JP3563399B2

JP3563399B2 - ガス分析計

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Publication number: JP3563399B2
Application number: JP2003081050A
Authority: JP
Inventors: 隆生村瀬; 諄宇佐美; 正雄近
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP2003247976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯ_Xなどの測定すべきガス成分が結合酸素を有するものを測定するガス分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯ_Ｘを測定する方法としては、ＲｈのＮＯ_Ｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成せしめてなるセンサを用いて、それら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。しかし、そのようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯ_Ｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響を受けやすい。
又、ＮＯ_Ｘの還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところから、一般に大量のＮＯ_Ｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯ_Ｘの発生量を下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、測定が出来ないという欠点があった。
【０００３】
又、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質よりなるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組合せ、各々のポンプ電流値の差により、ＮＯ_Ｘを測定する方式が明らかにされている（特許文献１及び特許文献２参照）。
更に、一対の電気化学的ポンプセルとセンサセルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯ_Ｘが還元されない酸素分圧下で、限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯ_Ｘが還元される酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、それら限界ポンプ電流の差を求めたり、一組のポンプセルとセンサセルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素分圧をＮＯ_Ｘが還元される酸素分圧と還元され得ない酸素分圧とに切り換えて、限界電流の差を測定する方法が提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、前述のＮＯ_Ｘ測定方式において、通常、限界電流の値は、大量に含まれる酸素による電流が大部分を占め、目的とするＮＯ_Ｘに基づく電流は極めて小さいことから、二つの大きな電流値の差より、ＮＯ_Ｘに相当する小さな電流値を求めることになる。このため、一組のセンサを切り換えて測定する場合では、連続測定が出来なかったり、応答性や精度が劣る等という問題が生じる。又、二組のセンサを用いる場合では、被測定ガス中の酸素濃度が大きく変化すると、測定値に誤差が生じ易く、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化する場合には、使用できない。これは、一方のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ異なるためである。
【０００５】
更に、二組のセンサの特性の経時変化に差が生じると、それがそのまま誤差となり、長時間の使用に耐えない欠点もあった。
このように、被測定ガス中に存在する酸素は、ＮＯ_Ｘやそれ以外の他の被測定ガス成分の測定に際して、測定精度の低下等といった問題の原因となっている。
【０００６】
このため、本発明者らは、上記の問題を解消すべく、被測定ガス中のＮＯ_Ｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、直列的に配してなる第一及び第二の電気化学的ポンプセルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度あるいはその変化に影響を受けることなく、連続的に応答性がよく、且つ長時間正確に測定可能とした新しい測定方法を提案した（特許文献５参照）。
【０００７】
この新しい測定方法は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一及び第二の処理ゾーンへ順次導き入れ、まず、第一の処理ゾーンにおいて、雰囲気中の酸素を第一の電気化学的ポンプセルにて前記被測定ガス成分量の測定に実質的に影響が無い低い酸素分圧値に制御する一方、第二の処理ゾーンにおいて、該第一の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すことにより、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の被測定ガスの成分量を求めるようにしたものである。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−３８１５４号公報
【特許文献２】
特開昭６４−３９５４５号公報
【特許文献３】
特開平１−２７７７５１号公報
【特許文献４】
特開平２−１５４３号公報
【特許文献５】
特許第２８８５３３６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した測定方法の更なる改良にかかるものであり、その目的とするところは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなっても、それに影響を受けることなく、連続的に応答性が良く、且つ長時間正確な測定を可能とするとともに、低濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得られ、且つ大きな信号変化を得ることの出来るガス分析計を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出するガスセンサと、前記ガスセンサにおける前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピングするための駆動部と、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算するとともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算する演算部と、前記演算部にて演算された値を表示するか、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部と、を備えたことを特徴とするガス分析計が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出するガスセンサと、前記ガスセンサにおける前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピングするための駆動部と、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算するとともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流、前記第二の処理ゾーンでのポンピング電流及び前記第三の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算する演算部と、前記演算部にて演算された値を表示するか、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部と、を備えたことを特徴とするガス分析計が提供される。
【００１２】
演算出力した前記被測定雰囲気の酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値により、測定した被測定ガス成分を補正することが好ましい。また、前記被測定ガス成分はＮＯ _X であることが好ましい。
尚、少なくとも前記駆動部が前記ガスセンサと一体的に構成されていることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガス分析計を詳細かつ具体的に説明する。
まず、本発明のガス分析計を構成する構成要素であるガスセンサについて詳しく説明する。
【００１６】図３は、本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮＯ_Ｘセンサの一例を示す構成図であって、図３（ａ）は平面説明図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説明図である。
図３に示すように、２は細長な長尺の板状体形状を呈するセンサ素子であって、センサ素子２は、図３（ｂ）より明らかなように、緻密な気密の複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆを含んで積層せしめられてなる一体構造の板状体とされている。尚、各固体電解質層４ａ〜４ｆは、何れも、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて形成されることとなる。そして、この一体構造のセンサ素子２は、従来と同様に、未焼成の固体電解質の積層物を一体焼成することにより製造されることとなる。
【００１７】
そして、かかる一体構造のセンサ素子２内には、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第一の内部空所６、第二の内部空所７及び第三の内部空所８が、素子先端側に該第一の内部空所６が位置し、素子基端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外部から区画された形態にて、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン及び第三の処理ゾーンを構成しているとともに、それら第一、第二及び第三の内部空所６、７、８とは独立した形態において且つ上下に重なり合う形態において、基準ガス存在空所としての基準空気導入通路１０がセンサ素子２の長手方向に延びるように設けられ、また該基準空気導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部において開口し、大気に連通せしめられるようになっている。尚、ここでは、第一、第二、第三の内部空所６、７、８は、固体電解質層４ｂに形成された対応する空所が上下の固体電解質層４ａ、４ｃにて覆蓋されることによって、略同一平面上に位置する状態において形成されており、また基準空気導入口１０は、固体電解質層４ｄに形成された対応する空所が固体電解質層４ｃ、４ｅにて上下から覆蓋されることによって、形成されている。
【００１８】
また、第一の内部空所６を外部の被測定ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１２が、固体電解質層４ｂを切り欠いて、センサ素子２の先端部に開口するように設けられており、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、被測定ガス成分としてＮＯ_Ｘを含む被測定ガスが、第一の内部空所６内に導き入れられるようになっている。更に、第一の内部空所６と第二の内部空所７との間に位置する固体電解質層４ｂ部分や、第二の内部空所７と第三の内部空所８との間に位置する固体電解質層４ｂ部分にも、それぞれ、溝状の切欠きが設けられて、それぞれ、第二、第三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通路１３、１４が形成されている。尚、これら第二、第三の拡散律速通路１３、１４内には、アルミナ等からなる多孔質体が充填、配置されて、それら通路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速抵抗１２における拡散抵抗よりも大きくされている。そして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空所７内に導き入れられるようになっており、更に、第二の内部空所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれるようになっている。
【００１９】
固体電解質層４ａの第一の内部空所６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポンプ電極１６が設けられ、更に該第一内側ポンプ電極１６に対応する固体電解質層４ａの外面部位には、それに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体電解質層４ａとによって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に、外部の可変電源２０にて、所望の電圧を印加せしめ、第一外側ポンプ電極１８から第一内側ポンプ電極１６の方向に電流を流すことによって、第一の内部空所６内の雰囲気中の酸素を外部の被測定ガス存在空間に汲み出し得るとともに、逆に電流を流すことにより外部の被測定ガス存在空間から酸素を汲み入れ得るようになっている。尚、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ_２等のセラミックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中のＮＯ_Ｘ成分の還元性を弱めた或は還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ_２とのサーメットにて構成されていることが好ましい。
【００２０】
更に、固体電解質層４ｃの第一の内部空所６内に露呈する部分には、それに接して、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる測定電極２２が設けられ、又、該固体電解質層４ｃの基準空気導入通路１０内の露呈する部分には、それに接して、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる基準電極２４が設けられており、それら測定電極２２と基準電極２４と固体電解質層４ｃとによって、酸素分圧検出手段としての電気化学的セル、即ち電気化学的センサセルが構成され、周知のように、第一の内部空所６内の雰囲気と基準空気導入通路１０内の基準空気（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極２２と基準電極２４との間に発生する起電力を、電位差計２６にて測定することにより、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧が検出されるようになっている。そして、この電位差計２６にて検出された、第一の内部空所６内における雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源２０の電圧が制御され、よって第一の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧が、次の第二の内部空所７において酸素分圧の制御を行い得るに充分な低い所定の値となるように、第一の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになっている。
【００２１】
一方、第二の内部空所７内に位置するように、固体電解質層４ｃ上には、それに接して、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる第二内側ポンプ電極２８が設けられており、また、この内側ポンプ電極２８に対応する固体電解質層４ｃの基準空気導入通路１０内に露呈する部分には、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極３０が設けられ、それら内側ポンプ電極２８と外側ポンプ電極３０と固体電解質層４ｃとによって、第二の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この第二の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、３０間に、外部の直流電源３２にて所望の電圧を印加せしめ、第二外側ポンプ電極３０側より第二内側ポンプ電極２８側に電流を流すことによって、第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯ_Ｘ）が還元乃至は分解され得ない状況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、低い酸素分圧値に制御されるようになっている。
【００２２】
更に、第三の内部空所８内において、そこに露呈する固体電解質層４ｃ部分には、それに接して、矩形形状の第三内側ポンプ電極３６が設けられている。この第三内側ポンプ電極３６は、被測定ガス成分たるＮＯ_Ｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのＺｒＯ_２とからなる多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８内の雰囲気中に存在するＮＯ_Ｘを還元せしめ得るＮＯ_Ｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準空気導入通路１０内に配置された第三外側ポンプ電極３８との間に、直流電源３４により一定電圧が印加せしめられることによって、第三の内部空所８内の雰囲気中の酸素を基準空気導入通路１０内に汲み出すようになっている。従って、ここでは、第三内側ポンプ電極３６と第三外側ポンプ電極３８と固体電解質層４ｃとによって、第三の電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計４０によって検出されるようになっている。尚、前記した定電圧（直流）電源３４は、第三の拡散律速通路１４による制限されたＮＯ_Ｘ流入下において、第三の電気化学的ポンプセルにてのＮＯ_Ｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を印加することができるようになっている。
【００２３】
尚、センサ素子２内には、固体電解質層４ｅ、４ｆにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が埋設されている。又、このヒータ４２の上下面には、図示はされていないが、固体電解質層４ｅ、４ｆとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層において形成されている。そして、ヒータ４２は、図３（ｂ）に示すように、第一の内部空所６から第三の内部空所８の全体に亙って配設されており、これによって、それら内部空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に加熱されることにより、第一、第二及び第三の電気化学的ポンプセルは勿論、電気化学的センサセルも、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００２４】
従って、このような構成のセンサ素子２にあっては、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるのであり、これによって、被測定ガスは、センサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き入れられる。そして、第一の内部空所６内に導かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめられることによって惹起される酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の値になるように制御される。
【００２５】
尚、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧を所定の値とするためには、よく知られているネルンストの式に基づいて、電気化学的センサセルにおける測定電極２２と基準電極２４との間の起電力を電位差計２６にて測定し、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間に印加する電圧（可変電圧２０）を制御する手法が採用される。
即ち、第一の内部空所６における所定酸素濃度と基準空気の酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよい。ここで、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしている。
なお、被測定ガス中の酸素濃度が所定以上に高い場合には、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により酸素を汲み出し、一方、被測定ガス中の酸素濃度が所定以上に低い、あるいはゼロの場合には、第一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により外部空間から酸素を汲み入れして、第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御することになる。
【００２６】
また、第一の内部空所６内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更に、ヒータ４２による加熱環境下においても、内側ポンプ電極１６や測定電極２２にて雰囲気中のＮＯ_Ｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ_２＋１／２Ｏ_２の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。けだし、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯ_Ｘが還元されると、後の第三の内部空所８内でのＮＯ_Ｘの正確な測定が出来なくなるからであり、この意味において、第一の内部空所６内において、ＮＯ_Ｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極１６や測定電極２２の金属成分）にてＮＯ_Ｘが還元され得ない状況を形成する必要があるのである。
【００２７】
このため、第二の内部空所７に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧値にすることが出来るように、第二の電気化学的ポンプセル（４ｃ、２８、３０）を設けて、このポンプ作動により、第一の内部空所６から導き入れられる雰囲気の酸素分圧が、被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、これにより、ＮＯ_Ｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【００２８】
尚、この第二の内部空所７内においても、第一の内部空所６内と同様に、外部の被測定ガスによる加熱やヒータ４２による加熱環境下において、第二内側ポンプ電極２８にて、雰囲気中のＮＯ_Ｘが還元されない酸素分圧下の状態が形成されている。このため、第二内側ポンプ電極２８にあっても、第一内側ポンプ電極１６や測定電極２２と同様に、被測定ガスに対する還元性のない、又は還元性を弱めた電極材質が用いられることとなる。
【００２９】
上記のようにして、第二の内部空所７内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三の拡散律速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内に導かれる。そして、この第三の内部空所８内に導き入れられた被測定ガスは、第三の電気化学的ポンプセルを構成する第三内側ポンプ電極３６と第三外側ポンプ電極３８との間に、酸素が第三の内部空所８から基準空気導入通路１０側に汲み出される方向に、所定の電圧が印加せしめられることによって、酸素のポンピング作用を受け、これにより、第三の内部空所８においては、特に、第三内側ポンプ電極３６の三相界面において、更に酸素濃度が低下せしめられ、ＮＯ_Ｘ還元触媒としても機能する内側ポンプ電極３６の周りにおいて、ＮＯ_Ｘが還元される状態に制御される。このとき、第三の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、第三の内部空所８に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第二の内部空所７内の雰囲気中の酸素濃度と第三内側ポンプ電極３６にてＮＯ_Ｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例した値となるのであるが、第二の内部空所７内の雰囲気中の酸素濃度は、第二の電気化学的ポンプセルにて一定に制御されていることから、第三の電気化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯ_Ｘの濃度に比例することとなる。そして、そのＮＯ_Ｘの濃度は、第三の拡散律速通路１４にて制限されるＮＯ_Ｘの拡散量に対応しているのであり、かくしてＮＯ_Ｘ濃度の測定が可能となる。
【００３０】
図４は、本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮＯ_Ｘセンサの変形例を示す断面説明図である。
図４に示す変形例においては、図３の例と異なり、第二の内部空所７と第三の内部空所８とが一体化されて、一つの細隙な平坦空間からなる合体内部空所９とされ、そこに、第二内側ポンプ電極２８及び第三内側ポンプ電極３６が配されており、かつ、基準空気導入通路１０内に配置される電気化学的センサセルの基準電極２４と、第二の電気化学的ポンプセルにおける第二外側ポンプ電極３０と、第三の電気化学的ポンプセルにおける第三外側ポンプ電極３８とが、一つの共通極４４にて構成されていることろに特徴がある。
【００３１】
この変形例では、合体内部空所９は、第二の処理ゾーンと第三の処理ゾーンを含んで構成され、第二の拡散律速通路１３を通って第一の内部空所６から導き入れられた被測定ガスは、合体内部空所９の入口側部位に配された第二内側ポンプ電極２８、第二外側ポンプ電極３０、及び固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃにて構成される第二の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンプ作用を受けることにより、低い一定の酸素分圧値に制御せしめられる一方、かかる合体内部空所９の細隙な平坦空間にて規定される所定の拡散抵抗の下に拡散して、該合体内部空所９の奥側部位に配置された第三の電気化学的ポンプセルに至り、そこで、被測定ガス成分たるＮＯ_Ｘの還元が第三内側ポンプ電極３６にて行なわれるとともに、かかる第三内側ポンプ電極３６から第三外側ポンプ電極３８への酸素の汲み出しが行なわれることにより、第三の電気化学的ポンプセルのポンプ電流が電流計４０にて検出される。
【００３２】
次に、上記したようなガスセンサを組み込んだ本発明に係るガス分析計を説明する。
図１は、本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図であり、本発明に係るガス分析計は、ガスセンサ１００と、このガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、ガスセンサ１００の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する演算部１０２と、演算部１０２にて演算された値を表示するか、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部１０３と、ガスセンサ１００を所定温度に加熱するヒータ駆動部１０４とから基本的に構成されている。
【００３３】
ここで、演算部１０２においては、第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算する機能を有するが、演算部１０２では、更に、第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ１）を導入するか、又は、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ１）、前記第二の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ２）及び前記第三の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ３）を導入して、該演算部１０２にて演算することにより、被測定ガス中の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算出力する。ここで、被測定ガスの当量としては、具体的には、酸素過剰率（ラムダ値）、または空燃比（Ａ／Ｆ値）を挙げることができる。
これは、（Ａ＊Ｉｐ１＋Ｂ＊Ｉｐ２＋Ｃ＊Ｉｐ３）が被測定ガス中の全酸素量に比例することに基づき、求めることができる。なお、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ定数で、Ｉｐ３は第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流、即ち、第三の処理ゾーンでのポンピング電流である。
【００３４】
そして、本発明においては、被測定ガス中の酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値により、被測定ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を補正することが好ましい。この場合、ＮＯ_Ｘ濃度を補正するための酸素量、不足酸素量、あるいは当量（酸素過剰率、空燃比など）として、（Ｉｐ１＋Ｉｐ２＋Ｉｐ３）に基づいて演算された値を用いることが好ましく、簡便的には（Ｉｐ１）あるいは（Ｉｐ１＋Ｉｐ２）に基づいて演算された値を用いても良い。
例えば、第三の処理ゾーンでのポンピング電流（Ｉｐ３）は、被測定ガス中の酸素濃度に依存する。図６に示すように、被測定ガス中の酸素濃度により、被測定ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が高い場合には、多少変動する。そこで、予め、ポンピング電流（Ｉｐ３）と被測定ガス中の酸素濃度との依存度を測定し、この測定データを演算部１０２に取り込んでおいて、被測定ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を補正することが好ましい。
尚、図６では酸素依存性についての補正を例として説明したが、他の例として横軸を当量（酸素過剰率、空燃比など）とすれば、還元性ガス、中性ガス、酸化性ガスにおけるＮＯ_Ｘ濃度測定値の依存性を補正することも可能である。
【００３５】
図２は、本発明に係るガス分析計の構成の他の例を示すブロック図である。図２に示すガス分析計では、ガスセンサと、演算部などの受信器ユニットが離れている場合の構成を示しており、ガスセンサ１００と、ガスセンサ１００を酸素ポンピングする駆動部１０１と、駆動部１０１により得られるポンピング電流を増幅する増幅器１０５とを一体的に配置して、センサプローブ１１０を構成しており、このセンサプローブ１１０から離れた位置において、演算部１０２、表示出力部１０３及びヒータ駆動部１０４とからなる受信器ユニット１２０が配設されている。
【００３６】
図５は、図２にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
図５において、ガス分析計５０は、被測定ガス導入部６０とＮＯ_Ｘ検出部７０とから構成されている。被測定ガス導入部６０において、円筒形状のプローブ６２の先端側方には、ガス取入口６３とガス排出口６４とが形成されている。ガス取入口６３とガス排出口６４には、それぞれ格子６５、６６が所定間隔で設けられている。プローブ６２内には、フランジ６７ａを有する内管６７をプローブ６２と同心円状に設けている。そして、図中矢印で示すように、ガス取入口６３から取り入れられる被測定ガスは内管６７の内部を通り侵入し、内管６７の端部で内管６７とプローブ６２との間を戻り、ガス排出口６４からプローブ６２外へ排出される。
【００３７】
ＮＯ_Ｘ検出部７０は、検出部本体７２内にＮＯ_Ｘセンサユニット７３を収納して構成されている。ＮＯ_Ｘセンサユニット７３は、板状のＮＯ_Ｘセンサ７４を一端に露出させて設けるとともに、他端にはＮＯ_Ｘセンサ７４の外部との電気的接続を取るのに使用される端子台７５をネジ込み等の手段により一体化して設けている。検出部本体７２の端部の外周部には、被測定ガス導入部６０とＮＯ_Ｘ検出部７０とを接続するためのフランジ７７を設けている。
検出部本体７２の中間部には、校正ガスをＮＯ_Ｘセンサ７４に供給するための校正ガス取入口７８を設ける。また、検出部本体７２のＮＯ_Ｘセンサ７４を設けた端部と反対側の端部には、端子台７５を収納するためのフランジ７９と蓋８０とを設けている。そして、フランジ７９の側面には、端子台７５からの電極など（後述の駆動部等の配線）を外部へ導出するための配線口８１を設けている。又、ＮＯ_Ｘセンサユニット７３には、測定ガスが端子台７５へ漏れないようにＯリング８２によるガスシール部が設けられている。なお、端子台７５には、端子台７５とＮＯ_Ｘセンサユニット７３をＮＯ_Ｘ検出部７０に固定する端子ネジ８６が取り付けられている。
【００３８】
この端子台７５には、増幅器を含む駆動部８５が備えられ、この駆動部８５は、演算部、表示出力部等を含む受信器９０に電気的に接続され、ＮＯ_Ｘセンサ７４のポンピングや、所定の演算及び表示・出力が行われるようになっている。
このように、駆動部をガスセンサの近傍に一体的に構成することにより、駆動部におけるポンピング電流を増幅器にて増幅して演算部に導くことによって、電気的ノイズを低減することができる。
【００３９】
また、本発明のガス分析計においては、複数の既知の被測定ガス成分量に対するポンピング電流（Ｉｐ３）を測定し、検量線を作成して、本ガス分析計を校正することが好ましい。すなわち、ガス分析計の演算部内に、複数の既知の被測定ガス成分量に対するポンピング電流（Ｉｐ３）のデータを蓄積し、このデータに基づき、目的とする被測定ガス成分のポンピング電流（Ｉｐ３）から被測定ガス成分量への変換、校正を行うようにする。
例えば、図７に示すように、ａ、ｂ、ｃという各濃度の校正ガス（標準ガス）を用いて測定を行い、その時のポンピング電流（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）をそれぞれ求め、検量線を作成することにより、行うことができる。検量線は、１次直線、あるいは複次曲線などとなり、演算部において、自動的に検量線を作成することも可能である。
また、先に記載した酸素依存性あるいは当量依存性も測定して、検量線の補正を行うことは更に好ましいことである。
【００４０】
本発明のガス分析計は、上記のように検量線を用いて校正することが好ましいが、その際に用いる既知の被測定ガス成分（校正ガス）として、当該既知の被測定ガス成分の他に、少なくともＨ_２Ｏ、ＣＯ_２のいずれか１種類のガス成分を含むガスを用いることが好ましい。
すなわち、図８に示すように、Ｈ_２ＯまたはＣＯ_２を含まない校正ガスを用いると、固体電解質の発生起電力が低くなって、ポンピング電流（Ｉｐ３）が増大し、時には不安定になり、測定すべきガス濃度の数値に対する信頼性が低下することが生じる。一方、少なくともＨ_２Ｏ、ＣＯ_２のいずれか１種類のガス成分を含む校正ガスを用いると、ポンピング電流（Ｉｐ３）が安定する。この理由は不明であるが、固体電解質の電極の表面状態の変化、あるいは安定化によるものと推定される。
Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２の添加量としては、それぞれ又は合量で、０．１ｖｏｌ％以上が望ましく、１ｖｏｌ％以上が更に望ましい。
【００４１】
また、本発明のガス分析計においては、使用前あるいは使用後の所定時期に、電気化学的ポンプセルを構成する固体電解質の電極上に、ＣＯ、ＯＨあるいは被毒性物質が過剰に吸着し、ガス分析計の分析精度を低下させることがある。
そこで、ガス分析計において、検量線を測定する前に、固体電解質の電極から被毒性物質等を脱離させて、電極を正常状態にして校正することが好ましい。
脱離方法としては、大別して、センサの高温化と強制通電が挙げられる。
すなわち、電気化学的ポンプセルを備えたセンサをその稼動温度より５０℃以上に、一定時間高めた後、稼動温度に戻して、校正ガスによる検量線の作成を行う方法が、好ましく用いられる（センサの高温化方法）。ここで、センサを高温化に保持する時間は、約１０分程度で十分である。
又、センサの強制通電方法としては、センサを駆動部から切り離し、第一〜第三の処理ゾーンの各電極対間に交番電源を接続し、例えば、１Ｈｚ以上の交番電流を一定時間流した後、センサを駆動状態に戻し、校正ガスによる検量線の作成を行う方法も好ましく用いられる。ここで、交番電流を流す時間は約１０分程度で十分である。
【００４２】
以上、本発明を具体的に説明してきたが、本発明が、当業者の知識に基づいて種々の変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得ることは言うまでもないことであり、更に、そのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明の範ちゅうに属するものであることが理解されるべきである。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス分析計によれば、目的とするＮＯ_Xなどの被測定ガスの濃度に対応する安定したポンピング電流や起電力を得ることができ、被測定ガス成分濃度を正確に測定することができる。また、被測定ガスの酸素濃度が高くなっても、それに影響を受けることなく、連続的に応答性が良く、且つ長時間正確な測定が可能で、しかも低濃度の被測定ガス成分の測定に際しても高いＳ／Ｎ比が得られ、大きな信号変化を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス分析計の構成の一例を示すブロック図である。
【図２】本発明に係るガス分析計の構成の他の例を示すブロック図である。
【図３】本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮＯ_Ｘセンサの一例を示す構成図で、（ａ）は平面説明図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図における要部拡大説明図である。
【図４】本発明のガス分析計を構成する構成要素のＮＯ_Ｘセンサの変形例を示す断面説明図である。
【図５】図２にブロック図として示したガス分析計を具体化したガス分析計である。
【図６】被測定ガス中の酸素濃度とポンピング電流（Ｉｐ３）との関係を示すグラフである。
【図７】検量線を示すグラフである。
【図８】校正ガス中のＨ_２Ｏ、ＣＯ_２の含有量とポンピング電流（Ｉｐ３）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…センサ素子、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ…固体電解質層、６…第一の内部空所、７…第二の内部空所、８…第三の内部空所、９…合体内部空所、１０…基準空気導入通路、１２…第一の拡散律速通路、１３…第二の拡散律速通路、１４…第三の拡散律速通路、１６…第一内側ポンプ電極、１８…第一外側ポンプ電極、２０…可変電源、２２…測定電極、２４…基準電極、２６…電位差計、２８…第二内側ポンプ電極、３０…第二外側ポンプ電極、３６…第三内側ポンプ電極、３８…第三外側ポンプ電極、４２…ヒータ、４４…共通極、５０…ガス分析計、６０…被測定ガス導入部、７０…ＮＯ_Ｘ検出部、６２…プローブ、６３…ガス取入口、６４…ガス排出口、６７ａ…フランジ、６７…内管、７２…検出部本体、７３…ＮＯ_Ｘセンサユニット、７４…ＮＯ_Ｘセンサ、７５…端子台、７７…フランジ、７８…校正ガス取入口、７９…フランジ、８０…蓋、８１…配線口、８２…Ｏリング、８５…駆動部、８６…端子ネジ、９０…受信器、１００…ガスセンサ、１０１…駆動部、１０２…演算部、１０３…表示出力部、１０４…ヒータ駆動部、１０５…増幅器、１１０…センサプローブ、１２０…受信器ユニット。

Claims

外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出するガスセンサと、
前記ガスセンサにおける前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピングするための駆動部と、
前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算するとともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算する演算部と、
前記演算部にて演算された値を表示するか、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、
前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部と、
を備えたことを特徴とするガス分析計。
外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の処理ゾーンに導き、前記第一の処理ゾーンにおいて、第一の電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用にて、前記第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素分圧を所定の酸素分圧に制御せしめた後、所定の拡散抵抗の下に第二の処理ゾーンに導き入れ、前記第二の処理ゾーンにおいて、更に酸素を第二の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記雰囲気の酸素分圧を、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御せしめ、更にその後、第三の処理ゾーンに導き、前記第三の処理ゾーンにおいて、前記第二の処理ゾーンから導かれた雰囲気中の前記被測定ガス成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素を第三の電気化学的ポンプセルにて汲み出すことにより、前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を検出するガスセンサと、
前記ガスセンサにおける前記第一乃至第三の処理ゾーンを酸素ポンピングするための駆動部と、
前記第三の電気化学的ポンプセルに流れるポンピング電流を被測定ガス値に演算するとともに、前記第一の処理ゾーンでのポンピング電流、前記第二の処理ゾーンでのポンピング電流及び前記第三の処理ゾーンでのポンピング電流を導き、被測定雰囲気の酸素量、若しくは不足酸素量、又は当量を演算する演算部と、
前記演算部にて演算された値を表示するか、又は電気的出力として外部へ取り出す表示出力部と、
前記ガスセンサを所定温度に加熱するヒータ駆動部と、
を備えたことを特徴とするガス分析計。
前記被測定雰囲気の酸素量若しくは不足酸素量の値、又は当量値により、測定した前記被測定ガス成分を補正する請求項１又は２に記載のガス分析計。
前記被測定ガス成分がＮＯ_Xである請求項１〜３のいずれかに記載のガス分析計。
少なくとも前記駆動部を前記ガスセンサと一体的に構成した請求項１〜４のいずれかに記載のガス分析計。