを製作した水素分離膜に所定温度で供給し、膜の表裏で全圧差圧が０．１〜０．２ＭＰａとなるようにした。膜を透過したガスの組成、流量から水素と窒素の透過流束（ｃｃ／分／ΔＰ）を算出し、水素の透過流束を窒素の透過流束で除して水素選択透過率を求めた。

実施例１
酢酸パラジウム５．３０ｇと酢酸銅一水和物５．２７ｇを１００ｇの酢酸に６０℃で溶解した。２リットルのビーカー中でイオン交換水１．５リットルを撹拌しながら、酢酸パラジウムと酢酸銅一水和物を溶解した酢酸液を、１０重量％水酸化カリウム水溶液と同時に、ｐＨが常に７〜８の範囲に近づく様にゆっくり注加した。８０〜９０℃で一時間熟成した後、得られた沈殿を２リットルのイオン交換水で６回洗浄し、スラリー濃度を約２重量％に調製した。得られたスラリーを、直径２０ｍｍ、粒径２０ミクロンのニッケル製焼結金属フィルターに、筆を用いて塗布と乾燥を、スラリー成分が透過しなくなるまで反復した。乾燥後の金属フィルターを５％水素／窒素ガスの気流下、４００℃で２時間還元し、その後空気中１０５０℃で２時間焼成した後、２２０℃で水素分離性能試験に供した。結果を表１に示した。

実施例２
実施例１と同様にしてスラリーを塗布したフィルターに、ホルマリン液を滴下し、還元処理を行なった。その後、空気中１１００℃で２時間焼成し、さらに３００℃で４８時間還元性ガス（水素ガスを５％混合した窒素ガス）雰囲気中にて処理した後、２４０℃で水素分離性能試験に供した。結果を表１に示した。

実施例３
実施例１と同様にして調製したスラリーにホルマリンを滴下し、スラリーを還元処理した。還元処理後のスラリーを実施例１と同様に塗布し、空気雰囲気下１０００℃で２時間焼成した後、水素分離性能試験に供した。結果を表１に示した。

以上の実施例から明らかなように、スラリーの塗布という簡易な手法を用いて、支持担体上にパラジウムを含む金属膜を形成することにより、水素の選択透過性を有する水素分離膜を製造することができた。

Claims (9)

1. パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物のスラリーを支持担体に塗布したのち還元処理することによって支持担体上にパラジウム合金膜を形成する水素分離膜の製造方法。
2. パラジウム化合物のスラリーを支持担体に塗布したのち還元処理することによって支持担体上にパラジウム膜を形成する水素分離膜の製造方法。
3. パラジウム化合物、およびパラジウムと合金をつくることのできる金属の化合物をスラリー中で還元処理したのち支持担体に塗布することによって支持担体上にパラジウム合金膜を形成する水素分離膜の製造方法。
4. パラジウム化合物をスラリー中で還元処理したのち支持担体に塗布することによって支持担体上にパラジウム膜を形成する水素分離膜の製造方法。
5. 前記スラリーが共沈法によって調製される請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
6. パラジウムと合金をつくることのできる金属が、銅、銀、金、白金、鉄およびニッケルからなる群より選ばれた１種以上である請求項１または３記載の水素分離膜の製造方法。
7. 形成した膜中のパラジウム含有量が、１００〜３０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる水素分離膜。
9. 請求項８記載の水素分離膜を備えた水素製造装置。