JP4683862B2 - 窒素酸化物濃度検出センサ - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物濃度検出センサに関する。

自動車のエンジンから排出される排ガスには窒素酸化物（以下ＮＯｘともいう）が含まれるが、ＮＯｘが大気中に排出されると環境上よくないことから、例えばアルカリ土類系の化合物を含む吸蔵触媒にＮＯｘを硝酸化合物として一旦吸蔵しておき、吸蔵しきれなくなったところでリッチガスを打ち込んで白金触媒表面で還元し、窒素と酸素として大気中に排出している。ここで、吸蔵触媒がＮＯｘを吸蔵しきれなくなりＮＯｘがあふれ出したとき、ＮＯｘセンサによりその時期を検知してリッチガスを打ち込むようにすることがある。なお、吸蔵触媒が劣化して吸蔵能力が低下しＮＯｘがあふれ出したときも、ＮＯｘセンサによりその時期を検知して触媒が劣化したことを判断することができる。

この種のＮＯｘセンサとしては、これまでに種々のものが開発されている。例えば特許文献１に記載された窒素酸化物濃度検出センサ（図９参照）では、被測定ガスは、第１拡散律速層１０１を介してガス導入室１０３に導入される。このガス導入室１０３内の酸素分圧は、固体電解質１０５と電極１０７，１０９とで構成される第２ポンプセル１１１により予め定めた所定値に制御される。具体的には、測定電極１１３と基準電極１１５との間の起電力を電位差計１１７で測定し、その電位差がガス導入室１０３内の所定の酸素分圧に対応した値となるように第２ポンプセルの２つの電極１０５，１０７間に印加する電圧を制御する。次に、酸素分圧が制御されたガス導入室１０３内のガスは、ガス導入室１０３に第２拡散律速層１１９を介して連通するＮＯｘ分解室１２１に導かれ、ＮＯｘ分解室１２１においてＮＯｘが還元される。そして、ＮＯｘが還元されることにより生成する酸素を、固体電解質１０５と一対の電極１１５，１２３とで構成される第１ポンプセル１２５を用いてガス拡散律速条件下でＮＯｘ分解室１２１中より汲み出す。このとき第１ポンプセル１２５に流れる電流値を電流計１２７で測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を測定する。
特開平８−２７１４７６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたセンサでは、第１ガス導入室１０３でのＮＯｘの還元性について詳細に検討されてはいないため、第２ポンプセル１１１の電極１０９を構成する材料によっては、導入された被測定ガスに含まれるＮＯｘが電極１０９上で分解されてしまうことがあった。そして、電極１０９上で分解されＮＯｘの濃度が低くなった被測定ガスをＮＯｘ分解室１２１に拡散させてＮＯｘ量を測定するため、測定精度が十分ではないことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、第１ポンプセルと第２ポンプセルを利用して窒素酸化物濃度を測定するセンサにおいて測定精度を高めることを目的とする。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、上述の目的の少なくとも一つを達成するために以下の手段を採った。

すなわち、本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、
酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質層と該第１固体電解質層の下面及び上面に形成された第１下面電極及び第１上面電極とにより構成され、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第１下面電極で分解して生成した酸素と該被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングする第１ポンプセルと、
酸素イオン伝導性を有する第２固体電解質層と該第２固体電解質層の下面及び上面に形成された第２下面電極及び第２上面電極とにより構成され、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第２下面電極で実質的に分解することなく該被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする第２ポンプセルと、
を備え、
前記第２下面電極は、金含有量が３５重量％以上であるものである。

この窒素酸化物濃度検出センサでは、第１ポンプセルは、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を分解することにより生成する酸素と元々被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングし、第２ポンプセルは、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を実質的に分解することなく元々被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする。このため、例えば第１ポンプセルのポンピングによる出力値と第２ポンプセルのポンピングによる出力値との差分が被測定ガスに含まれる窒素酸化物に依存した値となるから、この差分に基づいて窒素酸化物の濃度を測定することができる。あるいは第２ポンプセルにより元々被測定ガスに含まれる酸素をポンピングしたのち、被測定ガスに残った窒素酸化物の分解により生成する酸素をポンピングした第１ポンプセルの出力値に基づいて窒素酸化物の濃度を測定することができる。このとき、第２下面電極が窒素酸化物を分解してしまうものであるときには、十分な窒素酸化物の測定精度が得られないが、本発明では第２下面電極は金含有量が３５重量％以上であり被測定ガスに含まれる窒素酸化物はこの第２下面電極で実質的に分解されることがないから、十分な窒素酸化物の測定精度が得られる。

なお、本発明において「上」、「下」という語句を用いているが、これは説明の便宜のためであり、例えば「上」、「下」を「下」、「上」に置き換えたり、「左」、「右」あるいは「右」、「左」に置き換えたりしたものも本発明に含まれる。また、「前記第２下面電極で実質的に分解することなく」とは、第２下面電極が窒素酸化物を全く分解しない場合や僅かしか分解しない場合を含む。また、本発明において「ポンプセル」とは、被測定ガスを固体電解質層へ汲み上げるポンプ機能を有するということを指す場合もある。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第２下面電極は、金含有量が９０重量％以下で形成されていてもよい。金の含有量が９０重量％以下とすると被測定ガスの熱などによる第２下面電極の軟化や融解などの不具合を抑制させることができる。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、前記第２ポンプセルが形成され被測定ガスが導入されるガス導入室と、前記第１ポンプセルが形成され前記ガス導入室から被測定ガスを導入する窒素酸化物分解室と、を備えていてもよい。この場合、窒素酸化物が実質的に分解されることがないガス導入室で被測定ガスに含まれる酸素をポンピングしたのちに窒素酸化物分解室で窒素酸化物を分解して生成した酸素をポンピングして窒素酸化物の濃度を測定するのである。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサは、被測定ガスが導入されるガス導入室、を備え、前記第１下面電極及び前記第２下面電極は前記ガス導入室に導入された被測定ガスと接触するように構成してもよい。こうすれば、第１ポンプセルも第２ポンプセルも、同じ一つのガス導入室に導入された被測定ガスを測定対象とするため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１下面電極と前記第２下面電極は、前記固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるものとしてもよい。こうすれば、第１ポンプセルの第１下面電極と第２ポンプセルの第２下面電極は固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいるため、第１下面電極と第２下面電極とが互いに入り込んでいる部分においては第１下面電極と第２下面電極に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。したがって、従来に比べて測定精度が一層高くなる。また、加熱・冷却が繰り返されたとしても、各下面電極と固体電解質との熱膨張率差により発生する応力を軽減することができるため、電極にクラックが発生するのを抑制することができる。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１下面電極と前記第２下面電極の形状が凹凸状の場合、前記第１下面電極と前記第２下面電極は、それぞれ全体の面積に占める凸部の面積が５０％以上であることが好ましい。こうすれば、第１下面電極と第２下面電極とが互いに入り込んでいる部分の面積を十分確保できるため、第１下面電極と第２下面電極に接触する被測定ガスの組成に差が一層生じにくい。また、電極にクラックが発生する等の不具合がほとんど見られない。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１下面電極と前記第２下面電極の形状が凹凸状の場合、前記第１下面電極と前記第２下面電極は、前記凹凸状をなす凸部の突出方向と凹部の没入方向が前記ガス導入室内への被測定ガスの導入方向に対して略直交していることが好ましい。ただし、本発明は、凸部の突出方向と凹部の没入方向が被測定ガスの導入方向と略平行になっている場合や角度をもって交差している場合を排除するものではない。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１下面電極と前記第２下面電極の形状が凹凸状の場合、前記凹凸状は２つの櫛を対向させお互いの櫛歯をずらして配置した形状としてもよい。こうすれば、本発明の凹凸状を比較的簡単に実現することができる。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記被測定ガスがエンジンの排ガスの場合には、前記第１ポンプセルを構成する電極の面積は、前記第２ポンプセルを構成する電極の面積よりも大きいことが好ましい。エンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物は酸素に比べて微量であり、窒素酸化物を分解して生成した酸素はもともと排ガスに含まれる酸素に比べて微量であることから、第１下面電極の面積を大きくすることにより窒素酸化物を分解して生成した酸素の測定誤差を抑えることが好ましい。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１上面電極と前記第２上面電極は、平面視したときの形状がそれぞれ前記第１下面電極と前記第２下面電極と同じ形状であることが好ましい。第１ポンプセルでは固体電解質層のうち第１下面電極と第１上面電極とで挟まれた部分を酸素イオンが伝導することから、酸素イオンの授受を両電極間で確実に行うには両電極を平面視したときの形状が同じであることが好ましい。この点は、第２ポンプセルについても同様である。

本発明の窒素酸化物濃度検出センサにおいて、前記第１下面電極は白金又はロジウムを主成分として形成され、前記第２下面電極は少なくとも表面が金、金合金で形成されていることが好ましい。第１下面電極は窒素酸化物を還元する能力のある材料であればどのような材料で形成されていてもよいが、白金又はロジウムは窒素酸化物を還元する能力が高いので第１下面電極に適している。また、第２下面電極は窒素酸化物を還元する能力が低い材料であればどのような材料で形成されていてもよいが、金又は金合金は窒素酸化物を還元する能力が特に低いので第２下面電極に適している。つまり、このような第２下面電極であれば、窒素酸化物を分解しにくいので、混合ガス中の酸素だけを選択して、ポンピングすることができるのである。

以下、本実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本実施形態の窒素酸化物濃度検出センサ（以下ＮＯｘセンサという）の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。図２は図１（ｃ）のＣ−Ｃ断面図、図３は本実施形態のＮＯｘセンサの分解斜視図、図４は電気的接続を表すブロック図である。

本実施形態のＮＯｘセンサ２は、図１及び図３に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなるセンサ本体４と、センサ本体４のうち１層目の固体電解質層４ａ（本発明の第１及び第２固体電解質層に相当する）の下側に形成されたガス導入室６と、固体電解質層４ａを利用して形成された第１ポンプセル１０と、同じく固体電解質層４ａを利用して形成された第２ポンプセル２０と、センサ本体４のうち３層目の固体電解質層４ｃの下側に形成された基準室８と、固体電解質層４ｃを利用して形成された酸素センサセル３０と、センサ本体４のうち５層目の固体電解質層４ｅの裏面に当接するように形成されたセラミックヒータ４０と、全体の制御を司る電子制御ユニット５０（図４参照）とを備えている。ここで、ＮＯｘセンサ２の大きさは、特に限定されないが、例えば幅３〜１０ｍｍ、長さ３５〜７０ｍｍ、厚さ１．０〜５ｍｍの範囲で設定してもよい。

センサ本体４は、１層目〜５層目の固体電解質層４ａ〜４ｅをグリーンシートの状態で積層し１４００〜１５００℃で焼成したものであり、固体電解質としては、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）をドープ剤として使用したジルコニア（ＰＳＺ）を採用しているが、酸素イオン伝導性を有するものであれば特にこれに限定されない。このＰＳＺには、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加してもよく、三酸化第２鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）などが微量含まれていてもよい。各固体電解質層４ａ〜４ｅの厚さは、例えば０．１〜１ｍｍの範囲で設定してもよい。本実施形態では、各固体電解質４ａ〜４ｅの厚さを０．４ｍｍとした。

ガス導入室６は、２層目の固体電解質層４ｂの一部をくり抜いて形成した空間である。このガス導入室６には、固体電解質層４ｂの先端部に形成された多孔質アルミナからなるガス拡散律速層６ａを介して外部から被測定ガスが導入するようになっている。このガス拡散律速層６ａは、センサ本体４の外部に存在する被測定ガスとガス導入室６内に存在する被測定ガスとが直ちに平衡状態に達することのないように被測定ガスの拡散を制限する役割を果たす。

第１ポンプセル１０は、固体電解質層４ａと、この固体電解質層４ａの下面及び上面に形成された第１下面電極１２及び第１上面電極１４とにより構成される。第１下面電極１２は、１枚の長方形電極板に複数のスリットを設けた櫛状、換言すれば、図２に示すように、固体電解質層４ａの長手方向に沿って延びるライン部１２ａからこのライン部１２ａと略垂直となるように複数の凸部１２ｂを間隔をもって設けた形状である。また、第１上面電極１４もこれと同形状であり、図１に示すように、ライン部１４ａから複数の凸部１４ｂを間隔をもって設けた形状である。この第１ポンプセル１０の第１下面電極１２は窒素酸化物を還元する能力を有する材料、例えば白金、ロジウム、白金とロジウムの合金のうちの１種又は２種以上を主成分とする材料で形成されている。一方、第１上面電極１４は特にどのような材料で形成されていてもよいが、ここでは白金で形成されている。また、第１下面電極１２と第１上面電極１４は、それぞれリード部１３，１５を介してＩＰ１ドライブ回路１６（図４参照）により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第１下面電極１２が負極、第１上面電極１４が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室６から酸素が外部へポンピングされる。

第２ポンプセル２０は、固体電解質層４ａとこの固体電解質層４ａの下面及び上面に形成された第２下面電極２２及び第２上面電極２４とにより構成される。第２下面電極２２は１枚の長方形電極板に複数のスリットを設けた櫛状、換言すれば、固体電解質層４ａの長手方向に沿って延びるライン部２２ａからこのライン部２２ａと略垂直となるように複数の凸部２２ｂを間隔をもって設けた形状である。また、第２上面電極２４もこれと同形状であり、ライン部２４ａから複数の凸部２４ｂを間隔をもって設けた形状である。この第２ポンプセル２０の第２下面電極２２は、金含有量が３５重量％以上で形成されている。第２下面電極２２の金含有量を３５重量％以上とすると、第２下面電極２２を十分にＮＯｘの分解に対して不活性になり、ＮＯｘを実質的に分解することなく濃度を測定可能となる。また、第２下面電極２２は、金含有量が９０重量％以下で形成することが好ましい。金の融点は他の金属に比べ低いことから金の含有量が多いと第２下面電極２２を構成する材料の融点が低くなるが、金含有量を９０重量％以下とすることにより、被測定ガスの熱などによる第２下面電極２２の軟化や融解などの不具合を抑制させることができる。第２下面電極２２は、例えば白金の表面を金で被覆して形成してもよいし、金と白金との合金として形成してもよい。一方、第２上面電極２４は特にどのような材料で形成されていてもよいが、ここでは白金で形成されている。また、第２下面電極２２と第２上面電極２４は、それぞれリード部２３，２５を介してＩＰ２ドライブ回路２６（図４参照）により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第２下面電極２２が負極、第２上面電極２４が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室６から酸素が外部へポンピングされる。

ここで、電極形成の具体例を紹介する。電極の形成方法としては、金属ペーストの塗布又は印刷のほか、スパッタ、蒸着、めっきにより行うことができる。金属ペーストの印刷を例に挙げると、予め電極の形状と一致するように開口が設けられたマスクを固体電解質層に載せ、白金等の金属ペーストにより印刷する。そして、第１下面電極１２のように窒素酸化物を還元する能力の高い電極を形成するには、白金、ロジウム、白金とロジウムの合金のうちの１種又は２種以上を主成分とするペーストを印刷することにより積層し、その後乾燥し硬化させる。一方、第２下面電極２２のように窒素酸化物を還元する能力の低い電極を形成するには、表面が金又は金合金を主成分として形成されるように金含有ペーストを印刷することにより積層し、その後乾燥し硬化させる。

白金ペーストは、例えば、粒径０．０５μｍの白金粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤を混錬して粘度１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整することにより得ることができる。また、白金−ロジウムペーストは、例えば、粒径０．０５μｍの白金粒子と粒径０．０５μｍのロジウム粒子を５：１で配合し、エチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して粘度１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整することにより得ることができる。また、金含有ペーストは、例えば、粒径０．０３〜７μｍの金粒子と粒径０．０５μｍの白金粒子とエチルセルロース・アクリル系の溶剤とを混練して粘度１４３Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整することにより得ることができる。

第１下面電極１２と第２下面電極２２は、図２に示すように、固体電解質層４ａの下面に互いに隙間をもって隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部１２ｂ，２２ｂが入り込んだ状態、つまり第１下面電極１２の凸部１２ｂが第２下面電極２２の二つの凸部２２ｂ，２２ｂの間の凹部２２ｃに入り込み、第２下面電極２２の凸部２２ｂが第１下面電極１２の二つの凸部１２ｂ，１２ｂの間の凹部１２ｃに入り込んだ状態になっている。別の表現をすれば、第１下面電極１２と第２下面電極２２の隣接する部分を平面視したときの凹凸形状は、２つの櫛を対向させ各櫛の櫛歯をずらして配置した形状であるといえる。そして、凸部１２ｂが凹部２２ｃに入り込んでいる箇所は２箇所あり、凸部２２ｂが凹部１２ｃに入り込んでいる箇所は３箇所ある。また、ＮＯｘセンサ２の先端部（ガス拡散律速層６ａが形成されている部分）から基端部に向かって、第１下面電極１２の凸部１２ｂ、第２下面電極２２の凸部２２ｂ、…、第１下面電極１２の凸部１２ｂという順に交互に並んでいる。このため、第１下面電極１２のうち先端部に最も近い凸部１２ｂと基端部に最も近い凸部１２ｂは第２下面電極２２の凹部１２ｃに入り込んでいない。

また、凸部１２ｂ，２２ｂの突出方向及び凹部１２ｃ，２２ｃの没入方向はガス拡散律速層６ａからガス導入室６への被測定ガスの導入方向に対して略直交している。本実施形態では、第１下面電極１２は全体の面積に占める凸部１２ｂの面積が５０％以上となるように形成され、第２下面電極２２も全体の面積に占める凸部２２ｂの面積が５０％以上となるように形成されている。また、第１下面電極１２の全面積は第２下面電極２２の全面積よりも大きく形成されている。なお、第１上面電極１４は第１下面電極１２と同じ形状であり、第２上面電極２４は第２下面電極２２と同じ形状である。また、本実施形態では、第１下面電極１２と第２下面電極２２との電極間距離ｄは０．４ｍｍ以上に設定されている。言い換えると、電極間距離ｄは、固体電解質４ａの厚さ以上となっている。

基準室８は、４層目の固体電解質層４ｄの一部をくり抜いて形成した空間である。この基準室８には、大気が導入されるようになっている。大気中には酸素が約２１％含まれているため、大気中の酸素分圧は一定の値を取ることになる。

酸素センサセル３０は、固体電解質層４ｃとこの固体電解質層４ｃの下面及び上面に形成された矩形状の基準電極３２及び測定電極３４とにより構成される。この酸素センサセル３０は、いわゆる酸素濃淡電池であり、基準室８の酸素分圧とガス導入室６の酸素分圧とに基づいて周知のネルンストの式により算出される起電力が基準電極３２と測定電極３４との間に発生する。また、基準電極３２と測定電極３４は、それぞれリード部３３，３５（図３参照）を介してＶＳ検出回路３６（図４参照）により両電極３２，３４間の電位差を検出可能なように接続されている。

セラミックヒータ４０は、センサ本体４のうち固体電解質層４ｅの裏面に当接するように形成され、白金又は白金合金により形成されたヒータ配線４２をアルミナセラミック層４０ａ，４０ｂにより挟み込んだものである。このセラミックヒータ４０は、ヒータ通電回路４４の通電・遮電が制御されることにより第１ポンプセル１０，第２ポンプセル２０，酸素センサセル３０の温度を所定温度に加熱する。なお、セラミックヒータ４０はアルミナを用いていることから、センサ本体４と一体焼結するときには収縮率差や熱膨張率差によるクラックの発生等を防止するためにスペーサとして多孔質体あるいはジルコニアとアルミナの複合体などを用いるとよい。

電子制御ユニット５０は、図４に示すように、ＣＰＵ５２を中心としたマイクロプロセッサとして構成されており、ＣＰＵ５２の他に、処理プログラム等が記憶されたＲＯＭ５４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ５６と、図示しない入出力ポートとを備えている。この電子制御ユニット５０には、第１ポンプセル１０に電流を流すＩＰ１ドライブ回路１６からの電流ＩＰ１に関する信号、第２ポンプセル２０に電流を流すＩＰ２ドライブ回路２６からの電流ＩＰ２に関する信号、ＶＳ検出回路３６からの基準電極３２と測定電極３４との間に生じる電位差に関する信号、図示しないヒータ温度センサからのセラミックヒータ４０の温度に関する信号などが入力ポートを介して入力される。また、電子制御ユニット５０からは、ヒータ通電回路４４へのオンオフ信号などが出力ポートを介して出力される。

次に、本実施形態のＮＯｘセンサ２の動作について説明する。ここでは、図示しない自動車エンジンのエキゾーストマニホルドの下流にＮＯｘセンサ２を配置したときについて説明する。このとき、エンジンの排ガスが被測定ガスとなり、ガス拡散律速層６ａを通じて排ガスがガス導入室６へ導入される。酸素センサセル３０は、ガス導入室６へ導入された排ガス中の酸素分圧と基準室８中の大気の酸素分圧に応じた起電力を発生する。すると、ＶＳ検出回路３６は、この起電力を検出する。また、第１ポンプセル１０にはＩＰ１ドライブ回路１６により一定電圧Ｖ０が印加され、第２ポンプセル２０にはＩＰ２ドライブ回路２６により同じく一定電圧Ｖ０が印加されている。

この一定電圧Ｖ０について、第１ポンプセル１０を例にとって説明する。第１ポンプセル１０の両電極１２，１４間に印加する電圧を徐々に増やしていくと、図５（ａ）に示すように、ポンピング電流ＩＰ１は最初はオームの法則に従って増加していくが、ガス拡散律速層６ａではガス導入室６へ移動し得る気体分子の量が制限されているため、ある電圧値以降は印加する電圧の大きさにかかわらず一定の値つまり限界電流値で飽和する特性となる。この限界電流値は、第１下面電極１２の近傍の酸素濃度に応じて決まる。そして、各酸素濃度の限界電流値をすべてカバーできる電圧Ｖ０を印加したときには、図５（ｂ）に示すように、ポンピング電流ＩＰ１に応じて酸素濃度が決まるため、本実施形態ではこの電圧Ｖ０を印加するようにしている。

さて、電子制御ユニット５０は、ＶＳ検出回路３６から酸素センサセル３０の起電力の検出値を入力し、この起電力が予め定められた基準電位（例えば理論空燃比点のときに発生する電圧）となるのを待って第１ポンプセル１０に流れる第１ポンピング電流ＩＰ１と第２ポンプセル２０に流れる第２ポンピング電流ＩＰ２を読み取る。そして、読み取った第１ポンピング電流ＩＰ１から第１下面電極１２の近傍の酸素濃度を求めると共に、第２ポンピング電流ＩＰ２から第２下面電極２２の近傍の酸素濃度を求め、両者の差分を算出する。ここで、第１下面電極１２は窒素酸化物を還元する能力を有する材料からなるため、第１下面電極１２の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素のほかに第１下面電極１２の作用により排ガスに含まれるＮＯｘが還元されて生じた酸素も含まれるのに対して、第２下面電極２２は金含有量が３５重量％以上でありＮＯｘを実質的に分解することがないため、第２下面電極２２の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素しか含まれない。このため、両酸素濃度の差分から、ＮＯｘが還元されて生じた酸素濃度を求めることができ、ひいてはガス導入室６へ導入された排ガスのＮＯｘ濃度を算出することができる。なお、ＮＯｘが実質的に分解することがないとは、第２下面電極２２がＮＯｘを全く分解しない場合や僅かしか分解しない場合を含む。

なお、セラミックヒータ４０は、センサ本体４を構成する固体電解質が一定の酸素イオン伝導性を持つように電子制御ユニット５０により一定温度（例えば７５０℃）に制御されている。

以上詳述した本実施形態の窒素酸化物濃度検出センサでは、ガス導入室６に備えた第２下面電極２２は、金含有量が３５重量％以下で形成されているため、排ガスに含まれるＮＯｘを実質的に分解することなくＮＯｘの濃度を測定可能として測定精度を高めることができる。また、第２下面電極２２は、金含有量が９０重量％以下で形成されているため、第２下面電極２２の軟化や融解などの不具合を抑制させることができる。更に、第１ポンプセル１０も第２ポンプセル２０も同じ一つのガス導入室６に導入された排ガスを測定対象としているため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。更にまた、ガス導入室６の入口に形成されたガス拡散律速層６ａによりガス導入室６内に導入される分子の量が制限されるため、安定した出力値を得ることができる。そして、第１ポンプセル１０の第１下面電極１２と第２ポンプセル２０の第２下面電極２２は固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され、隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって凸部１２ｂが凹部１２ｃに、凸部２２ｂが凹部２２ｃに入り込んでいるため、ガス導入室６内で被測定ガスが均一に拡散しなかったとしても、第１下面電極１２と第２下面電極２２とが互いに入り込んでいる部分に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。したがって、従来に比べて測定精度が高くなる。

また、両下面電極１２，２２はそれぞれ全体の面積に占める凸部１２ｂ，２２ｂの面積が５０％以上となるように形成されているため、両下面電極１２，２２が互いに入り込んでいる部分の面積を十分確保できる。しかも、両下面電極１２，２２は櫛状であり互いに凸部１２ｂ，２２ｂが凹部１２ｃ，２２ｃに入り込んでいる箇所が２箇所以上存在しているため、被測定ガスとの接触効率が高い。これらのことから、両下面電極１２，２２に接触する被測定ガスの組成に差が一層生じにくい。

更に、第１ポンプセル１０の第１下面電極１２と第２ポンプセル２０の第２下面電極２２とが互いに入り込んでいる部分においてはセラミックヒータ４０が第１下面電極１２と第２下面電極２２を加熱する温度に差が生じにくいため、温度差に依存する測定誤差を抑えることができる。

更にまた、エンジンの排ガスに含まれるＮＯｘは一般に酸素に比べて微量であるため、ＮＯｘを分解して生成した酸素はもともと排ガスに含まれる酸素に比べて微量であるが、上述した実施形態では第１下面電極１２の面積が第２下面電極１２の面積よりも大きいため、ＮＯｘを還元して生成した酸素の測定誤差を抑えることができる。

そしてまた、第１上面電極１４と第２上面電極２４は、平面視したときの形状がそれぞれ第１下面電極１２と第２下面電極２２と同じ櫛状であるため、固体電解質層４ａを介して行われる酸素イオンの授受を第１下面電極１２と第１上面電極１４との間、第２下面電極２２と第２上面電極２４との間で確実に行うことができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、第１下面電極１２及び第２下面電極２２を同じ一つのガス導入室６に形成したが、図９の従来例に示すように、第１ポンプセル１２５の電極１２３をＮＯｘ分解室１２１に形成し、第２ポンプセル１１１の電極１０９を金含有量が３５重量％以上となるようにガス導入室１０３に形成してもよい。こうしても、排ガスに含まれるＮＯｘを実質的に分解することなくＮＯｘの濃度を測定可能であるため、測定精度を高めることができる。また、上述した実施形態では、第１ポンプセル１０と第２ポンプセル２０とを同一の固体電解質層４ａに形成したが、第１ポンプセル１０と第２ポンプセル２０とを別の固体電解質層に形成してもよい。こうしても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏する。

また、上述した実施形態では、第１下面電極１２と第２下面電極２２との櫛歯を矩形状としたが、櫛歯を楕円形状にしてもよいし（図６（ｂ）参照）、三角形状や台形状にしてもよい（図６（ａ）参照）。こうしても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏する。

更に、上述した実施形態では、第１及び第２下面電極１２，２２の凸部１２ｂ，２２ｂの突出方向や凹部１２ｃ，２２ｃの没入方向がガス導入室６内への排ガスの導入方向に対して略直交するようにしたが、略平行になっていてもよいし、ある角度をもって交差していてもよい。

更にまた、上述した実施形態では、第１下面電極１２と第２下面電極２２とが互いに入り込んでいる櫛歯形状としたが、第１下面電極１２と第２下面電極２２との間に溝又は絶縁層を設けてもよい。こうすれば、第１下面電極１２と第２下面電極２２との間でのリークを防止することができるため、第１ポンプセル１０のポンピングによる出力値と第２ポンプセル２０のポンピングによる出力値のセンシングのノイズを防止することができ、ひいては誤検出をなくすことができる。

そして、上述した実施形態では、基準室８に大気を導入する構成を採用したが、大気を導入せずに周知の自己生成酸素基準を採用してもよい。この自己生成酸素基準については、例えば「自動車工学シリーズ エンジン制御用センサ」（株式会社山海堂、１９９９年１２月２０日発行）の１０３〜１０４頁に記載されているため、ここでは詳細な説明を省略する。

［実験例１〜１３］
次に、本発明の実施例について説明する。実験例１〜１３を上述した実施形態に準じて作製した。実験例１〜１３は、第２下面電極２２の材質を金と白金をベースとし、第２下面電極２２の金含有量をそれぞれ０，２，１０，２０，３０，３５，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００（％）としたものである。これらサンプルのいずれも、第１下面電極１２及び第２下面電極２２を図１〜３に示すような櫛歯型に形成し、第１下面電極１２の全体の面積に占める凸部１２ｂの面積及び第２下面電極２２の全体の面積に占める凸部２２ｂの面積を５０（％）とし、第１下面電極１２にはロジウムを用い、第１下面電極１２と第２下面電極２２との電極間距離ｄを幅０．４ｍｍとした。

［実験例１４〜２０］
実験例１４〜２０を、図９の従来例に示すように、第１ポンプセル１２５の電極１２３をＮＯｘ分解室１２１に形成し、第２ポンプセル１１１の電極１０９をガス導入室１０３に形成して作製した。実験例１４〜２０は、第２ポンプセル１１１の電極１０９の材質を金と白金をベースとし、第２ポンプセル１１１の電極１０９の金含有量をそれぞれ２０，３０，３５，４０，５０，９０，１００（％）としたものである。図７はこの第２ポンプセル１１１の部分を拡大した説明図である。実験例１４〜２０は、図７に示すように、いずれも第２ポンプセル１１１の電極１０７及び電極１０９を矩形型に形成した。なお、第１ポンプセル１２５の電極１２３にはロジウムを用いた。

実験例１〜１３の窒素酸化物濃度検出センサの第２下面電極２２の融点を測定した。２つのサーミスタの一方の上に第２下面電極２２に用いた材質の微少試料を置き、昇温した際の溶解に伴う温度の不平衡を検知する装置を用いて測定した。また、実験例１〜１３の窒素酸化物濃度検出センサの第２下面電極２２のＮＯｘの分解率を求めた。セラミックヒータ４０により６５０℃に加熱した状態で予め濃度が既知のＮＯガス（１０００ｐｐｍ、流量６０ｍｌ／ｍｉｎ）に対し、該形成した電極を用いて、反応した後のＮＯガス濃度を測定した。このとき、ＮＯ分解率＝｛ＮＯガス（反応前）−ＮＯガス（反応後）｝／ＮＯガス（反応前）×１００を算出した。また、実験例１４〜２０では、ＮＯの分解率の測定を行った。これらの結果を表１に示す。表１から明らかなように、実験例５〜１３及び実験例１５〜２０では、実験例１〜４及び実験例１４と比較するとＮＯが分解されにくいことがわかる。具体的には、実験例１〜４及び実験例１４のＮＯ分解率が３％以上であるのに対して、実験例５〜１３及び実験例１５〜２０ではいずれもＮＯ分解率が０．１％未満であった。したがって、第２下面電極２２及び電極１０９の金含有量を３５重量％以上とするとＮＯを実質的に分解することがなく、窒素酸化物濃度を測定するのに適していることが理解できる。また、金含有量が９０重量％を超えると融点が低くなるため、第２下面電極２２及び電極１０９の金含有量は、３５〜９０重量％の範囲がよいことがわかった。また、実験例１〜１３と実験例１４〜２０との間にＮＯの分解性の違いはないため、窒素酸化物濃度検出センサの構造に起因することなく、金含有量が３５重量％以上のときにＮＯを実質的に分解しない効果が得られることがわかった。なお、図８に示すように、第２ガス拡散律速層１１９で隔てられたガス導入室１０３とＮＯｘ分解室１２１とにそれぞれ第２ポンプセル１１１と第１ポンプセル１２５とを同じ固体電解質層１０５に形成した構成の窒素酸化物濃度検出センサを作製し、第２ポンプセル１１１の電極１０９の金含有量を実験例１４〜２０と同様としたものでＮＯの分解率を測定したが、実験例１４〜２０と同様の結果が得られた。

本実施形態の窒素酸化物濃度検出センサの説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。 図１（ｃ）のＣ−Ｃ断面図である。 本実施形態の窒素酸化物濃度検出センサの分解斜視図である。 本実施形態の電気的接続を表すブロック図である。 ＮＯｘ濃度の測定原理に関する説明図である。 第１及び第２下面電極の他の実施形態の説明図である。 第２ポンプセルの部分を拡大した説明図である。 窒素酸化物濃度検出センサの説明図である。 従来技術の説明図である。

符号の説明

２…ＮＯｘセンサ、４…センサ本体、４ａ…１層目の固体電解質層、４ｂ…２層目の固体電解質層、４ｃ…３層目の固体電解質層、４ｄ…４層目の固体電解質層、４ｅ…５層目の固体電解質層、６…ガス導入室、６ａ…ガス拡散律速層、８…基準室、１０…第１ポンプセル、１２…第１下面電極、１２ａ…ライン部、１２ｂ…凸部、１２ｃ…凹部、１３…リード部、１４…第１上面電極、１４ａ…ライン部、１４ｂ…凸部、１５…リード部、１６…ＩＰ１ドライブ回路、２０…第２ポンプセル、２２…第２下面電極、２２ａ…ライン部、２２ｂ…凸部、２２ｃ…凹部、２３…リード部、２４…第２上面電極、２４ａ…ライン部、２４ｂ…凸部、２５…リード部、２６…ＩＰ２ドライブ回路、３０…酸素センサセル、３２…基準電極、３３，３５…リード部、３４…測定電極、３６…検出回路、４０…セラミックヒータ、４０ａ，４０ｂ…アルミナセラミック層、４２…ヒータ配線、４４…ヒータ通電回路、５０…電子制御ユニット、５２…ＣＰＵ、５４…ＲＯＭ、５６…ＲＡＭ、１０１…第１拡散律速層、１０３…ガス導入室、１０５…固体電解質、１０７，１０９…電極、１１１…第２ポンプセル、１１３…測定電極、１１５…基準電極、１１７…電位差計、１１９…第２拡散律速層、１２１…ＮＯｘ分解室、１１５，１２３…電極、１２５…第１ポンプセル。

Claims (10)

1. 酸素イオン伝導性を有する第１固体電解質層と該第１固体電解質層の下面及び上面に形成された第１下面電極及び第１上面電極とにより構成され、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第１下面電極で分解して生成した酸素と該被測定ガスに含まれる酸素とをポンピングする第１ポンプセルと、
   酸素イオン伝導性を有する第２固体電解質層と該第２固体電解質層の下面及び上面に形成された第２下面電極及び第２上面電極とにより構成され、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を前記第２下面電極で実質的に分解することなく該被測定ガスに含まれる酸素をポンピングする第２ポンプセルと、
   を備え、
   前記第２下面電極は、金含有量が４０重量％以上９０重量％以下である、
   窒素酸化物濃度検出センサ。
2. 請求項１に記載の窒素酸化物濃度検出センサであって、
   前記第２ポンプセルが形成され被測定ガスが導入されるガス導入室と、
   前記第１ポンプセルが形成され前記ガス導入室から被測定ガスを導入する窒素酸化物分解室と、
   を備えた窒素酸化物濃度検出センサ。
3. 請求項１に記載の窒素酸化物濃度検出センサであって、
   被測定ガスが導入されるガス導入室、を備え、
   前記第１下面電極及び前記第２下面電極は前記ガス導入室に導入された被測定ガスと接触するように構成されている、
   窒素酸化物濃度検出センサ。
4. 第１固体電解質層及び第２固体電解質層は、同じ固体電解質層である共通固体電解質層であり、
   前記第１下面電極と前記第２下面電極は、前記共通固体電解質層の下面に互いに隣接して形成され該隣接する部分を平面視したときの形状が凹凸状であって互いに凸部が凹部に入り込んでいる、請求項３に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
5. 前記第１下面電極と前記第２下面電極は、それぞれ全体の面積に占める凸部の面積が５０％以上である、請求項４に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
6. 前記第１下面電極と前記第２下面電極は、前記凹凸状をなす凸部の突出方向と凹部の没入方向が前記ガス導入室内への被測定ガスの導入方向に対して略直交している、請求項４又は５に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
7. 前記凹凸状は、２つの櫛を対向させお互いの櫛歯をずらして配置した形状である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
8. 前記第１ポンプセルを構成する電極の面積は、前記第２ポンプセルを構成する電極の面積よりも大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
9. 前記第１上面電極と前記第２上面電極は、平面視したときの形状がそれぞれ前記第１下面電極と前記第２下面電極と同じ形状である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。
10. 前記第１下面電極は白金又はロジウムを主成分として形成され、前記第２下面電極は少なくとも表面が金又は金合金を主成分として形成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒素酸化物濃度検出センサ。

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