JP3973900B2

JP3973900B2 - ガスセンサ素子

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Publication number: JP3973900B2
Application number: JP2001398749A
Authority: JP
Inventors: 圭吾水谷; 弘男今村; 太輔牧野; 章夫田中
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: EP1231465A3; US20020104758A1; EP1231465B1; EP1231465A2; JP2002310987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中の特定ガス成分濃度、特に、窒素酸化物等のガス成分の検知に適したガスセンサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用内燃機関等から排出される排ガスに起因する大気汚染は、現代社会において解決すべき重要な課題であり、排ガス中の公害物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。このような背景から、排ガス中の公害物質を精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められている。排ガス中の公害物質、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を直接検出するガスセンサ素子を用い、検出結果をモニタして、エンジン燃焼制御システム、触媒システム等にフィードバックすれば、より効率よく排ガス浄化を行うことが可能になると考えられる。
【０００３】
ここで、図２２に従来のガスセンサ素子の一例を示す。図中、２は酸素イオン導電性固体電解質５と一対の電極２ａ、２ｂからなる酸素ポンプセル２で、下部電極２ａが対面する第１内部空間７ａ内にある酸素を素子外部へポンピングまたは第１内部空間７ａ内へ素子外部から酸素をポンピングする。第１内部空間７ａには、酸素イオン導電性固体電解質６と一対の電極３ａ、３ｂからなる酸素モニタセル３の上部電極３ａが面しており、酸素モニタセル３により検出される第１内部空間７ａの酸素濃度が一定になるように、酸素ポンプセル２がフィードバック制御される。
【０００４】
第１内部空間７ａと連通する第２内部空間７ｂには、酸素イオン導電性固体電解質６と一対の電極４ａ、４ｂからなるセンサセル４の上部電極４ａが面しており、センサセル４はＮＯｘを還元分解することにより生成される酸素イオンを測定することでＮＯｘ濃度を測定する構成となっている。つまり、上述したように第１内部空間７ａの酸素濃度は一定に制御されているので、これと連通する第２内部空間７ｂ内の酸素濃度も一定となり、センサセル４を移動する酸素イオンの量、すなわちセンサセルにおける酸素イオン電流の大きさがＮＯｘ濃度に対応する。これにより、排ガス中の酸素濃度の増減にかかわらず、ＮＯｘ濃度の測定が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来構造のガスセンサ素子には、次のような問題があった。従来の構造では、第１内部空間７ａと第２内部空間７ｂからなる内部空間７内のガス流れに対して、センサセル４の上流側に酸素モニタセル３が配置されている。そのため、内部空間７内の酸素濃度分布により、酸素モニタセル３の電極３ａ近傍の酸素濃度とセンサセル４の電極４ａ近傍の酸素濃度が若干異なる。従って、酸素モニタセル３で検出した酸素濃度を一定に制御しても、センサセル４では酸素濃度が変動し、結果として、センサセル４の出力が被測定ガス中の酸素濃度の影響を受けることになる。図２３は、上記図２２の構成のガスセンサ素子によるＮＯ濃度の検出特性を示すもので、被測定ガス中の酸素濃度が増減することによってセンサセル電流値が変化しており、被測定ガス中のＮＯ濃度を検出する際に、無視できない誤差を生じることが判明した。
【０００６】
本発明は、かかる従来のガスセンサ素子における問題点に鑑みてなされたもので、被測定ガス中の酸素濃度の影響を受けずに、ＮＯ濃度等の特定ガス成分濃度を、正確に検出することのできるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１のガスセンサは、所定の拡散抵抗の下に被測定ガス存在空間に連通するガス導入口から被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素モニタセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記内部空間に導入される被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを備え、
上記内部空間内において、上記酸素モニタセルと上記センサセルとは、上記ガス導入口から、上記内部空間に面する上記一方の電極の、ガス流れの上流側端部位置までの距離が同等となるように、ガス流れの方向に対して略対称に配置されており、
上記酸素モニタセルの上記一方の電極と上記センサセルの上記一方の電極との間には隔壁を設けていないことを特徴とする。
【０００８】
上記構成では、上記酸素モニタセルの検出結果を基に、上記酸素ポンプセルで上記内部空間内の酸素濃度を所定値に調整することができる。ここで、上記酸素モニタセルは、上記センサセルと同等位置に略対称に配置されるので、上記内部空間内に酸素分布が生じても、上記酸素モニタセルで検出される酸素濃度は、上記センサセル上における酸素濃度をほぼ正確に反映する。よって、上記内部空間内の酸素濃度の影響を受けずに、特定ガス成分濃度を検出することができ、素子性能が大きく向上する。
【０００９】
請求項２のガスセンサは、所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間を有し、上記酸素モニタセルの他方の電極は上記基準ガス空間に面するように配してある。この時、上記酸素モニタセルの一対の電極間に所定の電圧を印加すると、上記酸素モニタセルの一対の電極間には、上記内部空間内の酸素濃度に依存した電流が流れる。よって、この電流値により、上記内部空間内の酸素濃度を検出することができる。
【００１０】
この時、請求項３のように、上記酸素モニタセルの一対の電極間に流れる電流値が所定の一定値となるように、上記酸素ポンプセルの一対の電極間の印加電圧を調整すれば、上記内部空間内の酸素濃度を所定値に制御することが容易にできる。
【００１１】
あるいは、請求項４のガスセンサのように、所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間を設けて、上記酸素モニタセルの他方の電極が上記基準ガス空間に面するように配した構成において、上記酸素モニタセルの一対の電極間に生じる起電力によって、上記内部空間内の酸素濃度を検出することもできる。
【００１２】
この場合には、請求項５のように、上記酸素モニタセルの一対の電極間に生じる起電力が所定の一定値となるように、上記酸素ポンプセルの一対の電極間の印加電圧を調整し、上記内部空間内の酸素濃度を制御することで、同様の効果が得られる。
【００１３】
請求項６のガスセンサは、上記センサセルの一対の電極間に所定の電圧を印加した時に、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値により、上記被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する。上記センサセルの上記一方の電極を上記特定ガス成分に感度を有するものとし、上記酸素モニタセルと上記酸素ポンプセルを用いて上記内部空間内の酸素濃度を一定に制御すれば、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値は、上記特定ガス成分に依存して変化する。よって、この電流値から上記特定ガス成分濃度を検出することができる。
【００１４】
請求項７のガスセンサは、上記酸素モニタセルの一対の電極間と、上記センサセルの一対の電極間にそれぞれ所定の電圧を印加し、上記酸素モニタセルの一対の電極間に流れる電流値と、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値との差により、上記被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する。
【００１５】
上記内部空間内において、上記酸素モニタセルと上記センサセルは同等位置に略対称に配置されるので、それぞれの電極近傍の酸素濃度はほぼ等しい。よって、上記酸素モニタセルの上記一方の電極を上記特定ガス成分に感度を有さないものとし、上記センサセルの上記一方の電極を上記特定ガス成分に感度を有するものとすれば、これらセルに流れる電流値の差は、上記特定ガス成分に依存して変化する。よって、この電流値から上記特定ガス成分濃度を検出することができる。
【００１６】
請求項８のガスセンサのように、上記内部空間内を複数に区画して所定の拡散抵抗手段を介して連通させ、その一方に上記酸素ポンプセルを、他方に上記酸素モニタセルおよび上記センサセルを配置すると、上記酸素モニタセルおよび上記センサセル近傍の酸素濃度の変動を小さくすることができ、好ましい。
【００１８】
請求項９のガスセンサは、上記酸素ポンプセルおよび上記酸素モニタセルの上記内部空間に面する上記一方の電極がＰｔとＡｕを金属主成分とするサーメットからなり、上記センサセルの上記内部空間に面する上記一方の電極がＰｔに対してＲｈまたはＰｄが少なくとも１種含有されている金属合金を主成分とするサーメットからなるとともに、被測定ガス中の上記特定ガス成分を窒素酸化物とする。
【００１９】
上記特定ガス成分が窒素酸化物である時、上記センサセルの上記内部空間の上記一方の電極には、Ｐｔと検出対象ガスに対して感度の高いＲｈまたはＰｄを金属主成分とする多孔質電極が好適に用いられる。また、上記酸素ポンプセルには、Ｐｔと検出対象ガスに対して感度の低いＡｕを金属主成分とする多孔質電極が好適である。
【００２０】
請求項１０のガスセンサは、それぞれ上記内部空間に面する上記酸素モニタセルの一方の電極と上記センサセルの一方の電極の、ガス流れ方向の上流側端縁位置のずれをΔＬとした時に、ΔＬが２ｍｍ以下となるようにする。
【００２１】
酸素濃度の影響を極力小さくし、検出精度を上げるには、上記内部空間に面する上記酸素モニタセルと上記センサセルの上記一方の電極が、同等位置に配置されるのがよいが、完全に対称に配置する必要はない。例えば、ガス流れ方向の電極位置が若干ずれていてもよく、具体的には、上流側端縁位置のずれΔＬが２ｍｍ以下であれば、素子性能を向上させる同様の効果が得られる。
【００２２】
請求項１１のガスセンサは、それぞれ上記内部空間に面し、ガス流れ方向に対して略対称に配置された上記酸素モニタセルの一方の電極と上記センサセルの一方の電極の対称軸Ｃ1 と、その直上流部のガス通路の中心線Ｃ2 との、ガス流れと垂直な方向のずれをΔＷとした時に、ΔＷが１ｍｍ以下となるようにする。
【００２３】
上述したように、上記酸素モニタセルと上記センサセルの上記一方の電極は、完全に対称である必要はなく、ガス流れと垂直な方向に電極位置が若干ずれていてもよい。具体的には、ずれΔＷが１ｍｍ以下であれば、素子性能を向上させる同様の効果が得られる。
【００２４】
請求項１２のガスセンサは、酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が被測定ガス存在空間に、他方の電極が所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の空燃比を検出する空燃比検出セルを設ける。
【００２５】
空燃比検出セルを設けることで、被測定ガス中の特定ガス成分と、空燃比の両方を検出可能な複合センサとすることができる。また、空燃比検出セルを構成する固体電解質体や電極は、ガスセンサ素子の他のセルと共通とすることができるので、比較的簡単な構成で高性能なセンサ素子が実現できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施の形態について図面を基に説明する。図１（ａ）、２は各々、本発明のガスセンサ素子１の先端部の模式的断面図および分解展開図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。本発明のガスセンサ素子１は、例えば、内燃機関の排気通路中に配置されて、被測定ガスである排気ガス中の特定ガス成分、例えばＮＯｘ濃度を検出するために用いられる。測定する際には、通常、ガスセンサ素子１全体を図略の筒状ケース内に収容し、図示の先端部が被測定ガス存在空間である排気通路に突出し、後端部が基準酸素濃度ガスである大気に露出するように配設する。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）において、ガスセンサ素子１は、酸素ポンプセル２を構成するためのシート状の固体電解質体５と、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するためのシート状の固体電解質体６と、内部空間７を形成するためのシート状のスペーサ１８と、基準ガス空間８を形成するためのシート状のスペーサ１９と、これらを加熱するためのヒータ１６とが、順次積層されて構成される。
【００２８】
内部空間７は、ガスセンサ素子１の先端部が配置される被測定ガス存在空間より被測定ガスが導入される室であり、図２に示すように、固体電解質体５、６間に位置するスペーサ１８に設けた抜き穴１８ａ、１８ｂにて形成される。これら抜き穴１８ａと抜き穴１８ｂとは絞り部１８ｃによって連結されており、内部空間７は、この絞り部１８ｃを境として、ガスセンサ素子１の先端側（図１（ａ）、図２の左側）から順に、抜き穴１８ａからなる第１内部空間７ａ、抜き穴１８ｂからなる第２内部空間７ｂに区画されている。
【００２９】
第１内部空間７ａは、固体電解質体５の先端近傍を貫通する拡散抵抗手段としてのピンホール１１を介して、被測定ガス存在空間と連通している。このピンホール１１の大きさは、これを通過して第１内部空間７ａおよび第２内部空間７ｂに導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、適宜設定される。
【００３０】
また、固体電解質体５には、被測定ガス存在空間側から、ピンホール１１および酸素ポンプセル２の電極２ｂを被覆するように多孔質アルミナ等よりなる多孔質保護層１２が形成してあり、電極２ｂと内部空間７内に位置する電極２ａ、３ａ、４ａの被毒や、ピンホール１１の目詰まりを防止している。なお、拡散抵抗手段としては、ピンホール１１の他、通気可能な多孔質体をピンホール１１の形成位置に設けたものでもよい。
【００３１】
基準ガス空間８は、一定の酸素濃度をもつ基準酸素濃度ガスとしての大気が導入される室で、固体電解質体６の下方に積層したスペーサ１９に設けた抜き穴１９ａ（図２）にて形成される。この抜き穴１９ａは、ガスセンサ素子１の長手方向に延びる溝状の通路部１９ｂを介して大気が存在する外部空間に連通し、該通路部１９ｂを通して基準ガス空間８に大気が導入される。なお、基準ガス空間８、内部空間７を構成するスペーサ１８、１９はアルミナ等の絶縁材料よりなる。また、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するための固体電解質体５、６は、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有する固体電解質からなる。
【００３２】
酸素ポンプセル２は、内部空間７内に酸素を導入または内部空間７から酸素を排出して内部空間７内の酸素濃度を調整するもので、固体電解質体５と、固体電解質体５を挟むように対向配置された一対の電極２ａ、２ｂとからなる。一対の電極２ａ、２ｂのうち、一方の電極２ａは、内部空間７のガス流れの上流側に位置する第１内部空間７ａに面するように、固体電解質体５の下面に接して設けられ、他方の電極２ｂは、被測定ガス存在空間に面するように固体電解質体５の上面に接して設けられている。
【００３３】
酸素モニタセル３は、内部空間７内の酸素濃度を検出するためのもので、固体電解質体６と、固体電解質体６を挟むように対向配置された一対の電極３ａ、３ｂとからなる。一対の電極３ａ、３ｂのうち、一方の電極３ａは、第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体６の上面に接して設けられ、他方の電極３ｂは、基準ガス空間８に面するように固体電解質体６の下面に接して設けられている。
【００３４】
センサセル４は、被測定ガス中の特定ガス、例えば、ＮＯｘ濃度を検出するためのもので、固体電解質体６と、固体電解質体６を挟むように対向配置された一対の電極４ａ、４ｂとからなる。一対の電極４ａ、４ｂのうち、一方の電極４ａは、内部空間７のガス流れの下流側に位置する第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体６の上面に接して設けられ、他方の電極４ｂは、基準ガス空間８に面するように固体電解質体６の下面に接して設けられている。
【００３５】
本発明の特徴は、酸素モニタセル３とセンサセル４を、内部空間７のガス流れの方向に対して同等位置に略対称になるように配置したことにある。具体的には、図１（ｂ）、図２に示すように、第２内部空間７ｂにおいて、酸素モニタセル３の電極３ａとセンサセル４の電極４ａを素子の幅方向に並列させて配置して、内部空間７内の酸素濃度分布によらず、酸素モニタセル３の電極３ａ上での酸素濃度と、センサセル４の電極４ａ上での酸素濃度が同じになるようにする。これは、内部空間７内の酸素濃度分布が、被測定ガスの導入経路に沿った方向、ここでは素子の長手方向で生じやすく、幅方向では生じにくいことによる。
【００３６】
ここで、第１内部空間７ａまたは第２内部空間７ｂに面する酸素ポンプセル２の電極２ａと酸素モニタセル３の電極３ａには、被測定ガス中の特定ガス成分であるＮＯｘの分解を抑制するために、ＮＯｘの分解活性の低い電極を用いるとよい。具体的には、主成分としてＰｔとＡｕを含有する多孔質サーメット電極が好適に使用され、この際、金属成分中のＡｕの含有量は、１〜１０重量％程度とするのがよい。また、第２内部空間７ｂに面するセンサセル４の電極４ａには、被測定ガス中のＮＯｘを分解するために、ＮＯｘの分解活性の高い電極を用いるとよい。具体的には、主成分としてＰｔとＲｈを含有する多孔質サーメット電極が好適に使用される。この際、金属成分中のＲｈの含有量は、１〜５０重量％程度とするのがよい。酸素ポンプセル２の電極２ｂ、酸素モニタセル３の電極３ｂ、センサセル４の電極４ｂには、例えば、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に使用される。なお、多孔質サーメット電極は、金属成分とジルコニア、アルミナ等のセラミックスをペースト化し、焼成することにより得られる。
【００３７】
また、図２に示すように、これらセル２、３、４の各電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂには、各電極から電気信号を取り出すためのリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄが一体に形成されている。ここで、固体電解質体５、６の上下表面には、電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂの形成部位以外、特にリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄ形成部位において、固体電解質体５、６とリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄの間に介在するようにアルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好ましい。
【００３８】
ヒータ１６は、アルミナ等の絶縁材料からなるヒータシート１３の上面に、通電により発熱するヒータ電極１４をパターニング形成し、このヒータ電極１４の上面（スペーサ１９側の面）に、絶縁のためのアルミナ層１５を形成してなる。ヒータ電極１４は、通常、Ｐｔとアルミナ等のセラミックスとのサーメット電極にて形成される。このヒータ１６は、ヒータ電極１４を外部からの給電により発熱させ、上記各セル２、３、４を活性化温度まで加熱するものである。
【００３９】
また、図２に示すように、ヒータ電極１４と各セル２、３、４の電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂは、それぞれ、上記リード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄと、固体電解質体５、６、スペーサ１８、１９、アルミナ層１５およびヒータシート１３に形成されたスルーホールＳＨを通して、センサ基部の端子（パッド電極）Ｐまで接続されている。そして、この端子Ｐには、図示を略すコネクタを介して圧着やろう付け等によりリード線が接続され、外部回路と各セル２、３、４およびヒータ１６との信号のやり取りが可能となっている。
【００４０】
なお、固体電解質体５、６、スペーサ１８、１９、アルミナ層１５およびヒータシート１３は、ドクダーブレード法や押出成形法等により、シート形状に成形することができる。また、ヒータ電極１４と上記各電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、リード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄおよび端子Ｐは、スクリーン印刷等により各シートに形成することができる。そして、これら電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、リード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄおよび端子Ｐ等を形成した各シートは順に積層して焼成することにより、一体化される。
【００４１】
次に、上記構成のガスセンサ素子１の動作原理を説明する。図１（ａ）、（ｂ）において、被測定ガスである排気ガスは、多孔質保護層１２、ピンホール１１を通過して第１内部空間７ａに導入される。導入されるガス量は、多孔質保護層１２、ピンホール１１の拡散抵抗により決定される。さらに、導入されたガスは、絞り部１８ｃを介して第１内部空間７ａと連通する第２内部空間７ｂに導入される。
【００４２】
酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂに、被測定ガス存在空間側の電極２ｂが＋極となるように電圧を印加すると、第１内部空間７ａ側の電極２ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ｂ側へ排出される。逆に、第１内部空間７ａ側の電極２ａが＋極となるように電圧を印加すると、被測定ガス存在空間側の電極２ｂの電極２ａ上で被測定ガス中の酸素や水蒸気が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ａ側へ導入される。この酸素ポンプ作用により、一対の電極２ａ、２ｂ間に印加する電圧の大きさと向きを調整することで、内部空間７の酸素濃度を制御することができる。
【００４３】
一方、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂに、基準ガス空間８側の電極３ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加すると、第２内部空間７ｂ側の電極３ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極３ｂ側へ排出される。ここで、電極３ａは、検出しようとする特定ガス成分であるＮＯｘの分解に不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極であるため、電極３ａ、３ｂ間に流れる酸素イオン電流は、多孔質保護層１２、ピンホール１１、第１内部空間７ａを通過して、第２内部空間７ｂ内の電極３ａに到達する酸素量に依存し、ＮＯｘ量には依存しない。従って、電極３ａ、３ｂ間の電流値を電流計１０１で測定し、この電流値が所定の一定値（例えば、１μＡ）となるように、酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、内部空間７、特に、第２内部空間７ｂの酸素濃度を一定に制御できる。
【００４４】
そこで、センサセル４の一対の電極４ａ、４ｂに、基準ガス空間８側の電極４ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加する。電極４ａは、検出しようとする特定ガス成分であるＮＯｘの分解に活性なＰｔ−Ｒｈサーメット電極であるため、第２内部空間７ｂ側の電極４ａ上で被測定ガス中の酸素およびＮＯｘが還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極４ｂ側へ排出される。上述したように、本発明では、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂ間の電流値が所定の一定値（例えば、１μＡ）となるように、酸素ポンプセル２を制御しているので、第２内部空間７ｂの酸素濃度は一定に制御されている。仮に、内部空間７内に酸素濃度分布が生じたとしても、酸素モニタセル３とセンサセル４は、被測定ガスの導入方向に対して同等位置に略対称に配置されているので、センサセル４近傍の酸素濃度と酸素モニタセル３近傍の酸素濃度は同等で、酸素モニタセル３の電極３ａに到達する酸素量と、センサセル４の電極４ａに到達する酸素量とが等しくなる。
【００４５】
従って、酸素モニタセル３の電流値が所定の一定値（例えば、１μＡ）となるように、酸素ポンプセル２の印加電圧を制御した時、被測定ガス中にＮＯｘが存在しなければ、センサセル４の一対の電極４ａ、４ｂ間の電流値も一定値（例えば、１μＡ）に制御される。一方、被測定ガス中にＮＯｘが存在すると、ＮＯｘの分解により発生する酸素イオンが増加し、この分だけ電極４ａ、４ｂ間の電流値が増加することになる。よって、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間の電流値を電流計１０２で測定することにより、被測定ガス中の酸素の影響を受けず、極めて正確にＮＯｘ濃度を検出可能になる。
【００４６】
図３は、上記構成のガスセンサ素子１によるＮＯ濃度の検出特性を示すものである。被測定ガス中の酸素濃度を１％、１０％、２０％と変化させても、ＮＯ濃度とセンサセル電流値の関係はほぼ同じであり、本発明のガスセンサ素子１を用いることで、被測定ガス中の酸素濃度の増減による誤差をなくし、検出精度を大きく向上できることがわかる。
【００４７】
図４は本発明の第２の実施の形態であり、図４（ａ）に示す基本構成は上記第１の実施の形態と同様である。本発明の上記効果を得るために、酸素モニタセル３の電極３ａと、センサセル４の電極４ａは、概ね対称に配置されていればよく、その形状は、上記第１の実施の形態では、図２のように矩形形状としてあるが、その他の形状としてももちろんよい。本実施の形態は、これら電極３ａ、電極４ａの形状の他の例を示すもので、例えば、図４（ｂ）のような波形や、図４（ｃ）のような櫛形、または図４（ｄ）のように対向辺のみ波形とした形状等、種々の形状とすることができる。また、図４（ｅ）のように、完全な対称形状とする必要もなく、いずれも同様の効果が得られる。
【００４８】
図５は本発明の第３の実施の形態であり、本実施の形態では、酸素モニタセル３の電極３ａとセンサセル４の電極４ａを、図１（ｂ）の上記第１の実施の形態のように幅方向に並列させる代わりに、図５（ｂ）のように上下に対向させて配置する。具体的には、第２内部空間７ｂの底面を構成する固体電解質体６の上面にセンサセル４の電極４ａを、第２内部空間７ｂの頂面を構成する固体電解質体５の下面に酸素モニタセル３の電極３ａを配設している。固体電解質体５の上方には多孔質保護膜１２の形成位置を除いて、スペーサ１７、１０が積層され、スペーサ１７に設けた抜き穴よりなる基準ガス空間８´に、酸素モニタセル３の電極３ｂが面する構成となっている。この場合も、第２内部空間７ｂ内において、被測定ガスの導入方向に対して同等位置に略対称に配置している点は同じであり、同様の効果が得られる。また、電極面積を大きくしたい場合に有利である。
【００４９】
図６、７は本発明の第４の実施の形態であり、本実施の形態では、第２内部空間７ｂ内をさらに隔壁１８ｄで区画して、その一方の空間７ｃに酸素モニタセル３の電極３ａを、他方の空間７ｄにセンサセル４の電極４ａを配置している。図６（ａ）に示す基本構成は上記第１の実施の形態と同様である。図７のように、隔壁１８ｄは、絞り部１８ｃの延長線上に位置し、絞り部１８ｃと隔壁１８ｄは適当な間隔を有していて、隔壁１８ｄで区画された空間７ｃ、７ｄのそれぞれに均等に被測定ガスが導入されるようにしている。このようにすると、電極３ａに含まれるＡｕが飛散して電極４ａに付着し、電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下することや、酸素モニタセル３とセンサセル４の干渉を防ぐことができ、より検出精度が向上する。
【００５０】
図８は本発明の第５の実施の形態である。上記各実施の形態では第２内部空間７ｂの酸素濃度を酸素モニタセル３に流れる電流値により検出したが、酸素モニタセル３に発生する起電力により検出することも可能である。本実施の形態の基本構成は上記第１の実施の形態と同様であり、電流計１０１に代えて、酸素モニタセル３に発生する起電力を測定する電圧計を設けた点のみ異なっている。この場合の作動を図８に基づいて説明する。
【００５１】
上記構成において、酸素モニタセル３の電極３ａは第２内部空間７ｂに面し、電極３ｂは大気が導入される基準ガス空間８に面している。これら電極３ａ、３ｂ間には、両電極の接する第２内部空間７ｂと基準ガス空間８の酸素濃度の違いにより、ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。基準ガス空間８の酸素濃度は一定であるので、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力は、第２内部空間７ｂの酸素濃度を反映することになる。従って、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力を電圧計１０３で測定し、その測定値が所定の一定値（例えば、０．４Ｖ）となるように、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度を一定に制御できる。その他の作動は上記実施の形態と同様であり、酸素モニタセル３とセンサセル４を第２内部空間７ｂ内に略対称に配置したことにより、酸素濃度の影響を受けずに精度よい検出が可能である。
【００５２】
図９、１０は本発明の第６の実施の形態を示す。上述の各実施の形態の構成では、酸素モニタセル３で検出した酸素濃度が一定になるように酸素ポンプセル２を制御したが、酸素ポンプセル２を流れる電流が限界電流となるように制御することも可能である。本実施の形態の基本構成および酸素モニタセル３とセンサセル４を第２内部空間において、被測定ガスの導入方向に対して略対称となるように配置した点は上記第１の実施の形態と同様である。
【００５３】
図１０は酸素ポンプセル２の電圧−電流特性を示す図で、横軸は酸素ポンプセル印加電圧Ｖｐ、縦軸は酸素ポンプセル電流Ｉｐである。図のように、酸素ポンプセル２は、酸素濃度に応じた限界電流特性を示し、限界電流検出域（Ｖｐ軸に平行な直線部分）は酸素濃度が高いほど正電圧側にシフトする。従って、上記限界電流域を利用した酸素ポンプセル２の制御方法として、酸素濃度に応じて酸素ポンプセル２への印加電圧Ｖｏを印加することにより第１内部空間７ａ内の酸素濃度を所定の低濃度に制御できる。
【００５４】
ただし、この方法で内部空間７内の酸素濃度を制御すると、上記各実施の形態のような酸素モニタセル３の検出値に基づいた制御に比べて、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度が変動しやすく、従って、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流をそのままセンサ信号とすると、ＮＯｘの検出精度が悪化する問題がある。一方、上述したように、酸素モニタセル３とセンサセル４を第２内部空間７ｂにおいて、被測定ガスの導入方向に対して同等位置に略対称となるように配置すると、酸素モニタセル３の電極３ａ近傍の酸素濃度と、センサセル４の電極４ａ近傍の酸素濃度はほぼ等しくなる。そこで、本実施の形態では、電流差検出回路９を設けて、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間に流れる電流とセンサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流との差をセンサ信号とする。
【００５５】
図１１は、本実施の形態のガスセンサ素子１による検出特性を示す図である。図のように、上記構成により、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度の変動の影響を受けずに、被測定ガス中の酸素濃度に依存しないセンサ出力を得ることができ、精度よくＮＯｘ濃度を検出できることがわかる。
【００５６】
また、図１２に示す本発明の第７の実施の形態のように、上記第６の実施の形態の構成に加えて、第２内部空間７ｂ内に、第２の酸素モニタセル３１を設置することもできる。そして、この第２の酸素モニタセル３１で検出した酸素濃度が一定になるように酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御した上で、電流差検出回路９により酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間に流れる電流とセンサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流との差をセンサ信号とすることで、酸素濃度の制御性を高め、検出精度を向上させることができる。
【００５７】
また、図１３に示す本発明の第８の実施の形態のように、酸素ポンプセル２を構成する固体電解質体５をヒータ１６に近い側に配置し、センサセル４と酸素モニタセル３を構成する固体電解質体６を被測定ガス存在空間に近い側に配置した構成とすることもできる。この時、酸素ポンプセル２の電極２ａは、固体電解質体５、６間に配したスペーサ１８内に形成される第１内部空間７ａに、電極２ｂは固体電解質体５とヒータ１６の間に配したスペーサ１９内に形成される基準ガス空間８ａに面して設けられる。また、センサセル４の電極４ａと酸素モニタセル３の電極３ａは、スペーサ１８内に形成される第２内部空間７ｂに、センサセル４の電極４ｂと酸素モニタセル３の電極３ｂは、固体電解質体６の上方に配したスペーサ１７、１０にて形成される基準ガス空間８ｂに面して設けられる。
【００５８】
このような構成とすることで、ヒータ１６からリークする電流を小さくでき、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を高精度に検出することができる。
【００５９】
図１４は本発明の第９〜１０の実施の形態であり、図１４（ａ）に示す基本構成は上記第１の実施の形態と同様である。上述したように、本発明の上記効果を得るために、酸素モニタセル３の電極３ａと、センサセル４の電極４ａは、概ね対称に配置されていればよく、図１４（ｂ）の第９の実施の形態のように、ガス流れ方向に若干ずれて配置されていてもよい。ここでは、酸素モニタセル３の電極３ａと、センサセル４の電極４ａは、いずれも略矩形形状で、それらのガス流れ方向の上流側端縁位置にΔＬのずれを有している。このずれΔＬは、好ましくは２ｍｍ以下に設定するのがよい。
【００６０】
あるいは、図１４（ｃ）に示す第１０の実施の形態のように、第２内部空間７ｂに導入されるガス流れに対して、酸素モニタセル３の電極３ａと、センサセル４の電極４ａが、ガス流れと垂直な方向に若干ずれて配置されていてもよい。ここでは、ガス流れ方向に対して略対称に配置された酸素モニタセル３の電極３ａとセンサセル４の電極４ａの対称軸をＣ1 、その直上流部のガス通路の中心線をＣ2 とした時に、対称軸Ｃ1 が中心線Ｃ2 に対してガス流れと垂直な方向（図の上方）にΔＷだけずれている。そして、このずれΔＷは、好ましくは、１ｍｍ以下となるように設定する。
【００６１】
図１５、１６は、上記構成のガスセンサ素子１において、ΔＬ、ΔＷを適宜変化させて、センサ出力（センサセル電流）を測定し、センサ素子１の検出誤差を評価した結果である。なお、この時、ΔＬ＝０、ΔＷ＝０の時の検出誤差を基準（＝１）として、検出誤差の比を用いて比較した。図１５、１６から明らかなように、ΔＬ、ΔＷの値が小さいほど、検出誤差が小さくなっており、特に、ΔＬが２ｍｍ以下、ΔＷが１ｍｍ以下の場合に、検出誤差を十分小さくして、高い検出精度を維持できることが分かる。
【００６２】
図１７は本発明の第１１の実施の形態であり、図１７（ａ）に示す基本構成は図１３の上記第８の実施の形態と同様である。本実施の形態では、この構成に加えて、空燃比検出セル２００を設けた複合型センサとしてある。すなわち、空燃比検出セル２００は、センサセル４と酸素モニタセル３を構成する固体電解質体６と、その表面に形成した一対の電極２００ａ、２００ｂからなり、電極２００ａは被測定ガス存在空間に、電極２００ｂは、固体電解質体６の上方に配したスペーサ１７、１０にて形成される基準ガス空間８ｂに面して設けられる。ここで、電極２００ａの表面は多孔質保護層１２で被覆され、電極２００ｂは、電極３ｂ、電極４ｂと共通の電極として構成されている。
【００６３】
上記構成において、空燃比検出セル２００には、電極２００ａと電極２００ｂの間に、酸素濃淡電池の原理に基づいた起電力が発生する。基準ガス空間８ｂの酸素濃度は一定であるので、電極２００ａと電極２００ｂ間に発生する起電力を、電圧計によって測定することで、被測定ガス存在空間の空燃比（λ）を検出することになる。このようにすると、被測定ガス中の特定ガス成分と空燃比を、１つのガスセンサ素子１で検出することが可能であり、高機能な内燃機関用のガスセンサ素子となる。しかも、空燃比検出セル２００は、センサセル４や酸素モニタセル３を構成する固体電解質体や電極を利用して構成することができるので、構成が簡単で、製作も容易である。
【００６４】
図１８、１９は本発明の第１２の実施の形態である。本実施の形態の基本構成は、図６、７に示した上記第４の実施の形態と同様であり、第２内部空間７ｂ内をさらに隔壁１８ｄで区画して、その一方の空間７ｃに酸素モニタセル３の電極３ａを、他方の空間７ｄにセンサセル４の電極４ａを配置している。また、本実施の形態では、隔壁１８ｄの先端（図の左端）を、絞り部１８ｃ内に延出して、これを区画し、電極３ａが設置される空間７ｃと電極４ａが設置される空間７ｄとに、それぞれ独立に絞り部１８ｃを設けている。
【００６５】
上記のように構成すると、電極３ａに含まれるＡｕが飛散して電極４ａに付着し、電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下することや、酸素モニタセル３とセンサセル４の干渉を防ぐ効果をより高くすることができ、さらに検出精度が向上する。
【００６６】
図２０、２１は本発明の第１３の実施の形態であり、本実施の形態の基本構成は、図１の上記第１の実施の形態と同様である。本実施の形態では、図１の構成に加えて、酸素モニタセル３の電極３ａとセンサセル４の電極４ａを被覆するように、多孔質保護層１２０を設置してある。このように多孔質保護層１２０で保護することで、隔壁１８ｄを設けない構成においても、電極３ａに含まれるＡｕが飛散して電極４ａに付着し、電極４ａのＮＯｘ分解活性が低下することや、酸素モニタセル３とセンサセル４の干渉を防ぐことができ、検出精度がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は第１の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図１（ａ）の分解展開図である。
【図３】第１の実施の形態におけるＮＯｘ検出特性を示す図である。
【図４】（ａ）は、第２の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）〜（ｄ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図で電極形状の例を示す図である。
【図５】（ａ）は第３の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】（ａ）は第４の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図７】図６（ａ）の分解展開図である。
【図８】（ａ）は第５の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図９】（ａ）は第６の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図１０】酸素ポンプセルの電圧−電流特性を示す図である。
【図１１】第６の実施の形態におけるＮＯｘ検出特性を示す図である。
【図１２】（ａ）は第７の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図１３】（ａ）は第８の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図１４】（ａ）は、第９の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）〜（ｃ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図で電極形状の例を示す図である。
【図１５】ΔＬと検出誤差の比の関係を示す図である。
【図１６】ΔＷと検出誤差の比の関係を示す図である。
【図１７】（ａ）は第１１の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図１８】（ａ）は、第１２の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１９】図２０（ａ）の分解展開図である。
【図２０】（ａ）は第１３の実施の形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２１】図２０（ａ）の分解展開図である。
【図２２】従来のガスセンサ素子の先端部の模式的断面図図である。
【図２３】従来のガスセンサ素子におけるＮＯｘ検出特性を示す図である。
【符号の説明】
１ガスセンサ素子
１１ピンホール
１８ｃ絞り部（拡散抵抗手段）
２酸素ポンプセル
２ａ、２ｂ一対の電極
３酸素モニタセル
３ａ、３ｂ一対の電極
４センサセル
４ａ、４ｂ一対の電極
５、６固体電解質体
７内部空間
７ａ第１内部空間
７ｂ第２内部空間
８基準ガス空間

Claims

所定の拡散抵抗の下に被測定ガス存在空間に連通するガス導入口から被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素モニタセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が上記内部空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、上記内部空間に導入される被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを備え、
上記内部空間内において、上記酸素モニタセルと上記センサセルとは、上記ガス導入口から、上記内部空間に面する上記一方の電極の、ガス流れの上流側端部位置までの距離が同等となるように、ガス流れの方向に対して略対称に配置されており、
上記酸素モニタセルの上記一方の電極と上記センサセルの上記一方の電極との間には隔壁を設けていないことを特徴とするガスセンサ素子。
所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間を設けて、上記酸素モニタセルの他方の電極が上記基準ガス空間に面するように配し、
上記酸素モニタセルの一対の電極間に所定の電圧を印加した時に、上記酸素モニタセルの一対の電極間に流れる電流値により、上記内部空間内の酸素濃度を検出する請求項１記載のガスセンサ素子。
上記酸素モニタセルの一対の電極間に流れる電流値が所定の一定値となるように、上記酸素ポンプセルの一対の電極間の印加電圧を調整し、上記内部空間内の酸素濃度を制御する請求項２記載のガスセンサ素子。
所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間を設けて、上記酸素モニタセルの他方の電極が上記基準ガス空間に面するように配し、
上記酸素モニタセルの一対の電極間に生じる起電力によって、上記内部空間内の酸素濃度を検出する請求項１記載のガスセンサ素子。
上記酸素モニタセルの一対の電極間に生じる起電力が所定の一定値となるように、上記酸素ポンプセルの一対の電極間の印加電圧を調整し、上記内部空間内の酸素濃度を制御する請求項４記載のガスセンサ素子。
上記センサセルの一対の電極間に所定の電圧を印加した時に、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値により、上記被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する請求項１ないし５のいずれかに記載のガスセンサ素子。
上記酸素モニタセルの一対の電極間と、上記センサセルの一対の電極間にそれぞれ所定の電圧を印加し、上記酸素モニタセルの一対の電極間に流れる電流値と、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値との差により、上記被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する請求項１記載のガスセンサ素子。
上記内部空間内を複数に区画して所定の拡散抵抗手段を介して連通させ、その一方に上記酸素ポンプセルを、他方に上記酸素モニタセルおよび上記センサセルを配置した請求項１ないし７のいずれかに記載のガスセンサ素子。
上記酸素ポンプセルおよび上記酸素モニタセルの上記内部空間に面する上記一方の電極がＰｔとＡｕを金属主成分とするサーメットからなり、上記センサセルの上記内部空間に面する上記一方の電極がＰｔに対してＲｈまたはＰｄが少なくとも１種含有されている金属合金を主成分とするサーメットからなるとともに、被測定ガス中の上記特定ガス成分が窒素酸化物である請求項１ないし８のいずれか記載のガスセンサ素子。
それぞれ上記内部空間に面する上記酸素モニタセルの一方の電極と上記センサセルの一方の電極の、ガス流れ方向の上流側端縁位置のずれをΔＬとした時に、ΔＬが２ｍｍ以下である請求項１ないし９のいずれかに記載のガスセンサ素子。
それぞれ上記内部空間に面し、ガス流れ方向に対して略対称に配置された上記酸素モニタセルの一方の電極と上記センサセルの一方の電極の対称軸Ｃ 1 と、その直上流部のガス通路の中心線Ｃ 2 との、ガス流れと垂直な方向のずれをΔＷとした時に、ΔＷが１ｍｍ以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載のガスセンサ素子。
酸素イオン導電性の固体電解質体と、一方の電極が被測定ガス存在空間に、他方の電極が所定の酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間に面するように上記固体電解質体の表面に設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の空燃比を検出する空燃比検出セルを設けた請求項１ないし１１のいずれかに記載のガスセンサ素子。