DE3782584T2

DE3782584T2 - Elektrochemischer nox-sensor.

Info

Publication number: DE3782584T2
Application number: DE8787306846T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Kato; Hiroshi Kurachi; Makoto Noda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2007-08-04
Also published as: US4770760A; EP0257842A2; DE3782584D1; EP0257842B1; EP0257842A3; JPH0672861B2; JPS6338154A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen einen NOx-Sensor und im, spezielleren eine Vorrichtung, die zum Bestimmen der Konzentration von Stickstoffoxiden geeignet ist, die in Emissionen von einem Verbrennungsmotor, verschiedenen verbrannten Abgasen, die von Heizöfen oder -kesseln emittiert werden, oder Betäubungsgasen enthalten sind.
Als eine Vorrichtung zum Bestimmen von in einer Atmosphäre enthaltenem NOx (Stickstoffoxide) wird ein NOx-Sensor vorgeschlagen, der nach dem Prinzip einer Konzentrationszelle betreibbar ist. Zum Beispiel offenbart die offengelegte Veröffentlichung Nr. 59-91358 (veröffentlicht am 26. Mai 1984) der Japanischen Patenanmeldung einen Lachgassensor, der eine katalytische Elektrode aufweist, und die US- PS-4,199,425 offenbart einen Sauerstoffsensor, der eine poröse Keramikbeschichtung aufweist, die auf einer Elektrode gebildet wird und Rhodium zum Abbauen des NOx des zu messenden Gases enthält.
In den NOx-Sensoren des oben angegebenen Konzentrationszellentyps wird eine Beziehung zwischen dem Output (elektromotorische Kraft) der Sensoren und der NOx-Konzentration eines zu messenden Gases durch den Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases beeinflußt und ist nicht konsistent. Nämlich ist eine Veränderung im Output des Sensors als Reaktion auf eine Veränderung in der NOx-Konzentration relativ gering, wenn der Sauerstoffpartialdruck der Messung relativ hoch ist. Umgekehrt ist die Veränderung im Sensoroutput relativ groß, wenn der Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases vergleichsweise gering ist. Deshalb muß der Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases bekannt sein, und folglich erfordert die Bestimmung der NOx-Konzentration die Verwendung eines getrennten Sensors zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks zusätzlich zum NOx-Sensor. Auch ist es erforderlich, den Output des Sensors bei einer Veränderung in der NOx-Konzentration je nach festgestelltem Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases auszugleichen. Ein weiteres Problem, auf das man bei bekannten NOx-Sensoren stößt, liegt in einer unzureichenden Meßgenauigkeit oder Empfindlichkeit des Sensors aufgrund einer extrem geringen Veränderung des Outputs (elektromotorische Kraft) des Sensors bei einer bestimmten Veränderung der NOx-Konzentration, wenn der Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases eine beträchtliche Höhe aufweist. Deshalb unterliegen die bekannten NOx-Sensoren den oben angegebenen Problemen. Die EP-A-0142993 offenbart einen Sensor zum Bestimmen der Konzentration eines Bestandteils eines gasförmigen Fluids, welcher ein einzelnes Sauerstoffpartialdruck-Bestimmungselement umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der vorangehenden Probleme entwickelt, die beim Stand der Technik auftraten. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten NOx-Sensor zu schaffen, worin eine Beziehung zwischen dem Output des Sensors und der NOx-Konzentration des zu messenden Gases konsistent ist, ungeachtet des Sauerstoffpartialdrucks des zu messenden Gases.
In einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung einen NOx-Sensor wie in Anspruch 1 dargelegt.
Der erfindungsgemäße NOx-Sensor umfaßt die beiden elektrochemischen Bestimmungselemente für den Sauerstoffpartialdruck mit einer Konstruktion, die der eines bekannten Sauerstoffsensors ähnlich ist.
Eines der beiden Bestimmungselemente, d. h. das erste Bestimmungselement, ist zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks des zu messenden Gases auf herkömmliche Art ausgebildet. Das andere Bestimmungselement, d. h. das zweite Bestimmungselement, ist so ausgebildet, daß es die im zu messenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide (NOx) reduziert, was auf eine katalytische Reaktion der beim Katalysator zum Reduzieren der NOx vorgesehenen katalytischen Elektrode oder Elektroden zurückzuführen ist. Somit bestimmt das zweite Bestimmungselement den Partialdruck von Sauerstoffs dessen Volumen als Funktion der Menge an von der/den katalytischen Elektrode oder Elektroden reduziertem NOx erhöht wird. Im allgemeinen werden die vom ersten und zweiten elektrochemischen Bestimmungselement bestimmten Sauerstoffpartialdruckwerte als Pumpströme (Ip) der Sauerstoffpumpzellen der Bestimmungselemente erhalten. Diese als Outputs der Bestimmungselemente geschaffenen Pumpströme (Ip) sind linear proportional zum Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases (was einen auf den Abbau von NOx durch die katalytische Reaktion zurückzuführenden Anstieg einschließt.
Mit anderen Worten ist eine Veränderung der Outputs (Ip) des NOx-Sensors für ein bestimmtes Maß an Veränderung der NOx-Konzentration des zu messenden Gases konsistent, ohne vom Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases beeinflußt zu werden, wie das bei einem herkömmlichen Konzentrationstyp-NOx-Sensor der Fall ist, auch wenn der Sauerstoffpartialdruck des zu messenden Gases über einen relativ großen Bereich verändert wird. Das heißt, die Meßgenauigkeit oder Empfindlichkeit des vorliegenden NOx-Sensors wird nicht beeinträchtigt, auch wenn das zu messende Gas einen relativ hohen Sauerstoffpartialdruck aufweist. Des weiteren ist beim vorliegenden NOx-Sensor die Verwendung eines getrennten Sauerstoffpartialdrucksensors nicht erforderlich, da die NOx-Konzentration des zu messenden Gases auf Basis eines Unterschieds zwischen den Outputs der beiden elektrochemischen Bestimmungselemente bestimmt wird, von denen bei einem herkömmliche aus z. B. Platin hergestellte Elektroden eingesetzt werden und beim anderen zumindest eine Elektrode eingesetzt wird, die mit dem NOx-reduzierenden Katalysator versehen ist.
In dem Fall, in dem das zu messende Gas einen oder mehrere reduktive Bestandteile (einschließlich CO, zum Beispiel) enthält, ist es auch erforderlich, daß der/die Bestandteil(e) (CO usw.), der/die den Sauerstoffpartialdruck beeinflußt (beeinflussen), bekannt ist (sind), wie zuvor angesprochen. Im spezielleren beschrieben weist eine Platinelektrode, die bei einem herkömmlichen Sauerstoffsensor vom Konzentrationszellentyp verwendet wird, eine katalytische Funktion in bezug auf reduktive Gasbestandteile wie CO auf. Deshalb beeinflußt die Konzentration von CO und anderen reduktiven Bestandteilen die Konzentration von Sauerstoff im zu messenden Gas. Daher muß die Konzentration der Bestandteile (Sauerstoff und reduktive Bestandteile) im zu messenden Gas, die den Sauerstoffpartialdruck beeinflussen, bekannt sein, um den Output (elektromotorische Kraft) des Sensors für einen Einfluß derartiger Bestandteile auszugleichen.
Die obige Situation trifft nicht auf den NOx-Sensor gemäß vorliegender Erfindung zu, bei dem beim ersten Bestimmungselement herkömmliche Elektroden wie Platinelektroden zum Einsatz kommen, während beim zweiten Bestimmungselement zumindest eine katalytische Elektrode eingesetzt wird. Die NOx-Bestimmung wird auf Basis einer Differenz zwischen den beiden Outputs in Form von Pumpströmen (Ip) durchgeführt, die vom ersten und zweiten Bestimmungselement erhalten werden. Obwohl die Sauerstoffpartialdruckwerte, die von den beiden Bestimmungselementen festgestellt werden, sich mit einer Veränderung der Zusammensetzung des zu messenden Gases verändern, spiegelt der Unterschied zwischen den beiden Outputs, welche die Sauerstoffpartialdruckwerte (einschließlich einer auf die Zusetzung von NOx zurückzuführenden Zunahme) darstellen, die NOx-Konzentration des zu messenden Gases dar, ohne Einfluß einer Veränderung der Zusammensetzung des zu messenden Gases. Somit stellt der vorliegende NOx-Sensor, der zur Bestimmung der NOx-Konzentration auf Basis eines Unterschieds zwischen zwei Outputs (Ip) ausgebildet ist, eine im Vergleich mit einem herkömmlichen Sensor des Konzentrationszellentyps beträchtlich verbesserte Fühlgenauigkeit sicher, auch wenn das zu messende Gas zwei oder mehrere reduktive Bestandteile enthält.
Der Katalysator kann Rhodium, Kobaltoxid, Nickeloxid, Palladium, Zeroxid, Lanthanoxid oder ähnliches Material oder eine Mischung davon sein. Von diesen Materialien wird Rhodium wegen höherer katalytischer Fähigkeit, höherer Stabilität im zu messenden Gas und besserer Haftung an der Platinelektrode besonders bevorzugt.
Der Katalysator kann auf jede katalytische Elektrode derart aufgebracht werden, daß die katalytische Elektrode mit dem Katalysator imprägniert oder mit einer Schicht des Katalysators beschichtet ist. Alternativ dazu kann der Katalysator in Form einer Schicht des Katalysators aufgebracht werden, die auf einem auf der Elektrode gebildeten keramischen Überzug gebildet wird. Ein weiteres alternatives Verfahren zum Aufbringen des Katalysators besteht darin, einen derartigen keramischen Überzug mit dem Katalysator zu imprägnieren.
Gemäß einem wahlweisen Merkmal der Erfindung ist der NOx-Sensor so konstruiert, daß das erste und zweite elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks aus einer integral gebildeten einstückigen Anordnung bestehen. Diese Konstruktion ermöglicht (a) das Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks des zu messenden Gases durch das erste Bestimmungselement in einer relativ nahen Position zum zweiten Bestimmungselement und (b) das Minimieren eines Temperaturgradienten zwischen dem ersten und dem zweiten Bestimmungselement, so daß die Bestimmung der NOx-Konzentration ohne einen Ausgleich des Sensoroutputs für den Temperaturgradienten durchgeführt werden kann. Somit stellt die integrale einstückige Anordnung des vorliegenden NOx-Sensors eine beträchtlich verbesserte Meßgenauigkeit der NOx-Konzentration des zu messenden Gases sicher. In diesem Fall werden die erste und zweite Diffusionsbremseinrichtung und/oder die erste und zweite Bezugsgaseinlaßeinrichtung vorzugsweise durch einen integralen Abschnitt oder Abschnitte der integral gebildeten einstückigen Anordnung des Sensors definiert.
Gemäß einem anderen wahlweisen Merkmal der Erfindung wird zumindest eine Elektrode des Elektrodenpaares der ersten Sauerstoffpumpzelle üblicherweise als zumindest eine Elektrode des Elektrodenpaares der ersten Sauerstoff-Fühlzelle verwendet. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird zumindest eine Elektrode des Elektrodenpaares der zweiten Sauerstoffpumpzelle üblicherweise als zumindest eine Elektrode des Elektrodenpaares der zweiten Sauerstoff-Fühlzelle verwendet.
Gemäß wieder einem anderen wahlweisen Merkmal der Erfindung ist eine integral gebildete Heizeinrichtung zum Erwärmen der ersten und zweiten Sauerstoffpump- und Fühlzellen der ersten und zweiten elektrochemischen Elemente zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks vorgesehen. In diesem Fall werden die Pump und Fühlzelle bei geeigneten Arbeitstemperaturen gehalten.
In einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung einen NOx-Sensor wie in Anspruch 13 dargelegt.
Die vorangehenden und wahlweisen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen besser verstanden werden, wenn diese in Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet werden, in denen:
Fig. 1(a) ein Aufriß in transversalem Querschnitt eines Fühlelements einer Ausführungsform eines NOx-Sensors gemäß vorliegender Erfindung entlang Linie I-I von Fig. 1(b) ist;
Fig. 1(b) eine Teil-Draufsicht auf das Fühlelement von Fig. 1(a) ist;
die Fig. 2(a) und 3(a) Aufrisse in transversalem Querschnitt der Fühlelemente anderer Ausführungsformen des NOx-Sensors gemäß der Erfindung sind, die dem in Fig. 1(a) entsprechen;
die Fig. 2(b) und 3(b) Teildraufsichten auf die Fühlelemente der Fig. 2(a) und 3(a), korrespondierend zu jenen gemäß Fig. 1(b) sind; und
die Fig. 4 bis 8 Diagramme sind, welche die Beziehungen zwischen einem Outputsignal (Unterschied zwischen Outputsignalen) der dargestellten NOx-Sensoren und einer von den Sensoren gemessenen NOx-Konzentration eines zu messenden Gases zeigen.
Um das Konzept der vorliegenden Erfindung weiter zu verdeutlichen, werden mehrere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen detailliert beschrieben.
Zunächst auf die Fig. 1(a) und 1(b) bezugnehmend wird ein Fühlelement 10 einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen NOx-Sensors gezeigt. Das Fühlelement 10 besteht aus einer im allgemeinen länglichen ebenen Anordnung mit einer relativ geringen Breite. Das Fühlelement 10 umfaßt an seinem distalen Bestimmungsendabschnitt (einem seiner einander gegenüberliegenden longitudinalen Enden) eine integral gebildete Anordnung aus einem ersten elektrochemischen Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks und ein zweites elektrochemisches Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks.
Detaillierter beschrieben weist das Fühlelement 10 einen ebenen Körper 12 auf, der im Prinzip aus einem Sauerstoffion-konduktiven Trockenelektrolyten wie Yttererde enthaltendem Zirkondioxid besteht. Im Inneren des oben genannten distalen Endabschnitts des ebenen Trockenelektrolytkörpers 12 ist ein kreisförmiger dünner flacher Raum 14 ausgebildet, der als Diffusionsbremseinrichtung dient, die einen vorherbestimmten Diffusionswiderstand gegenüber den Sauerstoffmolekülen eines gewünschten zu messenden Gases aufweist. Dieser kreisförmige dünne flache Raum 14 kommuniziert an seinem mittleren Abschnitt mit einer Gaseinlaßöffnung 16, die wiederum mit einem äußeren Raum für das zu messende Gas in Kommunikation gehalten wird, in dem das zu messende Gas vorhanden ist. So wird das äußere zu messende Gas in den kreisförmigen dünnen flachen Raum 14 durch die Gaseinlaßöffnung 16 eingebracht. Der ebene Trockenelektrolytkörper 12 weist weiterhin einen darin ausgebildeten Luftdurchgang 18 als Bezugsgas-Einlaßeinrichtung auf, so daß sich der Luftdurchgang 18 in Längsrichtung des ebenen Körpers 12 erstreckt. Dieser Luftdurchgang 18 ist an seinem proximalen Endabschnitt (dem anderen longitudinalen Endabschnitt) des planaren Trockenelektrolytkörpers 12 für die äußere Atmosphäre offen, so daß Umgebungsluft in den Luftdruckgang 18 als ein Bezugsgas oder eine Bezugsatmosphäre eingebracht werden kann.
An Abschnitten einer äußeren Oberfläche des distalen Endabschnitts des im wesentlichen aus einem Trockenelektrolyten bestehenden ebenen Körpers 12 sind zwei getrennte äußere Pumpelektroden 20, 30 gebildet, die im wesentlichen die Form eines Kreissektors aufweisen. Diese äußeren Pumpelektroden 20, 30 sind einer Öffnung der Gaseinlaßöffnung 16 benachbart angeordnet, so daß die Elektroden 20, 30 entsprechend diametral entgegengesetzter Abschnitte der Öffnung des Gaseinlasses 16 angebracht sind. Auf die zwei äußeren Pumpelektroden 20, 30 in einer zur Ebene des ebenen Körpers 12 parallelen Ebene ausgerichtet sind zwei getrennte innere Pumpelektroden 22, 32 ausgebildet, so daß die Elektroden 22, 32 mit dem kreisförmigen dünnen flachen Raum 14 kommunizieren. Eine der beiden inneren Pumpelektroden 22, 32, d. h. die innere Pumpelektrode 32, dient als eine katalytische Elektrode. Diese katalytische Elektrode ist mit einer Rhodiumschicht gebildet, die durch Sintern einer Paste aus Rhodium, die durch Drucken auf die Oberfläche der Elektrode 32 aufgebracht wurde, erhalten wird. Auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen eines Abschnitts des ebenen Körpers 12, der zwischen dem kreisförmigen dünnen flachen Raum 14 und dem Luftdurchgang 18 angeordnet ist, sind zwei getrennte Meßelektroden 24, 34 ausgebildet, so daß diese beiden Elektroden 24, 34 mit dem kreisförmigen dünnen flachen Raum 14 kommunizieren. Auf der anderen Oberfläche des oben genannten Abschnitts des ebenen Körpers 12 sind zwei getrennte Bezugselektroden 26, 36 ausgebildet, so daß diese beiden Elektroden mit dem Luftdurchgang 18 kommunizieren, um einem/-er im wesentlichen gleichen Bezugsgas oder -atmosphäre (d. h. Umgebungsluft) ausgesetzt zu sein.
In einem NOx-Sensor, bei dem das Fühlelement 10 wie oben beschrieben konstruiert ist, sind die äußere Pumpelektrode 20 und die entsprechende innere Pumpelektrode 22 durch geeignete leitende Drähte mit einer (nicht gezeigten) äußeren Pumpleistungsquelle verbunden, so daß ein Pumpstrom zwischen der äußeren und inneren Pumpelektrode 20, 22 angewandt wird, wodurch eine wohlbekannte Sauerstoffpumpwirkung zwischen den beiden Pumpelektroden 20, 22 stattfindet. Gleichzeitig wirken die entsprechenden Meß- und Bezugselektroden 24, 26 zusammen, um eine dazwischen induzierte elektromotorische Kraft zu bestimmen, die auf einen Unterschied der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Bezugsgas (Umgebungsluft) innerhalb des Luftdurchgangs 18 und einer Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Raums 14 zurückzuführen ist, die durch die Pumpwirkung der Pumpelektroden 20, 22 verändert wird. Somit wirken das Pumpelektrodenpaar 20, 22 und der ebene Trockenelektrolytkörper 12 zusammen, um eine erste elektrochemische Sauerstoffpumpzelle darzustellen, während das Meß- und Bezugselektrodenpaar 24, 26 und der Trockenelektrolytkörper 12 eine erste elektrochemische Sauerstoff-Fühlzelle bilden. Diese ersten elektrochemischen Sauerstoffpump- und -fühlzellen Stellen das erste oben angeführte elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks dar.
Auf ähnliche Weise werden die äußere Pumpelektrode 30 und die andere innere Pumpelektrode 32 mit einem Pumpstrom versorgt, der von einer äußeren Pumpleistungsquelle durch leitende Drähte angewandt wird, so daß dieses Pumpelektrodenpaar 30, 32 auch eine bekannte Pumpwirkung ausübt. Da jedoch die innere Pumpelektrode 32 oder katalytische Elektrode mit Rhodium beschichtet ist, werden Stickstoffoxide (NOx), die im vom äußeren Raum für das zu messende Gas eingebrachten zu messenden Gas enthalten sind, einer Reduktionsreaktion durch Rhodium unterworfen. Der Sauerstoff, dessen Volumen im eingebrachten zu messenden Gas durch Abbau des NOx aufgrund der Reduktionswirkung erhöht wird, wird von der Sauerstoffpumpwirkung der Pumpelektroden 30, 32 beeinflußt. Gleichzeitig wirken die andere Meßelektrode 34 und die andere Bezugselektrode 36 zusammen, um eine dazwischen induzierte elektromotorische Kraft zu bestimmen, die auf einen Unterschied in der Sauerstoffkonzentration zwischen der so kontrollierten Atmosphäre innerhalb des dünnen flachen Raumes 14 und dem Bezugsgas (Umgebungsluft) innerhalb des Luftdurchgangs 18 zurückzuführen ist. Somit stellen das oben angegebene andere Pumpelektrodenpaar 30, 32 und der Trockenelektrolytkörper 12 eine zweite elektrochemische Pumpzelle dar, während das oben angegebene andere Paar von Meß- und Bezugselektroden 34, 36 und der Trockenelektrolytkörper 12 eine zweite elektrochemische Fühlzelle darstellen. Diese zweiten elektrochemischen Pump- und Fühlzellen wirken zusammen, um das oben angegebene elektrochemische Bestimmungselement für den Sauerstoffpartialdruck zu schaffen.
Ein Heizelement ist innerhalb einer äußeren Wand eingebettet, die teilweise den Luftdurchgang 18 begrenzt und die eine äußere Oberfläche gegenüber der Oberfläche schafft, auf der die äußeren Pumpelektroden 20, 30 ausgebildet sind. Das Heizelement 40 ist mit einer geeigneten äußeren Kraftquelle verbunden, so daß das erste und zweite elektrochemische Bestimmungselement für den Sauerstoffpartialdruck auf eine optimale Betriebstemperatur erwärmt und auf dieser gehalten werden.
Im NOx-Sensor, der das so konstruierte Fühlelement 10 aufweist, ist das erste elektrochemische Bestimmungselement für den Sauerstoffpartialdruck (12, 14, 18, 20, 22, 24, 26) so ausgebildet, daß es den Sauerstoffpartialdruck (Konzentration) im eingebrachten zu messenden Gas bestimmt, während das zweite elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks (12, 14, 18, 30, 32, 34, 36) so ausgebildet ist, daß es den Sauerstoffpartialdruck (Konzentration) im zu messenden Gas bestimmt, das die Sauerstoffmoleküle enthält, die durch Abbau von NOx aufgrund einer Reduktionsreaktion durch Rhodium der katalytischen inneren Pumpelektrode 32 erzeugt werden. Im allgemeinen wird die Konzentration der im zu messenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide (NOx) durch eine Differenz zwischen zwei Outputsignalen des ersten und zweiten Bestimmungselements bestimmt, das den Sauerstoffpartialdruck anzeigt, gewöhnlich in Form von Pumpströmen (Ip).
Ein Versuch wurde an einer Probe des vorliegenden NOx-Sensors durchgeführt, worin der Trockenelektrolytkörper 12 aus Yttererde enthaltendem Zirkondioxid bestand, währen die Elektroden 20, 22, 24, 26, 30, 34, 36 aus Platin bestanden. Die innere Pumpelektrode 32 wurde durch Sintern einer ungebrannten Platinschicht gebildet, die mit einer gedruckten Schicht aus Rhodiumpaste beschichtet war. Des weiteren bestand auch das Heizelement 40 aus Platin. Die Probe wies einen kreisförmigen dünnen flachen Raum 13 als Diffusionsresistenzeinrichtung auf, der eine Dicke von 15 um und einen Durchmesser von 3,5 mm hat. Die in der Probe gebildete Gaseinlaßöffnung 16 hatte einen Durchmesser von 0,8 mm und eine Länge von 0,4 mm. Die im allgemeinen kreissektorförmigen äußeren Pumpelektroden 20, 30 hatten eine Breite von 1 mm und eine Länge von 2 mm. Das Ergebnis des Versuchs wird unten beschrieben.
In dem Versuch war das Fühlelement 10 einem zu messenden Gas ausgesetzt, während das Element 10 durch das mit Energie versorgte Heizelement 40 bei 500ºC gehalten wurde. Die Konzentration der Stickstoffoxide (NO und NO&sub2;) im zu messenden Gas wurde auf verschiedene Höhen verändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den unten angeführten Tabellen 1 und 2 aufgelistet. Die Fig. 4 und 5 zeigen die Beziehungen zwischen den erhaltenen Outputsignalen (Unterschied b Ip zwischen den beiden vom ersten und zweiten Bestimmungselement erhaltenen Pumpströmen Ip) und der NOx-Konzentration der verschiedenen zu messenden Gase. Tabelle 1 Gasbestandteile Sensoroutputs O&sub2; (%) NO (ppm) CO (ppm) erstes Bestimmungselement (Pt-Elektrode) Ip (mA) Po&sub2; (%) zweites Bestimmungselement (Rh-Elektrode) Tabelle 2 Gasbestandteile Sensoroutputs O&sub2; (%) NO&sub2; (ppm) erstes Bestimmungselement (Pt-Elektrode) Ip (mA) Po&sub2; (%) zweites Bestimmungselement (Rh-Elektrode)
Wie aus den in den Fig. 4 und 5 angegebenen Beziehungen hervorgeht, wird leicht verstanden werden, daß es möglich ist, die Konzentration des NOx (NO und NO&sub2;) auf der Basis der vom NOx-Sensor erzeugten Outputsignale (Pumpströme Ip) zu bestimmen.
Im vorliegenden Fühlelement 10 wird nur die innere Pumpelektrode 32 der Sauerstoffpumpzelle des zweiten Bestimmungselements für den Sauerstoffpartialdruck als eine mit Rhodium versehene katalytische Elektrode verwendet. Im folgenden Versuch jedoch war die innere Platinpumpelektrode 32 nicht mit Rhodium versehen, sondern die Meßelektrode 34 der zweiten Sauerstoff-Fühlzelle wurde als eine katalytische Elektrode verwendet, die durch Sintern einer ungebrannten, mit einer gedruckten Schicht einer Rhodiumpaste beschichteten Platinschicht gebildet wurde.
Wie im vorhergehenden Versuch wurde die Probe zum Messen der NOx- Konzentration einem zu messenden Gas ausgesetzt, während die Probe durch das Heizelement 40 auf einer erhöhten Betriebstemperatur gehalten wurde. Im vorliegenden Versuch wurde die Konzentration von Stickoxid oder Stickstoffmonoxid (NO) im zu messenden Gas in Gegenwart von CO (reduzierendes Gas) verändert. Die durch das erste und zweite Bestimmungselement erhaltenen Pumpströme Ip und die Sauerstoffpartialdruckwerte (Po&sub2;) sind in Tabelle 3 angeführt. Fig. 6 zeigt eine Beziehung zwischen den Outputsignalen (Unterschied Δ Ip zwischen den beiden Pumpströmen Ip des ersten und zweiten Bestimmungselements) und der NO-Konzentration der verschiedenen zu messenden Gase. Tabelle 3 Gasbestandteile Sensoroutputs O&sub2; (%) NO (ppm) CO (ppm) erstes Bestimmungselement (Pt-Elektrode) Ip (mA) Po&sub2; (%) zweites Bestimmungselement (Rh-Elektrode)
Aus dem Diagramm von Fig. 6 ist leicht zu erkennen, daß es möglich ist, die Konzentration der Stickstoffoxide auf Basis der Outputsignale (Pumpströme) des ersten und zweiten Elements zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks festzustellen, auch wenn die zu messenden Gase eine reduzierendes Gas enthalten.
Als nächstes auf die Fig. 2(a) und 2(b) bezugnehmend wird ein Fühlelement 10 gezeigt, das in einer anderen Ausführungsform des NOx-Sensors gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, worin ein im allgemeinen länglicher ebener Körper 12 mit einer relativ geringen Breite im wesentlichen aus einem Trockenelektrolyten wie Zirkondioxid gebildet ist, wie in der vorhergehenden Ausführungsform. In der vorliegenden modifizierten Ausführungsform weist der distale Bestimmungsendabschnitt des ebenen Trockenelektrolytkörpers 12 zwei Schlitze 50, 50 als Diffusionsbremse mit im wesentlichen gleichem Diffusionswiderstand auf. Jeder der Schlitze 50 hat eine Dicke von 15 rum und eine Breite von 3,5 mm, wie in Fig. 2(a) zu sehen.
Auf einer der einander gegenüberliegenden Oberflächen eines Abschnitts des ebenen Trockenelektrolytkörpers 12, der die Diffusionsbremsschlitze 50, 50 und den Luftdurchgang 18 voneinander trennt, sind zwei getrennte Pumpelektroden 52, 56 derart ausgebildet, daß diese Elektroden mit den jeweiligen Schlitzen 50, 50 kommunizieren. Auf der anderen Oberfläche des obengenannten Abschnitts des Körpers 12 sind zwei getrennte Bezugsluftelektroden 54, 58 derart ausgebildet, daß diese Elektroden mit dem Luftdurchgang 18 kommunizieren. Diese Bezugsluftelektroden 54, 58 dienen auch als Pumpelektroden. Die Elektroden 52, 56, 54 und 58 bestehen alle aus Platin. Zwei Elektroden 60, 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks sind 50 ausgebildet, daß diese Elektroden den Pumpelektroden 52 bzw. 56 gegenüberstehen und mit den jeweiligen Schlitzen 50, 50 kommunizieren. Eine der Elektroden 60, 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, d. h. die Elektrode 60 besteht aus Platin, während die andere Elektrode 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks als katalytische Elektrode verwendet wird, die durch Sintern einer ungebrannten Platinschicht gebildet wird, die mit einer gedruckten Schicht einer Rhodiumpaste beschichtet ist. Somit ist die Elektrode 62 mit Rhodium beschichtet.
Wie aus Fig. 2(b) ersichtlich, haben die Pumpelektroden 52, 56 und die Elektroden 60, 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks im allgemeinen eine längliche, rechteckige Form. Jede der Pumpelektroden 52, 56 hat eine Breite von 1 mm und eine Länge von 2 mm, während jede der Bestimmungselektroden 60, 62 eine Breite von 0,5 mm und eine Länge von 1,6 mm aufweist.
Im Fühlelement 10 des vorliegenden NOx-Sensors stellen die Pumpelektrode 52, die Bezugsluftelektrode 54 und der Trockenelektrolytkörper 12 eine erste Sauerstoffpumpzelle dar, während die Elektrode 60 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, die Bezugsluftelektrode 54 und der Körper 12 eine erste Sauerstoffühlzelle darstellen. Diese ersten Sauerstoffpump- und Fühlzellen bilden das erste Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks. Andererseits stellen die Pumpelektrode 56, die Bezugsluftelektrode 58 und der Körper 12 eine zweite Sauerstoffpumpzelle dar, während die Elektrode 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, die Bezugsluftelektrode 58 und der Körper 12 eine zweite Sauerstoff-Fühlzelle darstellen. Die zweiten Sauerstoffpump- und Fühlzellen bilden das zweite Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks.
Die Konzentration von Stickstoffmonoxid (NO) in einem zu messenden Gas wurde mit dem vorliegenden NOx-Sensor gemessen, dessen Fühlelement 10 wie oben beschrieben konstruiert und dimensioniert ist. Die NO- Konzentration wurde in Gegenwart von CO-Gas (reduzierendes Gas) verändert. Messungen der NO-Konzentration wurden auf Basis von Pumpströmen (Ip) erhalten, die vom ersten und zweiten Bestimmungselement als Outputsignale erhalten wurden, welche die NO-Konzentrationen anzeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt, und eine Beziehung zwischen dem Output des NOx-Sensors und der NO-Konzentration der zu messenden Gase wird in Fig. 7 gezeigt. Tabelle 4 Gasbestandteile Sensoroutputs O&sub2; (%) NO (ppm) NO&sub2; (ppm) CO (ppm) erstes Bestimmungselement (Pt-Elektrode) Ip (mA) Po&sub2; (%) zweites Bestimmungselement (Rh-Elektrode)
Aus dem Diagramm von Fig. 7 ist leicht zu erkennen, daß es möglich ist, die NOx-Konzentration des zu messenden Gases auf Basis der erhaltenen Outputsignale (Pumpströme) des NOx-Sensors festzustellen, auch wenn die Schlitze 50, 50 als modifizierte Diffusionsresistenzeinrichtungen verwendet werden und auch wenn das zu messende Gas CO und NO&sub2; enthält.
Ein Versuch wurde auch an einer veränderten Probe durchgeführt, worin die Pumpelektrode 52 und die Elektroden 60, 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks aus Platin gebildet waren, während die andere Pumpelektrode 56 als katalytische Elektrode verwendet wurde, die aus einer mit Rhodium versehenen Platinschicht gebildet wurde. Dieser modifizierte NOx-Sensor zeigte eine ähnliche Beziehung zwischen den erhaltenen Pumpstromsignalen und der NOx-Konzentration, wie die in der vorhergehenden Ausführungsform erzielte, worin die Elektrode 62 zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks mit Rhodium versehen ist.
Eine weitere modifizierte Ausführungsform des erfindungsgemäßen NOx-Sensors wird in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellt. Dieser Sensor ist dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks jeweils eine Zelle aufweisen, die als eine kombinierte Sauerstoffpumpzelle und Sauerstoff-Fühlzelle wirkt.
Im spezielleren beschrieben verwendet das Fühlelement 10 einen ebenen Körper 70, der aus sauerstoffionleitendem Trockenelektrolyt wie Zirkondioxid besteht. Auf einer von gegenüberliegenden Oberflächen des ebenen Trockenelektrolytkörpers 12 sind zwei getrennte Pumpelektroden 72, 76 ausgebildet, die mit einer Diffusionsbremsschicht (poröse Keramikschicht) 80 bedeckt sind, die einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist. Auf der anderen Oberfläche des ebenen Trockenelektrolytkörpers 70 sind zwei getrennte Pumpelektroden 74, 78 derart ausgebildet, daß diese Elektroden in einer porösen Keramikschicht 82 eingebettet sind, die einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist. Die Pumpelektroden 72, 74 und 78 bestehen aus Platin, während die andere Pumpelektrode 76 als eine katalytische Elektrode verwendet wird, die durch Sintern einer ungebrannten Platinschicht gebildet wird, die mit einer gedruckten Schicht einer Rhodiumpaste beschichtet ist.
Beim Betrieb des NOx-Sensors ist das so konstruierte Fühlelement 10 einem gewünschten zu messenden Gas ausgesetzt, während es durch das mit Energie versorgte Heizelement 40 auf einer geeigneten Betriebstemperatur gehalten wird. Spannungen werden zwischen den Pumpelektroden 72 und 74 und zwischen den Pumpelektroden 76 und 78 angelegt. Als Ergebnis werden diffusionsbegrenzte Ströme zwischen den Pumpelektroden 72, 74 und zwischen den Pumpelektroden 76, 78 induziert, die den Sauerstoffkonzentrationen der Atmosphären entsprechen, die an die Pumpelektroden 72 bzw. 76 angrenzen. Genau gesagt werden die begrenzenden Ströme als Outputsignale erhalten, welche die Sauerstoffpartialdruckwerte anzeigen.
Tabelle 5 führt die Outputwerte des vorliegenden NOx-Sensors an, die auf obige Art erhalten werden, während die NOx (N&sub2;O)-Konzentration des zu messenden Gases auf verschiedene Werte abgeändert wurde. Das Diagramm von Fig. 8 zeigt eine Beziehung zwischen den Sensoroutputs und der N&sub2;O-Konzentration des zu messenden Gases. Es ist leicht zu erkennen, daß die Konzentration von Stickstoffoxiden (N&sub2;O) auf Basis der Outputs (in Form von diffusionsbegrenztem Strom) festgestellt werden kann. Tabelle 5 Gasbestandteile Sensoroutputs O&sub2; (%) N&sub2;O (ppm) erstes Bestimmungselement (Pt-Elektrode) Ip (mA) Po&sub2; (%) zweites Bestimmungselement (Rh-Elektrode)
Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Trockenelektrolytkörper (12, 70) kann aus jedem leitenden Trockenelektrolytmaterial gebildet sein, das bei einer erhöhten Temperatur eine Sauerstoffionleitfähigkeit aufweist, wie in bekannten Sauerstoffsensoren verwendet, bei denen eine elektrochemische Reaktion benützt wird. Zum Beispiel ist der Trockenelektrolytkörper aus einer festen Lösung aus Zirkonoxid und Kalziumoxid, einer festen Lösung von Zirkondioxid und Yttererde oder einer festen Lösung aus Thoriumoxid und Yttererde gebildet. Während der Trockenelektrolytkörper vorzugsweise eine ebene Konfiguration wie in den dargestellten Ausführungsformen aufweist, können andere Konfigurationen wie eine röhrenförmige Gestalt (wie eine Teströhre) auf geeignete Weise gewählt werden, um spezifischen Erfordernissen des Sensors zu entsprechen.
Wie oben beschrieben sind die Pumpelektroden und Meß- und Bezugselektroden (Bezugsluftelektroden und Elektroden zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks) in Berührungseingriff mit dem auf geeignete Weise geformten Trockenelektrolytkörper ausgebildet. Diese Elektroden und ihre konduktiven Anschlüsse bestehen im wesentlichen aus einem Metall wie Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Osmium, wie sie bei bekannten Sauerstoffsensoren verwendet werden. Vorzugsweise werden die Elektroden und ihre Anschlüsse mit dem Trockenelektrolyt gemeinsam gebrannt. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die geeigneten Muster der Elektroden und Anschlüsse auf den ungebrannten Trockenelektrolytkörper mit auf geeignete Weise vorbereiteten Materialien, die das gewählte Metallmaterial als Hauptbestandteil enthalten, gedruckt werden und in der Folge gemeinsam mit dem Trockenelektrolytkörper gebrannt werden. Um ein Abschuppen oder Abschälen und/oder das Auseinanderfallen der Elektroden und Anschlüsse zu verhindern, ist es anzuraten, den Materialien der Elektroden und Anschlüsse feinzerteilte Partikel eines geeigneten Keramikmaterials wie Zirkondioxid oder Tonerde hinzuzufügen, so daß das hinzugefügte pulvrige Keramikmaterial die Haftung oder Bindungsstärke der gebrannten Elektroden und Anschlüsse an den Berührungsflächen des Trockenelektrolyts verbessert.
Wie oben beschrieben wird in den dargestellten Ausführungsformen eine der Elektroden des zweiten Elements zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks als katalytische Elektrode verwendet, die mit einem Katalysator zum Reduzieren der Stickstoffoxide versehen ist, so daß die Elektrode mit einer Rhodiumschicht beschichtet oder bedeckt ist. Gemäß vorliegender Erfindung jedoch kann der NOx-reduzierende Katalysator auf die Elektrode aufgebracht werden, indem der Katalysator in das Metallmaterial der Elektrode gemischt wird, so daß die Elektrode mit dem Katalysator imprägniert ist. Alternativ dazu kann der Katalysator durch Bilden einer Schicht des Katalysators auf einem geeigneten, auf der Elektrode gebildeten keramischen Oberzug aufgebracht werden, oder durch Mischen des Katalysators in das Material eines derartigen keramischen Überzugs, so daß die Oberschicht mit dem Katalysator imprägniert ist. In dem Fall, indem der Katalysator als Schicht vorgesehen ist, ist es wünschenswert, dem Katalysator ein keramisches Material als feines Pulver wie oben unter Bezugnahme auf die Elektroden beschrieben hinzuzufügen, um die Haftung der Katalysatorschicht auf der Elektrode oder dem keramischen Überzug zu verbessern.
Es wird vorgezogen, daß das Fühlelement des erfindungsgemäßen NOx- Sensors auf wohlbekannte Weise, wie sie zum Herstellen eines herkömmlichen Sauerstoffsensors vom Lamellentyp eingesetzt wird, als eine Lamellenstruktur ausgebildet ist. Wenn das Fühlelement eine poröse Trockenelektrolytschicht oder Keramikschicht einschließt, können derartige poröse Schichten durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann eine poröse Schicht, die als Diffusionsbremseinrichtung dient, durch das Plasmabeschichtungsverfahren auf eine geeignete von getrennt hergestellten Zellstrukturen des Fühlelements oder auf eine integral gebildete Anordnung der Zellstrukturen aufgebracht werden.
Obwohl es wünschenswert ist, das erste und das zweite elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks als ein integral gebildetes einstückiges Element wie in den dargestellen Ausführungsformen auszubilden, ist es möglich, daß das erste und zweite Element als getrennte Teile ausgebildet sind. Während bei jedem dieser ersten und zweiten Elemente zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks der dargestellten NOx-Sensoren Diffusionsbremseinrichtungen in Form eines dünnen flachen Raumes oder Schlitzes oder einer porösen Schicht verwendet werden, ist es möglich, andere Formen von Diffusionsbremseinrichtungen zu verwenden. Zum Beispiel kann die Gaseinlaßöffnung 16 als eine Nadelstichpore mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand ausgebildet sein. Natürlich kann der Durchmesser einer derartigen Nadelstichpore, die Dicke des dünnen flachen Raumes oder Schlitzes und die Porosität und ihre Verteilung der porösen Schicht auf geeignete Weise festgelegt werden.
Die elektrochemischen Pump- und Fühlzellen eines jeden der ersten und zweiten Elemente zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks des erfindungsgemäßen NOx-Sensors wird vorzugsweise mit geeigneten Heizeinrichtungen wie in den dargestellten Ausführungsformen vorgesehen auf einer erhöhten Betriebstemperatur gehalten werden, vorzugsweise mit Heizeinrichtungen, die fähig sind, die Temperatur der Zellen zu steuern. Um die Meßgenauigkeit des NOx-Sensors zu verbessern, ist es wünschenswert, daß die Heizeinrichtung von den elektrochemischen Zellen, im speziellen von den Elektroden der Zellen zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, elektrisch isoliert sind. Jedoch ist das Vorhandensein derartiger Heizeinrichtungen für die Praxis der vorliegenden Erfindung nicht unabdingbar. Klarerweise ist es möglich, das zu messende Gas in einem Vorheizofen vorzuwärmen, bevor das zu messende Gas in das Fühlelement eingebracht wird. Diese Vorwärmeinrichtung ist anstelle von oder zusätzlich zu der oben angeführten Heizeinrichtung vorgesehen.
Wie oben beschrieben, wird beim gemäß vorliegender Erfindung konstruierten NOx-Sensor ein Fühlelement verwendet, das zwei elektrochemische Elemente zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks einschließt, worin eine der Elektroden zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks oder Pumpelektroden des einen der beiden Bestimmungselemente mit einem geeigneten Katalysator wie Rhodium zum Reduzieren der im zu messenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide versehen ist, so daß die Konzentration der Stickstoffoxide (NOx) auf Basis der Pumpströme (oder diffusionsbegrenzten Ströme) gemessen oder bestimmt werden kann, ohne durch ein reduzierendes Gas wie CO beeinflußt zu werden, auch wenn dieses im zu messenden Gas enthalten ist.
Der gemäß vorliegener Erfindung konstruierte NOx-Sensor kann auf geeignete Weise als ein Sensor zum Bestimmen oder Festlegen der Stickstoffoxide (NOx) verwendet werden, die in Abgasemissionen von einem Verbrennungsmotor, verschiedenen verbrannten Abgasen, die von Heizöfen oder -kesseln emittiert werden, oder Betäubungsgasen enthalten sind.

Claims

1. NOx-Sensor zum Bestimmen der Konzentration von Stickstoffoxiden, die in einem zu messenden Gas in einem äußeren Raum für das zu messende Gas enthalten sind, umfassend:

ein erstes elektrochemisches Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks einschließlich (a) einer ersten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle, die einen sauerstoffionleitenden Trockenelektrolytkörper (12; 70) und ein Elektrodenpaar (20, 22; 52, 54; 72, 74) aufweist, (b) einer ersten elektrochemischen Sauerstoff-Fühlzelle mit einem sauerstoffionleitenden Trockenelektrolytkörper (12; 70) und einem Elektrodenpaar (24, 26; 54, 60; 72, 74), (c) einer ersten Diffusionsbremseinrichtung (14; SO; 80) zum Einbringen des genannten zu messenden Gases vom genannten äußeren Raum für das zu messende Gas, mit einem ersten vorbestimmten Diffusionswiderstand, so daß eine Elektrode (22; 52; 72) des genannten Elektrodenpaares der genannten ersten Sauerstoffpumpzelle und eine Elektrode (24; 60; 72) des genannten Elektrodenpaares der genannten ersten Sauerstoff-Fühlzelle dem eingebrachten zu messenden Gas ausgesetzt sind, und (d) einer ersten Bezugsgaseinlaßeinrichtung (18; 82) zum Aussetzen der anderen Elektrode (26; 54; 74) des genannten Elektrodenpaares der genannten ersten Sauerstoff-Fühlzelle einem Bezugsgas;

ein zweites elektrochemisches Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks einschließlich (i) einer zweiten elektrochemischen Sauerstoffpumpzelle mit einem sauerstoffionleitenden Trockenelektrolytkörper (12, 70) und einem Elektrodenpaar (30, 32; 56, 58; 76, 78), (ii) einer zweiten elektrochemischen Sauerstoff-Fühlzelle mit einem sauerstoffionleitenden Trockenelektrolytkörper (12; 70) und einem Elektrodenpaar (34, 36; 58, 62; 76, 78), (iii) einer zweiten Diffusionsbremseinrichtung (14; 50; 80) zum Einbringen des genannten zu messenden Gases vom genannten äußeren Raum für das zu messende Gas mit einem zweiten vorbestimmten Diffusionswiderstand, der im wesentlichen mit dem genannten ersten vorbestimmten Diffusionswiderstand gleich ist, so daß eine Elektrode (32; 56; 76) des genannten Elektrodenpaares der genannten zweiten Sauerstoffpumpzelle und eine Elektrode (34; 58; 76) des genannten Elektrodenpaares der genannten zweiten Sauerstoff-Fühlzelle dem eingebrachten zu messenden Gas ausgesetzt sind, und (iv) einer zweiten Bezugsgaseinlaßeinrichtung (18; 82) zum Aussetzen der anderen Elektrode (36; 58; 78) des genannten Elektrodenpaares der genannten zweiten Sauerstoff-Fühlzelle einer Bezugsatmosphäre, die im wesentlichen die gleiche wie das genannte Bezugsgas ist;

zumindest eine katalytische Elektrode (32; 62; 76), die aus zumindest einer der genannten einen Elektrode der genannten zweiten Sauerstoffpumpzelle und genannten einen Elektrode der genannten zweiten Sauerstoff-Fühlzelle besteht, die einer Teilmenge des zu messenden Gases ausgesetzt sind, das durch die genannte zweite Diffusionsbremseinrichtung (14; 50; 80) eingebracht ist, wobei die genannte zumindest eine katalytische Elektrode (32; 62; 76) mit einem Katalysator zum Reduzieren von im eingebrachten zu messenden Gas enthaltenen Stickstoffoxiden versehen ist, so daß das genannte zweite elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks einen Sauerstoffpartialdruck der Teilmenge des zu messenden Gases bestimmt, die durch die genannte zweite Diffusionsbremseinrichtung eingebracht ist, während die genannten Stickstoffoxide durch den genannten Katalysator reduziert werden; und

eine Einrichtung zum Bestimmen der Konzentration der genannten Stickstoffoxide auf Basis einer Differenz zwischen zwei Outputs des genannten ersten und zweiten elektrochemischen Elements zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, wobei die genannten beiden Outputs die Sauerstoffpartialdruckwerte an den jeweiligen Elektroden der genannten ersten Sauerstoff-Fühlzelle und der genannten zweiten Sauerstoff-Fühlzelle darstellen, die dem eingebrachten zu messenden Gas ausgesetzt sind.

2. NOx-Sensor nach Anspruch 1, worin der genannte Katalysator aus zumindest einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhodium, Kobaltoxid, Nickeloxid, Palladium, Zeroxid und Lanthanoxid besteht.

3. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte Katalysator auf die genannte zumindest eine katalytische Elektrode (32; 62; 76) derart aufgebracht ist, das zumindest eine katalytische Elektrode mit dem genannten Katalysator imprägniert ist.

4. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte Katalysator auf die genannte zumindest eine katalytische Elektrode (32, 62; 76) derart aufgebracht ist, daß zumindest eine katalytische Elektrode mit einer Schicht des genannten Katalysators beschichtet ist.

5. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte Katalysator auf die genannte mindestens eine katalytische Elektrode (32; 62; 76) so aufgebracht ist, daß die genannte zumindest eine katalytische Elektrode mit einem keramischen Überzug beschichtet ist und eine Schicht des genannten Katalysators auf dem genannten keramischen Überzug gebildet wird.

6. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte Katalysator auf die genannte zumindest eine katalytische Elektrode (32; 62; 76) derart aufgebracht ist, daß die genannte zumindest eine katalytische Elektrode mit einem keramischen Überzug beschichtet ist, der mit dem genannten Katalysator imprägniert ist.

7. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das genannte erste und zweite elektrochemische Element zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks aus einer integral gebildeten einstückigen Anordnung besteht.

8. NOx-Sensor nach Anspruch 7, worin die genannte erste und zweite Diffusionsbremseinrichtung (14, SO) durch einen integralen Abschnitt der genannten integral gebildeten einstückigen Anordnung begrenzt sind.

9. NOx-Sensor nach Anspruch 7, worin die genannte erste und zweite Bezugsgaseinlaßeinrichtung (18) durch einen integralen Abschnitt der genannten integral gebildeten einstückigen Anordnung begrenzt sind.

10. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin zumindest eine Elektrode (54; 72; 74) des genannten Elektrodenpaares der genannten ersten Sauerstoffpumpzelle üblicherweise als zumindest eine Elektrode des genannten Elektrodenpaares der genannten ersten Sauerstoff-Fühlzelle verwendet wird.

11. NOx-Sensor nach ein: der Ansprüche 7 bis 10, worin zumindest eine Elektrode (58; 76, 78) des genannten Elektrodenpaares der genannten zweiten Sauestoffpumpzelle üblicherweise als zumindest eine Elektrode des genannten Elektrodenpaares der genannten zweiten Sauerstoff-Fühlzelle verwendet wird.

12. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der des weiteren eine integral gebildete Heizeinrichtung (40) zum Erwärmen der genannten ersten und zweiten Sauerstoffpump- und -fühlzellen des genannten ersten und zweiten elektrochemischen Elements zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks umfaßt.

13. NOx-Sensor zum Bestimmen der Konzentration von Stickstoffoxiden, die in einem zu messenden Gas in einem äußeren Raum für das zu messende Gas enthalten sind, umfassend:

erste und zweite elektrochemische Elemente zum Bestimmen des Sauerstoffpartialdrucks, die jeweils eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle mit einem sauerstoffionleitenden Trockenelektrolytkörper (70) und einem Elektrodenpaar (72, 74; 76, 78) und eine Diffusionsbremseinrichtung (80) zum Einbringen des genannten zu messenden Gases vom genannten äußeren Raum für das zu messende Gas einschließen, mit vorbestimmtem Diffusionswiderstand, so daß die erste Elektrode (72; 76) eines jeden genannten Elektrodenpaares der genannten Zelle dem eingebrachten zu messenden Gas ausgesetzt ist;

wobei die genannte erste Elektrode eines der genannten Bestimmungselemente eine katalytische Elektrode (76) ist, die mit einem Katalysator zum Reduzieren der im eingebrachten zu messenden Gas enthaltenen Stickstoffoxide versehen ist, so daß dieses Element (70, 76, 78) einen Sauerstoffpartialdruck des durch die Diffusionsbremseinrichtung eingebrachten zu messenden Gases bestimmt, während die genannten Stickstoffoxide durch den genannten Katalysator reduziert werden; und

Einrichtungen zum Bestimmen der Konzentration der genannten Stickstoffoxide auf der Basis der Differenz zwischen diffusionsbegrenzten Strömen des genannten ersten und zweiten Bestimmungselements, wobei die genannten beiden diffusionsbegrenzten Ströme den Sauerstoffpartialdruck an den jeweiligen Elektroden wiedergeben, die dem zu messenden Gas des genannten ersten und zweiten Bestimmungselements ausgesetzt sind.