JPH04349926A - 水素ガス分離膜 - Google Patents
水素ガス分離膜Info
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- JPH04349926A JPH04349926A JP12610591A JP12610591A JPH04349926A JP H04349926 A JPH04349926 A JP H04349926A JP 12610591 A JP12610591 A JP 12610591A JP 12610591 A JP12610591 A JP 12610591A JP H04349926 A JPH04349926 A JP H04349926A
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- hydrogen
- separation membrane
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- silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は混合ガス中の水素を分離
するための水素ガス分離膜に関する。
するための水素ガス分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を含有する混合ガス中から水素を分
離し、９９．９９％以上の高純度の水素を得る方法とし
てパラジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られ
ている。｛石油学会誌、ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１，（１
９７２），Ｐ６４｝
離し、９９．９９％以上の高純度の水素を得る方法とし
てパラジウムを主体とする膜（Ｐｄ膜と呼ぶ）が知られ
ている。｛石油学会誌、ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１，（１
９７２），Ｐ６４｝
【０００３】従来はＰｄまたはＰｄを主体とする合金を
伸延し、薄膜とすることによって製造され、この膜は支
持枠で支持して使用されていた。伸延法によって得られ
る膜の厚みの下限には限度があり、又この膜は支持枠で
支持して使用されるため、このような支持方法に耐える
だけの機械的強度を付与する必要があり、あまり薄い膜
を使用すると使用中に膜が破損しやすい。
伸延し、薄膜とすることによって製造され、この膜は支
持枠で支持して使用されていた。伸延法によって得られ
る膜の厚みの下限には限度があり、又この膜は支持枠で
支持して使用されるため、このような支持方法に耐える
だけの機械的強度を付与する必要があり、あまり薄い膜
を使用すると使用中に膜が破損しやすい。
【０００４】混合ガス中から特定ガスをガス拡散法によ
って分離する一手段として、ガス分子の平均自由工程よ
り小さい孔径、たとえば１０Å〜数１，０００Åの細孔
をもつ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散に
よる分離法が知られている。例えば、かかる方法は比較
的分子比の大きい水素（Ｈ２ ）／窒素（Ｎ２ ）、水
素／一酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス中のＨ２ ガス分
離に有効であり、一般にはガス分離膜として有機高分子
膜（ポリイミド、酢酸セルロース、シリコン系等）が採
用されている。
って分離する一手段として、ガス分子の平均自由工程よ
り小さい孔径、たとえば１０Å〜数１，０００Åの細孔
をもつ多孔質のガス分離膜を使用するクヌーセン拡散に
よる分離法が知られている。例えば、かかる方法は比較
的分子比の大きい水素（Ｈ２ ）／窒素（Ｎ２ ）、水
素／一酸化炭素（ＣＯ）等の混合ガス中のＨ２ ガス分
離に有効であり、一般にはガス分離膜として有機高分子
膜（ポリイミド、酢酸セルロース、シリコン系等）が採
用されている。
【０００５】しかしながら、かかる有機高分子膜は耐熱
性、耐薬品性等の耐久性に劣るという欠陥があるため、
セラミックス多孔体等の無機質材料からなる多孔質のガ
ス分離膜を使用しようとする試みがなされており、また
特開昭５９−５９２２３号公報にはかかる無機質材料か
らなる多孔質のガス分離膜が提案され、かつ従来例とし
て示されている。
性、耐薬品性等の耐久性に劣るという欠陥があるため、
セラミックス多孔体等の無機質材料からなる多孔質のガ
ス分離膜を使用しようとする試みがなされており、また
特開昭５９−５９２２３号公報にはかかる無機質材料か
らなる多孔質のガス分離膜が提案され、かつ従来例とし
て示されている。
【０００６】また、上記問題点を解決する方法として、
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
無機質材からなる多孔質支持体にＰｄを含有する薄膜を
形成させた水素分離膜を使用する方法が特開昭６２−１
２１６１６号公報に示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来の方法に
ついては各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は、理論的には各ガスにおける分子量の逆
数の平方根に等しいため、かなり小さく高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。
ついては各々次のような問題点がある。 （１）クヌーセン拡散による分離法における混合ガスの
透過係数の比は、理論的には各ガスにおける分子量の逆
数の平方根に等しいため、かなり小さく高濃度の水素ガ
スを得るのは困難である。
【０００８】（２）Ｐｄ膜法は６０〜１００μｍ程度の
比較的厚いものを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用
量が増大し、また水素の透過速度が小さい。
比較的厚いものを使用せざるを得ず、高価なＰｄの使用
量が増大し、また水素の透過速度が小さい。
【０００９】（３）無機質材料からなる多孔質支持体の
例としては多孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質
金属等がある。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いの
で破損しやすい。多孔質セラミックスの平均細孔径は０
．１μｍ以上であり、また多孔質金属の平均細孔径は数
十μｍ以上もあり、両者ともに細孔を被覆するためのＰ
ｄ膜の厚さが数１０μｍとなり、水素の透過速度が小さ
い。
例としては多孔質ガラス、多孔質セラミックス、多孔質
金属等がある。多孔質ガラスは衝撃強度が非常に弱いの
で破損しやすい。多孔質セラミックスの平均細孔径は０
．１μｍ以上であり、また多孔質金属の平均細孔径は数
十μｍ以上もあり、両者ともに細孔を被覆するためのＰ
ｄ膜の厚さが数１０μｍとなり、水素の透過速度が小さ
い。
【００１０】本発明上記技術水準に鑑み、従来の分離膜
におけるような不具合がなく、耐熱性・耐圧性があり、
かつ透過速度及び分離係数ともに実用上満足できる性質
を有する水素分離膜を提供しようとするものである。
におけるような不具合がなく、耐熱性・耐圧性があり、
かつ透過速度及び分離係数ともに実用上満足できる性質
を有する水素分離膜を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は無機多孔体の細
孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミ
ナゲルを担持し、さらにその表面にＰｄを含有する薄膜
を形成させてなることを特徴とする水素ガス分離膜であ
る。
孔内にシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミ
ナゲルを担持し、さらにその表面にＰｄを含有する薄膜
を形成させてなることを特徴とする水素ガス分離膜であ
る。
【００１２】無機多孔体としては多孔質セラミックス、
多孔質ガラス、多孔質磁器、金属穿孔ろ過体、金属金網
焼結体等があり、本発明においてはいずれのものも使用
できる。しかしながら、無機多孔体の細孔径が大きくな
るとシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナ
ゲルの前駆体であるゾルの必要担持量が多く、かつクラ
ックが発生しやすくなり、また細孔径が小さすぎると透
過性能を低下させるので細孔径が１００〜１０，０００
Å程度の無機多孔体を使用することが好ましい。特に、
細孔径１，０００Å以上の発泡シリカ、焼結アルミナ及
びムライト等が好ましく使用される。
多孔質ガラス、多孔質磁器、金属穿孔ろ過体、金属金網
焼結体等があり、本発明においてはいずれのものも使用
できる。しかしながら、無機多孔体の細孔径が大きくな
るとシリカゲル、アルミナゲルまたはシリカ・アルミナ
ゲルの前駆体であるゾルの必要担持量が多く、かつクラ
ックが発生しやすくなり、また細孔径が小さすぎると透
過性能を低下させるので細孔径が１００〜１０，０００
Å程度の無機多孔体を使用することが好ましい。特に、
細孔径１，０００Å以上の発泡シリカ、焼結アルミナ及
びムライト等が好ましく使用される。
【００１３】一般に、シリカゲルの製法としては、（１
）水ガラス溶液に大量にＮａＣｌ、Ｎａ２ ＳＯ４ 等
の塩を添加し、更に酸が中和して白色粉末状のシリカゲ
ルを得る水ガラス溶液からの沈澱法 （２）ＳｉＣｌ４ を水蒸気流中で燃焼させてＳｉＯ２
ガスを生成させ、これを補集するＳｉＣｌ４ 燃焼法
（３）ＳｉＯ２ を１，７００℃付近で蒸発させ、これ
を凝縮させるＳｉＯ２ 蒸気凝集法 等がある。
）水ガラス溶液に大量にＮａＣｌ、Ｎａ２ ＳＯ４ 等
の塩を添加し、更に酸が中和して白色粉末状のシリカゲ
ルを得る水ガラス溶液からの沈澱法 （２）ＳｉＣｌ４ を水蒸気流中で燃焼させてＳｉＯ２
ガスを生成させ、これを補集するＳｉＣｌ４ 燃焼法
（３）ＳｉＯ２ を１，７００℃付近で蒸発させ、これ
を凝縮させるＳｉＯ２ 蒸気凝集法 等がある。
【００１４】しかしながら、これらの方法によって得ら
れたＳｉＯ２ 粒子を数十μｍ程度の薄膜にコーティン
グし、更に１０〜３０Å程度の多孔質のものとすること
は極めて困難である。そこで、本発明においては上記の
ような不具合がなく薄膜形成可能なシリカゲルを得る方
法としては特願平０２−１７２６３９号の方法を推奨す
る。
れたＳｉＯ２ 粒子を数十μｍ程度の薄膜にコーティン
グし、更に１０〜３０Å程度の多孔質のものとすること
は極めて困難である。そこで、本発明においては上記の
ような不具合がなく薄膜形成可能なシリカゲルを得る方
法としては特願平０２−１７２６３９号の方法を推奨す
る。
【００１５】すなわち、前記方法においては、シリカゲ
ルの前駆体として例えばエトキシシラン基、メトキシ基
等を含むアルコキシシランを加水分解して得られるもの
を使用することを推奨する。それらのアルコキシシラン
の例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）
、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）等がある。
ルの前駆体として例えばエトキシシラン基、メトキシ基
等を含むアルコキシシランを加水分解して得られるもの
を使用することを推奨する。それらのアルコキシシラン
の例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）
、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）等がある。
【００１６】この方法で製造したシリカゲルの平均細孔
径は１０〜３０Åであり、分子径２．３ÅのＨ２ 透過
には全く抵抗とならない細孔径である。また、このシリ
カゲル表面は従来の多孔体に比べて非常に平滑であるた
め、この表面に膜厚さ１μｍ以下のＰｄ薄膜を担持して
もピンホールが発生する原因とはならず、Ｈ２ 透過速
度を大きく向上させる。
径は１０〜３０Åであり、分子径２．３ÅのＨ２ 透過
には全く抵抗とならない細孔径である。また、このシリ
カゲル表面は従来の多孔体に比べて非常に平滑であるた
め、この表面に膜厚さ１μｍ以下のＰｄ薄膜を担持して
もピンホールが発生する原因とはならず、Ｈ２ 透過速
度を大きく向上させる。
【００１７】アルミナゲルの製造方法としては一般に以
下の方法がある。 （１）Ａｌアルコキシドを加水分解する方法Ａｌをイソ
プロピルアルコールに溶解させて作ったイソプロポキシ
ドが低沸点（１４０．５℃）であるのでよく使用される
。加水分解法としては、アルコール溶液の均一相加水分
解、ベンゼン溶液の不均一相加水分解がある。 （２）Ａｌ塩に触媒を加えて加水分解する方法Ａｌ塩と
してはＡｌ２ （ＳＯ４ ）Ｏ３ 、ＡｌＣｌ３ 、Ａ
ｌ（ＮＯ３ ）Ｏ３ 等があり、触媒としては硝酸、Ｎ
Ｈ３ 水、Ｎａ２ ＣＯ３ 等がある。 （３）アルミン酸アルカリを加水分解する方法ＮａＡｌ
Ｏ２ 水溶液に塩酸を加えて加水分解する。
下の方法がある。 （１）Ａｌアルコキシドを加水分解する方法Ａｌをイソ
プロピルアルコールに溶解させて作ったイソプロポキシ
ドが低沸点（１４０．５℃）であるのでよく使用される
。加水分解法としては、アルコール溶液の均一相加水分
解、ベンゼン溶液の不均一相加水分解がある。 （２）Ａｌ塩に触媒を加えて加水分解する方法Ａｌ塩と
してはＡｌ２ （ＳＯ４ ）Ｏ３ 、ＡｌＣｌ３ 、Ａ
ｌ（ＮＯ３ ）Ｏ３ 等があり、触媒としては硝酸、Ｎ
Ｈ３ 水、Ｎａ２ ＣＯ３ 等がある。 （３）アルミン酸アルカリを加水分解する方法ＮａＡｌ
Ｏ２ 水溶液に塩酸を加えて加水分解する。
【００１８】アルミナゲルは製造方法により異なるが、
約１５〜３０Åの細孔が形成される。（特願昭５９−３
４４２１号、特願昭６０−１８０９８０号）
約１５〜３０Åの細孔が形成される。（特願昭５９−３
４４２１号、特願昭６０−１８０９８０号）
【００１９
】また、シリカ・アルミナゲルの製造方法としては一般
に以下の方法がある。製造方法としてはアルミニウムア
ルコキシドまたはアルミニウムキレートを加水分解して
得たアルミナゾルを担持した後、けい酸ナトリウム水溶
液を担持し、酸処理後乾燥してゲル化する。 アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウム−２−ブチレート等が、また
、アルミニウムキレートとしてはアルミニウムトリス（
エチルアセトアセテート）やエチルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート等がある。
】また、シリカ・アルミナゲルの製造方法としては一般
に以下の方法がある。製造方法としてはアルミニウムア
ルコキシドまたはアルミニウムキレートを加水分解して
得たアルミナゾルを担持した後、けい酸ナトリウム水溶
液を担持し、酸処理後乾燥してゲル化する。 アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニウムイソプ
ロポキシド、アルミニウム−２−ブチレート等が、また
、アルミニウムキレートとしてはアルミニウムトリス（
エチルアセトアセテート）やエチルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００２０】上記の方法で製造したシリカ・アルミナゲ
ルの平均細孔径は約１０〜２０Åである。（特願昭６０
−３０５４６号）
ルの平均細孔径は約１０〜２０Åである。（特願昭６０
−３０５４６号）
【００２１】Ｐｄ薄膜の担持方法としては以下の方法が
ある。 （１）メッキ等の液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各溶液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの
化合物と還元剤を含有する液に浸漬）する方法及び無電
解メッキ後に電気メッキする方法。 （２）真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反
応法（ＣＶＤ）等の気相法。
ある。 （１）メッキ等の液相法 表面活性化処理（塩化スズの水溶液と塩化パラジウムの
各溶液に交互に浸漬）後、無電解メッキ（パラジウムの
化合物と還元剤を含有する液に浸漬）する方法及び無電
解メッキ後に電気メッキする方法。 （２）真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反
応法（ＣＶＤ）等の気相法。
【００２２】以上のようにしてＰｄまたはＰｄ合金の薄
膜を形成させた水素ガス分離膜は水素のみを選択的に透
過する。すなわち、前記ガス分離膜の一方の側に水素を
含有する混合ガスを供給すると、水素ガス分離膜は水素
のみを選択的に透過させ、水素ガス分離膜の他方の側か
ら純粋な水素が流出する。
膜を形成させた水素ガス分離膜は水素のみを選択的に透
過する。すなわち、前記ガス分離膜の一方の側に水素を
含有する混合ガスを供給すると、水素ガス分離膜は水素
のみを選択的に透過させ、水素ガス分離膜の他方の側か
ら純粋な水素が流出する。
【００２３】水素の透過速度は温度が高いほど大きく、
また水素ガス分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど
大きくなる。本発明の水素ガス分離膜の好ましい使用温
度範囲は２００〜５００℃である。
また水素ガス分離膜の両側の水素の圧力差が大きいほど
大きくなる。本発明の水素ガス分離膜の好ましい使用温
度範囲は２００〜５００℃である。
【００２４】また、水素透過速度は極めて大きく、４０
０℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ２ の場合１００〜１４０ｃ
ｍ３ ／ｃｍ２ ・ｍｉｎ程度であり、従来の多孔質基
材に直接Ｐｄを担持した水素分離膜の４〜６倍になる。
０℃、圧力差２ｋｇ／ｃｍ２ の場合１００〜１４０ｃ
ｍ３ ／ｃｍ２ ・ｍｉｎ程度であり、従来の多孔質基
材に直接Ｐｄを担持した水素分離膜の４〜６倍になる。
【００２５】
【作用】本発明の水素ガス分離膜は従来法に比べてＰｄ
薄膜の厚さが１／５〜１／１０になるため、Ｐｄ担持量
が減少し、更に水素透過速度も向上するため、大幅なコ
ンパクト化が可能となり、その結果コストも大幅に下げ
ることができる。
薄膜の厚さが１／５〜１／１０になるため、Ｐｄ担持量
が減少し、更に水素透過速度も向上するため、大幅なコ
ンパクト化が可能となり、その結果コストも大幅に下げ
ることができる。
【００２６】
（実施例１）基材の無機多孔体として、日本ガイシ（株
）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った。
）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った。
【００２７】（１）シリカゾル１の調製ビーカ内に表１
に示す組成の薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・
混合した。攪拌を継続したまま、８０℃（沸騰状態）に
予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜２５分で粘度が
急速に高くなる。沸騰開始後１５分、２０分、２５分の
液をそれぞれ冷却し、１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ液とする
。１−Ａはやや粘度が高い液であり、１−Ｂ液はさらに
粘度が高く、常温に冷却するとゼリー状の液である。１
−Ｃ液液は常温冷却により固化する状態にある。
に示す組成の薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・
混合した。攪拌を継続したまま、８０℃（沸騰状態）に
予熱すると発熱反応を開始し、約２０〜２５分で粘度が
急速に高くなる。沸騰開始後１５分、２０分、２５分の
液をそれぞれ冷却し、１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ液とする
。１−Ａはやや粘度が高い液であり、１−Ｂ液はさらに
粘度が高く、常温に冷却するとゼリー状の液である。１
−Ｃ液液は常温冷却により固化する状態にある。
【表１】
【００２８】（２）シリカゾル２の調製ビーカ内に表１
に示す組成の薬剤を入れ、常温でスターラにより６０分
間攪拌・混合し、シリカゾル２とした。
に示す組成の薬剤を入れ、常温でスターラにより６０分
間攪拌・混合し、シリカゾル２とした。
【００２９】（３）シリカゾルの担持方法（ａ）シリカ
ゾル１液の担持 ■ 無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル１−Ａ液
中に浸漬して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。■
該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。■ 次に該多孔体を３００℃に設定した電
気炉内で１０分間焼成した。■ 次に該多孔体を５５
０℃に設定した電気炉内で１０分間焼成した。■ 上
記■〜■の操作を２回繰り返した。■ 次に１−Ｂ液
を使用して■〜■と同様の処理を行った。■ 次に１
−Ｃ液を使用して■〜■と同様の処理を行った。
ゾル１液の担持 ■ 無機多孔体よりなる管を前記シリカゾル１−Ａ液
中に浸漬して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。■
該多孔体を２００℃に設定した電気炉内で１０分間
焼成した。■ 次に該多孔体を３００℃に設定した電
気炉内で１０分間焼成した。■ 次に該多孔体を５５
０℃に設定した電気炉内で１０分間焼成した。■ 上
記■〜■の操作を２回繰り返した。■ 次に１−Ｂ液
を使用して■〜■と同様の処理を行った。■ 次に１
−Ｃ液を使用して■〜■と同様の処理を行った。
【００３０】（ｂ）シリカゾル２液の担持次にシリカゾ
ル２液を使用して上記■〜■と同様の処理を行った。
ル２液を使用して上記■〜■と同様の処理を行った。
【００３１】上記の方法によって製作したシリカゲルを
担持したセラミック管を使用し、さらにその表面に以下
の条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。 サンプル１：Ｐｄのみを蒸着 サンプル２：Ｐｄと銀Ａｇの合金（Ｐｄ：Ａｇ＝８５：
１５重量比）
担持したセラミック管を使用し、さらにその表面に以下
の条件でＰｄを蒸着したサンプルを製作した。 サンプル１：Ｐｄのみを蒸着 サンプル２：Ｐｄと銀Ａｇの合金（Ｐｄ：Ａｇ＝８５：
１５重量比）
【００３２】図１に示す装置を使用して水素透過実験を
行った。水素ガス分離膜１をＯリング２でステンレス鋼
製外管３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度
はサーモカップル８を使用し、内管の中心部で測定した
。
行った。水素ガス分離膜１をＯリング２でステンレス鋼
製外管３に固定し、その外側を電気炉で加熱する。温度
はサーモカップル８を使用し、内管の中心部で測定した
。
【００３３】供給孔４からＨ２ ／Ｎ２ ＝１（モル比
）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリード
ガスを排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の
純粋な水素を得ることができた。
）の混合ガスを連続的に供給し、排出孔５からブリード
ガスを排出し、下部の取出孔６から９９．９９％以上の
純粋な水素を得ることができた。
【００３４】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表２に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表２に示す。
【表２】
【００３５】（実施例２）
（１）ステンレス鋼繊維をランダムに重ねて焼結して得
た金属多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加
熱・拡散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたもの
を酸化処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化
物を生成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体内に
アルミナゲル膜を担持した。平均細孔径は１μｍである
。
た金属多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加
熱・拡散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたもの
を酸化処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化
物を生成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体内に
アルミナゲル膜を担持した。平均細孔径は１μｍである
。
【００３６】（２）アルミナゲル膜の担持水１００ｇに
対し５ｇのアルミニウムイソプロオキシドを８０℃に保
持した水中に添加し、アルミニウムイソプロオキシドを
加水分解した。これに０．６ｍｌの濃硝酸を加え、８０
℃に２４時間保持し、解膠してアルミナゾルを得た。こ
のアルミナゾルに多孔質金属を５分間浸漬した後、室温
で２４時間乾燥し、８０℃で２時間乾燥した後、更に３
５０℃で２時間焼成、６００℃で２時間焼成した。この
操作を４回繰り返して金属多孔体内にアルミナゲルを担
持した。
対し５ｇのアルミニウムイソプロオキシドを８０℃に保
持した水中に添加し、アルミニウムイソプロオキシドを
加水分解した。これに０．６ｍｌの濃硝酸を加え、８０
℃に２４時間保持し、解膠してアルミナゾルを得た。こ
のアルミナゾルに多孔質金属を５分間浸漬した後、室温
で２４時間乾燥し、８０℃で２時間乾燥した後、更に３
５０℃で２時間焼成、６００℃で２時間焼成した。この
操作を４回繰り返して金属多孔体内にアルミナゲルを担
持した。
【００３７】次に、トリクレン１００に対してアルミニ
ウムイソプロオキシドを５の重量比で溶解し、アミルナ
の充填を行った前記多孔質金属をこの溶液に含浸し、ト
リクレンを揮発させ、細孔内にアルミニウムプロオキシ
ドを析出させた。次に、この多孔質金属の片側を減圧し
ながら、１００℃のスチーム中に入れてアルミニウムイ
ソプロオキシドを加水分解し、室温で乾燥した後、３５
０℃で２時間焼成し、更に６００℃で１時間焼成した。 この操作を３回繰り返した。
ウムイソプロオキシドを５の重量比で溶解し、アミルナ
の充填を行った前記多孔質金属をこの溶液に含浸し、ト
リクレンを揮発させ、細孔内にアルミニウムプロオキシ
ドを析出させた。次に、この多孔質金属の片側を減圧し
ながら、１００℃のスチーム中に入れてアルミニウムイ
ソプロオキシドを加水分解し、室温で乾燥した後、３５
０℃で２時間焼成し、更に６００℃で１時間焼成した。 この操作を３回繰り返した。
【００３８】以上の操作で製造したアルミナゲルを担持
した多孔質金属の平均細孔分布は１６Åであった。
した多孔質金属の平均細孔分布は１６Åであった。
【００３９】上記の方法によって製作したアルミナゲル
膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面にＰ
ｄを蒸着したサンプルを製作した。
膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面にＰ
ｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００４０】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
【００４１】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表３に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表３に示す。
【表３】
【００４２】（実施例３）金網を積層焼結して得た金属
多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡
散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたものを酸化
処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生
成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実
施例１と同様の方法でシリカゲル膜を担持して分離膜を
製造した。 金網： 径 ０．５μｍ 材質
： ＳＵＳ ３０４
多孔体の表面にＡｌを蒸着し、その後真空中で加熱・拡
散処理し、金属多孔体内にＡｌを拡散させたものを酸化
処理して、該金属多孔体表面にアルミニウム酸化物を生
成させた金属多孔体を支持材とし、該多孔体の表面に実
施例１と同様の方法でシリカゲル膜を担持して分離膜を
製造した。 金網： 径 ０．５μｍ 材質
： ＳＵＳ ３０４
【００４３】上記の方法によって製作したシリカゲル膜
を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面にＰｄ
を蒸着したサンプルを製作した。
を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面にＰｄ
を蒸着したサンプルを製作した。
【００４４】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
【００４５】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表４に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表４に示す。
【表４】
【００４６】（実施例４）実施例１の方法で製作したシ
リカゲル膜を担持したセラミックス管を使用し、さらに
その表面に無電解メッキ法でＰｄを担持した。
リカゲル膜を担持したセラミックス管を使用し、さらに
その表面に無電解メッキ法でＰｄを担持した。
【００４７】無電解メッキは以下の条件で行った。
１）試 薬
塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）〔Ｐｄ（ＮＨ３
）４〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ ＯＮＨ３ （２８％水溶液）
２）条 件 温度＝５０℃、 ｐＨ＝１２
）４〕Ｃｌ２ ・Ｈ２ ＯＮＨ３ （２８％水溶液）
２）条 件 温度＝５０℃、 ｐＨ＝１２
【００４８】このサンプルを使用し、実施例１と同じ方
法で水素透過実験を行った。実験結果を表５に示す。
法で水素透過実験を行った。実験結果を表５に示す。
【表５】
【００４９】（実施例５）実施例１と同じ日本ガイシ（
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
【００５０】（１）シリカゾルの調製
ビーカ内に表６に示す組成の薬剤をいれ、常温でスター
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま８０℃（
沸騰状態）に予熱すると加水分解により沸騰を開始する
。２５分沸騰後にビーカの外側から水道水で冷却する。 この状態でシリカゾルはやや粘性がある液である。
ラで急速攪拌・混合した。攪拌を継続したまま８０℃（
沸騰状態）に予熱すると加水分解により沸騰を開始する
。２５分沸騰後にビーカの外側から水道水で冷却する。 この状態でシリカゾルはやや粘性がある液である。
【表６】
【００５１】（２）シリカゾルの担持方法■ 無機多
孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬して該多孔体
管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多孔体を電気炉
内に設置し、昇温速度１０℃で５００℃まで昇温し、１
０分間保持して焼成した後、室温に降温した。 ■ 上記■〜■の操作を４回繰り返した。
孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬して該多孔体
管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多孔体を電気炉
内に設置し、昇温速度１０℃で５００℃まで昇温し、１
０分間保持して焼成した後、室温に降温した。 ■ 上記■〜■の操作を４回繰り返した。
【００５２】（３）上記の方法によって製作したシリカ
ゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面
にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
ゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面
にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００５３】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、抽
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、抽
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
【００５４】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表７に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表７に示す。
【表７】
【００５５】（実施例６）実施例１と同じ日本ガイシ（
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
【００５６】（１）シリカゾルの調製
シリカゾルの原料として、ビーカ内に表８に示す組成の
薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・混合した。加
水分解により沸騰を開始する。１０分沸騰後にビーカの
外側から水道水で冷却する。この状態でシリカゾルはや
や粘性がある液である。
薬剤をいれ、常温でスターラで急速攪拌・混合した。加
水分解により沸騰を開始する。１０分沸騰後にビーカの
外側から水道水で冷却する。この状態でシリカゾルはや
や粘性がある液である。
【表８】
【００５７】（２）シリカゾルの担持方法■ 無機多
孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬して該多孔体
管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多孔体を電気炉
内に設置し、昇温速度１０℃で５００℃まで昇温し、３
０分間保持して焼成した後、室温に降温した。 ■ 上記■〜■の操作を４回繰り返した。
孔体よりなる管を前記シリカゾル中に浸漬して該多孔体
管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多孔体を電気炉
内に設置し、昇温速度１０℃で５００℃まで昇温し、３
０分間保持して焼成した後、室温に降温した。 ■ 上記■〜■の操作を４回繰り返した。
【００５８】（３）上記の方法によって製作したシリカ
ゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面
にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
ゲル膜を担持した金属多孔体を使用し、さらにその表面
にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００５９】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
【００６０】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表９に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表９に示す。
【表９】
【００６１】（実施例７）実施例１と同じ日本ガイシ（
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
株）製セラミック管（平均細孔径０．５μｍ、外径１０
ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を使用し、以下の処理を行った
。
【００６２】（１）アルミナゾルの調製ビーカ内に表１
０に示す組成の薬剤をいれ、スターラにより攪拌・混合
しながら、８０℃で２４時間加水分解した。
０に示す組成の薬剤をいれ、スターラにより攪拌・混合
しながら、８０℃で２４時間加水分解した。
【表１０】
【００６３】（２）シリカ・アルミナゲルの担持方法■
セラミックス管を前記アルミナゾル中に５分間浸漬
して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多
孔体を０．１モル／ｌのけい酸ナトリウム水溶液に１分
間浸漬した。■ 該多孔体を１００℃の水蒸気中に１
時間保持した。■ 上記■〜■の操作を４回繰り返し
た後、９０℃の熱水中に１分間浸漬した。
セラミックス管を前記アルミナゾル中に５分間浸漬
して該多孔体管壁にシリカゾルを担持した。■ 該多
孔体を０．１モル／ｌのけい酸ナトリウム水溶液に１分
間浸漬した。■ 該多孔体を１００℃の水蒸気中に１
時間保持した。■ 上記■〜■の操作を４回繰り返し
た後、９０℃の熱水中に１分間浸漬した。
【００６４】（３）上記の方法によって製作したシリカ
・アルミナゲル膜を担持したセラミックス管を使用し、
さらにその表面にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
・アルミナゲル膜を担持したセラミックス管を使用し、
さらにその表面にＰｄを蒸着したサンプルを製作した。
【００６５】このサンプルを使用して、実施例１と同様
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
な方法で水素透過実験を行った。供給孔４からＨ２ ／
Ｎ２ ＝１（モル比）の混合ガスを連続的に供給し、排
出孔５からブリードガスを排出し、下部の取出孔６から
９９．９９％以上の純粋な水素を得ることができた。
【００６６】混合ガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、ガ
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表１１に示す。
ス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎで５００℃における実験結果
を表１１に示す。
【表１１】
【００６７】
【発明の効果】本発明の水素ガス分離膜は混合ガスから
高分離性能で、しかも高透過速度で水素を分離すること
が可能であり、さらに本発明の水素分離膜の製造方法も
容易であり、本発明は工業上有益である。
高分離性能で、しかも高透過速度で水素を分離すること
が可能であり、さらに本発明の水素分離膜の製造方法も
容易であり、本発明は工業上有益である。
【図１】本発明のガス分離膜の性能を実証するために使
用した実験装置の概略図。
用した実験装置の概略図。
Claims (1)
- 【請求項１】 無機多孔体の細孔内にシリカゲル、ア
ルミナゲルまたはシリカ・アルミナゲルを担持し、さら
にその表面にパラジウムを含有する薄膜を形成させてな
ることを特徴とする水素ガス分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3126105A JP2955062B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素ガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3126105A JP2955062B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素ガス分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349926A true JPH04349926A (ja) | 1992-12-04 |
| JP2955062B2 JP2955062B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=14926745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3126105A Expired - Lifetime JP2955062B2 (ja) | 1991-05-29 | 1991-05-29 | 水素ガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2955062B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0715880A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-06-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for producing the same |
| US5980989A (en) * | 1993-03-31 | 1999-11-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for preparing it |
| CN1076212C (zh) * | 1996-05-08 | 2001-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超薄钯－陶瓷复合膜的制备方法 |
| WO2002064241A1 (fr) * | 2001-02-16 | 2002-08-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene et procede de fabrication ou de reparation de cette derniere |
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| US6641647B2 (en) | 2000-12-05 | 2003-11-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hydrogen-permeable structure and method of manufacturing the same |
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| WO2005065806A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Bp P.L.C. | A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods |
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-
1991
- 1991-05-29 JP JP3126105A patent/JP2955062B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| EP0715880A4 (en) * | 1994-06-28 | 1996-12-27 | Ngk Insulators Ltd | GAS SEPARATING DEVICE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| EP0715880A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-06-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separator and method for producing the same |
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| KR100358078B1 (ko) * | 1999-08-23 | 2002-10-25 | 한국화학연구원 | 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 |
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| EP1547673A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-29 | Min-Hon Rei | Method for forming supported palladium membrane used for hydrogen purification |
| WO2005065806A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Bp P.L.C. | A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods |
| JP2007517655A (ja) * | 2004-01-09 | 2007-07-05 | ビーピー ピー・エル・シー・ | 金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜及びその製造方法 |
| CN1327942C (zh) * | 2004-01-09 | 2007-07-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法 |
| EA011051B1 (ru) * | 2004-01-09 | 2008-12-30 | Бп П.Л.К. | Композиционная мембрана из палладия или сплава палладия и способ её изготовления |
| US8052775B2 (en) | 2004-01-09 | 2011-11-08 | Bp P.L.C. | Process for the preparation of a two-layer metal palladium or palladium alloy composite membrane |
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| WO2009102009A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2955062B2 (ja) | 1999-10-04 |
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