DE69632703T2

DE69632703T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente durch Verbrennung der Komponente

Info

Publication number: DE69632703T2
Application number: DE69632703T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Mizuho-ku Kato
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: EP1306666A3; JP3450084B2; DE69632703D1; EP0731351A3; EP1306666A2; EP0731351B1; US5879525A; EP0731351A2; US5893968A; JPH08247995A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung brennbarer Gaskomponenten, insbesondere zur Messung der Konzentrationen brennbarer Gaskomponenten, die in Verbrennungsgasen enthalten sind, die aus Verbrennungskraftmaschinen, Kraftmaschinen mit äußerer Verbrennung, Verbrennungsöfen, u. dgl. ausgestoßen werden, die mit Schweröl, Leichtöl, Benzin oder Erdgas betrieben werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung, die präzise Messungen oder Bestimmungen der Konzentration von Kohlenwasserstoff (KW) erlaubt, der in einem Gas (Verbrennungsgas) enthalten ist, ebenfalls umfassend Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO).
Besprechung verwandter Gebiete
Auf dem Gebiet der Messung brennbarer Gaskomponenten in einem untersuchten Gas wie z. B. einem Verbrennungsgas gibt es so genannte „Kontaktfeuergassensoren", die Platin (Pt) als Oxidationskatalysator verwenden. Dieser Kontaktfeuer-Gassensor ist ausgebildet, um die brennbaren Gaskomponenten des untersuchten Gases in Kontakt mit einem Platinwiderstandsdraht zu oxidieren und zu verbrennen und die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten gemäß einem elektrischen Signal zu messen, das ein Indikator des elektrischen Widerstands des Platinwiderstandsdrahts ist, der mit dem Temperaturanstieg des Platinwiderstandsdrahts infolge der durch die Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten erzeugten Wärme variiert.
Im Kontaktfeuergassensor, in dem die brennbaren Gaskomponenten in Kontakt mit dem Platinwiderstandsdraht verbrannt werden, ist es wesentlich, dass das Gas Sauerstoff enthält. Der Gassensor ist demnach nicht für Gase geeignet, deren Sauerstoffkonzentration zur Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten nicht ausreicht. Beispielsweise ist der Gassensor nicht für Verbrennungsgase geeignet, die infolge der Verbrennung eines treibstoffreichen Luft-Treibstoff-Gemisches erzeugt werden, dessen Luft-Treibstoff-Verhältnis unter dem stöchiometrischen Wert liegt. Wenn das Gas H₂, CO und HC als brennbare Gaskomponenten enthält, stellt der Ausstoß des Gassensors die Gesamtkonzentration aller brennbaren Gaskomponenten dar. Somit erlaubt der Gassensor nicht die Bestimmung der Konzentration von HC alleine in Gegenwart von H₂ und CO.
Verschiedene Gassensoren vom Metalloxidhalbleitertyp sind ebenfalls bekannt. Gassensoren vom Metalloxidhalbleitertyp verwenden einen Sinterkörper aus Metalloxid wie z. B. Zinnoxid und Zinkoxid, der Eigenschaften eines Halbleiters vom N-Typ aufweist. Der elektrische Widerstand eines solchen Metalloxidhalbleiters variiert beim Adsorbieren der brennbaren Gaskomponenten des untersuchten Gases auf den Metalloxidhalbleiter. Die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten wird auf der Grundlage der Veränderung des elektrischen Widerstands des Metalloxidhalbleiters bestimmt. Der Ausstoß dieser Art von Gassensor wird jedoch von Sauerstoff und Feuchtigkeit beeinflusst, und der Gassensor ist infolge des Einflusses anderer brennbarer Gaskomponenten nicht in der Lage, die Konzentration von HC selektiv zu ermitteln.
US-Patent 4.158.166 offenbart einen Sensor zur Messung der Konzentration brennbarer Gaskomponenten, der eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle verwendet, die durch einen Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschichtkörper und ein Elektrodenpaar gebildet wird. Dieser Gassensor ist ausgebildet, die brennbaren Gaskomponenten zu verbrennen und die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten auf der Basis eines elektrischen Stroms (Pumpstroms) zu bestimmen, der durch die Pumpzelle fließt. Allerdings wird dieser Gassensor durch die Gegenwart von Sauerstoff beträchtlich beeinflusst. Das untersuchte Gas, für das dieser Gassensor geeignet ist, ist auf eine brennbare Gasatmosphäre beschränkt, in der die Menge an brennbaren Substanzen oder Treibstoffkomponenten größer als die Sauerstoffmenge ist. Wenn die Sauerstoffmenge fast der Menge brennbarer Gaskomponenten entspricht, werden die brennbaren Gaskomponenten durch Reaktion mit Sauerstoff im untersuchten Gas oxidiert, ohne dass Sauerstoffzufuhr aus einer anderen Quelle durch Sauerstoffpumpwirkung der Sauerstoffpumpzelle erfolgt. In der Folge kann der Pumpstrom der Pumpzelle die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten nicht präzise widerspiegeln. Die Messung der Konzentration der brennbaren Gaskomponenten auf der Basis des Pumpstroms ist somit problematisch.
EP-A-60944 beschreibt einen Sensor zum Detektieren der Mengen an Sauerstoff und brennbarem Gas, z. B. Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, in einem gasförmigen Gemisch unter Verwendung von zwei in Abfolge betriebenen elektrochemischen Zellen. Die erste Zelle ist eine geschmolzene Carbonatzelle, die O₂ in Kombination mit CO₂ aus dem Gasgemisch entfernt, um für die Messung des Sauerstoffgehalts zu sorgen. Die zweite Zelle besitzt einen Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolyten und katalysierende Elektroden und leitet Sauerstoff, um das von der ersten Zelle zugeführte brennbare Gas zu verbrennen. Der in der zweiten Zelle durch den Transport von Sauerstoffionen erzeugte Zellenstrom wird als Indikator der Menge an brennbarem Gas gemessen. Alternativ dazu ist eine EMK-Messschaltung an die Elektroden der zweiten Zelle geschaltet, um die Sauerstoffmessung zu ermöglichen, die ein indirektes Maß für das brennbare Gas ist.
EP-A-678740 (veröffentlicht am 20. April 1995) beschreibt Sensoren zur Messung von NOx, H₂O und CO₂ unter Verwendung einer ersten Sauerstoffpumpzelle, um Sauerstoff aus einer ersten Behandlungszone zu pumpen, und einer zweiten Sauerstoffpumpzelle zum Detektieren von Sauerstoff, der durch die Zersetzung des Gases in einer zweiten Behandlungszone erzeugt wird. Zur Messung von H₂ oder NH₃ wird eine Protonenpumpe in der zweiten Behandlungszone verwendet, um Wasserstoff hinauszupumpen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die Schwierigkeiten des bekannten Verfahrens und der bekannten Vorrichtung zur Messung der brennbaren Gaskomponenten zu überwinden. Es ist demnach ein erstes Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Konzentration der brennbaren Gaskomponente eines untersuchten Gases, insbesondere Kohlenwasserstoff, präzise und ohne Einfluss der Sauerstoffkonzentration des Gases gemessen werden kann.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, das bzw. die einen hohen Grad an Empfindlichkeit gegenüber HC als brennbarer Gaskomponente aufweist, wobei der Einfluss von CO und H₂ minimal ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Messung der brennbaren Gaskomponente eines Gases nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Im Verfahren der Erfindung kann die Konzentration der brennbaren Gaskomponente im untersuchten Gas zweckmäßig ohne Einfluss des im Gas enthaltenen Sauerstoffs gemessen werden.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders für das untersuchte Gas geeignet, das Wasserstoff und Kohlenwasserstoff als brennbare Gaskomponenten enthält. Die Energiebeaufschlagung der Protonenpumpe führt zu einer Protonenpumpwirkung, wodurch Wasserstoff aus der ersten und der zweiten Behandlungszone gepumpt wird, und die Konzentration des Kohlenwasserstoffs im Gas wird somit bestimmt. In dieser Hinsicht ist zu beachten, dass Wasserstoff gemäß der Reaktion CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ erzeugt werden kann. Der erzeugte Wasserstoff wird auch durch die Protonenpumpe hinausgepumpt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle durch ein geeignetes Heizelement bei hoher Temperatur gehalten, um für entsprechende Sauerstoffpumpwirkung zu sorgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren außerdem einen Schritt des Detektierens des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre innerhalb der ersten Behandlungszone; die an Elektroden der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle anzulegende Spannung einer Spannungsquelle mit variabler Spannung wird auf der Basis des detektierten Sauerstoffpartialdrucks innerhalb der ersten Behandlungszone gesteuert, so dass der detektierte Sauerstoffpartialdruck innerhalb der ersten Behandlungszone auf dem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre innerhalb der ersten Behandlungszone bei 10^–14 at oder weniger gehalten, um die Oxidation von HC, CO und H₂, die als brennbare Gaskomponenten in der Atmosphäre in der ersten Behandlungszone enthalten sind, zu hemmen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle die Sauerstoffpumpwirkung solcherart aus, dass die in die zweite Behandlungszone zu pumpende Sauerstoffmenge nicht kleiner als jene Menge ist, die im Wesentlichen notwendig ist, die brennbare Gaskomponente zu verbrennen, und dass der Partialdruck des in der zweiten Behandlungszone nach Verbrennung der brennbaren Gaskomponente verbleibenden Restsauerstoffs auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Partialdruck des in der zweiten Behandlungszone verbleibenden Restsauerstoffs auf einem Wert von 1/100 oder weniger der Konzentration der im untersuchten Gas enthaltenen brennbaren Gaskomponenten gehalten, um die Präzision der Messung der geeigneten brennbaren Gaskomponente zu steigern.
Das Verfahren der Erfindung kann günstigerweise durch eine Vorrichtung durchgeführt werden, die gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung konstruiert ist, um die brennbare Gaskomponente eines untersuchten Gases zu messen, wobei die Vorrichtung in Anspruch 6 dargelegt ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt im Wesentlichen die gleichen Vorteile, die oben in Zusammenhang mit dem Verfahren der Erfindung beschrieben wurden.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung sind die erste und die zweite Behandlungszone, das erste und das zweite Diffusionsregulierungsmittel sowie die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle einstückig in einem Abfühlelement angeordnet, das die erste und die zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht als einstückigen Teil davon enthält.
Gemäß einer bevorzugten Anordnung der obigen ersten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung besitzt das Abfühlelement einen einzelnen, im Allgemeinen länglichen Innenraum, der mit dem Außenraum für untersuchtes Gas kommuniziert, wobei der Innenraum einen ersten Abschnitt, der an das erste Diffusionsregulierungsmittel angrenzt und die erste Behandlungszone enthält, und einen zweiten Abschnitt, der vom ersten Diffusionsregulierungsmittel entfernt ist und die zweite Behandlungszone enthält, aufweist. In diesem Fall kann das erste Diffusionsregulierungsmittel solcherart im Abfühlelement ausgebildet sein, dass das erste Diffusionsregulierungsmittel an einem Ende davon mit dem ersten Abschnitt des Innenraums kommuniziert und am anderen Ende gegenüber dem Außenraum für untersuchtes Gas offen ist.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Anordnung der oben beschriebenen ersten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung besitzt das Abfühlelement einen ersten und einen zweiten inneren Hohlraum, die die erste bzw. die zweite Behandlungszone bilden, wobei der erste innere Hohlraum mit dem Außenraum für untersuchtes Gas kommuniziert, während der zweite innere Hohlraum mit dem ersten inneren Hohlraum kommuniziert. In diesem Fall kann das erste Diffusionsregulierungsmittel in Kommunikation mit dem ersten inneren Hohlraum ausgebildet sein, und es ist gegenüber dem Außenraum für untersuchtes Gas offen, während das zweite Diffusionsregulierungsmittel zwischen dem ersten und dem zweiten inneren Hohlraum ausgebildet ist und in Kommunikation damit steht.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung ist ein selektiv oxidierender Katalysator vorgesehen, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die als brennbare Gaskomponenten im untersuchten Gas enthalten sind, oxidieren kann und Kohlenwasserstoff, der auch als brennbare Gaskomponente im untersuchten Gas enthalten ist, nicht oxidieren kann. Der selektiv oxidierende Katalysator ist solcherart relativ zur ersten Behandlungszone positioniert, dass das untersuchte Gas mit dem selektiv oxidierenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, wenn es in die erste Behandlungszone eingeleitet wird.
Die erste und die zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht der ersten und der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle kann aus den jeweiligen Schichten bestehen. Alternativ dazu kann eine einzelne Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht verwendet werden, um als erste und zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht der zwei Pumpzellen zu dienen.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Vorrichtung ist Folgendes vorhanden: ein erstes Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel zum Detektieren des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre innerhalb der ersten Behandlungszone und eine Spannungsquelle mit variabler Spannung zum Anlegen von Spannung zwischen dem ersten Elektrodenpaar der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, so dass die Spannung auf der Basis des Sauerstoffpartialdrucks reguliert wird, der durch das erste Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel detektiert wird, um dadurch den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre innerhalb der ersten Behandlungszone zu regulieren.
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist eine Leistungsquelle zum Anlegen von Spannung zwischen dem zweiten Elektrodenpaar der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle vorgesehen, so dass der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre innerhalb der zweiten Behandlungszone auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten wird. In diesem Fall kann das zweite Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel zum Detektieren von Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre innerhalb der zweiten Behandlungszone positioniert sein. In diesem Fall kann die zwischen dem zweiten Elektrodenpaar anzulegende Spannung solcherart bestimmt werden, dass der durch das zweite Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel detektierte Sauerstoffpartialdruck auf dem vorbestimmten konstanten Wert gehalten wird.
In der Vorrichtung der Erfindung kann ein Katalysator zur Umwandlung von wässrigem Gas vorhanden sein, um Kohlenmonoxid in der ersten oder zweiten Behandlungszone zu Wasserstoff umzuwandeln. Dieser Katalysator zur Umwandlung von wässrigem Gas befindet sich an der gleichen Position wie die Protonenpumpe oder stromaufwärts von dieser (in Richtung der Diffusion von der ersten Behandlungszone zur zweiten Behandlungszone). Beispielsweise kann der Katalysator zur Umwandlung von wässrigem Gas auf dem oben angeführten Paar Protonenpumpelektroden ausgebildet sein, das der ersten oder zweiten Behandlungszone gegenüber freiliegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung enthält die zweite Behandlungszone das zweite Diffusionsregulierungsmittel. Dieses kann aus einer porösen Schicht bestehen, die auf dem oben angeführten zweiten Elektrodenpaar ausgebildet ist, das der zweiten Behandlungszone gegenüber freiliegt. Diese Elektrode der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle kann als Katalysator zum Oxidieren der brennbaren Gaskomponente dienen. Außerdem kann diese Elektrode aus einem porösen Cermet, das aus keramischem Material besteht, und einem Metall, das zum Oxidieren der brennbaren Gaskomponente fähig ist, gebildet sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung ist ein Heizmittel zum Erwärmen der ersten und der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle vorgesehen, um diese Pumpzellen auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten, damit die Pumpzellen wirkungsvoll Sauerstoff pumpen können.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die obigen und andere Merkmale, Ziele, Vorteile sowie die technische und gewerbliche Bedeutung der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung derzeit bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Abbildungen, worin:
1(a) eine teilweise Draufsicht einer ersten Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente ist, die zur Erklärung der vorliegenden Erfindung dient;
1(b) eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht entlang Linie A-A von 1(a) ist;
2(a) und 2(b) Ansichten sind, die 1(a) und 1(b) entsprechen und eine zweite Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente darstellen; auch sie dienen der Erklärung der vorliegenden Erfindung;
3 ein Graph ist, aus dem die Beziehungen zwischen den Konzentrationen brennbarer Gaskomponenten und des Pumpstroms der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle ersichtlich sind, welche Beziehungen durch das in 2(a) und 2(b) gezeigte Abfühlelement ermittelt wurden;
4 eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht ist, die 1(b) entspricht und ein drittes in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente verwendetes Abfühlelement zeigt, welche Abbildung ebenfalls der Erklärung der vorliegenden Erfindung dient;
5(a) und 5(b) Ansichten sind, die 1(a) und 1(b) entsprechen und das Abfühlelement darstellen, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
6 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen HC-Konzentration und Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle veranschaulicht, welche Beziehung durch das in 5(a) und 5(b) gezeigte Abfühlelement erhalten wurde;
7 ein Graph ist, aus dem die Beziehung zwischen CO-Konzentration und Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle ersichtlich ist, welche Beziehung durch das Abfühlelement der 5(a) und 5(b) ermittelt wurde;
8 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen H₂-Konzentration und Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Pumpzelle darstellt, welche Beziehung durch das Abfühlelement der 5(a) und 5(b) ermittelt wurde;
9 eine vergrößerte Querschnittsansicht ist, die 1(b) entspricht und das Abfühlelement zeigt, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
10 eine vergrößerte Querschnittsansicht ist, die 1(b) entspricht und das Abfühlelement zeigt, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
11 eine vergrößerte Querschnittsansicht ist, die 1(b) entspricht und das Abfühlelement zeigt, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird; und
12 eine vergrößerte Querschnittsansicht ist, die 1(b) entspricht und das Abfühlelement zeigt, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der achten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Zunächst Bezug nehmend auf 1(a) und 1(b) sieht man ein Beispiel für ein Abfühlelement 2, das in der Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente verwendet werden kann. Dieses Element ist hier beschrieben, um die Erklärung der Erfindung zu erleichtern.
Das Abfühlelement 2 besitzt einen plattenähnlichen Körper mit relativ geringer Breite und relativ großer Länge. Wie dies aus 1(b) ersichtlich ist, ist der plattenähnliche Körper des Abfühlelements 2 eine einstückige Laminarstruktur, die eine Vielzahl dichter, im Wesentlichen gasdichter Schichten 4a, 4b, 4c, 4d, 4e und 4f des Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolyten enthält. Diese Trockenelektrolytschichten 4a–4f sind aus Zirconiumoxidkeramik oder einem anderen bekannten Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytmaterial gebildet. Dieses einstückige Abfühlelement 2 wird durch gemeinsames Brennen übereinander gestapelter ungebrannter oder grüner Vorläufer der Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschichten 4a–4f in einer auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Weise erzeugt.
Innerhalb des einstückigen Abfühlelements 2 ist ein erster und ein zweiter innerer Hohlraum 6, 8 ausgebildet, die – wie aus 1(a) ersichtlich – rechteckig bzw. – wie aus 1(b) ersichtlich – planar sind. Der erste und der zweite innere Hohlraum 6, 8 sind im Wesentlichen gasdicht in Bezug auf die Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschichten 4a–4f ausgebildet und voneinander in Längsrichtung des Abfühl elements 2 beabstandet, so dass der erste innere Hohlraum 6 nahe einem Längsende (distalen Ende) des Abfühlelements 2 angeordnet ist. Der erste und der zweite innere Hohlraum 6, 8 bilden die erste bzw. die zweite Behandlungszone. Das Abfühlelement 2 besitzt auch einen Bezugsgasraum in Form eines Bezugsluftdurchgangs 10, der gasdicht im Verhältnis zum ersten und zum zweiten inneren Hohlraum 6, 8 ausgebildet ist. Der Bezugsluftdurchgang 10 erstreckt sich in Längsrichtung des Abfühlelements 2 über eine Entfernung, die die gesamte Länge des zweiten inneren Hohlraums 8 und einen beträchtlichen Abschnitt der Länge des ersten inneren Hohlraums 6 abdeckt. Der Bezugsluftdurchgang 10 ist gegenüber der Umgebungsatmosphäre am anderen Längsende (dem proximalen Ende) des Abfühlelements 2 offen.
Der erste und der zweite innere Hohlraum 6, 8 sind durch jeweilige rechteckige Löcher definiert, die durch die Trockenelektrolytschicht 4b hindurch ausgebildet und durch die angrenzende obere und untere Trockenelektrolytschicht 4a, 4b geschlossen sind, so dass die beiden Hohlräume 6, 8 im Wesentlichen in der gleichen Ebene liegen. Ebenso ist der Bezugsluftdurchgang 10 durch einen rechteckigen Schlitz definiert, der durch die Trockenelektrolytschicht 4d hindurch ausgebildet und durch die angrenzende obere und untere Trockenelektrolytschicht 4c, 4e geschlossen ist.
Die Trockenelektrolytschicht 4b besitzt einen Schlitz, der durch die angrenzende obere und untere Trockenelektrolytschicht 4a, 4c geschlossen ist, um das erste Diffusionsregulierungsmittel in Form eines ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12 zu bilden, der im distalen Endabschnitt des Abfühlelements 2 geöffnet ist. Dieser erste Diffusionsregulierungsdurchgang 12 steht in Kommunikation mit dem ersten inneren Hohlraum 6. Bei der Verwendung ist das Abfühlelement 2 solcherart positioniert, dass der distale Endabschnitt, in dem der erste Diffusionsregulierungsdurchgang 12 geöffnet ist, gegenüber dem Außenraum für untersuchtes Gas freiliegt, in dem sich das untersuchte Gas befindet, das brennbare Gaskomponenten enthält, während der proximale Endabschnitt, in dem der Bezugsluftdurchgang 10 geöffnet ist, der Umgebungsatmosphäre gegenüber freiliegt. Während des Betriebs des Abfühlelements 2 wird demnach das zu messende Gas durch den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in den ersten inneren Hohlraum 6 eingeleitet.
Die Trockenelektrolytschicht 4b besitzt einen weiteren Schlitz, der zwischen den zwei rechteckigen Löchern ausgebildet ist, die dem ersten und dem zweiten inneren Hohlraum 6, 8 entsprechen. Dieser Schlitz ist auch durch die obere und die untere Trockenelektrolytschicht 4a, 4c abgeschlossen, wodurch das zweite Diffusionsregulierungsmittel in Form eines zweiten Diffusionsregulierungsdurchgangs 14 in Kommunikation mit dem ersten und dem zweiten inneren Hohlraum 6, 8 ausgebildet ist. Die Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 wird durch den zweiten Diffusionsregulierungsdurchgang 14 unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in den zweiten Hohlraum 8 geleitet.
Eine rechteckige innere Pumpelektrode 16 aus porösem Platin (Pt) ist in Kontakt mit einem Bereich der Innenfläche der Trockenelektrolytschicht 4a ausgebildet, die gegenüber dem ersten inneren Hohlraum 6 freiliegt und diesen teilweise definiert. Außerdem ist eine rechteckige äußere Pumpelektrode 18 aus porösem Pt in Kontakt mit einem Bereich der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht 4a ausgebildet, die dem Innenflächenbereich entspricht, in dem die innere Pumpelektrode 16 angeordnet ist. Die innere und die äußere Pumpelektrode 16, 18 sowie die Trockenelektrolytschicht 4a bilden die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle. Während des Betriebs der Pumpzelle wird eine vorbestimmte Spannung aus einer äußeren Spannungsquelle 20 variabler Spannung zwischen den beiden Pumpelektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle angelegt, so dass elektrischer Strom von der äußeren Pumpelektrode 18 in Richtung der inneren Pumpelektrode 16 fließt und somit Sauerstoff in der Atmosphäre im ersten inneren Hohlraum 6 in den Außenraum für untersuchtes Gas gepumpt wird. Im Abfühlelement 2 bestehen die Pumpelektroden 16, 18 aus porösem Pt aus einem Cermet, der aus Pt als Elektrodenmetall und Zirconiumoxid ZrO₂ als keramisches Material gebildet ist.
Eine rechteckige Messelektrode 22 aus porösem Pt ist im Bereich einer der gegenüber liegenden Oberflächen der Trockenelektrolytschicht 4c vorgesehen, die dem ersten Hohlraum 6 gegenüber freiliegt, während eine rechteckige Bezugselektrode 24 aus porösem Pt in Kontakt mit dem korrespondierenden Bereich der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht 4c angeordnet ist, die gegenüber dem Bezugsluftdurchgang 10 freiliegt. Diese Mess- und Bezugselektrode 22, 24 sowie die Trockenelektrolytschicht 4c bilden das erste Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel in Form der ersten elektrochemischen Abfühlzelle. Wie dies auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist, ist diese erste elektrochemische Abfühlzelle 4c, 22, 24 ausgebildet, den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 auf der Basis des Ausgangssignals eines Potentiometers (Spannungsmesser) 26 zu detektieren, das ein Indikator für die elektromotorische Kraft ist, die zwischen der Mess- und der Bezugselektrode 22, 24 gemäß der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre innerhalb des ersten Hohlraums 6 und der Bezugsluft (Umgebungsatmosphäre) innerhalb des Bezugsluftdurchgangs 10 erzeugt wird. Die Spannung der Spannungsquelle 20 variabler Spannung wird auf der Basis des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre innerhalb des ersten Hohlraums 6 reguliert, der durch das Potentiometer (Spannungsmesser) 26 detektiert wird, so dass der Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Eine rechteckige innere Pumpelektrode 28 aus porösem Pt steht mit einem Bereich einer der gegenüber liegenden Oberflächen der Trockenelektrolytschicht 4c in Kontakt, die gegenüber dem zweiten inneren Hohlraum 8 freiliegt. Außerdem steht eine rechteckige äußere Pumpelektrode 30 aus porösem Pt mit dem korrespondierenden Bereich der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht 4c in Kontakt, die gegenüber dem Bezugsluftdurchgang 10 freiliegt. Die innere und die äußere Pumpelektrode 28, 30 sowie die Trockenelektrolytschicht 4c bilden eine zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle. Während des Betriebs wird eine vorbestimmte Spannung aus einer äußeren Gleichspannungsquelle 32 zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 angelegt, so dass elektrischer Strom von der inneren Pumpelektrode 28 in Richtung der äußeren Pumpelektrode 30 fließt und somit Sauerstoff aus dem Bezugsluftdurchgang 10 in den zweiten Hohlraum 8 geleitet wird; auf diese Weise können die in der Atmosphäre vorhandenen brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 in Kontakt mit dem Sauerstoff, der aus dem Bezugsluftdurchgang 10 in den zweiten Hohlraum 8 eingeleitet wird, oxidiert und verbrannt werden. Die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 fließende elektrische Strom, der als „Pumpstrom" bezeichnet wird, wird durch ein Amperemeter 34 gemessen.
Eine rechteckige Messelektrode 36 aus porösem Pt ist in einem weiteren Bereich einer der gegenüber liegenden Oberflächen der Trockenelektrolytschicht 4c ausgebildet, die dem ersten Hohlraum 6 gegenüber freiliegt, während eine rechteckige Bezugselektrode 38 aus porösem Pt in Kontakt mit dem korrespondierenden Bereich der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht 4c steht, die gegenüber dem Bezugsluftdurchgang 10 freiliegt. Die Mess- und die Bezugselektrode 36, 38 sowie die Trockenelektrolytschicht 4c bilden das zweite Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel in Form der zweiten elektrochemischen Abfühlzelle. Wie die erste elektrochemische Abfühlzelle 4c, 22, 24 ist diese zweite elektrochemische Abfühlzelle 4c, 36, 38 ausgebildet, den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 auf der Basis eines Ausgangssignals eines Potentiometers (Spannungsmesser) 40 zu detektieren, das die elektromotorische Kraft anzeigt, die zwischen der Mess- und der Bezugselektrode 36, 38 gemäß der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre innerhalb des zweiten Hohlraums 8 und der Bezugsluft innerhalb des Bezugsluftdurchgangs 10 erzeugt wird. Der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Hohlraum 8 wird durch diese zweite elektrochemische Abfühlzelle 4c, 36, 38 detektiert, um sicherzustellen, dass die Sauerstoffmenge, die durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 aus dem Bezugsluftdurchgang 10 in den zweiten Hohlraum 8 gepumpt werden soll, im Wesentlichen der Menge entspricht (oder größer als diese Menge ist), die notwenig ist, um die in der Atmosphäre innerhalb des zweiten Hohlraums 8 bestehenden brennbaren Gaskompo nenten zu oxidieren und zu verbrennen. Die Spannung der Gleichspannungsquelle 32 wird auf der Basis des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 reguliert, der durch das Potentiometer (Spannungsmesser) 40 detektiert wird, so dass der Sauerstoffpartialdruck (Partialdruck des restlichen Sauerstoffs) im zweiten Hohlraum 8 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Innerhalb des Abfühlelements 2 ist ein Heizelement 42 eingebettet, das sandwichartig zwischen der angrenzenden oberen und unteren Trockenelektrolytschicht 4e und 4f liegt. Dieses Heizelement 42 wird durch eine geeignete äußere Spannungsquelle mit Energie beaufschlagt. Für die elektrische Isolierung der Trockenelektrolytschichten 4e, 4f aus dem Heizelement 42 sind dünne elektrisch isolierende Schichten aus Aluminiumoxid oder einem anderen zweckmäßigen keramischen Material ausgebildet, um die obere und die untere Fläche des Heizelements 42 abzudecken. Wie aus 1(b) ersichtlich, besitzt das Heizelement eine Länge, die ausreicht, um die gesamte Länge des ersten und des zweiten inneren Hohlraums 6, 8 abzudecken, so dass die Zwischenräume zwischen diesen Hohlräumen 6, 8 auf im Wesentlichen gleiche Temperaturwerte erwärmt werden und die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4a, 16, 18, 4c, 28, 30) sowie die erste und die zweite elektrochemische Abfühlzelle (4c, 22, 24, 36, 38) im Wesentlichen auf dem gleichen erhöhten Temperaturwert gehalten werden.
Wie oben erwähnt, ist das solcherart aufgebaute Abfühlelement 2 so positioniert, dass der distale Endabschnitt, in dem der erste Diffusionsregulierungsdurchgang 12 geöffnet ist, gegenüber dem Raum für untersuchtes Gas freiliegt, in dem sich das zu messende Gas befindet, während der proximale Endabschnitt, in dem der Bezugsluftdurchgang 10 geöffnet ist, der Umgebungsatmosphäre gegenüber freiliegt. Demzufolge wird das die brennbaren Gaskomponenten enthaltende untersuchte Gas durch den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in den ersten Hohlraum 6 geleitet. Wenn das untersuchte Gas ein Verbrennungsgas ist, enthält es brennbare Gaskomponenten wie z. B. CO, H₂ und HC sowie Gaskomponenten wie etwa N₂, O₂, CO₂ und H₂O. Während des Betriebs des Abfühlelements 2 wird die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4a, 16, 18 betrieben, um durch Anlegen der vorbestimmten Spannung zwischen den zwei Pumpelektroden 16, 18 Sauerstoff zu pumpen; dieser wird aus dem ersten inneren Hohlraum 6 in den Außenraum für untersuchtes Gas gepumpt, so dass die Sauerstoffkonzentration oder der Partialdruck der Atmosphäre innerhalb des ersten Hohlraums 6 auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird, der niedrig genug ist, um die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im ersten Hohlraum 6 zu hemmen.
Um die Sauerstoffkonzentration oder den Partialdruck im ersten Hohlraum 6 auf dem vorbestimmten niedrigen Wert zu halten, wie dies oben erklärt wird, wird die elektromotorische Kraft, die zwischen der Mess- und der Bezugselektrode 22, 24 der ersten elektrochemischen Abfühlzelle erzeugt wird, durch das Potentiometer (Spannungsmesser) 26 gemessen; dies erfolgt gemäß der Nernst-Gleichung, die auf dem Gebiet allgemein bekannt ist. Die aus der Spannungsquelle 20 variabler Spannung zugeführte Spannung, die zwischen den zwei Elektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle angelegt wird, wird reguliert, um beispielsweise die gemessene elektromotorische Kraft bei 700°C auf 930 mV zu halten. In diesem Fall wird der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 auf etwa 10^–20 at gehalten. Bei diesem Sauerstoffpartialdruck ist die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten wie z. B. HC, CO und H₂ praktisch unmöglich. Im Wesentlichen wird die an die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 5a, 16, 18 anzulegende Spannung solcherart reguliert, dass die elektromotorische Kraft zwischen den Pumpelektroden 16, 18 der Differenz zwischen der erwünschten Sauerstoffkonzentration im ersten Hohlraum 6 und der Sauerstoffkonzentration der Bezugsluft entspricht. Der erste Diffusionsregulierungsdurchgang 12 dient dazu, die Strömungsrate des untersuchten Gases in den ersten Hohlraum 6 während des Betriebs der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle einzuschränken, wodurch der durch die erste Pumpzelle fließende Pumpstrom ebenfalls eingeschränkt wird.
Wie oben erwähnt, wird der Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 auf einem Niveau gehalten, das niedrig genug ist, um die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten in der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 in Gegenwart der inneren und der äußeren Pumpelektroden 16, 18 zu hemmen – sogar unter Wärmeeinwirkung infolge der relativ hohen Temperatur des äußeren untersuchten Gases und der Erwärmung durch das Heizelement 42. Im Allgemeinen wird der Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 auf 10^–14 at oder weniger, vorzugsweise 10^–16 at oder weniger, gehalten. Wenn die brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Ga im ersten Hohlraum oxidiert und verbrennt würden, wäre es unmöglich, sie im zweiten Hohlraum 8 präzise zu messen. Es ist in dieser Hinsicht notwendig, die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im ersten Hohlraum 6 in Gegenwart von Komponenten (einschließlich zumindest einer Komponente der inneren Pumpelektrode 16) zu hemmen, die mit der Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten in Zusammenhang stehen. Infolge der Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 4a, 16, 18 wird O₂ aus der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 entfernt, wobei HC, CO und H₂ als brennbare Gaskomponenten im ersten Hohlraum 6 verbleiben.
Das untersuchte Gas, dessen Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 reguliert wurde, wird durch den zweiten Diffusionsregulierungsdurchgang 14 unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in den zweiten Hohlraum 8 eingeleitet. Das untersuchte Gas im zweiten Hohlraum 8 wird mit Sauerstoff aus dem Bezugsluftdurchgang 10 versorgt; dies erfolgt durch das Sauerstoffpumpen der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30, wobei die vorbestimmte Spannung zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 angelegt wird, so dass Pumpstrom zwecks Pumpen von Sauerstoff vom Durchgang 10 in den zweiten Hohlraum 8 fließt. In der Folge wird der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Hohlraum 8 geregelt, damit die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten um die innere Pumpelektrode 28 ermöglicht wird, die auch als oxidierender Katalysator für die brennbaren Gaskomponenten dient. Der durch diese zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle fließende Pumpstrom entspricht der Sauerstoff menge, die zur Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten notwendig ist. Daher kann die Gesamtkonzentration der brennbaren Gaskomponenten HC, CO und H₂ durch Messen des Pumpstroms gemessen werden. Die Gesamtkonzentration der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 entspricht der Diffusionsmenge dieser Komponenten durch den zweiten Diffusionsregulierungsdurchgang 14. Demzufolge kann die Gesamtkonzentration der brennbaren Gaskomponenten auf der Grundlage der gemessenen Gesamtkonzentration innerhalb des zweiten Hohlraums 8 gemessen bzw. ermittelt werden.
Die hierin ausführlich beschriebene zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle wird betrieben, um Sauerstoff aus dem Bezugsluftdurchgang 10 in den zweiten Hohlraum 8 zu pumpen; dies erfolgt in einer Menge, die im Wesentlichen der Menge entspricht (oder größer als diese ist), die notwendig ist, um die brennbaren Gaskomponenten zu verbrennen. Anders ausgedrückt wird die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle solcherart betrieben, dass der Partialdruck des im zweiten Hohlraum 8 verbleibenden Sauerstoffs auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die Sauerstoffmenge, die in den zweiten Hohlraum 8 gepumpt wird, kann auf der Basis des durch die Pumpzelle 4c, 28, 30 fließenden Pumpstroms detektiert werden. Es ist in dieser Hinsicht zu beachten, dass beim Anlegen konstanter Spannung zwischen den Pumpelektroden 28, 30 der durch die Pumpzelle fließende Sauerstoffionenstrom dem vorbestimmten Wert des Partialdrucks des restlichen Sauerstoffs entspricht, der nach der Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten verbleibt. Wenn die zwischen den Pumpelektroden 28, 30 angelegte Spannung bei 700°C konstant auf 450 mV gehalten wird, fließt der Pumpstrom solcherart durch die Pumpzelle, dass der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs nach der Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 konstant auf 10^–10 at gehalten wird. Im vorliegenden Beispiel der 1(a) und 1(b) wird die Spannung der Gleichspannungsquelle 32 zur Aktivierung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 auf der Basis der elektromotorischen Kraft geregelt, die durch die zweite elektrochemische Abfühlzelle 4c, 36, 38 detektiert wird, so dass die Spannung auf einem Wert gehalten wird, der notwendig ist, um den Partialdruck des restlichen Sauerstoffs auf dem vorbestimmten konstanten Wert zu halten.
Im vorliegenden Abfühlelement 2 kann der Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytkörper 4 aus einem anderen geeigneten bekannten Material als Zirkoniumoxidkeramik bestehen. Außerdem müssen die Trockenelektrolytschichten 4a–4f und die verschiedenen Elektroden nicht gemeinsam gebrannt werden. Beispielsweise können die Elektroden durch Brennen auf den geeigneten gesinterten Trockenelektrolytschichten ausgebildet werden; die einzelnen gesinterten Trockenelektrolytschichten, von denen einige die Elektroden tragen, werden dann mit einem zweckmäßigen Glasmaterial miteinander verbunden.
Die Elektroden 16, 18, 22, 24, 28, 30, 36 und 38 bestehen vorzugsweise aus porösem Cermet, das aus einem Gemisch eines Elektrodenmetalls (eines elektrisch leitenden Materials) und eines keramischen Materials gebildet ist, um die Haftung an die Trockenelektrolytschichten (Keramiksubstrate) zu verbessern. Diese Elektroden können jedoch auch nur aus einem metallischen Material bestehen. Von diesen Elektroden bestehen die innere Pumpelektrode 16 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle und die Messelektrode 22 der ersten elektrochemischen Abfühlzelle vorzugsweise aus einem Material, das keine oder nur eine sehr beschränkte Eignung als oxidierender Katalysator besitzt. Es ist zu diesem Zweck vorteilhaft, Au, Ni oder ein ähnliches Elektrodenmaterial für diese Elektroden 16, 22 zu verwenden. In Hinblick auf die Brenntemperatur des Trockenelektrolytmaterials (z. B. Zirconiumoxid) in der Gegend von 1400°C ist es jedoch wünschenswert, eine Legierung eines derartigen Elektrodenmaterials (z. B. Au, Ni) und eines geeigneten Edelmetalls mit einem relativ hohen Schmelzpunkt wie z. B. Pt, Pd und Rh zu verwenden. Obwohl derartige Edelmetalle eine vergleichsweise hohe Funktionalität als oxidierende Katalysatoren besitzen, kann diese entsprechend reduziert sein, wenn die Legierungen zumindest 1% Au, Ni oder ein ähnliches Elektrodenmaterial enthalten. Beispielsweise wird 1 Gew.-% Au Pt zugesetzt, und ZrO₂ wird dieser Legierung der Elektrodenmaterialien zugesetzt, so dass das Volumensverhältnis von Pt und Au zu ZrO₂ 60 : 40 beträgt. In diesem Fall kann die Funktionalität als oxidierender Katalysator der erhaltenen Elektrode ausreichend reduziert werden.
Die innere Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, die sich im zweiten Hohlraum 8 befindet, wird vorzugsweise aus porösem Cermet unter Verwendung eines Edelmetalls wie etwa Pt; Pd, Rh mit hoher Funktionalität als oxidierender Katalysator gebildet, da die brennbaren Gaskomponenten im Hohlraum 8 durch Einleitung von Sauerstoff mittels Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle oxidiert und verbrannt werden müssen. In diesem Fall kann die innere Pumpelektrode 28 auch als oxidierende Katalysatorschicht zur Oxidation der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 fungieren. Doch die oxidierende Katalysatorschicht kann zusätzlich zur inneren Pumpelektrode 28 im zweiten Hohlraum 8 vorgesehen sein. In diesem Fall kann die oxidierende Katalysatorschicht ein poröser Keramikkörper sein, der ein geeignetes und bekanntes Edelmetall wie z. B. Pt, Pd, Rh als oxidierender Katalysator trägt.
Es ist wünschenswert, dass die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle anzulegende Spannung, die dafür sorgt, dass Sauerstoff aus dem Bezugsluftdurchgang 10 in den zweiten Hohlraum gepumpt wird, damit die brennbaren Gaskomponenten in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 oxidiert und verbrannt werden, solcherart reguliert wird, dass der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Hohlraum 8 so nahe wie möglich an den Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 herankommt, so dass der Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle möglichst nahe an 0 herankommt, wenn die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 ebenfalls 0 ist. Anders ausgedrückt ist es wünschenswert, die Spannung zwischen den Pumpelektroden 28, 30 solcherart zu steuern, dass die in den zweiten Hohlraum 8 zu pumpende Sauerstoffmenge ein Minimum darstellt, das für die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 erforderlich ist. Im allgemeinen wird die elektrochemische Sauerstoffpumpzelle gesteuert, um Pump wirkung auszuführen, so dass die in den zweiten Hohlraum 8 durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle zu pumpende Sauerstoffmenge fast jener Menge entspricht (oder größer als diese ist), die zur Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 notwendig ist; auf diese Weise wird der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs im zweiten Hohlraum 8 auf konstantem Wert gehalten. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, dass der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs 1/1000 oder weniger der gesamten brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas ausmacht. Wenn der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs über diesem Niveau liegt, leidet häufig die Präzision der Konzentrationsmessung der brennbaren Gaskomponenten. Um die Messpräzision zu steigern, ist es vorzuziehen, den Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 zu maximieren, während die Oxidation und Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im ersten Hohlraum 6 verhindert wird. Dies ist vorzuziehen, da der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Hohlraum 8 leichter so gesteuert werden kann, dass er an jenen im ersten Hohlraum 6 herankommt.
Im Abfühlelement 2 wird die vorbestimmte Spannung aus der Gleichspannungsquelle 32 zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle angelegt, und die Gesamtkonzentration der brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas wird auf der Basis der Ausgangssignals des Amperemeters 34 ermittelt, das ein Indikator für den Pumpstrom ist, der durch die Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 fließt. Allerdings kann die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten des untersuchten Gases auch in anderer Weise gemessen werden. Beispielsweise kann die Messung gemäß einem der folgenden Verfahren erfolgen: Herbeiführung eines Kurzschlusses (wobei lediglich die innere und die äußere Pumpelektrode 30 kurzgeschlossen werden, nicht aber die Gleichspannungsquelle 32) und Messung des Kurzschlussstroms, der durch diesen Kurzschluss fließt; Bereitstellen eines geeigneten Widerstands in einem derartigen Kurzschluss und Messen des durch den Widerstand fließenden Kurzschlussstroms; Herbeiführung eines Kurzschlusses, wobei die innere und die äußere Pumpelektrode 28, 30 mittels eines geeigneten Widerstands kurzge schlossen werden, und Messen der Spannung über die Pumpelektroden; und Kurzschließen der Pumpelektroden 28, 30 mit einem vorbestimmten Strom sowie Messen der Spannung über diese Elektroden.
Bezug nehmend auf die 2(a) und 2(b), die 1(a) und 1(b) entsprechen, wird nun eine weitere Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente beschrieben, um die Erfindung weiter zu erklären.
Im Gegensatz zum Abfühlelement 2 der 1(a) und 1(b) ist das Abfühlelement 2 der in 2(a) und 2(b) zu sehenden Vorrichtung durch einen einzigen relativ großen Innenraum 44 gekennzeichnet, der – wie aus 2(a) ersichtlich – eine im Allgemeinen längliche rechteckige Form besitzt und – wie aus 2(b) ersichtlich – planar ist. Dieser Innenraum 44 steht durch den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 in Kommunikation mit dem Außenraum für untersuchtes Gas. Der Innenraum 44 besitzt eine erste Behandlungszone in Form eines ersten Hohlraumabschnitts 6 (nachstehend als „erster Hohlraum 6" bezeichnet), der an den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 angrenzt, und eine zweite Behandlungszone in Form eines zweiten Hohlraumabschnitts 8 (nachstehend als „zweiter Hohlraum 8" bezeichnet), der an den ersten Hohlraum 6 angrenzt. Die Atmosphäre strömt unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand vom ersten Hohlraum 6 in den zweiten Hohlraum 8. Innerhalb des ersten und des zweiten Hohlraums 6, 8 sind die innere Pumpelektrode 16 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, die Messelektrode 22 der ersten elektrochemischen Abfühlzelle und die innere Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle angeordnet.
Das Abfühlelement 2 der vorliegenden Abfühlvorrichtung ist auch durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 für den zweiten Hohlraum 44 gekennzeichnet, welcher der Innenabschnitt des Innenraums 44, der vom ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 entfernt ist. Genauer gesagt ist die Gleichspannungsquelle 32 eine Konstantspannungsquelle, die ausgebildet ist, konstante Spannung zwischen der inneren und äußeren Pumpelektrode 28, 30 für die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 anzulegen, damit für die beabsichtigte Sauerstoffpumpwirkung gesorgt ist. Die Spannung der Konstantspannungsquelle 32 wird in Hinblick auf die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 bestimmt, so dass der durch die Pumpzelle 4c, 28, 30 fließende Pumpstrom einen vorbestimmten Partialdruck des restlichen Sauerstoffs festlegt, der nach Verbrennung der Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 verbleibt. Der Pumpstrom wird durch das Amperemeter 34 detektiert. Die vorliegende Vorrichtung, in der die Gleichspannungsquelle 32 eine Konstantspannungsquelle ist, erfordert kein zweites Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel (keine zweite elektrochemische Abfühlzelle), wie dies in der Abfühlvorrichtung von 1 der Fall ist. Die anderen Abschnitte des Abfühlelements 2 dieser zweiten Vorrichtung von 2 sind mit den korrespondierenden Abschnitten der ersten Ausführungsform identisch, die oben ausführlich beschrieben wurden.
Beispielsweise besitzt das Abfühlelement 2 aus 2 eine Breite von 4,2 mm, eine Länge von 64 mm und eine Dicke von 1,4 mm. Um das Abfühlelement 2 zu erzeugen, werden grüne Bänder, die den Trockenelektrolytschichten 4a–4f entsprechen, unter Verwendung von Zirconiumoxid als geeignetes Sauerstoffion leitendes Trockenelektrolytmaterial geformt. Die geeigneten grünen Bänder werden Stanzvorgängen unterzogen, um Schlitze und ein Loch zu bilden, die „Vorläufer" des ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12, des Innenraums 44 und des Bezugsluftdurchgangs 10 sind. Dann werden die Elektroden 16, 18, 22, 24, 28, 30 durch Bedrucken der grünen Bänder geformt. In der vorliegenden Ausführungsform werden die Elektroden aus porösem Cermet von Pt und ZrO₂ gebildet. Das Volumensverhältnis von Pt zu Al₂O₃ beträgt 60 : 40. Das Heizelement 42 besteht aus einem Cermetleiter von Pt und ZrO₂, dessen Volumensverhältnis 90 : 10 beträgt. Die obere und die untere Fläche des Heizelements 42 sind durch Filme aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit einer Dicke von etwa 20 μm bedeckt, die durch Drucken geformt werden, um den Zirconiumoxid-Trockenelektrolyten 4 elektrisch vom Heizelement 42 zu isolieren. Das Heizelement 42 besitzt einen Widerstand (z. B. 7 Ω), der bestimmt wird, um die Temperatur des Innenraums 44 während der Energiebeaufschlagung des Heizelements 42 mit einer Nennspannung von 12 V auf einem erwünschten Wert (z. B. 600°C) zu halten. Die grünen Bänder, die den Solenoid-Elektrolytschichten 4a–4f entsprechen, die somit dem Stanz- und Druckvorgang unterzogen wurden, werden unter Wärme und Druck laminiert und gemeinsam bei 1400°C gebrannt, um das erwünschte Abfühlelement 2 zu ergeben.
Während des Betriebs des Abfühlelements 2 der 2(a) und 2(b) zur Messung der Konzentration der brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas wird dieses durch den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 in den Innenraum 44 eingeleitet, während die Temperatur im Innenraum 44 durch Energiebeaufschlagung des Heizelements 42 auf 600°C gehalten wird. Die zwischen der Mess- und der Bezugselektrode 22, 24 anzulegende Spannung der Spannungsquelle 20 variabler Spannung wird durch Rückkopplung gesteuert auf 900 mV gehalten. In der Folge wird Sauerstoff im ersten Hohlraum durch die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4a, 16, 18 hindurch in den Außenraum für untersuchtes Gas gepumpt, wodurch der Sauerstoffpartialdruck (die Konzentration) der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 bei etwa 10^–23 at gehalten wird. Unter derartigen Temperatur- und Sauerstoffpartialdruck-Bedingungen findet die Oxidation der brennbaren Gaskomponenten HC, CO und H₂ im untersuchten Gas im ersten Hohlraum 6 nicht statt.
Die Atmosphäre (einschließlich der brennbaren Gaskomponenten CO, H₂ und HC) im ersten Hohlraum, deren Sauerstoffkonzentration im Wesentlichen auf 0 gehalten wird, diffundiert in Richtung des Innenabschnitts des Innenraums 44, erreicht den zweiten Hohlraum 8 und kommt mit der inneren Pumpelektrode 28 in Kontakt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 fast 0, und die Atmosphäre im Bezugsluftdurchgang 10, in dem sich die äußere Pumpelektrode 30 befindet, ist die Umgebungsatmosphäre, so dass die elektromotorische Kraft, die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 erzeugt wird, etwa 1 V, noch genauer etwa 900 mV, beträgt. Daher wird eine konstante Spannung von 455 mV der Gleichspannungsquelle 32 zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle angelegt, so dass Pumpstrom von der inneren Pumpelektrode 28 als positiver Elektrode zur äußeren Pumpelektrode 30 fließt.
Die Spannung der Gleichspannungsquelle 32 ist die Summe der Spannung Vs (= 450 mV), die dem vorbestimmten oder erwünschten Partialdruck des restlichen Sauerstoffs in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 entspricht, und eines Spannungsabfalls Vd (5 mV) infolge des Pumpstroms und der Pumpimpedanz der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle. Die Spannung der Spannungsquelle 32 wird als (Vs + Vd) = 455 mV ermittelt. Der Spannungsabfall Vd, der je nach Pumpstrom variiert, beträgt nur einige wenige bis höchstens einige mV und kann ignoriert werden, da der Pumpstrom in der Größenordnung von μA liegt und die Pumpimpedanz etwa 100 Ω beträgt.
Infolge der Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, die mit der vorbestimmten Spannung von 455 mV aus der Konstant-Gleichspannungsquelle 32 mit Energie beaufschlagt wird, wird Sauerstoff aus der Bezugsluft im Bezugsluftdurchgang 10 in die Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 gepumpt, wodurch die brennbaren Gaskomponenten in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 oxidiert und verbrannt werden. Der Partialdruck des nach der Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 verbleibenden Restsauerstoffs beträgt bei 600°C etwa 10^–12 at, wobei die Spannung der Energiebeaufschlagung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 450 mV beträgt. Anders ausgedrückt, wird die aus der Spannungsquelle 32 zur Pumpzelle geleitete Spannung solcherart bestimmt, dass der Partialdruck des restlichen Sauerstoffs im zweiten Hohlraum 8 10^–12 at entspricht. Der Pumpstrom der Pumpzelle wird durch das Amperemeter 34 gemessen. Die Sauerstoffmenge, die zur Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten im zweiten Hohlraum 8 erforderlich ist, d. h. der durch die Gleichspannungsquelle 32 hervorgerufene Pumpstrom, ist proportional zur Konzentration der brennbaren Gaskomponenten in der Atmosphäre innerhalb des zweiten Hohlraums 8. Daher kann die Konzentration der brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas durch Messen des Pumpstroms ermittelt werden.
Der Graph von 3 zeigt Veränderungen des Pumpstroms zwischen der inneren und äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle im Verhältnis zur Konzentration einer brennbaren Gaskomponente C₃H₈ (Kohlenwasserstoff), CO oder H₂, die im Proben-Gas enthalten ist (einschließlich H₂ als Trägergas sowie 7% H₂O), als der Pumpstrom in der Vorrichtung mit dem Abfühlelement 2 (siehe 1 und 2) durch Veränderung der Konzentration jeder brennbaren Gaskomponente von 0 auf 5000 ppm in Schritten von 1000 ppm gemessen wurde. Der Graph veranschaulicht de Beziehungen zwischen dem gemessenen Pumpstrom und den tatsächlichen Konzentrationen der brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas.
Man erkennt anhand des Graphen von 3, dass die Detektionsempfindlichkeit (Pumpstrom/Konzentration des brennbaren Gases) des Abfühlelements 2 hinsichtlich C₃H₈ als eine der brennbaren HC(Kohlenwasserstoff)-Brennstoffe etwa das Zehnfache jener der anderen Brennstoffe CO und H₂ betrug. Dies zeigt, dass sich das vorliegende Abfühlelement 2 besonders dazu eignet, die HC-Brennstoffe mit hoher Präzision zu messen. Im Allgemeinen besitzen Verbrennungsgase wie z. B. Autoverbrennungsgase eine sehr hohe Anzahl an HC-Brennstoffen, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen höher ist als jene von C₃H₈ im Beispiel von 3. Angesichts dieser Tatsache ist das Abfühlelement 2 besonders gegenüber Kohlenwasserstoffen empfindlich, die in Verbrennungsgasen enthalten sind, die in verschiedenen Industrien erzeugt werden.
Bezug nehmend auf 4 sieht man ein Abfühlelement einer Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente, das sich vom Abfühlelement 2 der 2(a) und 2(b) unterscheidet, in Verbindung mit dem ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 und dem Heizelement 42. Auch diese Abbildung dient der näheren Erklärung der Erfindung.
Im Abfühlelement 2 von 4 ist der erste Diffusionsregulierungsdurchgang 12 mit einem selektiv oxidierenden Katalysator 46 gefüllt, der aus porösem Aluminiumoxid besteht, das Ceroxid (CeO₂) enthält. Das äußere untersuchte Gas wird durch den selektiv oxidierenden Katalysator 46 in den Innenraum 44 eingeleitet. Der selektiv oxidierende Katalysator 46 besitzt die Funktion, H₂ und CO selektiv zu oxidieren und zu verbrennen, die als brennbare Gaskomponenten im untersuchten Gas enthalten sind. Der selektiv oxidierende Katalysator 46 besitzt demnach im Wesentlichen keine katalytische Funktion hinsichtlich des Oxidierens der HC-Brennstoffe, die im untersuchten Gas enthalten sind. Außerdem ist das im Abfühlelement von 4 vorhandene Heizelement 42 solcherart angeordnet, dass es wirkungsvoll nur den Innenabschnitt oder den zweiten Hohlraum 8 des Innenraums 44 erwärmt und sich nicht so weit erstreckt, dass es den selektiv oxidierenden Katalysator 46 abdecket; auf diese Weise wird der oxidierende Katalysator 46 in der Nähe des distalen Endes des Abfühlelements 2 (fern vom Innenraum 44) auf einem relativ niedrigen Temperaturwert gehalten. Beispielsweise ist das Heizelement 42 in der vorliegenden Ausführungsform solcherart ausgebildet und positioniert, dass der selektiv oxidierende Katalysator 46 bei 350°C gehalten wird, während die innere Pumpelektrode 28 bei 600°C gehalten wird. Bei dieser Temperaturverteilung ist der selektiv oxidierende Katalysator 46 besser dazu in der Lage, die brennbaren Gaskomponenten selektiv zu oxidieren, d. h. es ist wahrscheinlicher, dass der Katalysator 46 CO und H₂ verbrennt, und weniger wahrscheinlich, dass er HC verbrennt. Für die selektive Oxidation von CO und H₂ liegt die Obergrenze der Temperatur des Katalysators 46 im Allgemeinen bei 600°C, vorzugsweise bei 500°C.
Im Abfühlelement 2 von 4, in dem der selektiv oxidierende Katalysator 46 stromauf vom ersten Hohlraum 6 angeordnet ist (in Strömungsrichtung des untersuchten Gases vom Außenraum für untersuchtes Gas in den ersten Hohlraum 6), werden die im untersuchten Gas enthaltenen HC und CO während der Einleitung des untersuchten Gases durch den selektiv oxidierenden Katalysator 46 selektiv oxidiert. Im Allgemeinen sind CO und H₂ brennbarer als HC, und es besteht ein großer Unterschied in der Brennbarkeit zwischen CO, H₂ und HC bei einer Temperatur von etwa 300°C–500°C. Da die Temperatur des ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12 während der Energiebeaufschlagung des Heizelements 42 etwa 350°C beträgt, ist es wahrscheinlicher, dass der selektiv oxidierende Katalysator 46 im Diffusionsregulierungsdurchgang 12 CO und H₂ verbrennt, und weniger wahrscheinlich, dass er HC verbrennt. Außerdem kann aufgrund des porösen, CeO₂ enthaltenden Aluminiumoxids, das für den selektiv oxidierenden Katalysator 46 verwendet wird, dieser eine hohe katalytische Funktion für das selektive Oxidieren von CO und H₂ aufweisen. Insbesondere besitzt CeO₂ einen vergleichsweise hohen Wirkungsgrad beim Oxidieren von CO und H₂ und eine vergleichsweise niedrigen Wirkungsgrad beim Oxidieren von HC. Die Temperatur des Katalysators 46 und die Verwendung von CeO₂ für den Katalysator 46 besitzen synergistische Wirkung – CO und H₂ werden wirkungsvoll aus dem untersuchten Gas entfernt, während die Oxidation von HC minimiert wird, bevor das untersuchte Gas in den Innenraum 44 eingeleitet wird. In diesem Innenraum 44 wird der Sauerstoffpartialdruck des eingeleiteten untersuchten Gases zunächst durch die Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle auf einem vorbestimmten niedrigen Wert gehalten, bei dem HC als brennbare Gaskomponenten im Wesentlichen nicht verbrennen können. Dann werden die HC im Innenabschnitt des Innenraums 44, d. h. im zweiten Hohlraum 8, in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert und verbrannt, der durch die Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle eingeleitet wird. Die Konzentration der HC im untersuchten Gas kann durch Messen bzw. Bestimmen der Sauerstoffmenge selektiv ermittelt werden, die zur Verbrennung der HC erforderlich ist, d. h. durch Messen des Pumpstroms zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle.
Wie oben erklärt, ist es wünschenswert, poröses, CeO₂ enthaltendes Aluminiumoxid als selektiv oxidierenden Katalysator 46 für die selektive Oxidation von CO und H₂ der brennbaren Gaskomponenten im untersuchten Gas zu verwenden, da es hohe katalytische Funktion für die Oxidation von CO und H₂ und geringe katalytische Funktion für die Oxidation von HC besitzt und auch als Katalysator für die Umwandlung wässriger Gase dient. Allerdings kommen auch andere Materialien als selektiv oxidierender Katalysator 46 in Frage. Beispielsweise ist es möglich, einen porösen Körper zu verwenden, der Au oder SnO₂ anstelle von CeO₂ enthält, und der zur selektiven Oxidation von CO und H₂ sehr gut geeignet ist. Da poröse Keramiken im Allgemeinen katalytische Funktion für die Oxidation aufweisen, kann der selektiv oxidierende Katalysator 46 aus einem porösen Körper gebildet sein, der nur aus einem keramischen Material wie z. B. Aluminiumoxid besteht. Es ist ferner zu beachten, dass das Abfühlelement 2 ausgebildet sein kann, relativ leicht CO und H₂ zu oxidieren, während die Oxidation von HC unterdrückt wird, ohne den selektiv oxidierenden Katalysator 46 zu verwenden. Dieser Zustand kann erreicht werden, indem das Material der inneren Pumpelektrode 16 im Innenraum 44 sowie der Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur des Abfühlelements 2 entsprechend ausgewählt werden. Während der Katalysator 46 den gesamten ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 in der Ausführungsform von 4 ausfüllt, können die Position und die Größe des Katalysators 46 zweckgemäß ausgewählt werden. Beispielsweise kann der Katalysator 46 im Einlassabschnitt des ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12 angrenzend an die distale Endfläche des Abfühlelements 2 angeordnet sein. Ein selektiv oxidierender Katalysator, der zur Oxidation und Verbrennung von CO und H₂ fähig ist, kann sich im Innenraum 44 befinden, sofern der Katalysator nicht eine erwünschte und zu messende brennbare Gaskomponente (z. B. HC) verbrennt.
Als nächstes Bezug nehmend auf 5(a) und 5(b), die mit 1(a) und 1(b) übereinstimmen, ist ein Abfühlelement einer Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente dargestellt, die der ersten Ausführungsform der Erfindung entspricht.
Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Abfühlelementen 2 enthält das Abfühlelement 2 der 5(a) und 5(b) eine Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht 4g anstelle der Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschicht 4a. Die Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht 4g besteht aus SrCeO₃ und liegt auf den Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschichten 4b–4f auf, um das einstückige Abfühlelement 2 zu bilden. Eine innere Protonenpumpelektrode 48 ist in einem Bereich auf der Innenfläche der Protonenion leitenden Trockenelektrolytschicht 4g angeordnet, die dem zweiten Hohlraum 8 gegenüber freiliegt und ihn teilweise definiert. Im korrespondierenden Bereich der Außenfläche der Protonenion leitenden Trockenelektrolytschicht 4g ist eine äußere Protonenpumpelektrode 50 in ausgerichteter Beziehung mit der inneren Protonenpumpelektrode 48 angeordnet. Diese zwei Protonenpumpelektroden 48, 50 sind mit einer Protonenpumpquelle (Gleichstrom) 52 verbunden, so dass Proton (H₂), das in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 vorhanden ist, aus dem Raum für untersuchtes Gas hinausgepumpt wird. In der vorliegenden Ausführungsform bilden die Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht 4g sowie die innere und die äußere Protonenpumpelektrode 48, 50 eine Protonenpumpe. Im vorliegenden Abfühlelement 2 bestehen alle Elektroden 18, 22, 24, 28, 30, 48, 50 mit Ausnahme der inneren Pumpelektrode 16 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle aus dem gleichen Material. Genauer gesagt besteht die innere Pumpelektrode 16 aus einem porösen Cermet, das aus einer Pt-Au-Legierung (einschließlich 1 Gew.-% Au) und ZrO₂ gebildet ist, worin das Volumensverhältnis von (Pt und Au) zu ZrO₂ 60 : 40 beträgt. Die anderen Elektroden 18, 22, 24, 28, 30, einschließlich der zwei Protonenpumpelektroden 48, 50, bestehen alle aus einem porösen, Pt und ZrO₂ umfassenden Cermet, worin das Volumensverhältnis von Pt zu ZrO₂ 60 : 40 beträgt (so wie in der zweiten Ausführungsform der 2(a) und 2(b)). Außerdem sind die innere und die äußere Pumpelektrode 16, 18 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle auf den gegenüber liegenden Oberflächen der Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschicht 4c angeordnet, so dass die äußere Pumpelektrode 18 gegenüber dem Bezugsluftdurchgang 10 freiliegt. Somit wird die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle durch die Trockenelektrolytschicht 4c und die zwei Pumpelektroden 16, 18 gebildet.
Beim Betrieb des Abfühlelements 2 der Ausführungsform der 5(a) und 5(b) wird das Heizelement 42 mit Energie beaufschlagt, um die Temperatur des Abfühl elements 2 bei 700°C zu halten. Unter diesen Bedingungen wird das untersuchte Gas durch den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 in den ersten Hohlraum 6 eingeleitet. Die Spannung der Spannungsquelle 20 variabler Spannung wird durch Rückkopplung gesteuert, so dass die Spannung zwischen der Mess- und der Bezugselektrode 22, 24 der ersten elektrochemischen Abfühlzelle (des ersten Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel) auf einem konstanten Wert von 88 mV gehalten wird. Demzufolge wird die Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 4c, 16, 18 solcherart geregelt, dass der in den ersten Hohlraum 6 eingeleitete Sauerstoff im untersuchten Gas in den Bezugsluftdurchgang 10 gepumpt wird, wodurch die Sauerstoffkonzentration oder der Partialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 auf einem vorbestimmten niedrigen Wert gehalten wird (in diesem Beispiel etwa 10^–19 at), bei dem die brennbaren Gaskomponenten im Wesentlichen nicht verbrennen können. Bei einer derartigen Temperatur und einem derartigen Sauerstoffpartialdruck ist es unwahrscheinlich, dass es im ersten Hohlraum 6 zur Oxidation von HC, CO und H₂ kommt – diese brennbare Gaskomponenten bleiben in der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6.
Die Atmosphäre, deren Sauerstoffpartialdruck im ersten Hohlraum 6 ohne Oxidation der brennbaren Gaskomponenten auf dem vorbestimmten Wert gehalten wurde, wird durch den zweiten Diffusionsregulierungsdurchgang 14 in den zweiten Hohlraum 8 eingeleitet. Im zweiten Hohlraum 8 wird die Atmosphäre anfänglich der Protonenpumpwirkung der Protonenpumpe 4g, 48, 50 ausgesetzt, so dass Proton (H₂) in der Atmosphäre aus dem zweiten Hohlraum 8 gepumpt wird. Beim Betrieb der Protonenpumpe wird eine Spannung von 900 mV aus der Protonenspannungsquelle 52 zwischen den zwei Elektroden 48, 50 angelegt. Infolge des Pumpens von H₂ durch die Protonenpumpe 4g, 48, 50 wird die Menge von H₂ im rechten Glied der Reaktionsformel CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ gegen 0 reduziert, und das chemische Gleichgewicht geht verloren, wodurch die Reaktion nach rechts fortgesetzt wird (siehe Formel). Außerdem wird der durch die Reaktion erzeugte H₂ sofort durch die Protonenpumpwirkung der Protonenpumpe hinausgepumpt, so dass die nach rechts verlaufende Reaktion in der obigen Formel fortgesetzt wird. Die Protonenpumpe weist bei einem Pumpstrom, der über dem Wert liegt, der der Menge an CO entspricht, die in den zweiten Hohlraum 8 durch den zweiten Diffusionsregulierungsdurchgang diffundiert, eine Strom begrenzende Eigenschaft auf, so dass der Partialdruck von H₂ – und daher auch der Partialdruck von CO – im zweiten Hohlraum 8 gegen 0 tendiert.
Somit wird der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 zunächst im Wesentlichen auf 0 gesetzt, und dann werden die Konzentrationen von CO und H₂ in der Atmosphäre in einem Abschnitt des zweiten Hohlraums 8 (entspricht der Protonenpumpe 4g, 48, 50) ebenfalls im Wesentlichen auf 0 gesetzt, wobei aber HC nach wie vor als verbrennbare Gaskomponente verbleibt. Die Atmosphäre wird dann in einen Abschnitt des zweiten Hohlraums 8 gelenkt, der der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30 entspricht. Da der Sauerstoffpartialdruck um die innere Pumpelektrode 28 im Wesentlichen 0 ist, während die Atmosphäre im Bezugsluftdurchgang 10 die Umgebungsatmosphäre ist, beträgt die elektromotorische Kraft, die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 erzeugt wird, fast 1 V (etwa 880 mV). Unter dieser Bedingung wird eine vorbestimmte Spannung (in diesem Beispiel 455 mV) der Gleichspannungsquelle 32 zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 angelegt, so dass Pumpstrom von der inneren Pumpelektrode 28 in Richtung der äußeren Pumpelektrode 30 fließt. Die Spannung der Gleichspannungsquelle 32 ist die Summe einer Spannung Vs (= 450 mV), die dem vorbestimmten oder erwünschten Partialdruck des restlichen Sauerstoffs in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 entspricht, und eines Spannungsabfalls Vd (5 mV) infolge des Pumpstroms und der Pumpimpedanz der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle. Die Spannung der Spannungsquelle 32 wird als (Vs + Vd) = 455 mV ermittelt. Der Spannungsabfall Vd, der je nach Pumpstrom variiert, beträgt nur einige wenige bis höchstens einige mV und kann ignoriert werden, da der Pumpstrom in der Größenordnung von μA liegt und die Pumpimpedanz etwa 50 Ω beträgt.
Infolge der Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, die mit der vorbestimmten Spannung von 455 mV aus der Konstant-Gleichspannungsquelle 32 mit Energie beaufschlagt wird, wird Sauerstoff aus der Bezugsluft im Bezugsluftdurchgang 10 in die Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 gepumpt, wodurch die brennbaren Gaskomponenten (HC) in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 mit dem eingeleiteten Sauerstoff reagieren und oxidiert werden. Der Partialdruck des nach der Oxidationsreaktion im zweiten Hohlraum 8 verbleibenden Restsauerstoffs beträgt etwa 10^–10 at. Anders ausgedrückt fließt der Pumpstrom durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 4c, 28, 30, so dass der Partialdruck des verbleibenden Sauerstoffs im zweiten Hohlraum 8 10^–10 at entspricht. Dieser Pumpstrom wird durch das Amperemeter 34 gemessen. Die Sauerstoffmenge, die zur Verbrennung von HC im zweiten Hohlraum 8 erforderlich ist, d. h. der durch die Gleichspannungsquelle 32 hervorgerufene Pumpstrom, ist proportional zur HC-Konzentration in der Atmosphäre innerhalb des zweiten Hohlraums 8. Daher kann die HC-Konzentration im untersuchten Gas durch Messen des Pumpstroms ermittelt werden.
Der Graph von 6 veranschaulicht eine Veränderung des Pumpstroms zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 28, 30 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle im Verhältnis zur HC-Konzentration des untersuchten Gases, als der Pumpstrom durch eine Vorrichtung gemessen wurde, die das Abfühlelement 2 aus 5(a) und 5(b) enthält, indem die HC-Konzentration von 0 auf 5000 ppm in Schritten von 1000 ppm verändert wurde. Der Graph zeigt die Beziehungen zwischen dem durch das Amperemeter 34 gemessenen Pumpstrom und der tatsächlichen HC-Konzentration in den untersuchten Gasen. Jedes untersuchte Gas enthielt H₂ als Trägergas, wies eine H₂-Konzentration von 5% auf und enthielt C₃H₈ oder C₃H₆ als Kohlenwasserstoff.
Es ist aus dem Graphen von 6 ersichtlich, dass die für die untersuchten Gase (einschließlich C₃H₈) gemessenen Pumpstromwerte etwas höher sind als jene der C₃H₆ enthaltenden untersuchten Gase. Es scheint, dass die Detektionsempfindlich keit des Abfühlelements 2 in Bezug auf C₃H₈ etwas höher ist als die Empfindlichkeit in Bezug auf C₃H₆. Dies ist offenbar auf die Zerlegung von C₃H₈ zu C₃H₆ + H₂ zurückzuführen, die – so nimmt man an – gleichzeitig mit dem Pumpen von H₂ stattfindet. Es ist auch zu beachten, dass die Zerlegung von Kohlenwasserstoff C_nH_2n relativ schwierig ist. Diese Schwierigkeit ist offenbar dafür verantwortlich, dass das Abfühlelement 2 eine im Wesentlichen ähnliche Detektionsempfindlichkeit gegenüber C₃H₈ und C₃H₆ besitzt. Man stellt fest, dass die Empfindlichkeit des Abfühlelements 2 im Allgemeinen proportional zur Anzahl an Kohlenstoffatomen von HC ist. Der Graph von 6 zeigt einen Pumpstrom von etwa 10 μA bei einer HC-Konzentration von 0 ppm. Dieser Pumpstrom entspricht der Konzentration des restlichen H₂ und CO und ist immer konstant – er hat keinen Einfluss auf die Messung der HC-Konzentration durch das Abfühlelement 2.
Die Graphen von 7 und 8 zeigen Veränderungen des Pumpstroms im Verhältnis zu den CO- und H₂-Konzentrationen des untersuchten Gases. Das untersuchte Gas enthielt H₂ als Trägergas, es besaß eine H₂O-Konzentration von 5% und enthielt 2000 ppm C₃H₈. Der Pumpstrom wurde durch Verändern der Konzentration von CO oder H₂ als Störgas in Schritten von 1000 ppm von 0 auf 5000 ppm gesetzt. Die Beziehung zwischen dem gemessenen Pumpstrom und der CO-Konzentration ist aus dem Graphen von 7 ersichtlich, und die Beziehung zwischen dem gemessenen Pumpstrom und der H₂-Konzentration ist aus dem Graphen von 8 ersichtlich.
Es ist aus den Graphen der 7 und 8 erkennbar, dass die brennbaren Gaskomponenten CO und H₂, die im untersuchten Gas gemeinsam mit HC enthalten sind, keinen Einfluss auf das Ausgangssignal des Abfühlelements 2 als Darstellung der HC-Konzentration ausüben.
Somit kann das Abfühlelement 2 gemäß der Ausführungsform der 5(a) und 5(b) die HC-Konzentration des untersuchten Gases präzise detektieren, ohne von den anderen brennbaren Gaskomponenten beeinflusst zu werden; dies erfolgt auf der Basis der zur Verbrennung von HC notwendigen Sauerstoffmenge.
Bezug nehmend auf die 5(b) entsprechenden 9 ist ein Abfühlelement einer Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung zu sehen. Im Gegensatz zum Abfühlelement 2 der Ausführungsform von 5 enthält das Abfühlelement der zweiten Ausführungsform eine Diffusionsregulierungsschicht 54, die aus porösem Aluminiumoxid besteht (bildet einen Hauptteil des zweiten Diffusionsregulierungsmittels). Diese Diffusionsregulierungsschicht 54 ist ausgebildet, die innere Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle abzudecken. Das Abfühlelement von 9 enthält auch eine zur Umwandlung von wässrigem Gas vorgesehene Katalysatorschicht 56, die aus Cr₂O₃-Fe₃O₄ besteht. Diese zur Umwandlung von wässrigem Gas vorgesehene Katalysatorschicht 56 ist so ausgebildet, dass die innere Protonenpumpelektrode 48 der Protonenpumpe 4g, 48, 50 abgedeckt wird.
Im Abfühlelement 2 dieser Ausführungsform erleichtert bzw. fördert die zur Umwandlung von wässrigem Gas vorgesehene Katalysatorschicht 56 auf der inneren Protonenpumpelektrode die Umwandlung von CO in der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 durch Bindung von H₂ und eignet sich daher für die Entfernung von CO aus der Atmosphäre. Somit reduziert die bereitgestellte Katalysatorschicht 58 die Konzentration an restlichem CO in der Atmosphäre, so dass der Pumpstrom bei einer HC-Konzentration von 0 auch nahe 0 gebracht werden kann. Außerdem bildet die Diffusionsregulierungsschicht 54 aus porösem Aluminiumoxid (entsteht durch Drucken auf die innere Pumpelektrode 28) einen Hauptabschnitt des zweiten Diffusionsregulierungsmittels. Das Abfühlelement 2 unter Verwendung dieses zweiten Diffusionsregulierungsmittels ist einfacher aufgebaut. Das Aluminiumoxid der Diffusionsregulierungsschicht 54 kann HC in der Atmosphäre verbrennen, was zu einer Verbesserung der Messpräzision des Abfühlelements 2 beiträgt. Das vorliegende Abfühlelement 2 kann HC verbrennen, während die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im zweiten Hohlraum 8 (Abschnitt des Innenraums 44, der vom distalen Ende des Abfühlelements 2 entfernt ist) auf einem relativ niedrigen Wert gehalten wird. Demzufolge wird die Sauerstoffmenge, die aus dem zweiten Hohlraum 8 in den ersten Hohlraum 6 diffundiert, reduziert, und es kann die Stabilität der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 günstigerweise verbessert werden. Außerdem ermöglicht es die vorliegende Ausführungsform, die Dimensionen des Innenraums 44 und die durch das Heizelement 42 zu erwärmende Fläche zu verringern, was zu weniger Stromverbrauch durch das Heizelement 42 führt.
Es wird nun die dritte und die vierte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf 10 und 11 beschrieben. Im Gegensatz zur Ausführungsform von 9 ist die in 10 gezeigte Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass sich die Protonenpumpe 4g, 48, 50 an einem Ende des Innenraums 44 angrenzend an den ersten Diffusionsregulierungsdurchgang 12 befindet. Diese Anordnung erlaubt nicht nur eine weitere Reduktion der Längsdimension des Innenraums 44, was zu einer weiteren Verringerung des Stromverbrauchs des Heizelements 42 führt, sondern stellt auch bessere Reaktionsfähigkeit des Abfühlelements 2 auf Veränderungen der Konzentration der im untersuchten Gas vorhandenen brennbaren Gaskomponente von Interesse sicher. Die Ausführungsform von 11 unterscheidet sich insofern von der fünften Ausführungsform von 9, als anstelle des ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12 ein Stiftloch 58 durch die Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht 4g als erstes Diffusionsregulierungsmittel ausgebildet ist. Das Stiftloch 58 als erstes Diffusionsregulierungsmittel ist gegenüber dem Durchgang 12 von Vorteil, da der Durchmesser des Stiftloches 58 sogar nach dem Brennen der Schicht 4g mittels eines Bohrvorgangs verändert werden kann, z. B. um den Diffusionswiderstand auf den Nennwert einzustellen oder eine allfällige Abweichung des Diffusionswiderstands vom Nennwert zu verringern.
Wie die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle wird die Protonenpumpe der Ausführungsformen der 5 sowie 9–11 vorzugsweise bei einer so hohen Temperatur wie möglich betrieben. Es ist in dieser Hinsicht wünschenswert, die Sauerstoff- und die Protonenpumpe in einem Abschnitt des Abfühl elements 2 zu positionieren, der bei relativ hoher Temperatur gehalten wird. Im Allgemeinen wird die Temperatur des durch das Heizelement 42 erwärmten Abschnitts je nach dem durch die Pumpenschaltung fließenden Strom in geeigneter Weise bestimmt. Ferner ist Folgendes zu beachten: Wenn die an die Protonenpumpe und die Sauerstoffpumpe anzulegende Spannung zu hoch ist, zersetzt sich H₂O häufig in der Atmosphäre, was eine ungünstige Folge davon ist. Um diese Zersetzung zu vermeiden, ist es wünschenswert, das Heizelement 42 so zu regeln, dass das Abfühlelement 2 bei der oben erwähnten relativ hohen Betriebstemperatur gehalten wird, und die Impedanz der Protonen- und der Sauerstoffpumpe und dadurch auch die an die Protonen- und die Sauerstoffpumpe angelegte Spannung zu senken.
Es ist vorzuziehen, eine Stromdetektionsmittel wie z. B. ein Amperemeter in einem in sich geschlossenen Stromkreis vorzusehen, umfassend die innere und die äußere Protonenpumpelektrode 48, 50 sowie die Protonenpumpspannungsquelle 52. Der detektierte Protonenpumpstrom ist proportional zur Summe der CO-Konzentration und der H₂-Konzentration des untersuchten Gases. Daher kann die Gesamtkonzentration von CO und H₂ gleichzeitig mit der HC-Konzentration gemessen werden.
Die Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht 4g kann aus einem geeigneten bekannten Material wie z. B. LaYO₃ gebildet sein (abgesehen von dem in den dargestellten Ausführungsformen verwendeten SrCeO₃). Die zur Umwandlung von wässrigem Gas dienende Katalysatorschicht 56 kann aus einem geeigneten bekannten Material wie z. B. Fe₃O₄ gebildet sein (abgesehen von dem in den dargestellten Ausführungsformen verwendeten Cr₂O₃-Fe₃O₄). Die zur Umwandlung von wässrigem Gas dienende Katalysatorschicht 56 kann aus einem porösen Keramikkörper wie z. B. einem porösen Aluminiumoxidkörper bestehen, der ein derartiges Katalysatormaterial enthält, wie oben gezeigt. Die Katalysatorschicht 56 muss nicht auf der inneren Protonenpumpelektrode 48 ausgebildet sein, sondern kann sich auch an jeder anderen zweckmäßigen Position befinden, z. B. angrenzend an das Diffusionsregulierungsmittel, zwischen der Elektrode 48 und dem Diffusions regulierungsmittel, in einem Bereich auf der Oberfläche der Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschicht 4c, die der Elektrode 48 gegenüberliegt oder in jeder anderen Fläche, die den Innenraum 44 definiert (den ersten oder zweiten Hohlraum 6, 8). Um die katalytische Reaktion der zur Umwandlung von wässrigem Gas dienenden Katalysatorschicht 56 zu fördern, ist es notwendig, die Schicht 56 günstigerweise in einem Abschnitt vorzusehen, dessen Temperatur nicht über 600°C, vorzugsweise 500°C, hinausgeht.
Das für die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung einer brennbaren Gaskomponente verwendete Abfühlelement kann eine Konstant-Spannungsquelle 60 zum Anlegen einer vorbestimmten konstanten Spannung (z. B. 900 mV) an die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle enthalten, wie dies in der fünften Ausführungsform der Erfindung (siehe 12) der Fall ist. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Ausführungsformen ist die Ausführungsform von 12 solcherart ausgebildet, dass die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode 16, 18 anzulegende Spannung nicht auf der Grundlage des Ausgangssignals des ersten Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittels oder der ersten elektrochemischen Abfühlzelle rückgekoppelt ist, sondern konstant gehalten wird.
Da es wesentlich ist, dass die Sauerstoffkonzentration oder der Partialdruck der Atmosphäre im ersten Hohlraum 6 auf einem Wert gehalten wird, der die Verbrennung der brennbaren Gaskomponenten hemmt, kann die an die zwei Elektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle anzulegende Spannung konstant gehalten werden (z. B. bei 900 mV). In dieser Hinsicht ist zu beachten, dass die tatsächliche Spannung zwischen den Elektroden 16, 18 von der Nennspannung der Konstant-Spannungsquelle 60 um einen Wert α abfällt, der vom Ausmaß der Impedanzveränderung infolge einer Temperaturveränderung des Abfühlelements 2 abhängt. Daher sollte die Nennspannung abzüglich des Spannungsabfalls α einem erwünschten Wert entsprechen (oder darüber liegen), der mit der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre korrespondiert, die im ersten Hohlraum 6 herrschen soll. Anders ausgedrückt sollte die zwischen den Elektroden 16, 18 anzulegende Spannung solcherart bestimmt sein, dass die Sauerstoffkonzentration im ersten Hohlraum 6 nicht über einer vorbestimmten Obergrenze liegt, bei der die brennbaren Gaskomponenten nicht verbrannt werden können.
Die unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschriebenen Sensoren können verschiedene Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen erfahren, die nun erläutert werden.
Im Abfühlelement 2 der 2(a) und 2(b) beispielsweise steht der Innenraum 44 mit dem Außenraum für untersuchtes Gas durch das erste Diffusionsregulierungsmittel 12 in Kommunikation. Allerdings kann der Raum 44 auch direkt mit dem Außenraum für untersuchtes Gas am distalen Ende des Abfühlelements 2 kommunizieren. Das erste Diffusionsregulierungsmittel 12 kann die gleiche Breitedimension wie der Innenraum 44 aufweisen. Um die Stabilität der Atmosphäre im Innenraum 44 zu verbessern oder die Regulierung der Atmosphäre im Innenraum 44 zu erleichtern, ist es wünschenswert, dass die Querschnittsfläche des ersten Diffusionsregulierungsdurchgangs 12 in einer Ebene senkrecht zur Länge und Deckfläche des Abfühlelements 2 kleiner ist jene des Innenraums 44. Ιn den Sensoren der 1 und 5 ist der zweite Diffusionsregulierungsdurchgang 14 als zweites Diffusionsregulierungsmittel für die eingeschränkte Kommunikation zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlraum 6, 8 unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand vorgesehen. Die Bereitstellung dieses zweiten Diffusionsregulierungsdurchgangs 14 ist wünschenswert, um für Diffusionswiderstand zu sorgen, der den Diffusionsfluss von Sauerstoff zwischen dem ersten und dem zweiten Hohlraum 6, 8 einschränkt. Wenn der Sauerstoff, der durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle in den zweiten Hohlraum 8 gepumpt wurde, durch die Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle im ersten Hohlraum 6 in den Außenraum für untersuchtes Gas abgeleitet würde, würde die abgeleitete Sauerstoffmenge zu einem korrespondierenden Detektionsfehler der Vorrichtung führen. Um den Sauerstofffluss vom zweiten Hohlraum 8 in Richtung des ersten Hohlraums 6 zu verhindern, ist es wünschenswert, einen zweckmäßigen Drosselungs- oder Diffusionseinschränkungsdurchgang zwischen diesen zwei Hohlräumen 6, 8 vorzusehen.
Der Diffusionskoeffizient des zweiten Diffusionsregulierungsmittels 14 kann kleiner als jener des ersten Diffusionsregulierungsmittels 12 sein. In diesem Fall kann die Variation des Pumpstroms der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle infolge von Verstopfung des ersten Diffusionsregulierungsmittels 12 eingeschränkt werden. Das erste Diffusionsregulierungsmittel 12 kann durch feste Substanzen verstopft sein, de in einem Verbrennungsgas als untersuchtes Gas vorhanden sind.
Das Abfühlelement 2 kann zahlreiche andere Modifikationen aufweisen, die für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offenkundig sind. Beispielsweise kann eine einzelne Elektrode im Bezugsluftdurchgang 10 vorgesehen sein, um die Funktionen der Bezugselektrode 24 und der äußeren Pumpelektrode 18 oder 30 zu erfüllen.

Claims

Verfahren zum Messen einer brennbaren Gaskomponente eines untersuchten Gases, folgende Schritte umfassend: das Einleiten des untersuchten Gases in eine erste Behandlungszone (6, 44) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; das Beaufschlagen einer ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle (4a, 16, 18) mit Energie, um einen Sauerstoffpumpvorgang durchzuführen, um Sauerstoff aus der ersten Behandlungszone herauszupumpen, um dadurch einen Sauerstoff-Partialdruck einer Atmosphäre in der ersten Behandlungszone auf einen vorbestimmten Wert zu regulieren, bei dem die brennbare Gaskomponente im Wesentlichen nicht verbrannt werden kann; das Einleiten der Atmosphäre aus der ersten Behandlungszone in eine zweite Behandlungszone (8, 44) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; das Beaufschlagen einer zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle (4c, 28, 30) mit Energie, um einen Sauerstoffpumpvorgang durchzuführen, um Sauerstoff in die zweite Behandlungszone zu pumpen, um dadurch die in einer Atmosphäre in der zweiten Behandlungszone vorhandene brennbare Gaskomponente zu verbrennen; und das Ermitteln eines aus einem Pumpstrom, der durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle fließt und einer Spannung zwischen Elektroden (28, 30) der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle während des Beaufschlagens der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle mit Energie, und das Erhalten einer Menge der brennbaren Gaskomponente im untersuchten Gas auf Basis des bzw. der ermittelten Pumpstroms- oder -spannung; dadurch gekennzeichnet, dass das untersuchte Gas Wasserstoff und Kohlenwasserstoff als brennbare Gaskomponenten enthält, wobei das Verfahren weiters einen Schritt des Beaufschlagens einer Protonenpumpe (4g, 48, 50) mit Energie umfasst, um einen Protonenpumpvorgang durchzuführen, um Wasserstoff aus der ersten oder der zweiten Bearbeitungszone herauszupumpen, und worin der Schritt des Erhaltens einer Menge der brennbaren Gaskomponente das Bestimmen einer Konzentration des Kohlenwasserstoffs im untersuchten Gas auf Basis des bzw. der ermittelten Pumpstroms oder -spannung der elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiters umfassend einen Schritt des Detektierens des Sauerstoff-Partialdrucks der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone, und worin der Schritt des Beaufschlagens der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle mit Energie das Regulieren einer Spannung einer Leistungsquelle (20) mit variabler Spannung, die an Elektroden (16, 18) der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle anzulegen ist, auf Basis des ermittelten Sauerstoff-Partialdrucks in der ersten Bearbeitungszone umfasst, so dass der ermittelte Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Bearbeitungszone auf dem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6, 44) auf 10^–14 atm oder darunter gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Schritt des Beaufschlagens der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle mit Energie das Durchführen des Sauerstoffpumpvorgangs auf solche Weise umfasst, dass eine in die zweite Bearbeitungszone (8, 44) zu pumpende Sauerstoffmenge nicht kleiner ist als eine Menge, die im Wesentlichen notwendig ist, um die brennbare Gaskomponente zu verbrennen, und dass ein Partialdruck von restlichem Sauerstoff, der nach dem Verbrennen der brennbaren Gaskomponente in der zweiten Bearbeitungszone verbleibt, auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
Vorrichtung zum Messen einer brennbaren Gaskomponente eines untersuchten Gases, umfassend: eine erste Bearbeitungszone (6, 44), die mit einem Außenraum für untersuchtes Gas kommuniziert, in dem das untersuchte Gas vorliegt; ein erstes Diffusionsregulierungsmittel (12, 58), um das untersuchte Gas aus dem Außenraum für untersuchtes Gas unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in die erste Bearbeitungszone einzuleiten; eine erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4a, 16, 18), die eine erste Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht (4a, 4c), die die erste Bearbeitungszone teilweise definiert, und ein erstes Paar Elektroden (16, 18) umfasst, die in Kontakt mit der ersten Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschicht angeordnet sind und von denen eine gegenüber der ersten Bearbeitungszone freiliegt, wobei die erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle mit Energie beaufschlagt wird, um einen Sauerstoffpumpvorgang durchzuführen, um Sauerstoff aus der ersten Bearbeitungszone herauszupumpen, um dadurch einen Sauerstoffpartialdruck einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone auf einen vorbestimmten Wert zu regulieren, bei dem die brennbare Gaskomponente im Wesentlichen nicht verbrannt werden kann; eine zweite Bearbeitungszone (8, 44), die mit der ersten Bearbeitungszone kommuniziert; ein zweites Diffusionsregulierungsmittel (14, 54), um die Atmosphäre aus der ersten Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in die zweite Bearbeitungszone einzuleiten; eine zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4c, 28, 30), die einen zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht (4c), die die zweite Bearbeitungszone teilweise definiert, und ein zweites Paar Elektroden umfasst, die in der zweiten Sauerstoffion leitenden Trockenelektrolytschicht angeordnet sind und von denen eine gegenüber der zweiten Bearbeitungszone freiliegt, wobei die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle mit Energie beaufschlagt wird, um einen Sauerstoffpumpvorgang durchzuführen, um Sauerstoff in die zweite Bearbeitungszone zu pumpen, um dadurch die in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone vorhandene brennbare Gaskomponente zu verbrennen; und Detektionsmittel (34), um eines aus einem Pumpstrom, der durch die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle fließt, und einer Spannung zwischen dem zweiten Paar Elektroden während des Beaufschlagens der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle mit Energie zu ermitteln; gekennzeichnet durch eine Protonenpumpe (4g, 48, 50), die eine Protonenion leitende Trockenelektrolytschicht (4g), die eine aus der ersten und zweiten Bearbeitungszone (6, 8, 44) teilweise definiert, und ein Paar Protonenpumpelektroden (48, 50) umfasst, die in Kontakt mit der Protonenion leitenden Trockenelektrolytschicht angeordnet sind und von denen eine gegenüber einer aus der ersten und der zweiten Bearbeitungszone freiliegt, wobei die Protonenpumpe mit Energie beaufschlagt wird, um einen Protonenpumpvorgang durchzuführen, um Wasserstoff aus einer aus der ersten und der zweiten Bearbeitungszone zu pumpen.
Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die erste und die zweite Bearbeitungszone (6, 8, 44), das erste und das zweite Diffusionsregulierungsmittel (12, 58, 14, 54) und die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4a, 4c, 16, 18, 8, 30) einstückig in einem Abfühlelement (2) vorgesehen sind, das die erste und die zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht (4a, 4c) als integralen Bestandteil davon umfasst, wobei das Abfühlelement einen einzigen allgemein länglichen Innenraum (44) umfasst, der mit dem Außenraum für untersuchtes Gas kommuni ziert, wobei der Innenraum einen ersten Abschnitt (6), der an das erste Diffusionregulierungsmittel (12, 58) angrenzt und der die erste Bearbeitungszone umfasst, sowie einen zweiten Abschnitt (8) umfasst, der vom ersten Diffusionsregulierungsmittel entfernt ist und die zweite Bearbeitungszone umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die erste und die zweite Bearbeitungszone (6, 8, 44), das erste und das zweite Diffusionsregulierungsmittel (12, 14) sowie die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4a, 4c, 16, 18, 28, 30) einstückig in einem Abfühlelement (2) vorgesehen sind, das die erste und die zweite Sauerstoffion leitende Trockenelektrolytschicht (4a, 4c) als integralen Bestandteil davon umfasst, wobei das Abfühlelement einen ersten und einen zweiten inneren Hohlraum (6, 8) aufweist, die die erste bzw. die zweite Bearbeitungszone bereitstellen, wobei der erste innere Hohlraum mit dem Außenraum für untersuchtes Gas kommuniziert, während der zweite innere Hohlraum mit dem ersten inneren Hohlraum kommuniziert.
Vorrichtung nach Anspruch 7, worin das erste Diffusionsregulierungsmittel (12) in Kommunikation mit dem ersten inneren Hohlraum (6) ausgebildet ist und gegenüber dem Außenraum für untersuchtes Gas offen ist, während das zweite Diffusionsregulierungsmittel (14) zwischen dem ersten und dem zweiten inneren Hohlraum (6, 8) und in Kommunikation damit ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, weiters umfassend einen selektiv oxidierenden Katalysator (46), der fähig ist, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu oxidieren, die als brennbare Gaskomponenten im untersuchten Gas enthalten sind, und nicht fähig ist, Kohlenwasserstoff zu oxidieren, das ebenfalls als brennbare Gaskomponente im untersuchten Gas enthalten ist, wobei der selektiv oxidierende Katalysator in Bezug auf die erste Bearbeitungszone (6, 44) so angeordnet ist, dass das untersuchte Gas mit dem selektiv oxidierenden Katalysator in Kontakt gebracht wird, wenn das untersuchte Gas in die erste Bearbeitungszone eingeleitet wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, weiters umfassend ein erstes Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel (4c, 22, 24) zum Detektieren des Sauerstoff-Partialdrucks der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6, 44) und eine Spannungsquelle (20) mit variabler Spannung zum Anlegen einer Spannung zwischen dem ersten Paar Elektroden (16, 18) der ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, so dass die Spannung auf Basis des Sauerstoff-Partialdrucks reguliert wird, der vom ersten Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel ermittelt wird, um dadurch den Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone zu regulieren.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, weiters umfassend eine Spannungsquelle (32) zum Anlegen einer Spannung zwischen dem zweiten Paar Elektroden (28, 30) der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, so dass ein Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (8, 44) auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten wird.
Vorrichtung nach Anspruch 11, weiters umfassend ein zweites Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmitel (4c, 36, 38) zum Ermitteln eines Sauerstoff-Partialdrucks der Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (8, 44), wobei die Spannung, die zwischen dem zweiten Paar Elektroden anzulegen ist, so bestimmt wird, dass der vom zweiten Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel ermittelte Sauerstoff-Partialdruck auf dem vorbestimmten konstanten Wert gehalten wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, worin die zweite Bearbeitungszone (8, 44) das zweite Diffusionsregulierungsmittel (54) enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 13, worin das zweite Diffusionsregulierungsmittel (54) aus einer porösen Schicht besteht, die auf der einen (28) aus dem zweiten Paar Elektroden (28,30) der zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 14, weiters umfassend Heizmittel (42), um die erste und die zweite elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (4a, 4c, 16, 18, 28, 30) auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen.