DE69622121T2

DE69622121T2 - Verfahren un Vorrichtung zum Messen von einem vorbestimmten Gaskomponenten eines Messgases

Info

Publication number: DE69622121T2
Application number: DE69622121T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Ina; Nobuhide Kato; Takao Murase; Yasushi Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: EP0769693A1; EP0769693B1; JPH09113484A; JP3050781B2; US5763763A; DE69622121D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Abfühl-Vorrichtung für das Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente, die in einem Messgas enthalten ist, im Speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verbesserung von Verfahren und verschiedenen Gassensoren zum Messen jener Messgaskomponenten, die gebundenen Sauerstoff aufweisen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verbesserung eines Sensors, der für ein Verbrennungsgas als Messgas adaptiert ist, um NOx als eine Messgaskomponente in einem solchen Gas zu messen, und auf ein Verfahren für das günstige Messen von NOx in einem solchen Gas.

Beschreibung des Standes der Technik:

Verschiedene Messverfahren und -vorrichtungen wurden für die Bestimmung der Konzentration einer erwünschten Gaskomponente in einem Messgas vorgeschlagen. Ein bekanntes Verfahren für das Messen von NOx in einem Messgas, so etwa einem Verbrennungsgas, verwendet einen Sensor, der eine Pt-Elektrode und eine Rh-Elektrode umfasst, die auf einem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten wie z. B. Zrkoniumdioxid gebildet sind. Dieses Verfahren verwendet die Fähigkeit des Rh, NOx so zu reduzieren, dass eine elektromotorische Kraft, die zwischen den zwei Elektroden erzeugt wird, gemessen wird. Jedoch ergibt sich das Problem, dass ein solcher Sensor leicht Rauscheinflüssen unterwarfen ist, da die elektromotorische Kraft in großem Ausmaß in Abhängigkeit von einer Änderung in der Sauerstoffkonzentration, die im Verbrennungsgas als Messgas enthalten ist, variiert, während die elektromotorische Kraft sich in Reaktion auf eine Änderung in der NOx-Konzentration nur geringfügig ändert. Andererseits ist ein Reduktionsgas wie Co für einen solchen Sensor unerlässlich, um die Fähigkeit der NOx-Reduzierung zu induzieren. Im Allgemeinen wird jedoch eine große Menge NOx unter einer Verbrennungsbedingung einer übermäßig kleinen Treibstoffmenge, in welcher die Menge des erzeugten CO geringer ist als die Menge des erzeugten NOx, erzeugt, was sich insofern ungünstig auswirkt, als ein Verbrennungsgas, das unter einer solchen Verbrennungsbedingung abgegeben wird, nicht gemessen werden kann.
Ein weiteres Verfahren für die Messung von NOx ist auch bekannt, basierend auf einer Kombination eines Sets einer elektrochemischer Pumpzelle und einer abfühlenden Zelle, umfassend Pt-Elektroden und Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt, sowie ein weiteres Sets aus einer elektrochemischen Pumpzelle und einer abfühlenden Zelle, umfassend Rh-Elektroden und Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt, wie dies in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 63-38154 und 64-39545 offenbart ist. In diesem Verfahren wird NOx auf der Basis einer Differenz zwischen den Werten von Pumpströmen gemessen. Andere Verfahren sind ebenfalls offenbart, so z. B. in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 1-277751 und 2-1543. In einem Verfahren werden zwei Paare, d. h. ein erstes und ein zweites Paar elektrochemischer Pumpzellen und abfühlender Zellen hergestellt. Ein Grenz-Pumpstrom wird unter Verwendung eines Sensors, welcher das erste Paar der Pump- und abfühlenden Zellen umfasst, unter einem Sauerstoff-Partialdruck gemessen, bei welchem NOx nicht reduziert ist, während ein Grenz-Pumpstrom unter Verwendung eines Sensors, der das zweite Paar Pump- und abfühlender Zellen umfasst, unter einem Sauerstoff-Partialdruck gemessen, bei welchem NOx reduziert ist, so dass eine Differenz zwischen den Grenz-Pumpströmen bestimmt wird. In einem anderen Verfahren wird ein Sensor, der ein Paar Pump- und abfühlender Zellen umfasst, verwendet, in welchem eine Differenz im Grenzstrom dadurch gemessen wird, dass der Sauerstoff-Partialdruck in einem Messgas zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck, bei welchem NOx reduziert ist, und dem Sauerstoff-Partialdruck, bei welchem NOx nicht reduziert ist, gewechselt wird.
In den oben erwähnten Verfahren für das Messen von NOx basiert jedoch nur ein sehr kleiner Teil des Grenzstromwerts auf dem Ziel-NOx, wobei der größte Teil des Grenzstromwerts von einem Strom belegt ist, der durch den Sauerstoff, der im Allgemeinen in einer großen Menge vorhanden ist, erzeugt wird. Somit wird ein kleiner Stromwert, der NOx entspricht, aus einer Differenz zwischen zwei großen Stromwerten bestimmt. Demgemäß treten im Fall des Verfahrens, das auf der Verwendung des einen Sets an Sensoren basiert, insofern Probleme auf, als NOx nicht kontinuierlich gemessen werden kann, die Arbeitsreaktion geringer ist und so auch die Genauigkeit. Andererseits tritt im Fall des Verfahrens basierend auf der Verwendung von zwei Sensorensets wahrscheinlicher ein Fehler in einem Messwert auf, wenn die Sauerstoffkonzentration in einem Messgas sich beträchtlich ändert. Aus diesem Grund kann dieses Verfahren in Automobil-Anwendungen nicht verwendet werden, in welchen z. B. die Sauerstoffkonzentration in einem Messgas sich in einem großen Ausmaß ändert. Dieses Problem entsteht aus der Tatsache, dass die Abhängigkeit des Pumpstroms von der Sauerstoffkonzentration eines Sensors sich von jener des anderen Sensors unterscheidet. Im Fall eines Automobils liegt z. B. die Sauerstoffkonzentration im Abgas im Allgemeinen einige Prozent unter einer Laufbedingung eines Luft-/Treibstoffverhältnisses von 20, während die NOx-Konzentration einige Hundert ppm beträgt. Die NOx- Konzentration liegt bei etwa 1/100 der Sauerstoffkonzentration. Somit löst nur eine geringfügige Änderung in der Abhängigkeit des Pumpstroms von der Sauerstoffkonzentration eine Situation aus, in welcher eine Differenz des Grenzstromwerts, der einer Änderung der Sauerstoffkonzentration entspricht, größer ist als die Änderung des Grenzstroms basierend auf dem zu messenden NOx. Wenn ein Diffusionsraten-Bestimmungsmittel, das in einer Pumpzelle ausgebildet ist, mit Ölrückständen im Abgas verstopft wird, kann sich zusätzlich der Pumpstrom ungünstig verändern, was zu einer geringeren Genauigkeit führt. Wenn die Temperatur des Abgases stark variiert, kann weiters ein Messwert einige Abnormitäten aufweisen. Darüber hinaus kann ein Unterschied in der chronologischen Änderung jeglicher Charakteristik zwischen den zwei Sensoren, falls vorhanden, direkt Messfehler bewirken, was zu dem Problem führt, dass das gesamte System nicht für einen langen Zeitraum verwendbar ist.
Der im Messgas vorhandene Sauerstoff führt, wie bereits oben erwähnt, beim Messen des NOx zu verschiedenen Problemen. Der Sauerstoff löst auch beim Messen anderer Messgaskomponenten als Nox ähnliche Probleme aus, so etwa eine verringerte Messgenauigkeit. Demgemäß bestand der starke Wunsch, diese Probleme in den Griff zu bekommen.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein neues Messsystem in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 7-48551 offengelegt. In diesem System kann eine Messgaskomponente, die gebundenen Sauerstoff aufweist, so etwa in einem Messgas enthaltenes NOx, kontinuierlich und genau mit einer guten Reaktion über einen langen Zeitraum gemessen werden, ohne dass die Sauerstoffkonzentration im Messgas oder jegliche Änderung in diesem Zusammenhang Einfluss nimmt, indem erste und zweite elektrochemische Pumpzellen, die in Serie angeordnet sind, verwendet werden.
Im vorher vorgeschlagenen neuen System wird ein Messgas, das eine Messgaskomponente mit zu messendem gebundenen Sauerstoff enthält, sukzessive aus einem äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, in eine erste und zweite Bearbeitungszone unter vorbestimmten Diffusionswiderständen eingeleitet. Zuerst wird in der ersten Bearbeitungszone der Sauerstoff-Partialdruck so geregelt, dass er einen niedrigen Wert aufweist, der nicht wesentlich die Messung einer Menge der Messgaskomponente beeinträchtigt, indem der Sauerstoff in die Atmosphäre unter Verwendung einer ersten elektrochemischen Pumpzelle hinausgepumpt wird. In der zweiten Bearbeitungszone wird die Messgaskomponente in der Atmosphäre, die von der ersten Bearbeitungszone eingeleitet Wird, reduziert oder abgebaut. Sauerstoff, der durch die Reduktion oder den Abbau erzeugt wird, wird mit Hilfe einer Sauerstoff- Pumpwirkung, die durch eine zweite elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, herausgepumpt. Somit wird ein Pumpstrom, der durch die zweite elektrochemische.
Pumpzelle fließt, nachgewiesen, um einen detektierten Wert zu erhalten, aus welchem die Menge der Messgaskomponente im Messgas bestimmt wird.
Als Ergebnis einer weiteren Untersuchung an diesem neuen Messsystem durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde das folgende Problem geklärt. Die Sauerstoffkonzentration (Partialdruck) in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone wird geregelt, indem eine Pumpspannung der ersten elektrochemischen Pumpzelle so eingestellt wird, dass sie einen konstanten Wert der elektromotorischen Kraft ergibt, welche durch ein Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittel (elektrochemische Sensorzelle) nachgewiesen wird, das für die erste Bearbeitungszone angeordnet ist. Ein Anstieg in der Sauerstoffkonzentration im Messgas verursacht jedoch eine Änderung (einen Anstieg) des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre, die von der ersten Bearbeitungszone in die zweite Bearbeitungszone einzuleiten ist.
Die Ursache dieses Phänomens wurde noch nicht restlos geklärt. Es wurde folgende mögliche Ursache angenommen. Ein Anstieg in der Sauerstoffkonzentration im Messgas kann zu einer nicht einheitlichen Verteilung des Sauerstoff-Partialdrucks in die Breitenrichtung sowie in die Dickenrichtung in der ersten Bearbeitungszone aufgrund einer mangelnden Pumpfähigkeit führen, was in einer Änderung des Sauerstoff- Partialdrucks in der in die zweite Bearbeitungszone einzuleitenden Atmosphäre resultieren kann.
Einer solchen mangelnden Pumpfähigkeit kann entgegengewirkt werden, indem die Pumpfähigkeit der ersten elektrochemischen Pumpzelle erhöht wird. Insbesondere wird angenommen, dass die Flächengröße der Pumpe zu vergrößern oder die Temperatur der Pumpe zu erhöhen ist, um die Pumpfähigkeit zu steigern. Ein Anstieg der Betriebstemperatur der Pumpe löst das Problem aus, dass eine Reduktion der Messgaskomponente, wie etwa NOx, leicht in der ersten Bearbeitungszone erfolgen kann. Jedenfalls ist diese Gegenmaßnahme, um die Pumpfähigkeit zu erhöhen, nicht wirksam.
Der Sensor basierend auf dem neuen, oben beschriebenen Messsystem ist auch insofern problematisch, als die Messung einer Messgaskomponente bei einer niedrigen Konzentration, z. B. die NOx-Messung bei einigen ppm einen Pumpstrom, der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle nachgewiesen wird, von einigen Dutzenden nA ergibt, was als Detektionssignal wenig ist. Weiters ist der Sensor mit dem Problem behaftet, dass der Rauschabstand aufgrund des Einflusses der Sauerstoffkonzentrationsänderung, wie zuvor beschrieben, beträchtlich gesenkt wird. Es ist anzumerken, dass die Messung der NOx-Konzentration von etlichen ppm stark durch eine auftretende Änderung in einem Bereich von nur wenigen ppm in der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre der zweiten Bearbeitungszone beeinflusst wird, was durch die Änderung in einem Bereich von 0 bis 20% der Sauerstoffkonzentration im Messgas verursacht wird. EP-A-0678740 und EP-A-0731351 umfassen beide den Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPC und offenbaren jeweils:
EP-A-0678740: NOx-Abfühlung unter Verwendung einer Anordnung innerer Räume, die durch einen Diffusionswiderstand verbunden sind, in welcher Sauerstoff aus dem ersten inneren Raum herausgepumpt wird, und der Sauerstoff-Partialdruck nachfolgend im zweiten inneren Raum gemessen wird.
EP-A-0731351: Abfühlen von brennbarem Gas (insbesondere NOx) unter Verwendung eines Sensors mit zwei Zonen, wobei Sauerstoff vom Gas in der ersten Zone entfernt und über einen Diffusionswiderstand zu einer zweiten Zone geschickt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Somit wurde die vorliegende Erfindung durchgeführt, um die Probleme zu lösen, die im vorher vorgeschlagenen, neuen System für das Messen von Gaskomponenten wie NOx auftreten. Die Erfindung kann ein Verfahren und eine Abfühl-Vorrichtung für das Messen einer erwünschten Gaskomponente bereitstellen, d. h. einer Gaskomponente, die gebundenen Sauerstoff in einem Messgas enthält, wodurch es möglich wird, die Messung kontinuierlich und genau mit einer guten Reaktion über einen langen Zeitrahmen durchzuführen, ohne dass durch den Anstieg der Sauerstoffkonzentration im Messgas Einfluss genommen wird. Die vorliegende Erfindung kann weiters ein Verfahren und eine Abfühl-Vorrichtung für das Messen einer vorbestimmten Gaskomponente bereitstellen, wobei ein hoher Rauschabstand sowie eine große Signaländerung erhalten werden können, selbst wenn eine Messgaskomponente bei einer niedrigen Konzentration gemessen wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas bereitgestellt, umfassend die Schritte des Einleitens des Messgases, das die Messgaskomponente mit zu messendem, gebundenen Sauerstoff enthält, aus einem äußeren Raum, in dem Messgas enthalten ist, in eine erste Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Herauspumpens von Sauerstoff in der ersten Bearbeitungszone mit Hilfe einer Sauerstoff-Pumpwirkung, die durch eine erste elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone auf einen Wert gesenkt wird, der ausreicht, um einen Sauerstoff- Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone zu regulieren; des Einleitens der Atmosphäre in die zweite Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Herauspumpens von. Sauerstoff in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone mit Hilfe einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre so geregelt wird, dass er einen niedrigen Wert aufweist, der nicht wesentlich die Messung einer Menge der Messgaskomponente beeinträchtigt; des Einleitens der Atmosphäre in eine dritte Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Reduzierens oder Abbauens der aus der zweiten Bearbeitungszone eingeleiteten Messgaskomponente in einer Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone; und des Herauspumpens von Sauerstoff, der im Reduktions- oder Abbauschritt erzeugt wurde, mit Hilfe einer dritten elektrochemischen Pumpzelle, so dass ein Pumpstrom, der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, detektiert wird, wodurch ein detektierter Wert erhalten wird, aus dem die Menge der Messgaskomponente im Messgas bestimmt wird.
Somit wird gemäß dem Messverfahren (erstes Messverfahren) der vorliegenden Erfindung, wie dies oben beschrieben ist, die Zielmenge der Messgaskomponente in der dritten Bearbeitungszone gemessen, nachdem das Messgas sukzessive in die erste und die zweite Bearbeitungszone eingeleitet worden ist. In der ersten und der zweiten Bearbeitungszone wird das Messgas der Sauerstoff-Pumpwirkung, die durch die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, unterworfen, um jeweils Sauerstoff herauszupumpen. Demgemäß ist in der ersten Bearbeitungszone nichts anderes erforderlich, als dass die Sauerstoffkonzentration auf einen Grad abgesenkt wird, der ausreicht, um den Sauerstoff-Partialdruck mit Hilfe der zweiten elektrochemischen Pumpzelle in der nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone zu regulieren. In der zweiten Bearbeitungszone wird der Wert des Sauerstoff-Partialdrucks, der in der ersten Bearbeitungszone gesenkt wurde, noch weiter abgesenkt, so dass der Sauerstoff-Partialdruck genau reguliert werden kann, damit dieser den Wert des Sauerstoff-Partialdrucks aufweist, der die Messung der Messgaskomponentenmenge nicht wesentlich beeinflusst. Selbst wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgases hoch ist, wodurch der Sauerstoff-Partialdruck schwierig durch Verwendung der zweiten elektrochemischen Pumpzelle so reguliert werden kann, dass er einen erwünschten. Wert aufweist, wird der von der dritten elektrochemischen Pumpzelle detektierte Pumpstrom durch eine so hohe Sauerstoffkonzentration nicht beeinträchtigt. Somit entspricht ein erhaltener Wert genau der Menge an Messgaskomponente, die im Messgas vorhanden ist, wodurch es möglich wird, eine genaue Messung durchzuführen.
Im Messverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die erste, die zweite und die dritte elektrochemische Pumpzelle auf eine jeweils vorbestimmte Temperatur erwärmt werden. Demgemäß ergibt dies den Vorteil, dass die jeweiligen Pumpzellen die Pumpwirkung effektiver bewirken, selbst wenn die Temperatur des Messgases niedrig ist oder sich ändert.
Um die oben erwähnte Ziele zu erreichen, ist gemäß einem anderen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren (zweites Messverfahren) für das Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas bereit gestellt, umfassend die Schritte des Einleitens des Messgases, das die Messgaskomponente mit zu messendem, gebundenen Sauerstoff enthält, aus einem äußeren Raum, in dem Messgas enthalten ist, in eine erste Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Herauspumpens von Sauerstoff in der ersten Bearbeitungszone mit Hilfe einer Sauerstoff-Pumpwirkung, die durch eine erste elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, so dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone auf einen Wert gesenkt wird, der ausreicht, um einen Sauerstoff- Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone zu regulieren; des Einleitens der Atmosphäre in die zweite Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Herauspumpens von Sauerstoff in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone mit Hilfe einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre so geregelt wird, dass er einen niedrigen Wert aufweist, der nicht wesentlich die Messung einen Menge der Messgaskomponente beeinträchtigt; des Einleitens der Atmosphäre in eine dritte Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand; des Reduzierens oder Abbauens der aus der zweiten Bearbeitungszone eingeleiteten Messgaskomponente in einer Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone; und des Ausgebens, unter Verwendung einer elektrochemischen Sensorzelle, einer elektromotorischen Kraft, die einem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone entspricht, definiert durch Sauerstoff, der im Reduktions- oder Abbauschritt erzeugt wurde, um einen detektierten Ausgangswert zu erhalten, aus welchem die Messgaskomponentenmenge im Messgas bestimmt wird.
Im zweiten Messverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Sauerstoff- Partialdruck in derselben Weise reguliert, wie dies im obig beschriebenen Messverfahren durchgeführt wurde. Der Sauerstoff-Partialdruck in der zweiten Bearbeitungszone wird basierend auf der Sauerstoff-Pumpwirkung, die durch die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle in der ersten und zweiten Bearbeitungszone bewirkt wird, genau reguliert, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas hoch ist. Zusätzlich dazu entspricht die elektromotorische Kraft, die gemäß dem Ausgang von der elektrochemischen Sensorzelle detektiert wird, dem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone, definiert durch den Sauerstoff, der durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente in der dritten Bearbeitungszone erzeugt wird. Demgemäß kann, selbst wenn die Mengen an erzeugtem Sauerstoff beim Messen einer Messgaskomponente mit einer geringen Konzentration nur minimal ist, die Menge der Messgaskomponente als eine große Änderung der elektromotorischen Kraft gemessen werden; somit wird ein hoher Rauschabstand realisiert.
Es wird im zweiten Messverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch erwünscht, dass die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle und die elektrochemische Sensorzelle auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden. Demgemäß können dieselbe Funktion und derselbe Effekt wie jene im ersten Messverfahren erzielt werden.
Im ersten und zweiten Messverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft und auch erwünscht, den Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone durch die Detektion des Sauerstoff-Partialdrucks im Messgas in der ersten Bearbeitungszone zu regulieren, wobei eine Spannung einer Energiequelle auf der Basis eines erhaltenen detektieren Werts geändert und die Sauerstoff- Pumpwirkung, die durch die erste elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, reguliert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Messverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind die zweite und die dritte Bearbeitungszone in einem inneren Raum vorgesehen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist eine Pumpspannung, die an die zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt wird, im Wesentlichen dieselbe wie eine Pumpspannung, die an die dritte elektrochemische Pumpzelle angelegt wird, was auf den folgenden Grund zurückgeht. Es ist beabsichtigt, den Nullpunkt des Pumpstroms der dritten elektrochemische Pumpzelle (Pumpstrom entspricht dabei 0 ppm der Messgaskomponente) Null anzunähern. Die Pumpspannung, welche an die zweite und dritte elektrochemische Pumpzelle angelegt werden kann, wird so eingestellt, dass der Strom hinsichtlich des Nullpunkts sich Null annähert. Noch bevorzugter wird eine elektromotorische Kraft basierend auf dem Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Bearbeitungszone im Wesentlichen gleich wie eine Pumpspannung, die an die zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt wird, angelegt, was folgenden Grund hat. Je kleiner der Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Pumpzelle ist, desto kleiner ist auch die Abhängigkeit vom Sauerstoff.
Gemäß anderen wichtigen Aspekten der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Abfühl-Vorrichtungen zum Messen der vorbestimmten Messgaskomponenten in Messgasen ebenfalls vorgesehen, wobei die obigen Messverfahren günstig mittels Verwendung einer solchen Abfühl-Vorrichtung durchgeführt werden können.
Eine der Abfühl-Vorrichtungen für das Messen vorbestimmter Gaskomponenten in Messgasen gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereit gestellt, um das obige erste Messverfahren auszuführen, welches in einer Abfühl-Vorrichtung zum Messen einer Menge einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas durch Messen einer Menge an durch Reduktion oder Abbau der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff im Messgas erzeugtem Sauerstoff liegt, wobei die Abfühl-Vorrichtung (a) eine erste Bearbeitungszone umfasst, die nach außen abgetrennt ist und mit einem äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, kommuniziert, (b) ein erstes Diffusionsraten- Bestimmungsmittel für das Einleiten von Messgas, das die Messgaskomponente enthält, vom äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, in die erste Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (c) eine erste elektrochemische Pumpzelle, umfassend einen ersten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um Sauerstoff aus der ersten Bearbeitungszone durch das Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar so herauszupumpen, dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone auf einen Grad abgesenkt wird, der ausreicht, um den Sauerstoff-Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone zu regulieren, (d) die zweite Bearbeitungszone, die nach außen abgetrennt ist und mit der ersten Bearbeitungszone kommuniziert, (e) ein zweites Diffusionsraten-Bestimmungsmittel für das Einleiten der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone mit dem erniedrigen Sauerstoff-Partialdruck in die zweite Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (f) eine zweite elektrochemische Pumpzelle, umfassend einen zweiten Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um Sauerstoff aus der zweiten. Bearbeitungszone durch das Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar so herauszupumpen, dass ein Sauerstoff-Partialdruck - in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone so reguliert wird, dass er einen niedrigen Wert an Sauerstoff-Partialdruck aufweist, der im Wesentlichen nicht die Messung der Menge der Messgaskomponente beeinflusst, (g) eine dritte Bearbeitungszone, welche nach außen getrennt ist und mit der zweiten Bearbeitungszone kommuniziert, um die Messgaskomponente in einer Atmosphäre, die von der zweiten Bearbeitungszone eingeleitet wird, zu reduzieren oder abzubauen, (h) ein drittes Diffusionsraten- Bestimmungsmittel für das Einleiten der Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone mit reguliertem Sauerstoff-Partialdruck in die dritte Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (i) eine dritte elektrochemische Pumpzelle, umfassend einen dritten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um Sauerstoff, der durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente in der dritten Bearbeitungszone erzeugt wird, herauszupumpen, indem ein Strom zwischen dem Elektroden paar angelegt wird, sowie (j) ein Stromdetektionsmittel für das Detektieren des Pumpstroms, der mit Hilfe einer Pumpwirkung, die durch die dritte elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, fließen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weiters ein Heizmittel, welches die erste, zweite und dritte Pumpzelle auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmen kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator für die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente, um Sauerstoff zu erzeugen, in der dritten Bearbeitungszone angeordnet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt der dritte Sauerstoffion-leitende Trockenelektrolyt der dritten elektrochemischen Pumpzelle zumindest einen Teil einer Trennwand für das Abtrennen der dritten Bearbeitungszone dar, wobei eine Elektrode des Elektrodenpaars, das damit in Kontakt steht, an einer Position in der dritten Bearbeitungszone angeordnet ist, und die in der dritten Bearbeitungszone angeordnete Elektrode auch als ein Katalysator für die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente wirkt, um somit Sauerstoff zu erzeugen. Vorzugsweise setzt sich die in der dritten Bearbeitungszone angeordnete Elektrode aus einem porösen Cermet zusammen, umfassend ein Keramikmaterial und ein Metall, welche die Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff reduzieren oder abbauen können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Vorrichtung für das Durchführen des obigen zweiten Messverfahrens bereit gestellt, welches in einer Abfühl-Vorrichtung zum Messen einer Menge einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas durch Messen einer Menge an durch Reduktion oder Abbau der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff im Messgas erzeugtem Sauerstoff liegt, wobei die Abfühl- Vorrichtung (a) eine erste Bearbeitungszone umfasst, die nach außen abgetrennt ist und mit einem äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, kommuniziert, (b) ein erstes Diffusionsraten-Bestimmungsmittel für das Einleiten von Messgas, das die Messgaskomponente enthält, vom äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, in die erste Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (c) eine erste elektrochemische Pumpzelle, umfassend einen ersten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um Sauerstoff aus der ersten Bearbeitungszone durch das Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar so herauszupumpen, dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone auf einen Grad abgesenkt wird, der ausreicht, um den Sauerstoff- Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone zu regulieren, (d) die zweite Bearbeitungszone, die nach außen abgetrennt ist und mit der ersten Bearbeitungszone kommuniziert, (e) ein zweites Diffusionsraten-Bestimmungsmittel für das Einleiten der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone mit dem erniedrigten Sauerstoff-Partialdruck in die zweite Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (f) eine zweite elektrochemische Pumpzelle, umfassend einen zweiten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um Sauerstoff aus der zweiten Bearbeitungszone durch das Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar so herauszupumpen, dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone so reguliert wird, dass er einen niedrigen Wert an Sauerstoff-Partialdruck aufweist, was im Wesentlichen nicht die Messung der Menge der Messgaskomponente beeinflusst, (g) eine dritte Bearbeitungszone, welche nach außen getrennt ist und mit der zweiten Bearbeitungszone kommuniziert, um die Messgaskomponente in einer Atmosphäre, die aus der zweiten Bearbeitungszone eingeleitet wird, zu reduzieren oder abzubauen, (h) ein drittes Diffusionsraten-Bestimmungsmittel für das Einleiten der Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone mit reguliertem Sauerstoff-Partialdruck in die dritte Bearbeitungszone unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, (i') eine elektrochemische Sensorzelle, umfassend einen vierten Sauerstoff-leitenden Trockenelektrolyten und ein Elektrodenpaar in Kontakt damit, um eine elektromotorische Kraft, die einem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone entspricht, definiert durch Sauerstoff, der durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente erzeugt wird, auszugeben, sowie (j') ein Spannungsdetektionsmittel für die Detektion der elektromotorischen Kraft, die von der elektrochemischen Sensorzelle ausgegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Abfühl-Vorrichtung weiters ein Heizmittel, welches die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle bzw. die elektrochemische Sensorzelle auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmen kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator für die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente in der dritten Bearbeitungszone angeordnet, um Sauerstoff zu erzeugen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung stellt der dritte Sauerstoffion-leitende Trockenelektrolyt der elektrochemischen Sensorzelle zumindest einen Teil einer Trennwand für das Abtrennen der dritten Bearbeitungszone dar, wobei eine Elektrode des Elektrodenpaars, das damit in Kontakt steht, an einer Position in der dritten Bearbeitungszone angeordnet ist, und die in der dritten Bearbeitungszone angeordnete Elektrode auch als ein Katalysator für die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente wirkt, um somit Sauerstoff zu erzeugen. Vorzugsweise setzt sich die in der dritten Bearbeitungszone angeordnete Elektrode aus einem porösen Cermet zusammen, umfassend ein Keramikmaterial und ein Metall, womit die Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff reduziert oder abgebaut werden kann.
In vorteilhaften Ausführungsformen umfassen die zwei Abfühl-Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung weiters ein Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel für die Detektion des Sauerstoff-Partialdrucks in der ersten Bearbeitungszone, wobei der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Bearbeitungszone durch die Regulierung einer Spannung, die an die erste elektrochemische Pumpzelle angelegt wird, auf Basis eines Werts des Sauerstoff-Partialdrucks, der vom Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel detektiert wird, reguliert wird.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsformen der zwei Abfühl-Vorrichtungen werden die zweite und die dritte Bearbeitungszone durch einen dünnen und ebenen Zwischenraum mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand so konstruiert, dass ein Einlassabschnitt des ebenen Zwischenraums als die zweite Bearbeitungszone verwendet wird, und ein Innenabschnitt des ebenen Zwischenraums wird als die dritte Bearbeitungszone verwendet.
Gemäß weiteren vorteilhaften Ausführungsformen der zwei Abfühl-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung setzt sich das zweite Diffusionsraten-Bestimmungsmittel hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand zusammen, welches in einem kommunizierenden Durchgang zwischen der ersten und der zweiten Bearbeitungszone angeordnet und gepackt ist, und das dritte Diffusionsraten-Bestimmungsmittel setzt sich hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand zusammen, welches in einem kommunizierenden Durchgang zwischen der zweiten und der dritten Bearbeitungszone angeordnet und gepackt ist.
Obige und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in welchen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand veranschaulichender Beispiele illustriert ist, erkennbar.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1(A) zeigt beschreibenderweise eine Ansicht einer Ausführungsform eines NOx- Sensor gemäß der Abfühl-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, und Fig. 1(B) zeigt eine vergrößerte Ansicht der Hauptkomponenten entlang eines Querschnitts von A-A in Fig. 1(A).
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Änderung in der elektromotorischen Kraft und die Änderung im Pumpstrom des NOx-Sensors hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration in einem Messgas wiedergibt.
Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das die Änderung in der elektromotorischen Kraft, und die Änderung im Pumpstrom hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration in einem Messgas in Hinblick auf die Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt; .
Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Sauerstoffkonzentration in einem Messgas und dem Pumpstrom mit oder ohne Betrieb einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle illustriert.
Fig. 5 zeigt ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in einem Messgas und dem Pumpstrom, der durch die Verwendung der Abfühl- Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, darstellt.
Fig. 6 zeigt beispielhaft einen Fig. 1(B) entsprechenden Querschnitt, welcher eine modifizierte Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Fig. 7 zeigt einen Fig. 1(B) entsprechenden Querschnitt, welcher eine andere modifizierte Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung abbildet.
Fig. 8 zeigt einen Fig. 1(B) entsprechenden Querschnitt, welcher eine andere Ausführungsform der Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
Fig. 9 zeigt ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der NO-Konzentration in einem Messgas und der elektromotorischen Kraft, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, veranschaulicht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Um die vorliegende Erfindung noch spezifischer zu erklären, ist das System der vorliegenden Erfindung nachfolgend mit Bezug auf die Ausführungsformen hinsichtlich der Messung von NOx im Detail beschrieben, in den Zeichnungen illustriert und auf NOx als eine Messgaskomponente gerichtet.
Die Fig. 1(A) und 1(B) zeigen ein repräsentatives Beispiel eines NOx-Sensor der Abfühl- Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 1(A) zeigt eine Ansicht eines Sensorelements des NOx-Sensors, und Fig. 1(B) zeigt eine vergrößerte Ansicht der Hauptkomponenten entlang eines Querschnitts A-A in Fig. 1(A).
Mit Bezug auf die Fig. 1(A) und 1(B) bezeichnet die Bezugsziffer 2 ein Sensorelement mit einer schlanken und länglichen, plattenförmigen Konfiguration. Wie in Fig. 1(B) gezeigt, ist das Sensorelement ein plattenförmiges Objekt mit einer einstückigen Struktur, umfassend eine Vielzahl an dichten und luftdichten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt-Schichten 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, welche auf einander gestapelt sind. Jede der Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt-Schichten 4a bis 4f ist aus einem bekannten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt-Material, so etwa einem Zirkoniumdioxid-Keramikmaterial, geformt. Das Sensorelement 2 mit der einstückigen Struktur wird durch das Brennen von gestapelten, ungebrannten Trockenelektrolyt- Schichten in die einstückige Struktur in derselben Weise, wie dies bis dato durchgeführt wurde hergestellt.
Das Sensorelement 2 mit der oben beschriebenen, einstückigen Struktur umfasst einen ersten Innenraum 6, einen zweiten Innenraum 7 und einen dritten Innenraum 8, welche jeweils eine rechteckige und ebene Konfiguration aufweisen und individuell nach außen abgetrennt konstruiert sind. Der erste Innenraum 6 ist auf einer distalen Seite des Elements positioniert, und der dritte Innenraum 8 ist auf einer proximalen Seite des Elements situiert. Der erste, zweite und dritte Innenraum 6, 7, 8 bilden die erste, zweite bzw. dritte Bearbeitungszone. Ein Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10, der als Raum dient, in welchem Bezugsgas vorhanden ist, erstreckt sich in einer länglichen Richtung des Sensorelements 2. Der Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 ist unabhängig vom ersten, zweiten und dritten Innenraum 6, 7, 8 bereit gestellt, während er vertikal mit dem ersten, zweiten und dritten Innenraum 6, 7, 8 überlappt. Der Bezugsluft- Einleitungsdurchgang 10 ist am proximalen Ende des Sensorelements 2 geöffnet, um eine Kommunikation mit der atmosphärischen Luft herzustellen. In dieser Ausführungsform sind der erste, zweite und dritte Innenraum so ausgeführt, dass Zwischenräume, die jenen durch die Trockenelektrolyt-Schicht 4b ausgebildeten entsprechen, von der oberen und der unteren Trockenelektrolyt-Schicht 4a, 4c geschlossen werden. Demgemäß sind der erste, zweite und dritte Innenraum 6, 7, 8 im Wesentlichen auf einer identischen Ebene angeordnet. Der Bezugsluft- Einleitungsdurchgang 10 ist so ausgebildet, dass ein Zwischenraum, der jenem durch die Trockenelektrolyt-Schicht 4d geformten entspricht, durch die obere und die untere Trockenelektrolyt-Schicht 4c, 4e geschlossen wird.
Ein erster Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 12, welcher als ein erstes Diffusionsraten-Bestimmungsmittel dient, damit der erste Innenraum 6 mit einem äußeren Raum, in welchem Gas vorhanden ist, kommunizieren kann, wird ausgebildet, indem die Trockenelektrolyt-Schicht 4b so ausgeschnitten wird, dass der ersten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 12 am distalen Ende des Sensorelements 2 geöffnet ist. Ein Messgas, das NOx als eine Messgaskomponente enthält, wird in den ersten Innenraum 6 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang eingeleitet. Rillenförmige Ausschnitte werden ebenfalls durch einen Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4b hindurch, welche zwischen dem ersten und dem zweiten Innenraum 6, 7 angeordnet ist, und einem Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4b, welche zwischen dem ersten bzw. dem dritten Innenraum 7, 8 angeordnet ist, bereit gestellt, wobei der zweite und der dritte Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 13, 14 ausgebildet werden, welche als zweites bzw. drittes Diffusionsraten-Bestimmungsmittel dienen. Ein poröses Material, umfassend Aluminiumoxid oder dergleichen, ist im zweiten und dritten Diffusionsraten- Bestimmungsdurchgang 13, 14 angeordnet und gepackt. Die Diffusionswiderstände der Bestimmungsdurchgänge 13, 14 sind größer als der Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgangs 12. Eine Atmosphäre im ersten Innenraum 6 wird in den zweiten Innenraum 7 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 13 hindurch eingeleitet. Eine Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 wird in den dritten Innenraum 8 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den dritten Diffusionsraten- Bestimmungsdurchgang 14 hindurch eingeleitet.
Eine erste innere Pumpelektrode 16, welche sich aus einer rechteckigen porösen Cermet-Elektrode zusammensetzt, wird auf einem Abschnitt der Trockenelektrolyt- Schicht 4a, welche gegenüber dem Innenraum 6 freiliegt, in Kontakt damit bereit gestellt. Eine erste äußere Pumpelektrode 18, die ebenfalls aus einer rechteckigen porösen Cermet-Elektrode besteht, ist an einem Außenflächenabschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4a entsprechend der ersten inneren Pumpelektrode 16 in Kontakt damit bereit gestellt. Eine erste elektrochemische Pumpzelle wird durch die Elektroden 16, 18 und die Trockenelektrolyt-Schicht 4a konstruiert. Eine gewünschte Spannung wird zwischen den zwei Elektroden der ersten elektrochemischen Pumpzelle unter Verwendung einer externen variablen Energiequelle 20 angelegt, und ein Stromfluss in eine Richtung Von der ersten Pumpelektrode 18 zur ersten inneren Pumpelektrode 16 wird zugelassen. Somit kann Sauerstoff in die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 in den äußeren Raum, in dem Messgas vorhanden ist, ausgepumpt werden. Die poröse Cermet-Elektrode umfasst ein Metall wie Pt und ein Keramikmaterial wie ZrO&sub2;. Die erste innere Pumpelektrode 16 ist im ersten Innenraum angeordnet, welcher das Messgas kontaktiert. Aus diesem Grund ist es erforderlich, dass für die erste innere Pumpelektrode 16 ein Material mit einer schwachen Fähigkeit oder keiner Fähigkeit, die NOx-Komponente im Messgas zu reduzieren, verwendet wird. Wünschenswerterweise umfasst die erste innere Pumpelektrode 16 z. B. ein Cermet aus ZrO&sub2; und eine Pt-Au- Legierung.
Eine Messelektrode 22, die aus einer porösen Cermet-Elektrode, ähnlich der ersten inneren Pumpelektrode 16, besteht, ist in Kontakt damit auf einem Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4c angeordnet, welche dem Innenraum 6 gegenüber freiliegt. Eine Bezugselektrode 24, welche sich, ähnlich der ersten äußeren Pumpelektrode 18, aus einer porösen Cermet-Elektrode zusammensetzt, ist auf einem Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4c, welche dem Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 gegenüber freiliegt, in Kontakt damit angeordnet. Eine elektrochemische Zelle, die als ein Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel dient, d. h. eine elektrochemische Sensorzelle, wird durch die Messelektrode 22, die Bezugselektrode 24 und die Trockenelektrolyt-Schicht 4c ausgebildet. Der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 wird detektiert, indem eine elektromotorische Kraft, die zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 erzeugt wird, unter Verwendung eines Potentiometers 26 auf der Basis einer Sauerstoffkonzentrationsdifferenz zwischen der Atmosphäre im ersten Innenraum und der Bezugsluft (atmosphärische Luft) im Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 gemessen wird, wie dies nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist. Die Spannung der variablen Energiequelle 20 wird auf Basis eines Werts des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 reguliert, detektiert vom Potentiometer 26. Somit wird die Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle so reguliert, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf einen vorbestimmten niedrigen Wert absinkt, welcher ausreicht, den Sauerstoff-Partialdruck im nachfolgenden zweiten Innenraum 7 zu regulieren.
Eine zweite innere Pumpelektrode 28, die sich ähnlich der ersten inneren Pumpelektrode 16 aus einer porösen Cermet-Elektrode zusammensetzt, wird auf der Trockenelektrolyt-Schicht 4c in Kontakt damit so bereit gestellt, dass die zweite innere Pumpelektrode 28 im zweiten Innenraum 7 angeordnet ist. Eine zweite äußere Pumpelektrode 30, die ähnlich der ersten äußeren Pumpelektrode 18 aus einer porösen Cermet-Elektrode besteht, ist auf einem Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4c angeordnet, welcher dem Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 gegenüber freiliegt, entsprechend der inneren Pumpelektrode 28. Eine zweite elektrochemische Pumpzelle wird durch die innere Pumpelektrode 28, die äußere Pumpelektrode 30 sowie die Trockenelektrolyt-Schicht 4c konstruiert. Eine erwünschte Spannung wird zwischen den zwei Elektroden 28, 30 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle unter. Verwendung einer externen Gleichstromquelle 32 angelegt, und ein Stromfluss von der zweiten äußeren Pumpelektrode 30 zur zweiten inneren Pumpelektrode 28 wird zugelassen. Somit wird Sauerstoff in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 in den Bezugsluft- Einleitungsdurchgang 10 herausgepumpt. Demgemäß wird der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 reguliert, damit er einen niedrigen Wert eines Sauerstoff-Partialdrucks aufweist, welcher im Wesentlichen nicht die Messung der Messgaskomponente beeinträchtigt, in einem Zustand, in welchem die Messgaskomponente (NOx) nicht wesentlich reduziert oder abgebaut wird.
Weiters ist eine rechteckige, dritte innere Pumpelektrode 36 im dritten Innenraum 8 auf einem Abschnitt der Trockenelektrolyt-Schicht 4c, welcher gegenüber dem dritten Innenraum 8 freiliegt, in Kontakt damit bereit gestellt. Die dritte innere Pumpelektrode 36 besteht aus einem porösen Cermet, umfassend Zirkoniumdioxid als Keramikmaterial und Rh, das zur Reduktion von NOx als Messgaskomponente fähig ist. Somit wirkt die dritte innere Pumpelektrode 36 als ein NOx-reduzierender Katalysator, der NOx, das in einer Atmosphäre im dritten Innenraum 8 vorhanden ist, reduzieren kann. Andererseits ist eine dritte äußere Pumpelektrode 38 im Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 entsprechend der inneren Pumpelektrode 36 angeordnet. Eine konstante Spannung wird von einer Gleichstromquelle 34 zwischen der dritten inneren Pumpelektrode 36 und der dritten äußeren Pumpelektrode 38 angelegt. Somit wird Sauerstoff in der Atmosphäre im dritten Innenraum 8 in den Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 ausgepumpt. Aus diesem Grund wird in dieser Ausführungsform eine dritte elektrochemische Pumpzelle durch die dritte innere Pumpelektrode 36, die dritte äußere Pumpelektrode 38 und die Trockenelektrolyt-Schicht 4c ausgebildet. Ein Pumpstrom, der aufgrund der Pumpwirkung der elektrochemische Pumpzelle fließt, wird durch ein Amperemeter 40 detektiert. Die konstante Spannungs- (Gleichstrom)quelle 34 kann eine Spannung in einer konformen Größe anlegen, um einen Grenzstrom hinsichtlich des Pumpens von Sauerstoff, welcher beim Abbau von NOx durch die dritte elektrochemische Pumpzelle erzeugt wird, zu erzeugen, wobei das einfließende NOx durch den dritten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 14 begrenzt wird.
Ein Heizgerät 42, welches durch eine externe Energieversorgung erwärmt wird, ist im Sensorelement 2 so eingebettet, dass das Heizgerät vertikal zwischen den Trockenelektrolyt-Schichten 4e, 4f angeordnet ist. Die Ober- und Unterseite des Heizgeräts 42 sind mit dünnen, nicht dargestellten Schichten aus einem Keramikmaterial wie Aluminiumoxid bedeckt, um elektrische Isolation von den Trockenelektrolyt-Schichten 4e, 4f zu erzeugen. In dieser Ausführungsform, wie dies in Fig. 1(B) abgebildet ist, ist das Heizgerät 42 über die gesamte Länge vom ersten Innenraum 6 bis zum dritten Innenraum 8 angeordnet. Somit werden die Innenräume 6, 7, 8 auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Daraus ergibt sich, dass die erste, zweite und dritte elektrochemische Pumpzelle wie auch die elektrochemische Sensorzelle als Folge dessen ebenfalls erwärmt und auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden.
In Übereinstimmung mit der Anordnung des Sensorelements 2, wie dies oben beschrieben wurde, ist sein distales Ende im Raum, in dem Messgas vorhanden ist, angeordnet. Demgemäß wird das Messgas in den ersten Innenraum 6 unter dem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionsraten- Bestimmungsdurchgang 12 im Sensorelement 2 eingeleitet. Das in den ersten Innenraum 6 eingeleitete Messgas wird der Sauerstoff-Pumpwirkung unterzogen, welche durch das Anlegen einer vorbestimmten Spannung zwischen den zwei Elektroden 16,18, welche die erste elektrochemische Pumpzelle ausmachen, hervorgerufen wird, so dass der Saderstoff-Partialdruck auf einen vorbestimmten Wert reguliert wird, so etwa z. B. 10&supmin;¹&sup0; atm.
Damit der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf einen vorbestimmten Wert reguliert werden kann, wird eine Technik auf der Basis der bekannten Nernst'schen Gleichung herangezogen. Die elektromotorische Kraft zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 der elektrochemischen Sensorzelle wird mit Hilfe des Potentiometers 26 gemessen. Die Spannung (variable Energiequelle 20), die zwischen den zwei Elektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegt wird, wird so reguliert, dass die elektromotorische Kraft z. B. 430 mV (700 t) beträgt. Somit wird der Sauerstoff- Partialdruck auf einen Zielwert von 10&supmin;¹&sup0; atm reguliert. Die Spannung der ersten elektrochemische Pumpzelle wird so reguliert, dass die elektromotorische Kraft einer Differenz zwischen einer erwünschten Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 6 und einer Sauerstoffkonzentration in der Bezugsluft entspricht. Der erste Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 12 dient dazu, die Menge an Sauerstoff im Messgas, das diffundiert und in den Messraum fließt (erster Innenraum 6), zu reduzieren, wenn die Spannung an die erste elektrochemische Pumpzelle so angelegt wird, dass der Strom, der durch die erste elektrochemische Pumpzelle fließt, unterdrückt wird.
Ein Zustand des Sauerstoff-Partialdrucks, in welchem NOx in der Atmosphäre nicht durch die innere Pumpelektrode 16 und die Messelektrode 22 reduziert wird, z. B. ein Zustand des Sauerstoff-Partialdrucks, in welchem die Reaktion: NO → 1/2N&sub2; + 1/2O&sub2; nicht abläuft, wird im ersten Innenraum 6 aufgebaut, selbst unter einer erwärmten Bedingung, ausgelöst durch die Erwärmung durch das externe Messgas und das Heizgerät 42. Wird NOx im Messgas (oder in der Atmosphäre) im ersten Innenraum 6 reduziert, so ist es nicht möglich, NOx im nachfolgenden dritten Innenraum 8 exakt zu messen. In diesem Zusammenhang ist es notwendig, den Zustand aufzubauen, in welchem NOx nicht durch eine Komponente (jegliche Metallkomponente der inneren Pumpelektrode 16 und der Messelektrode 22 in dieser Ausführungsform) reduziert wird, was die Reduktion von NOx betreffen kann.
Demgemäß wird beabsichtigt, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 so reguliert wird, dass er einen niedrigen Wert aufweist, welcher die Messung des NOx nicht wesentlich beeinflusst, indem die Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle, die wie oben beschrieben angeordnet ist, wirkt. Anders gesagt bedeutet dies, dass die Spannung der variablen Energiequelle 20 so eingestellt werden soll, dass die Spannung der Messelektrode 22, detektiert durch die elektrochemische Sensorzelle, konstant ist. Gemäß der beabsichtigten Regulierung oder Anpassung, wie dies oben beschrieben wurde, tritt eine geringfügige Änderung im Sauerstoff-Partialdruck nicht nur in der Atmosphäre im nachfolgenden Innenraum 7 auf, in welchen die Atmosphäre des ersten Innenraums 6 eingeleitet wird, sondern auch in der Atmosphäre im nachfolgenden Innenraum 8, wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas sich beträchtlich ändert, so z. B. wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas sich in einem Bereich von 0 bis 20% ändert. Wie bereits oben erwähnt, kann eine solche Änderung aus folgendem Grund ausgelöst werden. Ein Anstieg in der Sauerstoffkonzentration im Messgas kann eine Verteilung der Sauerstoffkonzentration in die Breitenrichtung und die Dickenrichtung des Innenraums 6 über die Messelektrode 22 verursachen, und die Verteilung der Sauerstoffkonzentration kann sich abhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgas ändern. Dieser Zustand kann bestätigt werden, indem die Änderung in der elektromotorischen Kraft, welche zwischen den Elektroden 28, 30 erzeugt wird, sowie die Änderung in der elektromotorischen Kraft beobachtet wird, die zwischen den Elektroden 36, 38 unter der Bedingung erzeugt wird, dass nur die erste elektrochemische Pumpzelle in Betrieb genommen wird, und die zweite sowie die dritte elektrochemische Pumpzelle nicht in Betrieb genommen werden (es wird an diese kein Pumpstrom angelegt). Ein beispielhaftes Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt.
Fig. 2 zeigt die Änderung im Sauerstoff-Partialdruck im dritten Innenraum 8, welcher erhalten wird, wenn die Sauerstoffkonzentration des Messgases sich in einem Bereich von 0 bis 20% ändert, d. h. die Änderung in der elektromotorischen Kraft (E), die zwischen der dritten inneren Pumpelektrode 36 und der dritten äußeren Pumpelektrode 38 erzeugt wird, sowie die Änderung im Pumpstrom (lp), der erhalten wird, wenn eine Spannung V&sub3; = 430 mV unter Verwendung einer Gleichstromquelle 34 angelegt wird. Fig. 2 zeigt die Tatsache, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im dritten Innenraum 3 allmählich ansteigt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas 5% übersteigt. Das in Fig. 2 dargestellte Ergebnis wurde unter der folgenden Bedingung erreicht. Eine Cermet-Elektrode, umfassend eine Pt-Legierung mit 1% Au und ZrO&sub2; in einem Volumsverhältnis von 60 : 40 wurde als erste innere Pumpelektrode 16 im ersten Innenraum 6 verwendet. Die Temperatur wurde auf 700ºC eingestellt. Die erste elektrochemische Pumpzelle wurde betrieben, um die Pumpwirkung durch Regulierung der Spannung der variablen Energiequelle 20 so zu regulieren, dass die Spannung der Messelektrode 22 430 mV betrug.
Wie oben bereits ausgeführt, steigt der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre, die vom ersten Innenraum 6 in den zweiten Innenraum 7 eingeleitet wird, allmählich aufgrund des Anstiegs der Sauerstoffkonzentration im Messgas an, selbst wenn der Sauerstoff in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 unter Verwendung der ersten elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18) herausgepumpt wird. In einem solchen Fall variiert aus diesem Grund der Nullpunkt des Pumpstromwerts abhängig von der Sauerstoffkonzentration im Messgas, selbst wenn beabsichtigt ist, die Menge an NOx auf Basis des Pumpstroms, der durch das Herauspumpen von durch die Reduktion von NOx in der Atmosphäre erzeugten Sauerstoff unter Verwendung der elektrochemische Pumpzelle erhalten wird, zu messen. Somit ist es schwierig, die NOx-Menge genau zu messen.
Demgemäß ist in der in Fig. 1(A) und Fig. 1(B) gezeigten Ausführungsform die zweite elektrochemische Pumpzelle (4c, 28, 30) für den zweiten Innenraum 7 bereit gestellt, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in seiner inneren Atmosphäre immer auf einen konstanten und niedrigen Wert des Sauerstoff-Partialdrucks gehalten wird. Die Pumpwirkung der zweiten elektrochemischen Pumpzelle (4c, 28, 30) ermöglicht, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 immer den konstanten und niedrigen Wert aufweist, selbst wenn der Sauerstoff-Partialdruck, der vom ersten Innenraum 6 eingeleitet wird, sich abhängig von der Sauerstoffkonzentration des Messgases ändert. Somit wird der Sauerstoff-Partialdruck so reguliert, dass er den niedrigen Wert aufweist, welcher die Messung von NOx nicht wesentlich beeinflusst.
Ein Zustand des Sauerstoff-Partialdrucks, in welchem NOx in der Atmosphäre nicht durch die zweite innere Pumpelektrode 28 reduziert wird, wird auch im zweiten Innenraum 7 ähnlich zum ersten Innenraum 6 unter einer erwärmten Bedingung, welche durch die Erwärmung des externen Messgases und das Heizgerät 42 hervorgerufen wird, aufgebaut. Demgemäß wird ein Elektrodenmaterial mit keiner oder nur einer geringen Fähigkeit, das Messgas zu reduzieren, auch für die zweite innere Pumpelektrode 28 ähnlich wie für die erste innere Pumpelektrode 16 und die Messelektrode 22 verwendet.
Fig. 3 zeigt ein Ergebnis des Betriebs, welches jenem in Fig. 2 durchgeführten ähnelt, indem eine Spannung von 430 mV von der Gleichstromquelle 32 auf die zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt wird, um die Pumpwirkung zu bewirken. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist zu verstehen, dass aufgrund der Pumpwirkung der zweiten elektrochemischen Pumpzelle der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre des dritten Innenraums 8 sich kaum ändert, und der Pumpstrom (lp) wird durch die Sauerstoffkonzentration des Messgases nicht beeinflusst.
Das Messgas, dessen Sauerstoff-Partialdruck im zweiten Innenraum 7 wie oben beschrieben reguliert wird, wird in den dritten Innenraum 8 durch den dritten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 14 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeleitet. Das in den dritten Innenraum 8 eingeleitete Messgas wird einer Sauerstoff-Pumpwirkung unterzogen, indem eine vorbestimmte Spannung, z. B. 430 mV (700ºC) zwischen der dritten inneren Pumpelektrode 36 und der dritten äußeren Pumpelektrode 38, welche die dritte elektrochemische Pumpzelle ausmachen, in eine Richtung angelegt wird, um Sauerstoff vom dritten Innenraum 3 in den Bezugsluft-Einleitungsdurchgang 10 herauszupumpen. Demgemäß wird die Sauerstoffkonzentration im dritten Innenraum 8 weiter abgesenkt, insbesondere an der Schnittfläche der drei Phasen auf der dritten inneren Pumpelektrode 36. Somit wird die Sauerstoffkonzentration 10&supmin;¹&sup0; atm, welche auf einen Zustand reguliert wird, in welchem NOx reduziert wird, z. B. ein Zustand, in welchem die Reaktion NO → 1/2N&sub2; + 1/2O&sub2; um die innere Pumpelektrode 36 abläuft, welche ebenfalls als ein Katalysator für die Reduktion von NOx fungiert. Zu diesem Zeitpunkt erreicht der Strom; der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, einen Wert, der proportional ist zu einer Summe der Sauerstoffkonzentration in der in den dritten Innenraum 8 eingeleiteten Atmosphäre, d. h. der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7, und der Sauerstoffkonzentration, die durch die NOx-Reduktion mittels der dritten inneren Pumpelektrode 36 erzeugt wird. Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 wird durch die elektrochemische Pumpzelle so reguliert, dass sie konstant ist. Demgemäß ist der Strom, der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, proportional zur NOx-Konzentration. Die NOx-Konzentration entspricht einer Menge an NOx-Diffusion, welche durch den dritten Diffusionsraten- Bestimmungsdurchgang 14 begrenzt wird. Somit kann die NOx-Konzentration gemessen werden.
So wird z. B. angenommen, dass der Sauerstoff-Partialdruck im zweiten Innenraum 7, welcher durch die zweite elektrochemische Pumpzelle reguliert wird, 0,02 ppm beträgt, und die NO-Konzentration als eine NOx-Komponente im Messgas beträgt 100 ppm. Ausgehend von dieser Annahme beträgt die Sauerstoffkonzentration, die durch die Reduktion von NOx erzeugt wird, 50 ppm, wobei dieser Wert zur Sauerstoffkonzentration von 0,02 ppm in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 addiert wird, um eine Summe von 50,02 ppm zu erhalten. Somit ist ein Stromfluss entsprechend der Summe von 50,02 ppm zulässig. Aus diesem Grund stellt der Wert des durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließenden Pumpstroms größtenteils die Menge, die durch NO-Reduktion erhalten wird, dar. Demgemäß gibt es keine Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration im Messgas.
Fig. 4 zeigt die Änderung im durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließenden Pumpstrom (lp), welcher erhalten wird, wenn die NO-Konzentration als NOx- Komponente mit 100 ppm festgelegt wurde, und die Sauerstoffkonzentration im Messgas wurde in einem Bereich von 0 bis 20% unter Verwendung von N2 als Trägergas geändert. Die Pumpspannung wurde mit 430 mV in jeder der ersten, zweiten und dritten elektrochemischen Pumpzelle festgelegt. Wie aus den in Fig. 4 veranschaulichten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde keine Änderung im Wert des Pumpstroms (lp) hinsichtlich des NO-Abbaus beobachtet, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas sich ändert, wenn die zweite elektrochemische Pumpzelle betrieben wird, so dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 7 auf einen konstanten Wert reguliert wurde. Somit wird ein genauer Wert des Pumpstroms (lp) entsprechend der NO-Konzentration erhalten, unabhängig jeglicher Änderung in der Sauerstoffkonzentration im Messgas. Im Gegensatz dazu steigt der Wert des Pumpstroms (lp), welcher durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, allmählich an, wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas ansteigt, wenn die zweite elektrochemische Pumpzelle nicht der Pumpwirkung unterworfen wird. Aus diesem Grund ist zu verstehen, dass es schwierig ist, die NO- Konzentration vom Wert des Pumpstroms (lp) zu bestimmen.
Zusätzlich dazu wird der Rauschabstand erhöht, indem der Einfluss, der durch die Sauerstoffkonzentration im Messgas, wie dies oben beschrieben wurde, ausgeübt wird, eliminiert wird. Somit kann selbst eine Messgaskomponente mit einer niedrigen Konzentration gemessen werden. Fig. 5 zeigt die Änderung im Pumpstrom (lp), der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, welcher erhalten wird, wenn die Sauerstoffkonzentration 5% betrug, und die NO-Konzentration im Messgas wurde in einem Bereich von 0 bis 10 ppm unter Verwendung von N&sub2; als Trägergas unter einer Bedingung geändert, in welcher die erste, zweite und dritte elektrochemische Pumpzelle einem Pumpvorgang bei einer Pumpspannung von 430 mV unterworfen wurden. Wie aus Fig. 5 erkennbar ist, entspricht der erhaltene Pumpstrom der NO- Konzentration, selbst wenn die NO-Konzentration nicht mehr als 10 ppm betrug, obwohl der detektierte Pumpstromwert gering ist. Aus diesem Grund ist zu verstehen, dass es möglich ist, die NO-Komponente bei einer solchen niedrigen Konzentration zu messen.
In der vorangegangenen Ausführungsform ist es erforderlich, dass keine der ersten und zweiten inneren Pumpelektroden. 16, 28 und die Messelektrode 22, im ersten Innenraum 6 und im zweiten Innenraum 7 angeordnet, die Messgaskomponente (NOx) in einer der Atmosphären bei einer Umgebungstemperatur und der regulierten Sauerstoff-Partialdruck in einem der Innenräume reduziert oder abgebaut wird. Demgemäß umfassen verwendbare Materialien Elektrodenmetalle wie Au und Ni mit keiner oder nur einer geringen Fähigkeit zur Reduktion oder zum Abbau der Messgaskomponente. Diese vorteilhaft verwendbaren Materialien umfassen z. B. Cermet-Elektroden, umfassend die oben beschriebenen Metalle sowie Cermet- Elektroden, die durch die Verwendung einer Legierung erhalten werden, die durch die Zugabe eines Metalls mit keiner katalytischen Fähigkeit, so etwa Au und Ni, wie dies oben beschrieben wurde, zu einem Edelmetall wie Pt, Pd und Rh hergestellt wird. Es wird erwünscht, dass die dritte innere Pumpelektrode 36, welche im dritten Innenraum 8 angeordnet ist, eine Cermet-Elektrode ist, die z. B. aus Rh oder Pt besteht, welche fähig sind, die Messgaskomponente (NOx) in der Atmosphäre bei einer Umgebungstemperatur und dem Sauerstoff-Partialdruck im dritten Innenraum 8 zu reduzieren oder abzubauen. Natürlich ist es möglich, als dritte innere Pumpelektrode 36 jene zu verwenden, die durch das Anordnen und Stapeln auf einer gewöhnlichen Elektrode, einer Rh- oder Pt-Elektrode erhalten werden, oder ein Katalysatormaterial, das ein Nox-reduzierendes Metall, das auf einem porösen Keramikmaterial wie Aluminiumoxid getragen wird, umfasst, und jene, die durch das Anordnen einer Rh- Katalysator-Elektrode auf einer Pt-Elektrode erhalten werden.
In jedem Fall sind die jeweiligen Elektroden, die für den oben beschriebenen NOx- Sensor vorgesehen sind, im Speziellen die inneren Pumpelektroden 16, 28, 36 und die Messelektrode 22, welche in den jeweiligen Innenräumen angeordnet sind, vorzugsweise Cermet-Elektroden, die aus einem Elektrodenmaterial und einem geeigneten Keramikmaterial bestehen. Wie bereits ausgeführt, ist es im Fall der Verwendung der dritten inneren Pumpelektrode 36, die auch als ein NOx-reduzierender Katalysator wirkt, insbesondere erwünscht, eine poröse Cermet- Elektrode zu verwenden, die aus einem Keramikmaterial und einem bekannten Material wie Rh und Pt, das NOx reduzieren kann, besteht. Der NOx-reduzierende Katalysator kann in naher Umgebung der dritten inneren Pumpelektrode 36 der dritten elektrochemischen Pumpzelle für das Herauspumpen von Sauerstoff in den dritten Innenraum 8 vorgesehen sein. Alternativ dazu kann ein poröses Aluminiumoxid, auf welcher ein Noxreduzierender Katalysator, umfassend z. B. Rh, getragen wird, auf der dritten inneren Pumpelektrode 36 mittels Drucken oder dergleichen gestapelt werden, um auf der Elektrode eine Nox-reduzierende Katalysatorschicht auszubilden.
Es ist selbstverständlich, dass die Abfühl-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht so interpretiert werden sollte, dass die Vorrichtung nur auf die vorher erwähnten Strukturen beschränkt ist. Jede der verschiedenen Formen und Strukturen, welche vorab durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-48551 ausgeführt wurden, können geeigneterweise angenommen werden. Eine modifizierte Ausführungsform einer solchen Abfühl-Vorrichtung ist in Fig. 6 dargestellt.
Die modifizierte, in Fig. 6 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der vorangegangenen Ausführungsform und ist speziell insofern gekennzeichnet, als der zweite Innenraum 7 und der dritte Innenraum 8 so einstückig verbunden sind, dass sie einen kombinierten Innenraum 9 bereit stellen, umfassend einen dünnen, ebenen Raum, weiters sind eine zweite innere Pumpelektrode 28 und eine dritte innere Pumpelektrode 36 darin angeordnet. Der kombinierte Innenraum 9 umfasst die zweite Bearbeitungszone sowie die dritte Bearbeitungszone. Das Messgas, welches vom ersten Innenraum 6 durch den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsdurchgang 13 eingeleitet wird, wird einer Pumpwirkung unterzogen, welche durch eine zweite elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, welche durch die zweite innere Pumpelektrode 28, die zweite äußere Pumpelektrode 30 und die Trockenelektrolyt-Schichten 4a, 4b, 4c konstruiert wird, welche auf einer Einlassseite des kombinierten Innenraums 9 angeordnet sind. Somit wird der Sauerstoff-Partialdruck auf einen niedrigen und konstanten Wert reguliert. Das Messgas diffundiert unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, welcher durch den dünnen und ebenen Raum des kombinierten Innenraums 9 definiert ist, und es erreicht die dritte elektrochemische Pumpzelle, die an einem Innenabschnitt des kombinierten Innenraums 9 angeordnet ist, wo NOx als Messgas von der dritten inneren Pumpelektrode 36 reduziert wird. Sauerstoff wird von der dritten inneren Pumpelektrode 36 zur dritten äußeren Pumpelektrode 38 herausgepumpt. Somit wird der Pumpstrom (lp), der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle fließt, durch das Amperemeter 40 detektiert.
Eine andere modifizierte Ausführungsform, die in Fig. 7 dargestellt ist, unterscheidet sich von der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform und ist insofern gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode 24 der elektrochemische Sensorzelle, die im Bezugsluft- Einleitungsdurchgang 10 angeordnet ist, die zweite äußere Pumpelektrode 30 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle und die dritte äußere Pumpelektrode 38 der dritten elektrochemischen Pumpzelle durch eine gemeinsame Elektrode 44 konstruiert werden. Die Sensorstruktur dieser Ausführungsform ähnelt der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform insofern, als ein kombinierter Innenraum 9 verwendet wird, um die zweite und dritte Bearbeitungszone zu konstruieren.
In den vorangegangenen Ausführungsformen wird Sauerstoff, der durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente wie NOx in der dritten Bearbeitungszone erzeugt wird, einer Pumpwirkung unterworfen, die durch die dritte elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, um einen Pumpstromwert zu erhalten, aus welchem die Konzentration der Messgaskomponente bestimmt wird. Ein solcher Pumpstromwert verringert sich jedoch in Proportion zur Verringerung der Messgaskomponentenkonzentration. Demgemäß ist ein Präzisionsamperemeter erforderlich, um einen solch geringen Pumpstromwert zu detektieren. Um eine Messgaskomponente mit einer solch niedrigen Konzentration, die in einem Messgas enthalten ist, zu messen, wendet die vorliegende Erfindung günstigerweise das folgende Verfahren und die folgende Vorrichtung an.
Diese Ausführungsform umfasst die Stufen des Reduzierens oder Abbauens der Messgaskomponente, die von der zweiten Bearbeitungszone eingeleitet wird, in einer Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone, und des Detektierens, unter Verwendung eines Ausgangssignals einer elektrochemischen Sensorzelle, einer elektromotorischen Kraft, die einem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone entspricht, definiert durch den Sauerstoff, der in der Reduktions- oder Abbaustufe erhalten wird, um einen detektierten Wert zu erhalten, aus welchem die Menge der Messgaskomponente im Messgas bestimmt wird. Ein Beispiel dafür ist in Fig. 8 gegeben.
Eine in Fig. 8 dargestellte Abfühl-Vorrichtung (Sensor) weist eine Struktur auf, die äquivalent zu jener ist, die in Fig. 6 oben beschrieben wurde, und ist so gekennzeichnet, dass an Stelle der dritten elektrochemischen Pumpzelle, die in Fig. 6 dargestellt ist, eine elektrochemische Sensorzelle bereit gestellt ist, während eine ähnliche Anordnung der Elektroden angenommen wird. In dieser elektrochemischen Sensorzelle, ist eine Messelektrode 46 bereit gestellt und liegt einer Innenseite eines kombinierten Innenraums 9 gegenüber frei. Eine Bezugselektrode 48 ist auf der Trockenelektrolyt-Schicht 4c vorgesehen, so dass die Bezugselektrode 48 gegenüber dem Inneren des Bezugsluft-Einleitungsdurchgangs 10 freiliegt. Die elektrochemische Sensorzelle, die als Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel wirkt, wird durch die Messelektrode 46, die Bezugselektrode 48 und die Trockenelektrolyt-Schicht 4c gebildet. Wie allgemein bekannt ist, wird eine elektromotorische Kraft, die zwischen der Messelektrode 46 und der Bezugselektrode 48 erzeugt wird, auf Basis einer Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen einer Atmosphäre um die Messelektrode 46 und einer Atmosphäre um die Bezugselektrode 48 ausgegeben. Die elektromotorische Kraft wird durch ein Potentiometer 48 gemessen. Somit wird ein Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre um die Messelektrode 46, d. h. ein Sauerstoff- Partialdruck, der durch den Sauerstoff definiert wird, der durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente (NOx) erzeugt wird, detektiert.
Bei dieser Abfühl-Vorrichtung wird angenommen, dass die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf einen Wert (10&supmin;¹&sup0; atm) entsprechend einer Pumpspannung von 430 mV der ersten elektrochemischen Pumpzelle reguliert wird, wenn NO als NOx als Messgas 0 ppm beträgt. Davon ausgehend beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im kombinierten Innenraum 9 ebenfalls 10&supmin;¹&sup0; atm, und die elektromotorische Kraft zwischen der Messelektrode 46 und der Bezugselektrode 48 beträgt 430 mV, wenn der Sauerstoff in der Atmosphäre im kombinierten Innenraum 9 nicht herausgepumpt wird. So wird z. B. angenommen, dass 10 ppm NO im Messgas vorhanden sind. Die Messelektrode 46 fungiert auch als ein NOx-reduzierender Katalysator in derselben Weise wie die dritte innere Pumpelektrode 36 der oben beschriebenen dritten elektrochemischen Pumpzelle. Demgemäß wird eine NO-Reduktion auf der Messelektrode 46 bewirkt, und die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre um die Messelektrode 46 erhöht sich. Somit wird die elektromotorische Kraft gesenkt. Der Verringerungsgrad der elektromotorischen Kraft stellt die NO- Konzentration dar, d. h. die elektromotorische Kraft, die durch die elektrochemische Sensorzelle ausgegeben wird, welche durch die Messelektrode 46, die Bezugselektrode 48 und die Trockenelektrolyt-Schicht 4c gebildet wird, stellt die NO-Konzentration im Messgas dar.
Die Stabilität der erhaltenen elektromotorischen Kraft ist, wenn die NO-Konzentration im Messgas Null ist, für den Messvorgang von enormer Bedeutung. Wie vorher mit Bezug auf die Fig. 2 beschrieben wurde, verringert sich die elektromotorische Kraft, wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas ansteigt. Die elektromotorische Kraft ändert sich in einem. Bereich von 50 mV beträchtlich, von 430 mV, die erhalten werden, wenn die Sauerstoffkonzentration 0% beträgt, auf 380 mV, die erhalten werden, wenn die Sauerstoffkonzentration 20% beträgt.
In der vorliegende Erfindung ändert sich die elektromotorische Kraft aufgrund der Pumpwirkung, die durch die zweite elektrochemische Pumpzelle bewirkt wird, insbesondere in der in Fig. 8 dargestellten Ausführungsform, aufgrund der Pumpwirkung, die durch die elektrochemische Pumpzelle, umfassend die zweite innere Pumpelektrode 28, die zweite äußere Pumpelektrode 30 und die Trockenelektrolyt- Schichten 4a, 4b, 4c, bewirkt wird, nur sehr geringfügig, selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas sich in einem Bereich von 0 bis 20% ändert, wie dies in Fig. 3 der Fall ist. Demgemäß wird die elektromotorische Kraft, die der Menge an NO im Messgas entspricht, zwischen der Messelektrode 46 und der Bezugselektrode 48, welche die elektrochemische Sensorzellen ausmachen, erzeugt. Eine genaue NO- Menge kann bestimmt werden, indem die erzeugte elektromotorische Kraft detektiert wird.
Die in Fig. 8 gezeigte Abfühl-Vorrichtung wurde unter der folgenden Bedingung verwendet. Die Pumpspannung der ersten und der zweiten elektrochemischen Pumpzelle betrug 430 mV. Der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und im kombinierten Innenraum 9 wurde auf 10&supmin;¹&sup0; atm reguliert. In diesem Zustand wurde NO als NOx-Komponente in einem Messgas, das 5% O&sub2; in einem N&sub2;-Trägergas enthält, in einem Bereich von 0,8 bis 40 ppm geändert. Die Änderung der elektromotorischen Kraft zwischen der Messelektrode 46 und der Bezugselektrode 48, welche unter dieser Bedingung erzielt wurde, ist in Fig. 9 dargestellt. Wie aus den in Fig. 9 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ändert sich die elektromotorische Kraft in einem Bereich von etwa 50 mV, in einem Bereich der NO- Konzentration von 1 bis 10 ppm. Demgemäß kann eine große Signaländerung durch das Potentiometer 50 detektiert werden, selbst wenn die NO-Konzentration im Messgas gering ist.
Wenn die NO-Konzentration durch das Messen der elektromotorischen Kraft detektiert wird, wie dies oben beschrieben wurde, ist es möglich, die Sensitivität auf NO und den Messbereich auszuwählen, indem der Diffusionswiderstand hinsichtlich der Messelektrode 46 reguliert wird. In Hinblick auf die in Fig. 9 dargestellten Ergebnisse stellt eine Kurve (a) einen Fall der Verwendung eines Diffusionswiderstands der Messelektrode 46 selbst dar, welche ein poröses Cermet mit einer Elektrodendicke von 20 um und eine Porosität von 20% umfasst. Eine Kurve (b) stellt einen Fall der Verwendung einer porösen Zirkoniumdioxid-Schicht dar, welche eine Porosität von 10 % und eine Dicke von 20 um aufweist, vorgesehen auf der Messelektrode, die durch die Kurve (a) dargestellt ist, wobei sie im Vergleich mit der Kurve (a) eine höhere Sensitivität aufweist. Demgemäß wird die Sensitivität auf NO erhöht, indem der Diffusionswiderstand erhöht wird, indem z. B. ein poröser Diffusionsraten- Bestimmungsabschnitt, so etwa eine poröse Aluminiumoxid-Schicht und eine poröse Zirkoniumdioxid-Schicht auf der Messelektrode 46 gestapelt werden. Es ist jedoch schwierig, eine Messung in einem Bereich mit hoher Konzentration vorzunehmen. O&sub2;, das durch die Reduktion auf der Elektrode erzeugt wird, neigt dazu, im Elektrodenbereich zu verbleiben, und die Sauerstoffkonzentration steigt tendenziell an. Somit wird die Änderung der elektromotorischen Kraft groß. Die Sauerstoffkonzentration im Elektrodenbereich neigt dazu, sich aufgrund des durch Reduktion erzeugten O&sub2; zu erhöhen. Aus diesem Grund erfolgt keine Reduktion, wenn die Sauerstoffkonzentration einen gewissen Wert überschreitet. Somit ist es schwierig, eine Messung in einem Bereich mit hoher Konzentration vorzunehmen. Aus diesem Grund sollten die Sensitivität und der Messbereich bestimmt werden, indem der Diffusionswiderstand abhängig vom Merkmal eines Bereichs, in dem die NO-Konzentration gemessen wird, geeignet eingestellt wird.
In jeder der vorangegangenen Ausführungsformen ist NOx ein Ziel als Messgaskomponente. Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung wirksam auf die Messung anderer Gaskomponenten als NOx, die gebundenen Sauerstoff enthalten, so etwa H&sub2;O und CO&sub2;, adaptiert werden kann, was durch den im Messgas vorhandenen Sauerstoff beeinflusst werden kann.
Wie aus vorangegangener Erklärung ersichtlich ist, kann gemäß dem Verfahren und der Abfühl-Vorrichtung für das Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas hinsichtlich der vorliegenden Erfindung ein stabiler Pumpstrom oder eine stabile elektromotorische Kraft erhalten werden, ohne dass dies durch die Sauerstoffkonzentration im Messgas oder eine Änderung davon, insbesondere selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas hoch ist, beeinflusst wird. Somit kann die Konzentration der Messgaskomponente genau gemessen werden. Weiters ist es möglich, die Messung kontinuierlich und genau mit guter Reaktion über einen langen Zeitraum durchzuführen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Einfluss, der durch die Sauerstoffkonzentration im Messgas wirkt, ausgeschaltet. Somit wird der Rauschabstand erhöht, wodurch es möglich wird, eine Messung durchzuführen, selbst wenn eine Messgaskomponente eine geringe Konzentration aufweist. Insbesondere eine große Änderung der elektromotorischen Kraft, d. h. eine große Signaländerung, wird erhalten, wenn eine Messgaskomponente eine geringe Konzentration aufweist, indem eine elektromotorische Kraft entsprechend einem Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre, die durch Sauerstoff definiert wird, welcher durch die Reduktion oder den Abbau der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff erzeugt wird, detektiert wird, wodurch das Merkmal zum Vorschein kommt, dass eine genaue Messung leicht durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas, folgende Schritte umfassend:

das Einbringen des Messgases, das die Messgaskomponente enthält, die zu messenden gebundenen Sauerstoff aufweist, aus einem äußerem Raum, in dem Messgas vorhanden ist, in eine erste Bearbeitungszone (6) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

das Herauspumpen von Sauerstoff in der ersten Bearbeitungszone (6) mithilfe einer Sauerstoff-Pumpwirkung, die durch eine erste elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18) bewirkt wird, so dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) auf einen Wert gesenkt wird, der ausreicht, um einen Sauerstoff- Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone (7) zu regulieren;

das Einleiten der Atmosphäre in die zweite Bearbeitungszone (7) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

das Herauspumpen von Sauerstoff in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (7) mithilfe einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle (4c, 28, 30), so dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre so reguliert wird, dass sie einen niedrigen Sauerstoff-Partialdruck-Wert aufweist, der die Messung einer Menge der Messgaskomponente nicht wesentlich beeinflusst;

das Einleiten der Atmosphäre in eine dritte Bearbeitungszone (8) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

das Reduzieren oder Abbauen der aus der zweiten Bearbeitungszone (7) eingeleiteten Messgaskomponente in einer Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone (8); und

das Herauspumpen von Sauerstoff, der im Reduktions- oder Abbauschritt erzeugt wurde, mithilfe einer dritten elektrochemischen Pumpzelle (4c, 36, 38), so dass ein Pumpstrom, der durch die dritte elektrochemische Pumpzelle (4c, 36, 38) fließt, detektiert wird, wodurch ein detektierter Wert erhalten wird, aus dem die Menge der Messgaskomponente im Messgas bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste, die zweite und die dritte elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18), (4c, 28, 30), (4c, 36, 38) jeweils auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) reguliert wird, indem der Sauerstoff- Partialdruck im Messgas in der ersten Bearbeitungszone (6) detektiert wird, eine Spannung einer Stromquelle auf Basis eines erhaltenen detektierten Werts geändert wird und die von der ersten elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18) bewirkte Sauerstoff- Pumpwirkung reguliert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die zweite und die dritte Bearbeitungszone (7, 8) zusammen in einem Innenraum (9) vorgesehen sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin eine Pumpspannung, die an die zweite elektrochemische Pumpzelle (4c, 28, 30) angelegt wird, im Wesentlichen gleich groß wie eine elektromotorische Kraft auf Basis des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. worin eine Pumpspannung, die an die dritte elektrochemische Pumpzelle (4c, 36, 38) angelegt wird, im Wesentlichen gleich groß wie eine Pumpspannung ist, die an die zweite elektrochemische Pumpzelle (4c, 28, 30) angelegt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff NOx ist.

8. Verfahren zum Messen einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas, folgende Schritte umfassend:

das Einleiten des Messgases, das die Messgaskomponente mit zu messendem gebundenen Sauerstoff enthält, aus einem externen Raum, in dem Messgas vorliegt, in eine erste Bearbeitungszone (6) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

das Herauspumpen von Sauerstoff in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (7) mithilfe einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle (4c, 28, 30), 50 dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre so reguliert wird, dass sie einen niedrigen Sauerstoff-Partialdruck-Wert aufweist, der die Messung einer Menge der Messgaskomponente im Wesentlichen nicht beeinflusst;

unter Verwendung einer elektrochemischen Sensorzelle (4c, 46, 48) das Erzeugen einer elektromotorischen Kraft, die einem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone (8) entspricht, definiert durch im Reduktions- oder Abbauschritt erzeugten Sauerstoff, um einen detektierten Ausgangswert zu erhalten, aus dem die Menge der Messgaskomponente im Messgas bestimmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18), (4c, 28, 30) und die elektrochemische Sensorzelle (4c, 46, 48) jeweils auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) reguliert wird, indem der Sauerstoff- Partialdruck im Messgas in der ersten Bearbeitungszone (6) detektiert wird, eine Spannung einer Stromquelle auf Basis eines erhaltenen detektierten Werts geändert wird und die von der ersten elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18) bewirkte Sauerstoff- Pumpwirkung reguliert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die zweite und die dritte Bearbeitungszone (7, 8) zusammen in einem Innenraum (9) vorgesehen sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin eine Pumpspannung, die an die zweite elektrochemische Pumpzelle (4c, 28, 30) angelegt wird, im Wesentlichen gleich groß wie eine elektromotorische Kraft auf Basis des Sauerstoff-Partialdrucks in der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, worin die Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff NOX ist.

14. Abfühl-Vorrichtung zum Messen einer Menge einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas durch Messen einer Sauerstoffmenge, die durch Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff im Messgas erzeugt wird, wobei die Abfühl-Vorrichtung umfasst:

eine erste Bearbeitungszone (6), die gegenüber außen abgeteilt ist, wobei die erste Bearbeitungszone (6) mit einem äußeren Raum kommuniziert, in dem Messgas vorliegt;

ein erstes Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (12) zum Einleiten des die Messgaskomponente enthaltenden Messgases aus dem Raum, in dem Messgas vorliegt, in die erste Bearbeitungszone (6) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

eine erste elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18), die einen ersten Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten (4a) und ein Paar Elektroden (16, 18) umfasst, die in Kontakt damit vorgesehen sind, zum Herauspumpen von Sauerstoff aus der ersten Bearbeitungszone (6) durch Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar (16, 18), so dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) auf einen Wert gesenkt wird, der ausreicht, um einen Sauerstoff-Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone (7) zu regulieren;

die zweite Bearbeitungszone (7), die gegenüber außen abgeteilt ist, wobei die zweite Bearbeitungszone (7) mit der ersten Bearbeitungszone (6) kommuniziert;

ein zweites Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (13) zum Einleiten der Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) mit dem gesenkten Sauerstoff-Partialdruck in die zweite Bearbeitungszone (7) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

eine zweite elektrochemische Pumpzelle (4c, 28, 30), die einen zweiten Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten (4c) und ein in Kontakt damit vorgesehenes Elektrodenpaar (28, 30) umfasst, zum Herauspumpen von Sauerstoff aus der zweiten Bearbeitungszone (7) durch Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar (28, 30), so dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (7) so reguliert wird, dass sie einen niedrigen Sauerstoff-Partialdruck-Wert aufweist, der die Messung der Menge des Messgaskomponente im Wesentlichen nicht beeinträchtigt;

eine dritte Bearbeitungszone (8), die gegenüber außen abgeteilt ist, wobei die dritte Bearbeitungszone (8) mit der zweiten Bearbeitungszone (7) kommuniziert, um die Messgaskomponente in einer von der zweiten Bearbeitungszone (7) eingeleiteten Atmosphäre zu reduzieren oder abzubauen;

ein drittes Diffusionraten-Bestimmungsmittel (14) zum Einleiten der Atmosphäre in der zweiten Bearbeitungszone (7) mit dem regulierten Sauerstoff-Partialdruck in die dritte Bearbeitungszone (8) unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand;

eine dritte elektrochemische Pumpzelle (4c, 36, 38), die einen dritten Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten (4c) und ein Elektrodenpaar (36, 38) umfasst, die in Kontakt damit vorgesehen sind, zum Herauspumpen von Sauerstoff, der durch das Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente in der dritten Bearbeitungszone (8) erzeugt wurde, durch Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar (36, 38); und

ein Strom-Detektionsmittel (40) zum Detektieren des Pumpstroms, der mithilfe einer Pumpwirkung, die durch die dritte elektrochemische Pumpzelle (4c, 36, 38) bewirkt wird, zum Fließen gebracht wird.

15. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 14, weiters umfassend ein Heizmittel (42), das fähig ist, die erste, die zweite und die dritte elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18), (4c, 28, 30), (4c, 36, 38) jeweils auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen.

16. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 14 oder 1 S. worin in der dritten Bearbeitungszone (8) ein Katalysator (36) zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente zur Erzeugung von Sauerstoff angeordnet ist.

17. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der dritte Sauerstoffion-leitende Trockenelektrolyt (4c) der dritten elektrochemischen Pumpzelle (4c, 36, 38) zumindest einen Teil einer Trennwand zum Abteilen der dritten Bearbeitungszone (8) bildet, eine aus dem in Kontakt damit vorgesehenen Elektroden- Paar (36, 38) in einer Position in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnet ist und die in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnete Elektrode (36) auch als Katalysator zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente zur Erzeugung von Sauerstoff fungiert.

18. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 17, worin die in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnete Elektrode (36) aus einem porösen Cermet besteht, der ein Keramikmaterial und ein Metall umfasst, das zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff fähig ist.

19. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, die weiters ein Sauerstoff- Partialdruck-Detektionsmittel (4c, 22, 24) zum Detektieren des Sauerstoff-Partialdrucks in der ersten Bearbeitungszone (6) umfasst, worin der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Bearbeitungszone (6) durch Regulieren einer Spannung, die an die erste elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18) angelegt wird, auf Basis eines Sauerstoff- Partialdruck-Werts reguliert wird, der vom Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel (4c, 22, 24) detektiert wird.

20. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, worin die zweite und dritte Bearbeitungszone (7, 8) aus einem einzelnen flachen Raum (9) in Gestalt eines dünnen Spalts konstruiert sind, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist, so dass ein Einlassabschnitt des flachen Raums (9) als die zweite Bearbeitungszone (7) verwendet wird und ein innerer Abschnitt des flachen Raums (9) als die dritte Bearbeitungszone (8) verwendet wird.

21. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 20, worin das zweite Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (13) hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand besteht, das in einem Kommunikationsdurchgang zwischen der ersten und der zweiten Bearbeitungszone (6, 7) angeordnet und darin gepackt ist.

22. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, worin das dritte Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (14) hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand besteht, das in einem Kommunikationsdurchgang zwischen der zweiten und der dritten Bearbeitungszone (7, 8) angeordnet und darin gepackt ist.

23. Abfühlvorrichtung zum Messen einer Menge einer vorbestimmten Messgaskomponente in einem Messgas durch Messen einer Sauerstoffmenge, die durch Reduzieren ober Abbauen der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff im Messgas erzeugt wird, wobei die Abfühlvorrichtung umfasst:

eine erste elektrochemische. Pumpzelle (4a, 16, 18), die einen ersten Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten (4a) und ein Paar Elektroden (16, 18) umfasst, die in Kontakt damit vorgesehen sind, zum Herauspumpen von Sauerstoff aus der ersten Bearbeitungszone (6) durch Anlegen eines Stroms zwischen dem Elektrodenpaar (16, 18), so dass ein Sauerstoff-Partialdruck in einer Atmosphäre in der ersten Bearbeitungszone (6) auf einen Wert gesenkt wird, der ausreicht, um einen Sauerstoff-Partialdruck in einer nachfolgenden zweiten Bearbeitungszone (7) zu regulieren;

eine dritte Bearbeitungszone (8), die von außen abgeteilt ist, wobei die dritte Bearbeitungszone (8) mit der zweiten Bearbeitungszone (7) kommuniziert, um die Messgaskomponente in einer von der zweiten Bearbeitungszone (7) eingeleiteten Atmosphäre zu reduzieren oder abzubauen;

eine elektrochemische Sensorzelle (4c, 46, 48), die einen vierten Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten (4c) und ein Elektrodenpaar (46, 48) umfasst, das in Kontakt damit vorgesehen ist, zum Erzeugen einer elektromotorischen Kraft, die einem Sauerstoff- Partialdruck in der Atmosphäre in der dritten Bearbeitungszone (8) entspricht, definiert durch Sauerstoff, der durch das Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente erzeugt wird; und

ein Spannungsdetektionsmittel (50) zum Detektieren der elektromotorischen Kraft, die von der elektrochemischen Sensorzelle (4c, 46, 48) erzeugt wird.

24. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 23, weiters umfassend eine Heizeinrichtung (42), die fähig ist, die erste und die zweite elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18), (4c, 28, 30) und die elektrochemische Sensorzelle (4c, 46, 48) jeweils auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen.

25. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, worin in der dritten Bearbeitungszone (8) ein Katalysator (46) zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente zur Erzeugung von Sauerstoff angeordnet ist.

26. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, worin der vierte Sauerstoffion-leitende Trockenelektrolyt (4c) der elektrochemischen Sensorzelle (4c, 46, 48) zumindest einen Teil einer Trennwand zum Abteilen der dritten Bearbeitungszone (8) umfasst, eine des damit in Kontakt vorgesehenen Elektrodenpaares (46, 48) an einer Position in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnet ist und die in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnete Elektrode (46) auch als Katalysator zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente zur Erzeugung von Sauerstoff fungiert.

27. Abfühlvorrichtung nach Anspruch 26, worin die in der dritten Bearbeitungszone (8) angeordnete Elektrode (46) aus einem porösen Cermet besteht, der ein Keramikmaterial und ein Metall umfasst, das zum Reduzieren oder Abbauen der Messgaskomponente mit gebundenem Sauerstoff fähig ist.

28. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, die weiters ein Sauerstoff- Partialdruck-Detektionsmittel (4c, 22, 24) zum Detektieren des Sauerstoff-Partialdrucks in der ersten Bearbeitungszone (6) umfasst, worin der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Bearbeitungszone (6) durch Regulieren einer Spannung, die an die erste elektrochemische Pumpzelle (4a, 16, 18) angelegt wird, auf Basis eines Sauerstoff- Partialdruck-Werts reguliert wird, der vom Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel (4c, 22, 24) detektiert wird.

29. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, worin die zweite und dritte Bearbeitungszone (7, 8) aus einem einigen flachen Raum (9) in Gestalt eines dünnen Spalts konstruiert sind, der einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist, so dass ein Einlassabschnitt des flachen Raums (9) als die zweite Bearbeitungszone (7) verwendet wird und ein innerer Abschnitt des flachen Raums (9) als die dritte Bearbeitungszone (8) verwendet wird.

30. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 29, worin das zweite Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (13) hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand besteht, das in einem Kommunikationsdurchgang zwischen der ersten und der zweiten Bearbeitungszone (6, 7) angeordnet und darin gepackt ist.

31. Abfühlvorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 30, worin das dritte Diffusionsraten-Bestimmungsmittel (14) hauptsächlich aus einem porösen Material mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand besteht, das in einem Kommunikationsdurchgang zwischen der zweiten und der dritten Bearbeitungszone (7, 8) angeordnet und darin gepackt ist.