DE3883562T2 - Elektrochemische Einrichtung mit einem heizenden Körper. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen eine elektrochemische Einrichtung und im spezielleren eine elektrochemische Einrichtung, die einen einstückig ausgebildeten Heizabschnitt zum Erwärmen einer elektrochemischen Zelle aufweist.
• Ein Sensor, bei dem ein Sauerstoffionen-leitendes Trockenelektrolytmaterial wie Zirkonerdekeramik verwendet wird, ist als Sauerstoffsensor bekannt, der wie ein Sauerstoffkonzentrationselement einsetzbar ist, um die Konzentration von Sauerstoff zu bestimmen, der in Emissionen enthalten ist, die von Verbrennungsmotoren für Kraftfahrzeuge oder Industrieöfen oder Kessel erzeugt werden. Es sind auch andere, derartigen Sauerstoffsensoren ähnliche elektrochemische Einrichtungen, bei denen das Prinzip eines Konzentrationselements angewendet wird, als Detektoren zum Bestimmen von Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, oder als Pumpen im Zusammenhang mit diesen Bestandteilen bekannt.
• Die elektrochemische Einrichtung wie oben angegeben umfaßt eine elektrochemische Zelle, die aus einem geeigneten Trockenelektrolyten und zumindest einem Elektrodenpaar besteht, das so ausgebildet ist, daß es mit dem Trockenelektrolyten in Kontakt steht, wie nach dem Stand der Technik wohlbekannt. Um einen präzisen und verläßlichen Betrieb der Zelle der elektrochemischen Einrichtung zu gewährleisten, auch wenn die Temperatur eines zu messenden Gases relativ gering ist, sind verschiedene Heizeinrichtungen oder wärmeerzeugende Elemente vorgeschlagen worden, um einen Detektorabschnitt der elektrochemischen Zelle zu erwärmen, d.h. einen Abschnitt, an dem die Elektroden angeordnet sind, sodaß der Detektorabschnitt auf einer geeigneten Betriebstemperatur gehalten wird. Derartige Heizmittel oder wärmeerzeugende Elemente sind als integraler Teil eines elektrochemischen Elements vorgesehen, das eine elektrochemische Zelle aufweist.
• Jedoch kann ein Strom, der an ein solches einstückig eingebautes Heizmittel angelegt wird, um die elektrochemische Zelle zu erwärmen, zur Zelle hin als Kriechstrom abfließen, und der Output der Zelle kann durch den Kriechstrom negativ beeinflußt werden. Obwohl nach dem Stand der Technik die Verwendung einer geeigneten elektrisch isolierenden Schicht zwischen der elektrochemischen Zelle und dem Heizmittel vorgeschlagen wird, känn die isolierende Schicht allein keine zufriedenstellende Lösung für das obige Problem darstellen.
• Im Lichte des obigen Problems wird beispielsweise in der US-PS-4,400,260 (DE P 3120159.8) und der JP-A-59-197851 (veröffentlicht 1984) eine Anordnung geoffenbart, bei der eine Schutz- oder Abschirmelektrode zwischen der elektrochemischen Zelle und der Heizeinrichtung eingesetzt wird. Bei der geoffenbarten Anordnung ist die Schutzelektrode in einem Abschnitt eines Trockenelektrolytkörpers der elektrochemischen Zelle eingebettet oder so ausgebildet, daß sie den Trockenelektrolytkörper kontaktiert, und das Heizgerät oder Heizmittel ist über eine elektrisch isolierende Schicht am Trockenelektrolytkörper angebracht (siehe z.B. EP-A-144185). Alternativ dazu sind elektrisch isolierende Schichten an gegenüberliegenden Seiten einer Meßelektrode vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie auch als Schutzelektrode dient. In diesem Fall ist das Heizgerät an einer der beiden Isolierungsschichten angebracht, während der Trockenelektrolytkörper der elektrochemischen Zelle an der anderen Isolierungsschicht angeordnet ist. In jedem Fall ist das elektrochemische Element so ausgebildet, daß der Kriechstrom vom Heizgerät zur Schutzelektrode fließt.
• Jedoch bestehen bei der oben beschriebenen bekannten Anordnung unter Verwendung der Schutzschicht verschiedene potentielle Probleme, die gelöst werden sollten. Wenn beispielsweise die Schutzelektrode so angeordnet ist, daß sie den Trockenelektrolytkörper der elektrochemischen Zelle kontaktiert, kann auf der Basis einer Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen den Atmosphären, die mit diesen beiden Elektroden in Berührung stehen, eine elektromotorische Kraft zwischen der Schutzelektrode und einer der Elektroden der elektrochemischen Zelle induziert werden, wenn die beiden Elektroden elektrisch miteinander verbunden sind.
• Im Fall die Schutzelektrode im Trockenelektrolytkörper eingebettet ist oder von einer Schicht mit einem hohen Gasdiffusionswiderstand bedeckt ist, fließen aufgrund des Kriechstroms vom Heizgerät Ionen von einem Abschnitt des Trockenelektrolytkörpers, der die Schutzelektrode umgibt, wodurch der Trockenelektrolytabschnitt nachteilig beeinträchtigt wird.
• In den Fällen, in denen das elektrochemische Element zwei elektrisch isolierende Schichten umfaßt, die an gegenüberliegenden Seiten der Schutzelektrode angeordnet sind und zwischen dem Trockenelektrolytkörper der elektrochemischen Zelle und dem Heizgerät angeordnet sind, sollte die Oberfläche der Schutzelektrode groß genug sein, um den Kriechstrom vom Heizgerät abzuschirmen. Das heißt, wenn das Heizgerät eine Größe aufweist, die ausreicht, um das elektrochemische Element auf eine gewünschte Betriebstemperatur zu erwärmen, sollte die Schutzelektrode entsprechend groß sein. In diesem Fall werden die Herstellungskosten des elektrochemischen Elements, dessen Laminarstruktur die elektrochemische Zelle, das Heizgerät, die Schutzelektrode und die Isolierungsschichten umfaßt, unvermeidlich erhöht. Des weiteren werden die Festigkeit und Haltbarkeit des elektrochemischen Elements, das im wesentlichen eine einstückige Keramikmasse ist, aufgrund der Gegenwart der Schutzelektrode in der Keramikmasse verringert, welche Elektrode im wesentlichen eine Metallschicht ist, die gegenüber der Keramikmasse des elektrochemischen Elements heterogen ist. Für eine Lösung dieser Probleme ist die Verwendung eines Heizgerätes erforderlich, das eine relativ geringe Oberfläche zur Wärmeerzeugung aufweist, d.h. eine relativ geringe Heizkapazität.
• Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der obigen Probleme gemacht, die nach dem Stand der Technik auftreten. Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Einrichtung zu schaffen, bei der Vorsehungen getroffen werden, um einen Kriechstromfluß von einem Heizgerät zu einer elektrochemischen Zelle zu verhindern oder zu minimieren, um dadurch ihre Bestimmungsgenauigkeit zu verbessern.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elektrochemische Einrichtung zu schaffen, bei der eine Schutzelektrode für ein Heizgerät verwendet wird, welche Schutzelektrode weder in einem Trockenelektrolytkörper einer elektrochemischen Zelle eingebettet ist, während sie sich über die gesamte Distanz zwischen dem Heizgerät und der elektrochemischen Zelle erstreckt, noch eine vergrößerte Oberfläche aufweist, die der wärmeerzeugenden Oberfläche entspricht, wodurch die Schutzelektrode weder die Festigkeit des elektrochemischen Elements verringert, das die Zelle aufweist, noch die Herstellungskosten der Vorrichtung erhöht.
• Die vorliegende Erfindung ist in Anspruch 1 dargelegt.
• Bei der elektrochemischen Einrichtung gemäß vorliegender Erfindung, die wie oben beschrieben konstruiert ist, sind die erste elektrisch isolierende Keramikschicht, der zweite Trockenelektrolyt und die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht zwischen dem Heizgerät des Heizabschnitts und der/den elektrochemische(n) Zelle oder Zellen angeordnet, während die Schutzelektrode so ausgebildet ist, daß sie den zweiten Trockenelektrolyt kontaktiert. Ein Kriechstrom vom Heizgerät kann wirksam durch die Schutzelektrode abgeschirmt werden, die mit zumindest einer der Elektroden der elektrochemischen Zelle oder Zellen verbunden ist. So kann ein Outputfehler einer jeden elektrochemischen Zelle verursacht durch Kriechstrom verringert werden, und die Bestimmungsgenauigkeit der Einrichtung wird entsprechend verbessert. Des weiteren kann mit der vorliegenden Einrichtung die ansonsten notwendige Vergrößerung der Oberfläche der Schutzelektrode entsprechend der wärmeerzeugenden Oberfläche des Heizgeräts vermieden werden. Des weiteren verringert bei der vorliegenden Anordnung, bei der die Schutzelektrode nicht in die Laminarstruktur der elektrochemischen Zelle oder Zellen eingebettet ist, die Schutzelektrode weder die Festigkeit des elektrochemischen Elements, noch erhöht sie dessen Herstellungskosten. Das sind wesentliche Vorteile, die die vorliegende Erfindung bietet.
• Vorzugsweise ist die Schutzelektrode mit einem negativen Spannungspol des Heizgeräts des Heizabschnitts elektrisch verbunden, sodaß das Potential des zweiten Trockenelektrolyts gleich jenem des negativen Spannungsanschlusses des Heizgeräts ist. Bei dieser Form der Erfindung kann die Beeinträchtigung des zweiten Trockenelektrolyten aufgrund des Kriechstroms vom Heizgerät wirksam verhindert werden.
• Gemäß vorliegender Erfindung können, da zumindest ein Abschnitt der Schutzelektrode im wesentlichen einem gasförmigen Fluid ausgesetzt ist, die Ionen, die von einem Abschnitt des zweiten Trockenelektrolyten angrenzend an die Schutzelektrode fließen, durch die Zufuhr von Ionen vom gasförmigen Fluid zurück in diesen Abschnit des zweiten Trockenelektrolyten ausgeglichen werden, um die Beeinträchtigung des Abschnitts des zweiten Trockenelektrolyten zu verhindern, der die Schutzelektrode kontaktiert.
• Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Schutzelektrode und die Elektrode oder Elektroden der elektrochemischen Zelle oder Zellen einem im wesentlichen gleichen gasförmigen Fluid ausgesetzt, um die Induktion einer elektromotorischen Kraft zwischen der Schutzelektrode und der Zellenelektrode aufgrund einer Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen diesen Elektroden zu verhindern, wodurch ein Outputfehler der elektrochemischen Zelle oder Zellen aufgrund einer solchen unerwünschten elektromotorischen Kraft ausgeschaltet werden kann.
• Der zweite Trockenelektrolyt kann eine im wesentlichen gasdichte Anordnung sein, die zumindest einen wärmeerzeugenden Abschnitt des Heizgeräts umgibt, sodaß das Heizgerät gegenüber dem zu bestimmenden Gas geschützt ist. Mit dieser Anordnung kann die ansonsten mögliche Diffusion oder Beschädigung des Metalls des Heizgeräts während des Betriebs des elektrochemischen Elements bei einer relativ hohen Temperatur oder in einer reduzierenden Atmosphäre verhindert werden. Das heißt, die Haltbarkeit des Heizgeräts kann wesentlich verbessert werden.
• Beim elektrochemischen Element der erfindungsgemäßen Einrichtung kann nur eine elektrochemische Zelle als Sensorzelle oder Pumpzelle verwendet werden, oder zwei elektrochemische Zellen, von denen eine als elektrochemische Pumpzelle verwendet wird und die andere als elektrochemische Sensorzelle verwendet wird. In letzterem Fall kann die Schutzelektrode vorzugsweise elektrisch mit einer inneren Pumpelektrode der Pumpzelle und einer Meßelektrode der Sensorzelle verbunden sein, welche Pump- und Meßelektroden im wesentlichen einem gleichen gasförmigen Fluid ausgesetzt sind. Alternativ dazu kann die Schutzelektrode elektrisch mit einer Bezugselektrode der Sensorzelle verbunden sein.
• Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung einiger Ausführungsformen der Erfindung klarer werden, wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen:
• die Figuren 1 bis 4 jeweils schematische Aufrisse eines Querschnitts in Querrichtung eines Detektorabschnitts verschiedener Ausführungsformen einer elektrochemischen Einrichtung in der Form eines Sauerstoffsensors gemäß vorliegender Erfindung sind, wobei der Detektorabschnitt an einem longitudinalen Ende eines jeden Sauerstoffsensors angeordnet ist;
• Figur 5 ein schematischer Aufriß eines Detektorabschnitts ist, der an einem longitudinalen Ende einer elektrochemischen Einrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist;
• die Figuren 6(a), 6(b) und 6(c) Diagramme sind, die vereinfachte Schaltungen zeigen, die bekannten Einrichtungen und der Einrichtung gemäß vorliegender Erfindung äquivalent sind.
• Zunächst auf die Querschnittansicht in Querrichtung von Figur 1 Bezug nehmend wird der Detektorabschnitt eines elektrochemischen Elements (Sauerstoff-Sensorelement) einer elektrochemischen Einrichtung in Form eines Sauerstoffsensors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt. Der Detektorabschnitt ist an einem von gegenüberliegenden longitudinalen Enden des elektrochemischen Elements vorgesehen. Dieses elektrochemische Element, das in Figur 1 mit 2 angegeben ist, ist eine einstückige, ebene, längliche Laminarstruktur mit relativ geringer Breite, wie nach dem Stand der Technik wohlbekannt. Der Detektorabschnitt des oben angegebenen einen longitudinalen Endes des elektrochemischen Elements wird nach dem Prinzip eines Konzentrationselements betrieben.
• Das oben angegebene elektrochemische Element 2 wird durch bekannte Laminierungstechniken gebildet. Das Element 2 umfaßt einen ebenen Trockenelektrolytkörper 4, der aus einem geeigneten Trockenelektrolyten wie Zirkonerdekeramik besteht, der bei einer erhöhten Temperatur ein hohes Maß an Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweist. Der ebene Trockenelektrolytkörper 4 weist einen Luftdurchgang 6 auf, der darin so ausgebildet ist, daß er sich in Längsrichtung erstreckt. Dieser Luftdurchgang 6 kommuniziert am anderen longitudinalen Ende des elektrochemischen Elements mit der Umgebungsluft. An einer äußeren Hauptfläche des Trockenelektrolytkörpers 4 ist eine poröse Meßelektrode 8 ausgebildet, die aus einem Cermet gebildet ist, das aus Platin und Zirkonerde oder anderem geeignetem Material besteht, sodaß die Elektrode 8 in engem Kontakt mit der Außenfläche gehalten wird. Eine ähnliche poröse Elektrode 10 als Bezugselektrode ist so ausgebildet, daß sie eine Innenfläche des Trockenelektrolytkörpers 4 kontaktiert, sodaß die Bezugselektrode 10 mit der Atmosphäre kommuniziert, die innerhalb des Luftdurchgangs 6 als Bezugsgas vorliegt. Die äußere Meßelektrode 8 ist mit einer porösen Schutzschicht 12 bedeckt, die beispielsweise aus Tonerde besteht, und ist daher durch diese Schicht davor geschützt, direkt einem äußeren Gas ausgesetzt zu sein, das durch die vorliegende elektrochemische Einrichtung zu messen ist (in der Folge als "Meßgas" bezeichnet). Mit anderen Worten ist die Meßelektrode 8 dem Meßgas über die poröse Struktur der Schutzschicht 12 ausgesetzt. Bei dieser Anordnung wirken der Trockenelektrolytkörper 4 und die Meß- und Bezugselektroden 8, 10, die so ausgebildet sind, daß sie den Trockenelektrolytkörper 4 kontaktieren, zusammen, sodaß sie eine elektrochemische Zelle darstellen, die als Konzentrationselement fungiert. Wie nach dem Stand der Technik wohlbekannt, wird eine elektromotorische Kraft zwischen der Meß- und der Bezugselektrode 8, 10 entsprechend einer Differenz im Sauerstoffpartialdruck zwischen den Atmosphären induziert, mit denen die Elektroden kommunizieren. Die induzierte elektromotorische Kraft wird durch eine außerhalb angeordnete Spannungsmeßeinrichtung (14) bestimmt.
• An der von der Meßelektrode 8 entfernten Seite des ebenen Trockenelektrolytkörpers 4 ist eine poröse elektrisch isolierende Innenschicht 16 ausgebildet, die aus Tonerde oder ähnlichem Material besteht. An dieser inneren Isolierungsschicht 16 ist eine Trockenelektrolytschicht 18 ausgebildet, die aus einem Trockenelektrolytmaterial wie Zirkonerdekeramik besteht, wie es für den Trockenelektrolytkörper 4 verwendet wird. In dieser inneren Isolierungsschicht 16 ist eine Schutzelektrode 20 so eingebettet, daß die Elektrode 20 die Oberfläche der Trockenelektrolytschicht 18 kontaktiert, welche die Isolierungsschicht 16 berührt. Diese Schutzelektrode 20 ist elektrisch mit der Meßelektrode 8 der oben beschriebenen elektrochemischen Zelle verbunden.
• Die Außenfläche des Trockenelektrolytkörpers 18 ist mit einer porösen elektrisch isolierenden Außenschicht 22 bedeckt, die aus Tonerde oder ähnlichem Material besteht. An der äußeren Isolierungsschicht 22 ist eine hochdichte elektrisch isolierende Schicht 26 ausgebildet, die aus Zirkonerde oder ähnlichem Material mit hohem elektrischem Widerstand besteht. Diese hochdichte Isolierungsschicht 26 weist ein darin eingebettetes Heizgerät 24 als integralen Bestandteil davon auf. Das Heizgerät 24 ist an eine äußere Stromquelle 28 angeschlossen, sodaß das mit Energie versorgte Heizelement 24 zumindest den Endabschnitt des elektrochemischen Elements 2 erwärmt, an dem der Detektorabschnitt vorgesehen ist, um eine geeignete Betriebstemperatur des Detektorabschnitts aufrecht zu erhalten.
• Zusammenfassend ist das oben beschriebene elektrochemische Element 2 so konstruiert, daß die erste elektrisch isolierende Keramikschicht (22,26) und die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht (16) zwischen dem Trockenelektrolytkörper 4 der elektrochemischen Zelle und dem Heizgerät 24 angeordnet sind, während die Trockenelektrolytschicht 18 zwischen der ersten und der zweiten elektrisch isolierenden Keramikschicht angeordnet ist, sodaß die elektrisch mit der Meßelektrode 8 der elektrochemischen Zelle verbundene Schutzelektrode 20 mit der Trockenelektrolytschicht 18 in Kontakt gehalten wird.
• Beim so konstruierten elektrochemischen Element 2 wird ein Kriechstrom vom Heizgerät 24 durch die elektrisch leitfähige Trockenelektrolytschicht 18 wirksam zur Schutzelektrode 20 geleitet, wird aber durch die innere Isolierungsschicht 16 daran gehindert, in die elektrochemische Zelle zu fließen. Daher wird bei der vorliegenden Anordnung eine negative Wirkung des Kriechstroms vom Heizgerät 24 auf die elektromotorisch Kraft (d.h. den Output) vermieden, die in der elektrochemischen Zelle (4,8,10) auf Basis der Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen dem Meßgas und dem Bezugsgas induziert wird. Demgemäß wird die Bestimmungsgenauigkeit für das Meßgas auf Basis des Outputs der Zelle wirksam verbessert.
• Des weiteren wird, da die Schutzelektrode 20 dem Meßgas oder der Atmosphäre über die porösere innere Isolierungsschicht 16 (zweite elektrisch isolierende Keramikschicht) ausgesetzt ist, die Elektrode 20 mit Sauerstoffionen vom Meßgas versorgt. Folglich wird ein Abschnitt der Trockenelektrolytschicht 18, welche die Schutzelektrode 20 berührt, durch Kriechstromfluß vom Heizgerät zur Schutzelektrode 20 durch die Trockenelektrolytschicht 18 nicht beeinträchtigt. Die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht 16 bietet einen ausreichenden Isolierungseffekt, obwohl ihre Dicke geringer ist als jene der ersten elektrisch isolierenden Keramikschicht 22, 26, da die zweite Keramikschicht 16 das Heizgerät 24 nicht direkt kontaktiert und nicht lokal erwärmt wird.
• Des weiteren wird der Kriechstrom vom Heizgerät 24 durch die Trockenelektrolytschicht 18 wirksam zur Schutzelektrode 20 geleitet, da die Elektrode 20 die Schicht 18 kontaktiert. Bei dieser Anordnung ist es nicht erforderlich, daß die Schutzelektrode 20 eine vergrößerte Oberfläche aufweist, auch wenn die Oberfläche des Heizgeräts 24 vergrößert ist. Die Schutzelektrode 20 kann nämlich mit einer relativ geringen Kontaktoberfläche zur Trockenelektrolytschicht 18 arbeiten und verursacht daher keine Nachteile wie eine Verringung der Festigkeit und Haltbarkeit des elektrochemischen Elements 2, oder eine Zunahme der Herstellungskosten.
• Als nächstes auf Figur 2 Bezug nehmend, wird eine weitere Form des elektrochemischen Elements 2 gezeigt, bei dem ein Konzentrationselement verwendet wird, das dem in Figur 1 gezeigten elektrochemischen Element 2 ähnlich ist. Dieses elektrochemische Element 2 von Figur 2 unterscheidet sich jedoch vom Element von Figur 1 insofern, als die Schutzelektrode 20 so angeordnet ist, daß sie die Trockenelektrolytschicht 18 so kontaktiert, daß die Elektrode 20 dem Luftdurchgang 6 ausgesetzt und elektrisch an die Bezugselektrode 10 angeschlossen ist, die dem Luftdurchgang 6 ebenfalls ausgesetzt ist. Ein weiterer Unterschied zwischen dem vorliegenden elektrochemischen Element 2 und dem aus Figur 1 besteht darin, daß das Heizgerät 24 in der äußeren Isolierungsschicht 22 eingebettet ist und elektrisch an eine Stromquelle in der Form einer Wechselstromquelle 30 (z.B. 10 KHz Sinuswellenstrom) angeschlossen ist. Die anderen Bestandteile dieses elektrochemischen Elements 2 sind mit den entsprechenden Bestandteilen des Elements 2 von Figur 1 identisch. Diese entsprechenden Bestandteile sind in den Figuren 1 und 2 durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet, und es erfolgt keine wiederholende Beschreibung dieser Bestandteile.
• Bei dem wie in Figur 2 dargestellt konstruierten elektrochemischen Element 2 sind sowohl die Bezugselektrode 10 der elektrochemischen Zelle als auch die Schutzelektrode 20 dem Luftdurchgang 6 ausgesetzt, das heißt Kommunizieren mit derselben Atmosphäre, d.h. Umgebungsluft als Bezugsgas. Als Folge wird keine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektroden 10 und 20 aufgrund einer Differenz im Sauerstoffpartialdruck induziert. Das führt zu einer Verbesserung der Bestimmungsgenauigkeit des elektrochemischen Elements 2. Außerdem hindert die elektrisch isolierende Innenschicht 16 den Kriechstrom vom Heizgerät 24 daran, in die elektrochemische Zelle (4,8,10) zu fließen, während die Trockenelektrolytschicht 18 es zuläßt, daß der Kriechstrom wirksam zur Schutzelektrode 20 abgeleitet wird, wodurch ein Fehler im Output des elektrochemischen Elements 2 aufgrund des Kriechstroms auf geeignete Weise verringert oder ausgeschaltet wird.
• Darüber hinaus umfaßt das vorliegende elektrochemische Element 2 keine Metallschicht zwischen dem Trockenelektrolytkörper 4 der elektrochemischen Zelle und dem Heizgerät 24, da die Schutzelektrode 20 als eine Metallschicht innerhalb des Luftdurchgangs 6 angeordnet ist. In diesem Sinn können die elektrochemische Zelle und die Keramikschicht (innere Isolierungsschicht 16, Trockenelektrolytschicht 18 und äußere Isolierungsschicht 22) gut als Einheitslaminarstruktur mit erhöhter Festigkeit integriert werden.
• Nun wird auf Figur 3 Bezug genommen, worin das elektrochemische Element 2 eine elektrochemische Zelle in der Form einer elektrochemischen Pumpzelle aufweist, die den Trockenelektrolytkörper 4 umfaßt, sowie eine äußere und eine innere Pumpelektrode 32, 34, die so ausgebildet sind, daß sie den Trockenelektrolytkörper 4 kontaktieren. Bei dieser Pumpzelle wird das Meßgas im äußeren Raum in einen inneren Raum 36, dem die innere Pumpelektrode 34 ausgesetzt ist, durch ein feines Loch 38 eingebracht, das einen vorherbestimmten Diffusionswiderstand für das Meßgas aufweist. So kommuniziert die innere Pumpzelle 34 mit der Atmosphäre, die in den Innenraum 36 diffundiert ist. Eine Pumpspannung von einer äußeren Stromquelle 40 wird zwischen den beiden Pumpelektroden 32, 34 der Pumpzelle angelegt, sodaß die Atmosphäre innerhalb des Innenraums 36 durch eine Pumpwirkung der Pumpzelle variiert wird. Wie nach dem Stand der Technik wohlbekannt ist, wird die Messung des Meßgases aufgrund des Pumpstroms durchgeführt, der nach dem bekannten Prinzip der polarograpischen Analyse bestimmt wird.
• Bei diesem elektrochemischen Element 2 ist die elektrisch isolierende Innenschicht 16 an der Oberfläche des Trockenelektrolytkörpers 4 der elektrochemischen Pumpzelle ausgebildet, die von der äußeren Pumpelektrode 32 entfernt angeordnet ist. Die Trockenelektrolytschicht 18 ist an der inneren Isolierungsschicht 16 ausgebildet, und die Schutzelektrode 20 ist an der äußeren Oberfläche der Trockenelektrolytschicht 18 ausgebildet. So liegen die elektrochemische Pumpzelle und die Schichten 16, 18 und 20 übereinander, um eine einstückige Laminarstruktur zu bilden. Die Trockenelektrolytschicht 18 enthält die elektrisch isolierende Außenschicht 22, in die das Heizgerät 24 eingebettet ist, sodaß zumindest der wärmeerzeugende Abschnitt des Heizgeräts 24 in der hochdichten oder gasdichten Anordnung der Trockenelektrolytschicht 18 eingebettet ist. Die Schutzelektrode 20 ist elektrisch mit der positiven Elektrode 32 der elektrochemischen Pumpzelle sowie mit dem negativen Pol der Stromquelle 28 für das Heizgerät 24 verbunden (genauer gesagt mit dem negativen Anschluß des Heizgeräts 24). Des weiteren ist die Schutzelektrode 20 der Atmosphäre (Meßgas) ausgesetzt, der die äußere Pumpelektrode 32 der Pumpzelle ebenfalls ausgesetzt ist.
• Auch beim vorliegenden elektrochemischen Element 2 verhindert die innere Isolierungsschicht 16 wirksam, daß der Kriechstrom vom Heizgerät 24 in die elektrochemische Pumpzelle fließt, während die Trockenelektrolytschicht 18 den Kriechstrom wirksam zur Schutzelektrode 20 ableitet, wodurch die negative Wirkung des Heizgerät-Kriechstroms auf geeignete Weise verhindert wird. Des weiteren schaltet die an der Außenfläche der Trockenelektrolytschicht 18, d.h. an der Außenfläche des Elements 2, vorgesehene Schutzelektrode 20 wirksam die ansonsten mögliche Verringerung der Festigkeit des Elements 2 und Erhöhung der Herstellungskosten aus.
• Außerdem umgibt die dichte Anordnung der Trockenelektrolytschicht 18 des vorliegenden elektrochemischen Elements 2 zumindest den wärmeerzeugenden Abschnitt des Heizgeräts 24, wodurch der erwärmte wärmeerzeugende Abschnitt, der in der dichten Schicht 18 eingebettet ist, vor Diffusion seines metallischen Materials oder Zerstörung aufgrund des Umstands, daß er dem Meßgas ausgesetzt ist, geschützt wird. Daher ist die vorliegende Anordnung vom Standpunkt der Haltbarkeit des Heizgeräts 24 vorteilhaft.
• Weiters auf die Figuren 4 und 5 Bezug nehmend werden elektrochemische Elemente 2 gezeigt, die sich von den Elementen 2 der vorhergehenden Ausführungsformen unterscheiden. Das heißt, jedes der elektrochemischen Elemente 2 der Figuren 4 und 5 ist durch Verwendung von zwei elektrochemischen Zellen gekennzeichnet, nämlich einer elektrochemischen Pumpzelle und einer elektrochemischen Sensorzelle.
• Beim elektrochemischen Element 2 von Figur 4 beispielsweise, besteht die elektrochemische Pumpzelle aus einem Trockenelektrolytkörper 4a und einer äußeren und inneren Pumpelektrode 32, 34, die an den gegenüberliegenden Hauptoberflächen des Trockenelektrolytkörpers 4a ausgebildet sind, während die elektrochemische Sensorzelle aus einem Trockenelektrolytkörper 4b und einer Meß- und Bezugselektrode 8, 10 besteht, die an den gegenüberliegenden Hauptoberflächen des Trockenelektrolytkörpers 4b ausgebildet sind. Diese beiden elektrochemischen Zellen sind voneinander durch eine elektrisch isolierende Schicht 42 elektrisch isoliert, die aus Tonerde oder ähnlichem Material besteht. Zwischen den beiden Zellen ist ein dünner flacher Raum 44 ausgebildet, der als Diffusionsbremse mit einem vorherbestimmten Diffusionwiderstand dient. Eine Gaseinlaßöffnung 46 ist so ausgebildet, daß sie mit einem mittleren Abschnitt des dünnen flachen Raums 44 kommuniziert, sodaß das Meßgas im äußeren Meßgasraum durch die Öffnung 46 in den dünnen flachen Raum 44 eingebracht wird. Das eingebrachte Meßgas diffundiert unter einem vorherbestimmten Diffusionswiderstand durch den dünnen flachen Raum 44, sodaß das Meßgas die innere Pumpelektrode 34 und die Meßelektrode 8, die einander zugewandt angeordnet sind, an einem äußeren Abschnitt des Raums 44 kontaktiert.
• Bei dem in Figur 5 gezeigten elektrochemischen Element 2 ist der dünne flache Raum 44, der den vorherbestimmten Diffusionswiderstand aufweist, im Trockenelektrolytkörper 4 so ausgebildet, daß der Raum 44 direkt zum äußeren Meßgasraum geöffnet ist. Die elektrochemische Pumpzelle besteht aus einem Abschnitt des Trockenelektrolytkörpers 4, der eine der gegenüberliegenden Innenflächen des flachen Raums 44 begrenzt, sowie aus der äußeren und der inneren Pumpelektrode 32, 34, die so ausgebildet sind, daß sie diesen Abschnitt des Körper 4 kontaktieren. Die elektrochemische Sensorzelle besteht aus einem weiteren Abschnitt des Trockenelektrolytkörpers 4, der die andere Innenfläche des flachen Raumes 44 begrenzt, sowie der Meß- und der Bezugselektrode 8, 10, die so ausgebildet sind, daß sie den obengenannten anderen Abschnitt des Körpers 4 kontaktieren. Das Meßgas, das unter dem vorherbestimmten Diffusionswiderstand in den dünnen flachen Raum 44 diffundiert ist, kontaktiert die innere Pumpelektrode 34 der Pumpzelle und die Meßelektrode 8 der Sensorzelle, die an einem relativ inneren Abschnitt des flachen Raums 44 angeordnet sind.
• Wenn die vorliegenden elektrochemischen Elemente 2 der Figuren 4 und 5, bei denen die elektrochemischen Pump- und Sensorzellen wie oben beschrieben angeordnet sind, als Sauerstoffsensor verwendet werden, wird eine elektromotorische Kraft zwischen der Meß- und der Bezugselektrode 8, 10 der Sauerstoffkonzentrationssensorzelle entsprechend dem Prinzip eines Sauerstoffkonzentrationselements basierend auf einer Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Meßgas, das unter dem vorherbestimmten Diffusionswiderstand in den flachen Raum 44 diffundiert ist, und dem Bezugsgas (Umgebungsluft), das im Luftdurchgang 6 vorliegt, induziert. Je nach der so induzierten elektromotorischen Kraft wird ein Pumpstrom von einer außerhalb angeordneten Stromquelle 48 zwischen der äußeren und der inneren Pumpelektrode 32, 34 der Pumpzelle angelegt, sodaß eine Sauerstoffpumpwirkung erfolgt, um die Atmosphäre im flachen Raum 44 angrenzend an die innere Pumpelektrode 34 zu steuern, das heißt, daß die Atmosphäre angrenzend an die Meßelektrode 8 der Sauerstoffkonzentrationssensorzelle so gesteuert wird, daß sie eine vorherbestimmte Atmosphäre ist. Die Sauerstoffkonzentration des Meßgases wird durch das Feststellen eines Pumpstroms bestimmt, der zwischen den beiden Pumpelektroden 32, 34 fließt.
• Auch bei diesen elektrochemischen Elementen 2 der Figuren 4 und 5 wird der Kriechstrom vom Heizgerät 24 auf die gleiche Weise isoliert, wie bezüglich der vorhergehenden Ausführungsformen beschrieben.
• Im spezielleren auf Figur 4 Bezug nehmend beschrieben ist die elektrisch isolierende Innenschicht 16 zwischen der Trockenelektrolytschicht 18 und dem Trockenelektrolytkörper 4b der elektrochemischen Sensorzelle angeordnet, sodaß die Schicht 6 den Luftdurchgang 6 teilweise begrenzt. Die Schutzelektrode 20 ist an der Oberfläche der Trockenelektrolytschicht 18 angeordnet, die dem Luftdurchgang 6 ausgesetzt ist. Die elektrisch isolierende Außenschicht 22, die das Heizgerät 24 enthält, ist in der Trockenelektrolytschicht 18 eingebettet. Die Schutzelektrode 20 ist elektrisch mit der inneren Pumpelektrode 34 der Pumpzelle, die Meßelektrode 8 der Sensorzelle und dem negativen Pol der Stromquelle 28 für das Heizgerät verbunden.
• Im Beispiel von Figur 5 sind die innere Isolierungsschicht 16, die Trockenelektrolytschicht 18 und die äußere Isolierungsschicht 22, in die das Heizgerät 24 eingebettet ist, übereinander angeordnet, sodaß eine einstückige Laminarstruktur gebildet wird, wie beim Element 2 von Figur 2. Die Schutzelektrode 20 ist an der Oberfläche der Trockenelektrolytschicht 18 angeordnet, die dem Luftdurchgang 6 ausgesetzt ist. Die Elektrode 20 ist elektrisch mit der Bezugselektrode 10 der elektrochemischen Sensorzelle und dem negativen Pol der Stromquelle 28 für das Heizgerät 24 verbunden.
• Daher weisen die in den Figuren 4 und 5 gezeigten elektrochemischen Elemente 2 auch die gleichen Vorteile auf, wie sie die vorhergehenden Beispiele bieten, nämlich verringerten Outputfehler oder verbesserte Bestimmungsgenauigkeit, Ausschalten einer verringerten strukturellen Festigkeit und erhöhter Produktionskosten, Vermeiden einer Inkonsistenz im Output aufgrund einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der Schutzelektrode und der Sensorzellenelektrode aufgrund einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz dazwischen induziert wird, und Verhinderung der Beeinträchtigung des Trockenelektrolytkörper durch den Heizgerät-Kriechstrom.
• Die Vorteile der elektrochemischen Elemente gemäß vorliegender Erfindung, wie oben dargestellt, gegenüber dem bekannten Element werden unter Bezugnahme auf die Figuren 6(a), 6(b) und 6(c) beschrieben, die vereinfachte Schaltungen zeigen, die den bekannten und vorliegenden Elementen äquivalent sind.
• Die in Figur 6(a) gezeigte Äquivalent-Schaltung ist einem bekannten elektrochemischen Element äquivalent, worin eine Schutzelektrode in eine Trockenelektrolytschicht eingebettet ist, wie in Figur 3 der JP-A-59-197851 geoffenbart. Die in Figur 6(b) gezeigte Äquivalent-Schaltung ist einem anderen Typ eines bekannten elektrochemischen Elements äquivalent, worin eine Schutzelektrode so angeordnet ist, daß sie einen Trockenelektrolyt einer elektrochemischen Sensorzelle kontaktiert, während ein Heizgerät an einer elektrisch isolierenden Schicht angeordnet ist, die auf dem Trockenelektrolyt der Zelle ausgebildet ist, wie in Figur 2 der offengelegten Veröffentlichung Nr. 57-196148 (entspricht der US-PS-4,400,260) und in Figur 4 der obengenannten Veröffentlichung Nr. 59-197851 geoffenbart. Weiters ist die in Figur 6(c) gezeigte Äquivalent-Schaltung den elektrochemischen Elementen der elektrochemischen Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung wie oben dargestellt äquivalent.
• Bei jeder der Äquivalent-Schaltungen der Figuren 6(a), 6(b) und 6(c) wird ein Wert Il des Heizgerät-Kriechstroms, der der elektrochemischen Zelle zufließt, aufgrund folgender Annahme berechnet:
• Vh (Versorgungsspannung für das Heizgerät) = 12V,
• R1 (Widerstand des Trockenelektrolyten) = 100Ω,
• R2 (Widerstand der Schutzelektrode) = 5Ω,
• R3 (Widerstand der isolierenden Keramikschicht) = 200 KΩ,
• R3' (Widerstand der isolierenden Keramikschicht) = R3/2 = 100 KΩ.
• Die berechneten Werte Il des Heizgerät-Kriechstroms sind 960 uA in der Schaltung von Figur 6(a), 0,98 uA in der Schaltung von Figur 6(b) und 0,06 uA in der Schaltung von Figur 6(c). Aus Obigem folgt, daß die beiden Kriechstrom-Werte in den Äquivalent-Schaltungen der Figuren 6(b) und 6(c) gut innerhalb eines praktisch zulässigen Toleranzbereichs liegen.
• Jedoch unterliegt das durch Äquivalent-Schaltung von Figur 6(a) dargestellte bekannte elektrochemische Element einem übermäßig hohen Ausmaß an Heizgerät-Kriechstrom. Das bedeutet, daß bei der bekannten Anordnung von Figur 6(a) nicht erwartet werden kann, daß die Schutzelektrode allein eine ausreichende Isolierungswirkung bietet. Obwohl der Heizgerät-Kriechstrom Il beim bekannten elektrochemischen Element, das durch die Schaltung von Figur 6(b) dargestellt ist, ausreichend verringert ist, ist es notwendig, die Schutzelektrode (d.h. die Leistungszufuhrschaltung für das Heizgerät) und eine Meßschaltung der elektrochemischen Zelle bezogen aufeinander ausreichend elektrisch zu isolieren. Diese elektrische Isolierung ist technisch schwierig. In Abwesenheit der elektrischen Isolierung kann ein Schleifenstrom aufgrund einer elektromotorischen Kraft auftreten, die zwischen der Schutzelektrode und einer der Elektroden der elektrochemischen Zelle induziert werden würde. Wenn beispielsweise die elektromotorische Kraft 0,5V beträgt, während der Widerstand (R1) des Trockenelektrolyten 100Ω beträgt, macht der Schleifenstrom 5 mA aus, was zu einer Verringerung der Bestimmungsgenauigkeit des elektrochemischen Elements führt.
• Beim elektrochemischen Element von Figur 6(c) gemäß vorliegender Erfindung jedoch ist der Heizgerät-Kriechstrom auf ein ausreichend geringes Maß reduziert, während gleichzeitig der Schleifenstrom ausreichend niedrig gehalten wird. Wenn beispielsweise der Widerstand R3' der isolierenden Keramikschicht 100 KΩ ausmacht und die elektromotorische Kraft 0,5V beträgt, ist der Schleifenstrom nicht höher als 5 uA.
• Bei den dargestellten Ausführungsformen in Form eines Sauerstoffsensors sind die Trockenelektrolytkörper (4, 4a, 4b) und die Trockenelektrolytschicht (18) angrenzend an das Heizgerät 24 vorzugsweise hauptsächlich aus einem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolytmaterial wie Zirkonerdekeramik gebildet. Jedoch können die Trockenelektrolytkörper und -schicht aus anderen Sauerstoffionen-leitenden Trockenelektrolytmaterialien wie SrCeO&sub3; oder einer festen Lösung aus Bi&sub2;O&sub3; oder Seltenerdoxiden gebildet sein. Des weiteren ist es, wenn das elektrochemische Element so ausgebildet ist, daß die Konzentration einer anderen Komponente als Sauerstoff bestimmt wird, offensichtlich, daß je nach der zu messenden Komponente andere Trockenelektrolytmaterialien ausgewählt werden.
• Es ist allgemein wünschenswert, daß ein Keramikmaterial, dessen Hauptbestandteil Tonerde oder Spinell ist, für die erste und die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht (22, 16) und die elektrisch isolierende Schicht (42) verwendet wird, die vorgesehen sind, um den an das Heizgerät (24) angelegten Strom und den Kriechstrom vom Heizgerät zu isolieren. Jedoch kann der Hauptbestandteil dieser Isolierungsschichten aus anderen Keramikmaterialien wie Borsilikatglas, Mullit, Steatit, Forsterit, Kordierit und Zirkonerde bestehen.
• Die Schutzelektrode (20) ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, dessen Hauptbestandteil aus einem Metall besteht, das aus der Platingruppe ausgewählt ist, die Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium umfaßt, wie die Meßelektrode (8), Bezugselektrode (10), äußere Pumpelektrode (32), innere Pumpelektrode (34) und Heizgerät (24). Für eine verstärkte Haftung dieser Elektroden am Trockenelektrolytkörper oder -schicht, mit dem/der die Elektroden gemeinsam gebrannt werden, wird vorgeschlagen, daß das pulverisierte Metall für die Elektroden mit einem feinteiligen Pulver aus einem geeigneten Keramikmaterial wie Zirkonerde oder Tonerde gemischt wird.
• Die vorliegende Erfindung ist zwar in ihren gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden, es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Details der dargestellten Asuführungsform beschränkt ist und daß die Erfindung mit verschiedenen Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen ausgeführt werden kann, die Fachleuten einfallen können.
• Beispielsweise ist es, während die dargestellten elektrochemischen Elemente einen einzelnen Heizabschnitt (Heizgerät) an einer Seite der elektrochemischen Zelle (oder an einer Seite der Laminarstruktur der beiden elektrochemischen Zellen) aufweisen, möglich, daß zwei oder mehrere Heizabschnitte an den gegenüberliegenden Seiten der elektrochemischen Zelle oder der Laminarstruktur der beiden Zellen, oder zwischen den beiden Zellen vorgesehen sind.
• Es versteht sich, daß andere Veränderungen und Modifikationen bei der Konstruktion des dargestellten elektrochemischen Elements des Sauerstoffsensors vorgenommen werden können. Weiters kann das Prinzip der vorliegenden Erfindung auf einen Sensor, Detektor oder Regler angewandt werden, der dazu ausgebildet ist, die Konzentration von anderen Bestandteilen eines Fluids als Sauerstoff zu bestimmen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff, die eine Elektrodenreaktion hervorrufen.

Claims (6)

1. Elektrochemische Einrichtung, die ein elektrochemisches Element umfaßt, das eine einstückig ausgebildete Laminarstruktur aufweist, umfassend:

zumindest eine elektrochemische Zelle, die einen ersten Trockenelektrolyten (4; 4a, 4b) und zumindest ein Elektrodenpaar (8,10; 32,34) umfaßt, das in Kontakt mit dem genannten ersten Trockenelektrolyten ausgebildet ist;

zumindest einen Heizabschnitt, der einen zweiten Trockenelektrolyten (18), eine erste elektrisch isolierende poröse Keramikschicht (22), die in Kontakt mit dem genannten zweiten Trockenelektrolyten ausgebildet ist, und ein Heizgerät (24) umfaßt, das vom genannten zweiten Trockenelektrolyten durch die genannte erste elektrisch isolierende Keramikschicht elektrisch isoliert ist;

eine zweite elektrisch isolierende poröse Keramikschicht (16), die zwischen dem genannten ersten Trockenelektrolyten (4;4a,4b) der genannten zumindest einen elektrochemischen Zelle und dem genannten zweiten Trockenelektrolyten (18) des genannten mindestens einen Heizabschnitts angeordnet ist, sodaß der genannte erste und zweite Trockenelektrolyt voneinander elektrisch isoliert sind; und

eine Schutzelektrode (20), die in Kontakt mit dem genannten zweiten Trockenelektrolyten (18) des genannten Heizabschnitts ausgebildet ist und elektrisch mit zumindest einem der genannten Elektrodenpaare (8,10;32,34) der genannten elektrochemischen Zelle verbunden ist, wobei die genannte Schutzelektrode (20) durch die genannte zweite isolierende Schicht (16) elektrisch isoliert ist, sodaß ihre elektrische Verbindung mit irgendeiner Elektrode der genannten Zelle oder Zellen über die genannten Trockenelektrolyten verhindert wird, und zumindest ein Abschnitt der genannten Schutzelektrode (20) im wesentlichen einem gasförmigen Fluid ausgesetzt ist.

2. Elektrochemische Einrichtung nach Anspruch 1, worin die genannte Schutzelektrode (20) elektrisch mit einem negativen Spannungspol des genannten Heizgeräts (24) verbunden ist.

3. Elektrochemische Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, worin die genannte Schutzelektrode (20) und die genannte Elektrode, mit der sie verbunden ist, einem im wesentlichen gleichen gasförmigen Fluid ausgesetzt sind.

4. Elektrochemische Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannte zweite Trockenelektrolyt (18) eine im wesentlichen gasdichte Struktur aufweist, die zumindest einen wärmeerzeugenden Abschnitt des genannten Heizgeräts umgibt.

5. Elektrochemische Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Vielzahl von genannten elektrochemischen Zellen aufweist, die eine elektrochemische Pumpzelle mit einem Paar Pumpelektroden (32,34) und eine elektrochemische Sensorzelle mit einer Meßelektrode (8) und einer Bezugselektrode (10) umfassen, und worin die genannte Schutzelektrode (20) elektrisch mit einem des genannten Paares von Pumpelektroden der genannten Pumpzelle und genannten Meßzelle der genannten Sensorzelle verbunden ist, wobei die genannte eine Pumpelektrode und die genannte Meßelektrode im wesentlichen dem gleichen gasförmigen Fluid ausgesetzt sind.

6. Elektrochemische Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Vielzahl von genannten elektrochemischen Zellen aufweist, die eine elektrochemische Pumpzelle, sowie eine elektrochemische Sensorzelle mit einer Bezugselektrode (10) umfassen, und worin die genannte Schutzelektrode (20) elektrisch mit der genannten Bezugselektrode der genannten Sensorzelle verbunden ist.