DE69318863T2

DE69318863T2 - Verfahren zur Dispergierung eines Farbstoffs und ein Farbstoff enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69318863T2
Application number: DE1993618863
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Yukio Karino; Shigeru Ohno; Takashi Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-02-03
Also published as: EP0554834B1; EP0554834A3; DE69318863D1; EP0554834A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren eines Farbstoffs, insbesondere eines photographischen Filterfarbstoffs, und besonders eines Oxonol-Farbstoffs. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein photographisches Silberhalogenid-Material, das eine solche Dispersion umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein photographisches Silberhalogenid-Material mit einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die einen Farbstoff enthält, der leicht eingearbeitet werden kann und in einer Weise entfärbt und/oder eluiert werden kann, daß er nach dem Entwickeln keine Restfärbung verursacht.

Hintergrund der Erfindung

Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenid-Materialien wird im allgemeinen eine lichtabsorbierende Verbindung in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder andere hydrophile kolloidale Schichten eingearbeitet, damit Licht eines bestimmten Wellenlängenbereichs von diesen Schichten absorbiert werden kann, um die Empfindlichkeit, die Farbtemperatur des Lichts und das Empfindlichkeitsgleichgewicht in einem mehrschichtigen farblichtempfindlichen Material einzustellen, die Dunkelkammerlicht-Stabilität zu verbessern oder die Lichthofbildung zu verhindern.
Beispielsweise umfaßt ein photographisches Silberhalogenid- Material im allgemeinen hydrophile kolloidale Schichten wie etwa lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Wird eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht abbildweise mit Licht belichtet, um ein Abbild darauf zu entstehen zu lassen, so muß die spektrale Zusammensetzung des auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einfallenden Lichts kontrolliert werden, um deren photographische Empfindlichkeit zu verbessern. In diesem Fall wird im allgemeinen ein Farbstoff, der Licht aus Wellenlängenbereichen absorbieren kann, die für die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht nicht nötig sind, in eine hydrophile kolloidale Schicht eingearbeitet, die sich weiter entfernt vom Träger befindet als die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, um eine Filterschicht zu ergeben, die nur Licht des gewünschten Wellenlängenbereichs durchlassen kann.
Zur Verbesserung der Bildschärfe wird normalerweise eine Lichthofschutzschicht zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der Rückseite des Trägers bereitgestellt, um abträgliches reflektiertes Licht von der Grenzfläche der Emulsionsschicht mit dem Träger oder der Rückseite des Trägers zu absorbieren.
Des weiteren kann die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zur Verbesserung der Bildschärfe einen Farbstoff umfassen, der zur Verhinderung von Bestrahlung Licht eines Wellenlängenbereichs absorbieren kann, gegenüber welchem das Silberhalogenid empfindlich ist.
Insbesondere umfaßt ein photographisches Silberhalogenid- Material zur Verwendung beim photomechanischen Verfahren, besonders ein lichtempfindliches Material für den Tageslichteinsatz, einen Farbstoff, der ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht in einer lichtempfindlichen Schicht oder einer Schicht zwischen der Lichtquelle und der lichtempfindlichen Schicht absorbiert, um die Dunkelkammer-Sicherheit zu verbessern.
Bei röntgenphotographischen lichtempfindlichen Materialien kann zur Verbesserung der Schärfe eine Farbschicht als Übergangsschnittfilter zum Ausschluß von übertretendem Licht bereitgestellt werden.
Bei Mikrofilmen kann eine Lichthofschutzschicht, die zwischen einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einem Träger bereitgestellt ist, auch als lichtfilternde Schicht zur Verbesserung der Beschickbarkeit bei Tageslicht dienen.
Diese zu färbenden Schichten sind oft aus einem hydrophilen Kolloid hergestellt und umfassen somit normalerweise einen darin eingearbeiteten Farbstoff. Der Farbstoff muß folgende Anforderungen erfüllen:
(1) die richtige spektrale Absorption gemäß Verwendungszweck;
(2) photochemisch inert (d.h., keine ungünstigen chemischen Wirkungen auf die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht wie z.B. Nachlassen der Empfindlichkeit, Rückentwicklung des latenten Bildes, Schleier);
(3) entfärbbar beim photographischen Verarbeitungsschritt, aber auflösbar, wobei keine abträgliche Färbung auf dem verarbeiteten photographischen lichtempfindlichen Material zurückbleibt; und
(4) ausgezeichnete Stabilität in einer Beschichtungslösung oder einem photographischen Silberhalogenid-Material und somit nicht anfällig für Verfärbung.
Zum Auffinden von Farbstoffen, die diesen Anforderungen genügen, wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen.
Dient die einen derartigen Farbstoff umfassende Schicht als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht, so ist es erforderlich, daß die Schicht selektiv gefärbt wird, damit andere Schichten nicht wesentlich gefärbt werden. Die Schicht übt sonst nicht nur abträgliche spektrale Wirkungen auf die anderen Schichten aus, sondern verliert auch ihre Wirkung als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht.
Als ein Ansatz zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten ist ein Verfahren bekannt, umfassend das örtliche Festlegen eines Sulfo-Gruppen oder Carboxyl-Gruppen enthaltenden sauren Farbstoffs in einer bestimmten Schicht mit einem Beizmittel. Weiterhin ist ein Verfahren, umfassend das Bereitstellen eines solchen Farbstoffs in Form eines dispergierten Feststoffs, in JP-A-56-12639 (der Begriff "JP-A" wie hierin verwendet bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A-55-155350, JF-A-55-155351, JP-A-52- 92716, JP-A-63-197943, JP-A-63-27838 und JP-A-64-40827, in den europäischen Patenten 0 015 601 B1, und 0 276 566 A1 und WO 88/04794 offenbart.
Allerdings nutzt man bei den meisten dieser Farbstoff-Typen, die in Form einer Dispersion verwendet werden, die Abhängigkeit der Dissoziation einer Carboxyl-Gruppe von der Wasserstoffionen-Konzentration zur Kontrolle des Fixierens und Entfärbens. Zwar ist ein solcher Farbstoff bei einem pH von 6 oder darunter im wesentlichen wasserunlöslich, doch ist er insofern nachteilig als er sich in einem photographischen Silberhalogenid-Material nicht ausreichend fixieren läßt. So diffundiert der Farbstoff in andere Schichten, dissoziiert oder löst sich während der Lagerung oder ändert seinen Farbton. Es ist bekannt, daß der Farbstoff beim Diffundieren in andere Schichten ungünstige photographische Wirkungen haben kann, etwa Filterdesensibilisierung und Adsorption an Silberhalogenid-Körner auf dem lichtempfindlichen Material.
Es ist bekannt, daß Oxonol-Farbstoffe derartige ungünstige photographische Wirkungen ausüben können, insbesondere diejenigen, die in JP-A-52-92716, JP-A-55-120030, JP-A-63-27838, JP-A-64-40827, JP-A-2-277044, JP-A-2-282244, JP-A-3-23441, JP-A-3-208044, JP-A-3-192250, JP-A-3-194544, JP-A-3-200248, JP-A-3-204639, JP-A3-204640, JP-A-3-206441, JP-A-3-206442, JP-A-3-208042, JP-A-3-208043 und JP-A-3-213847 offenbart sind.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zum Dispergieren eines festen feinen Farbstoffs zum Färben einer speziellen hydrophilen kolloidalen Schicht im photographischen lichtempfindlichen Material, der ausgezeichnete Stabilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenid-Materials, umfassend eine hydrophile kolloidale Schicht, die mit einem Farbstoff allein für sich gefärbt werden kann und die sich bei der photographischen Verarbeitung problemlos entfärben läßt (insbesondere bei der Schnellverarbeitung bei niedrigem pH).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenid-Materials mit ausgezeichneter Lagerstabilität, welches eine hydrophile kolloidale Schicht umfaßt, die sich mit einem Farbstoff färben läßt, der bei der photographischen Verarbeitung irreversibel entfärbt werden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Beispielen deutlicher.
Diese, und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit Hilfe eines Verfahrens zum Dispergieren eines durch die folgende Formel (I) dargestellten Farbstoffs
D - (X)y (I),
worin D eine Chromophore enthaltende Verbindung bedeutet, X ein dissoziationsfähiges Proton oder eine dissoziationsfähige Protonen enthaltende Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine divalente verknüpfende Gruppe mit D verknüpft ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, umfassend das Erhöhen der Regelmäßigkeit der Orientierung von Farbstoff-Molekülen, wobei wenigstens nach dem Dispergieren auf 50 bis 95ºC erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung 1 Stunde bis 3 Wochen beträgt.
Ebenso werden diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst mit Hilfe eines Verfahrens zum Dispergieren eines durch die folgende Formel (II) dargestellten Farbstoffs
A&sub1; = (L&sub1; - L&sub2;)m = L&sub3; - (L&sub4; = L&sub5;)n - A&sub2; (II),
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils einen sauren Kern bedeuten, der zur Bildung eines Oxonol-Farbstoffs erforderlich ist, L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine Methin-Gruppe bedeuten, und m und n jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, umfassend das Erhöhen der Regelmäßigkeit der Orientierung von Farbstoff-Molekülen, wobei wenigstens nach dem Dispergieren auf 50 bis 95ºC erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung 1 Stunde bis 3 Wochen beträgt.
Weiterhin werden diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst mit Hilfe eines wie vorstehend definierten Dispersionsverfahrens, wobei das Erwärmen in Gegenwart einer organischen Verbindung, die eine Carboxyl-Gruppe enthält, mit dem durch die Formel (II) dargestellten Farbstoff erfolgt.
Des weiteren werden diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst mit Hilfe eines wie in Anspruch 5 definierten photographischen Silberhalogenid-Materials.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich diese Probleme lösen lassen mit einem photographischen Silberhalogenid-Material nach Anspruch 5, umfassend auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine hydrophile kolloidale Schicht, die eine feste Dispersion eines durch die Formel (II) dargestellten Farbstoffs enthält, wobei das Verhältnis der Extinktion bei 680 nm zu der bei 530 nm im Absorptionsspektrum des Farbstoffs im Bereich von 0,50 oder darunter liegt. Bevorzugt unter den durch die Formel (II) dargestellten Farbstoffen sind die durch die folgende Formel (III) dargestellten:
worin R und R' jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine substituierte Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine substituierte Aryl-Gruppe oder eine Ester-Gruppe bedeuten. Weiterhin wurde gefunden, daß sich diese Probleme lösen lassen mit Hilfe eines photographischen Silberhalogenid-Materials, umfassend auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und wenigstens eine hydrophile kolloidale Schicht, die eine feste Dispersion eines durch die Formel (II) dargestellten Farbstoffs enthält, wobei das Verhältnis der primären Beugungsintensität, wenn der Beugungswinkel 2θ der Röntgenbeugung des Farbstoffs etwa 26 bis 27º beträgt, zur sekundären Beugungsintensität, wenn der Beugungswinkel 2θ etwa 14º beträgt, 1,30 oder kleiner ist. Besonders bevorzugt unter den durch die Formel (III) dargestellten Farbstoffen ist ein durch die folgende Formel (IV) dargestellter:

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Beispielhaft und um die Beschreibung klarer werden zu lassen, wird auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, worin:
Figur 1 eine Kurve ist, welche die Röntgenbeugung von Farbstoff IV-1 erläutert;
Figur 2 eine Kurve ist, welche die Röntgenbeugung von Farbstoff IV-4 erläutert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Formel (I) wird im folgenden weiter beschrieben.
Die Verbindung, die durch D dargestellte Chromophore enthält, kann aus zahlreichen bekannten Farbstoff-Verbindungen ausgewählt werden. Zu den Beispielen für solche Verbindungen gehören Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Aryliden-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe und Anthrachinon-Farbstoffe. Zu den speziellen Beispielen für derartige Farbstoffe gehören Verbindungen, wie sie in JP-A-3-259136, Zeile 14, untere linke Spalte, Seite 5 - letzte Zeile, untere linke Spalte, Seite 13, beschrieben sind.
Das dissoziationsfähige Proton oder die dissoziationsfähige, Protonen enthaltende Gruppe, enthalten in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten und durch Formel (I) dargestellten Farbstoff, ist während dem Dispergieren und der Behandlung zur Erhöhung der Regelmäßigkeit der Orientierung der Farbstoff-Moleküle vorzugsweise in undissoziierter Form. Zu den Beispielen für eine solche Gruppe gehören eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfonamid-Gruppe, eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, eine Carbonylsulfamoyl- Gruppe und eine Enol-Gruppe in einem Oxonol-Farbstoff.
Die Formel (II) wird im folgenden weiter beschrieben.
Der durch A&sub1; oder A&sub2; dargestellte saure Kern ist vorzugsweise eine zwischen elektronenziehenden Gruppen eingeschobene Methylen-Gruppe oder cyclische Ketomethylen-Gruppe. Spezielle Beispiele für eine derartige Methylen-Gruppe oder cyclische Ketomethylen-Gruppe sind nachstehend in ihrer Keto-Form oder analogen Form gegeben.
In diesen Formeln bedeuten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe, die mit (einem) Substituenten substituiert sein können, bei denen es sich um die nachstehend für R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; beschriebenen handelt. R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; bedeuten jeweils ein Wasserstoff-Atom oder einen Substituenten. R&sub1; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, oder R&sub5; und R&sub6; können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden.
Der durch R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellte Substituent unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, es ist kein Substituent, der einen Farbstoff der Formel (II) in Wasser bei pH 5 bis 8 wesentlich löst. Zu den Beispielen für einen solchen Substituenten gehört eine Carboxyl-Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Sulfonamid-Gruppe (z.B. Methansulfonamid, Benzolsulfonamid, Butansulfonamid), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonylcarbamoyl-Gruppe (z.B. Methansulfonylcarbamoyl, Propansulfonylcarbamoyl), eine C&sub1;&submin;&sub8;- Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Hydroxyethyl, 4-Carboxybutyl), eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy- Gruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy), ein Halogen-Atom (z.B. Chlor, Brom, Fluor), eine C&sub0;&submin;&sub1;&sub0;-Amino-Gruppe (z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Carboxyethylamino), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Ester- Gruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Amid-Gruppe (z.B. Acetylamino, Benzamid), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Carbamoyl-Gruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl), eine C&sub0;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfamoyl-Gruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;- Aryl-Gruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 4-Methansulfonamidophenyl, 4-Butansulfonamidophenyl), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Acyl-Gruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Propanoyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonyl-Gruppe (z.B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Ureido-Gruppe (z.B. Ureido, Methylureido), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Urethan-Gruppe (z.B. Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino), eine Cyan-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe (z.B. ein 5-Carboxybenzoxazol-Ring, Pyridin-Ring, Sulfolan-Ring, Furan-Ring).
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl), die Substituenten enthalten kann (z.B. diejenigen für R&sub5; - R&sub7; oben beschriebenen).
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Aryl-Gruppe ist vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-Gruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl), die Substituenten enthalten kann (z.B. diejenigen für R&sub5; - R&sub7; oben beschriebenen).
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe (z.B. ein Oxazol-Ring, Benzoxazol-Ring, Thiazol- Ring, Imidazol-Ring, Pyridin-Ring, Furan-Ring, Thiophen-Ring, Sulfolan-Ring, Pyrazol-Ring, Pyrrol-Ring, Chroman-Ring, Cumarin-Ring), die Substituenten enthalten kann (z.B. diejenigen für R&sub5; - R&sub7; oben beschriebenen).
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; dargestellte Alkenyl-Gruppe ist vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl-Gruppe (z.B. Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 2-Pentenyl, 1,3-Butadienyl).
Zu den Beispielen für den 5- oder 6gliedrigen Ring, der durch Verknüpfen von R&sub1; mit R&sub2;, R&sub3; mit R&sub4;, oder R&sub5; mit R&sub6; gebildet wird, gehört ein Pyrrolidin-Ring, ein Piperidin-Ring, ein Morpholin-Ring und ein Benzol-Ring.
Die durch L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; oder L&sub5; dargestellte Methin-Gruppe kann Substituenten enthalten (z.B. Methyl, Ethyl). Diese Substituenten können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu bilden (z.B. einen Cyclopenten-Ring, Cyclohexen-Ring, Isophoron-Ring). Allerdings ist die Methin- Gruppe vorzugsweise unsubstituiert.
In Formel (II) ist wenigstens eines von A&sub1; und A&sub2; vorzugsweise ein Pyrazolon-Kern. Mehrbevorzugt bedeuten A&sub1; und A&sub2; jeweils einen Pyrazolon-Kern, und m und n bedeuten jeweils die ganze Zahl 1. Noch stärker bevorzugt bedeuten A&sub1; und A&sub2; jeweils einen Pyrazolon-Kern, m und n bedeuten jeweils die ganze Zahl 1, und in Formel (II) ist wenigstens eine Carboxyl-Gruppe oder Sulfonamid-Gruppe enthalten.
Spezielle Beispiele für den durch Formel (II) dargestellten Farbstoff sind nachstehend gegeben, doch sollte die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt werden, als sei sie darauf beschränkt. (Farbstoff (IV))
Die Synthese der durch die Formel (II) dargestellten Farbstoffe läßt sich mit Hilfe von Verfahren bewerkstelligen, die Fachleuten bekannt sind (z.B. Kondensationsreaktion des entsprechenden sauren Kerns mit einem Ausgangsstoff für Methin wie etwa Ethylorthoformiat, Diphenylamidin, 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, Malonaldehyddianyl und Glutaconaldehyddianyl). Im einzelnen können die in JP-A-52-92716, 55-120030, 63- 27838, 64-40827, 2-277044, 2-282244, 3-23441, 3-208044, 3- 192250, 3-194544, 3-200248, 3-204639, 3-204640, 3-206441, 3- 206442, 3-208042, 3-208043 und 3-213847 beschriebenen Verfahren angewandt werden.
Die Hilfsmittel zum Dispergieren des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs können aus verschiedenen Dispergiermaschinen frei ausgewählt werden, etwa eine Kugelmühle, eine Sandmühle und eine Kolloid-Mühle (wie beschrieben in JP-A-52-92716 und WO 88/04794), eine Schwingmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Walzenmühle, eine Mantongauline, eine Mikrowirbelbettmühle und eine Pralltellermühle. Bevorzugt eingesetzt werden Dispergiermaschinen mit vertikalem oder horizontalem Medium wie etwa eine Sandmühle.
Bei diesen Verfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel (z.B. Wasser) verwendet, und mehrbevorzugt wird eine Kombination aus einem Lösungsmittel und einem dispergierenden oberflächenaktiven Mittel verwendet.
Zu den Beispielen für das dispergierende oberflächenaktive Mittel gehört je nach Bedarf ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie beschrieben in JP-A-52-92716 und WO 88/04794, oder ein anionisches Polymer, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-121749, oder ein nicht-ionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel. Bevorzugt ist ein anionisches Polymer oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel.
Einer Lösung eines bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel für den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff kann ein schlechtes Lösungsmittel zugesetzt werden, um mikrokristalline Produkte auszufällen. In diesem Fall kann das vorstehend erwähnte dispergierende oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Alternativ kann eine Mikrokristallisation durchgeführt werden, indem zur Auflösung des Farbstoffs der pH-Wert des Systems kontrolliert und dann der pH-Wert der Lösung geändert wird.
Die fein verteilten Körner der Farbstoffe in der Dispersion haben im allgemeinen einen mittleren Korndurchmesser von 0,005 bis 10 um, vorzugsweise 0,01 bis 1 um, mehrbevorzugt 0,01 bis 0,5 um, gegebenenfalls 0,01 bis 0,1 um.
Die Erhöhung der Regelmäßigkeit der Orientierung der Moleküle des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) wird in effektiver Weise durch eine Wärmebehandlung erreicht. Die Wärmebehandlung des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) erfolgt zumindest nach dem Dispergieren.
Zu den Beispielen für ein solches Wärmebehandlungsverfahren gehört eine Methode, umfassend das Dispergieren eines Farbstoffs in Wasser oder anderen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Dispergiermittels ohne Kühlen oder bei höherer Temperatur, sowie eine Methode, umfassend die Wärmebehandlung einer Lösung oder einer Beschichtungslösung, in der ein Farbstoff dispergiert wurde.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 50ºC bis 95ºC.
Zur wirksamen Durchführung der Wärmebehandlung wird diese vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Art des Lösungsmittels ist nicht speziell eingeschränkt, vorausgesetzt, es löst einen Farbstoff der Formel (I) nicht wesentlich in sich auf. Zu den Beispielen für ein solches Lösungsmittel gehören Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylcellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat), Alkylcarbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure), Nitrile (z.B. Acetonitril) und Ether (z.B. Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran).
Ist bei der Wärmebehandlung eine organische Carbonsäure im System vorhanden, so lassen sich die Aufgaben der vorliegenden Erfindung effektiver bewerkstelligen. Zu den Beispielen für eine solche organische Carbonsäure gehören Alkylcarbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure), Carboxymethylcellulose (CMC) und Arylcarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Salicylsäure).
Die Menge an einer solchen als Lösungsmittel zu verwendenden organischen Carbonsäure beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 100fache des Gewichts an Farbstoff der Formel (I). Wird eine solche organische Carbonsäure dem System in einem anderem Lösungsmittel als einer organischen Carbonsäure hinzugefügt, so kann ihre Menge im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs der Formel (I) liegen.
Die Wärmebehandlungszeit beträgt 1 Stunde bis 3 Wochen, vorzugsweise 1 Stunde bis 10 Tage, mehrbevorzugt 1 Stunde bis 4 Tage.
Die durch Formel die (III) dargestellten, bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbstoffe sind in JP-A-52- 92716, JP-A-2-264936, JP-A-3-238447 und JP-A-4-125635, sowie in zahlreichen anderen Patenten beschrieben.
Im Absorptionsspektrum des Farbstoffs der Formel (IV), wie beschrieben in JP-A-52-92716, zeigt eine feste Dispersion des Farbstoffs der Formel (IV), erhalten mit Hilfe eines bekannten Synthese-Verfahrens, eine starke Absorption in der Nähe von 680 nm. Ein solcher Farbstoff kann leicht dissoziieren und unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit in andere Schichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials diffundieren. Ein solcher Farbstoff zeigt eine relativ starke Absorption in der Nähe von 680 nm im photographischen lichtempfindlichen Material, worin er typischerweise eingearbeitet ist.
Keines der vorstehend erwähnten Patente oder andere Patente beschreiben, daß ein solcher Farbstoff ein schwaches Absorptionsspektrum in der Nähe von 680 nm zeigt. Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß das in JP-A-52-92716 beschriebene spektrale Profil erhalten werden kann. Das undissoziiert zurückbleibende Agglomerat zeigt eine recht breite spektrale Absorption in der Nähe von 530 nm. Je schwächer die Absorptionsintensität in der Nähe von 680 nm relativ zu der in der Nähe von 530 nm ist, desto geringer ist die Änderung der spektralen Absorption unter bestimmten Bedingungen bezüglich Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt ist die schwächere Absorptionsintensität in der Nähe von 680 nm relativ zu der in der Nähe von 530 nm. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Extinktion bei 680 nm zu der bei 530 nm vorzugsweise 0,50 oder darunter, mehrbevorzugt 0,40 oder darunter, wobei die Untergrenze vorzugsweise 0,01 ist.
Die Messung der Röntgenbeugung des Farbstoffs der Formel (IV) legt nahe, daß der Farbstoff eine molekulare Orientierung aufweist, die sich nur in eindimensionaler Richtung wiederholt, und somit eine schichtförmige Verbindung ist. Im Röntgenbeugungsmuster ist ein primärer Beugungspeak bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 26º bis 27º zu beobachten, was einem Grenzflächenabstand von etwa 3,3 Å entspricht, und es werden Beugungspeaks höherer Ordnung ausgehend von diesen primären Beugungspeaks beobachtet. Im Röntgenbeugungsmuster des Farbstoffs der Formel (IV), hergestellt mit Hilfe des vorstehend erwähnten bekannten Synthese-Verfahrens, wurde gefunden, daß die Intensität des primärem Beugungspeaks bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 26º bis 27º erheblich höher ist als die des sekundären Beugungspeaks bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 14º. Dies zeigt, daß der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff der Formel (IV) eine relativ hohe sekundäre Beugungspeakintensität zeigt und somit schärfere Peaks aufweist. Dies läßt sich dahingehend interpretieren, daß der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff der Formel (IV) eine höhere Regelmäßigkeit in der molekularen Orientierung aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Intensität der primärem Beugung bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 26º bis 27º zu der der sekundären Beugung bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 14º 1,30 oder darunter, vorzugsweise 1,20 oder darunter, wobei die Untergrenze vorzugsweise 0,1 ist.
Es ist eine gewisse Beziehung zwischen dem vorstehend erwähnten Beugungsintensitätsverhältnis und dem vorher erwähnten Extinktionsverhältnis im Absorptionsspektrum zu beobachten. Je kleiner das Beugungsintensitätsverhältnis ist, umso kleiner ist das Extinktionsverhältnis und daher umso kleiner die Änderung im Absorptionsspektrum aufgrund von Wärme und Feuchtigkeit. Allerdings muß diese Tendenz nicht notwendigerweise zutreffend sein, da verschiedene Dispergiermittel, Dispergiermaschinen sowie weitere Dispergierbedingungen, unter denen die feste Dispersion hergestellt wird, bei gleichem Röntgenbeugungsmuster andere Absorptionsspektren ergeben können.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann vor dem Einarbeiten in das lichtempfindliche Material der vorstehend erwähnten Erhöhung der Regelmäßigkeit der Orientierung der Farbstoff-Moleküle unterzogen werden, um das gewünschte Absorptionsspektrum und/oder Röntgenbeugungsmuster des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs zu ergeben.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann für verschiedene Einsatzzwecke in eine hydrophile kolloidale Schicht in Form einer feinen festen Dispersion eingearbeitet sein. Die Stelle, an welcher der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff eingearbeitet wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck und läßt sich von einem versierten Fachmann ohne weiteres bestimmen. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann zwischen einem Träger und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht bereitgestellt werden, um als Lichthofschutzschicht, Übergangsschnittschicht oder als Schicht zum Filtern von Licht von der Rückseite (d.h., als Abschirmschicht) zu dienen. Alternativ kann der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet sein, um Bestrahlung zu verhindern. Weiterhin kann der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff über der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (außerhalb der Silberhalogenid-Emulsionsschicht bezüglich des Trägers) bereitgestellt sein, um als Filterschicht, insbesondere als Filterschicht für Dunkelkammerlicht zu dienen.
Die Menge des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, in die hydrophile kolloidale Schicht in Form einer festen feinen Dispersion einzubringenden Farbstoffs richtet sich nach der Art des Farbstoffs, der erforderlichen Extinktion etc. und läßt sich von einem versierten Fachmann ohne weiteres bestimmen. Die Farbstoffmenge beträgt typischerweise 1 mg/m² bis 300 mg/m², vorzugsweise 3 mg/m² bis 200 mg/m² pro farbstoffhaltige Schicht.
Als hydrophiles Kolloid kann vorzugsweise Gelatine verwendet werden. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff kann in ein farbphotographisches lichtempfindliches Material, aber auch in ein Schwarzweiß-photographisches lichtempfindliches Material eingearbeitet sein, weshalb die gewünschte aufbeschichtete Gelatine-Menge schwankt. Die Menge an Gelatine, die auf die gleiche Seite des Trägers wie die Seite, welche die Farbstoff-Dispersion enthält, aufbeschichtet werden soll, beträgt im allgemeinen 1,5 g/m² bis 30 g/m², vorzugsweise 1,5 g/m² bis 20 g/m². Der Gelatine-Gehalt in der die Farbstoff-Dispersion enthaltenden Schicht beträgt vorzugsweise 20 mg/m² bis 3 g/m². Insbesondere unter dem Gesichtspunkt schnellerer Verarbeitung wird die aufbeschichtete Menge an hydrophilem Kolloid vorzugsweise minimiert. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die die Farbstoff-Dispersion enthaltende Schicht eine Unterschicht sein, die zwischen dem Träger und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht bereitgestellt ist, wobei die aufbeschichtete Menge an hydrophilem Kolloid in der Unterschicht im allgemeinen 0,5 g/m² oder weniger, vorzugsweise 20 mg/m² bis 300 mg/m² beträgt.
Das photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung kann ein beidseitig lichtempfindliches Material sein.
Es sind verschiedene Arten Gelatine bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung gehören zu den geeigneten Beispielen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine oder verschiedene modifizierte Gelatinen.
Die feste feine Dispersion des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs kann einzeln oder in Kombination mit einer anderen festen feinen Dispersion in das photographische lichtempfindliche Material als Farbstoff eingearbeitet sein. Die feste feine Dispersion des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs kann in die gleiche Schicht wie die Schicht, die andere feste feine Farbstoff-Dispersionen enthält, oder in andere Schichten eingearbeitet sein. Beispielsweise kann eine Mischung aus einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion mit einer festen feinen Dispersion eines gelben Farbstoffs, der Licht einer kürzeren Wellenlänge als die der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion absorbiert, als Lichthofschutzschicht eingesetzt werden. Alternativ kann eine Mischung aus einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion mit einer festen feinen Dispersion eines infraroten Farbstoffs, der Licht einer längeren Wellenlänge als die der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion absorbiert, als Lichthofschutzschicht eingesetzt werden. Des weiteren kann eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff-Dispersion als Lichthofschutzschicht eingesetzt werden, während eine feste feine Dispersion eines gelben Farbstoffs, der Licht einer kürzeren Wellenlänge als die der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion absorbiert, als Filterschicht eingesetzt werden.
Dispergierbare feste Farbstoffe, die in Kombination mit einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff-Dispersion eingesetzt werden können, sind ferner in WO 88/04794, JP-A-4-14033 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3- 121749 beschrieben. Es kann jeder dieser dispergierbaren festen Farbstoffen verwendet werden.
Eine feste feine Dispersion beispielsweise eines bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs läßt sich in zwei oder mehr Schichten einarbeiten. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff-Dispersion ist in einer bestimmten Schicht fixiert. Zum Beispiel kann der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff in einer für eine Lichthofschutzschicht erforderlichen Menge eingearbeitet und dann in einer für die Verhinderung von Bestrahlung erforderlichen Menge in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingearbeitet werden.
Je nach Bedarf können bekannte wasserlösliche Farbstoffe in Kombination mit dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff eingesetzt werden. Des weiteren kann je nach Bedarf ein öllöslicher Farbstoff in Form einer Emulsionsdispersion oder Polymerdispersion in Kombination mit dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff eingesetzt werden.
Beim Entwickeln zersetzt sich der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff in erster Linie und eluiert mit Hydrochinon, Sulfit oder Alkali in den Entwickler, wobei keine Färbung oder Fleckenbildung auf dem photographischen Bild hervorgerufen wird. Die für die Entfärbung erforderliche Zeit richtet sich in hohem Maße nach der Konzentration an Hydrochinon und dem Gehalt an Sulfit, Alkali oder anderen nucleophilen Reagenzien im Entwickler oder anderen Verarbeitungsbädern, der Art, Menge und Stelle des Einarbeitens der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung, der Menge und Quellung des hydrophilen Kolloids, der Rührstärke etc. und läßt sich somit nicht eindeutig definieren. Die für die Entfärbung erforderliche Zeit läßt sich gemäß den allgemeinen Prinzipien der physikalischen Chemie willkürlich kontrollieren.
Der pH-Wert der Verarbeitungslösung richtet sich nach der Art der Verarbeitung, d.h., Entwickeln, Bleichen oder Fixieren, und beträgt vorzugsweise 3,0 bis 13,0, mehrbevorzugt 5,0 bis 12,5. Somit besitzt die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung eine Farbstoffeinheit, die mit einer Verarbeitungslösung mit einem solch niedrigen pH-Wert freigesetzt werden kann.
Bei dem photographischen lichtempfindlichen Material, umfassend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, können üblicherweise in der Fachwelt verwendete lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden, und in ähnlicher Weise können üblicherweise in der Fachwelt verwendete Silberhalogenid-Emulsionen eingesetzt werden. Zum Beispiel können lichtempfindliche Materialien und Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden, wie sie in JP-A-3-13936 und JP-A-3-13937 beschrieben sind. Insbesondere können Silberhalogenid-Emulsionen, lichtempfindliche Materialien, die derartige Silberhalogenid-Emulsionen enthalten, Träger für diese sowie die in JP-A-3-13936, Zeile 8, untere rechte Spalte, Seite 8 - Zeile 9, obere linke Spalte, Seite 15 beschriebenen Verarbeitungsverfahren und Belichtungsverfahren in ähnlicher Weise bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehender beschrieben, doch sollte die vorliegende Erfindung nicht so ausgelegt werden, als sei sie darauf beschränkt. Die Prozentangaben sind gewichtsbezogen, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

(1) Synthese des Farbstoffs I-1

Einer Mischung von 26,2 g 1-(4-Carboxyphenyl)-3-methyl-2- pyrazolin-5-on, 14,2 g Glutaconaldehyddianyl-hydrochlorid und 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 30,3 g Triethylamin zugesetzt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 100 ml Methanol versetzt. Die Reaktionslösung wurde dann durch Filtration von Staub befreit. Der Reaktionslösung wurde tropfenweise eine Methanol-Lösung von Salzsäure (Mischung aus 53 ml einer 36% konzentrierten Salzsäure und 80 ml Methanol) bei einer Temperatur von 20ºC bis 25ºC in 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Absaugen filtriert und dann dreimal mit 200 ml Methanol gewaschen. Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde. So wurden 83 g Farbstoff I-1 im feuchten Zustand (im folgenden als "I-1-A" bezeichnet) erhalten (Gehalt an Farbstoff I-1: 28,5%).

(2) Wärmebehandlung

i. Trocknen (ohne Erwärmen; Vergleich)

60 g I-1-A wurden 1 Woche lang durch Luftstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wog das Material 17,1 g. Das getrocknete Material wird im folgenden als "I-1-B" bezeichnet.

ii. Wärmetrocknen

60 g des Farbstoffs I-1-A wurden bei einer Temperatur von 60ºC bis 70ºC bei Normaldruck drei Tage lang wärmegetrocknet. Nach dem Trocknen wog das Material 17,1 g. Das getrocknete Material wird im folgenden als "I-1-C" bezeichnet.

iii. Wärmebehandlung in Lösungsmittel

Zu 10 g des Farbstoffs I-1-B wurden 60 ml Wasser gegeben. Das Material wurde dann unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoffgehalt wurde dann unter Absaugen abfiltriert. Es wurden so 25 g Farbstoff I-1 im feuchten Zustand erhalten (Gehalt an Farbstoff I-1: 40%). Dieses Produkt wird im folgenden als "I-1-D" bezeichnet.

iv. Wärmebehandlung in Gegenwart von Carboxymethylcellulose

Zu 10 g des Farbstoffs I-1-B wurden 100 ml einer 1% wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose gegeben. Das Material wurde dann 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Produkt wird folgenden als "I-1-E" bezeichnet.

v. Wärmebehandlung in Essigsäure

Zu 10 g des Farbstoffs I-1-B wurden 40 ml Essigsäure gegeben. Das Material wurde dann 7 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 105ºC bis 110ºC erhitzt. Das Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoffgehalt wurde unter Absaugen abfiltriert. Der so erhaltene Feststoffgehalt wurde einmal mit 100 ml Methanol und dann viermal mit 50 ml Wasser gewaschen. Es wurden so 18 g an wärmebehandeltem Farbstoff I-1 im feuchten Zustand (Gehalt an Farbstoff I-1: 55,6%) erhalten. Dieses Produkt wird im folgenden als "I-1-F" bezeichnet.

(3) Dispergieren

Die so erhaltenen Farbstoffe I-1-A bis I-1-F wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode dispergiert. Allerdings wurde bei denjenigen, die bereits Wasser oder Carboxymethylcellulose enthielten (z.B. A, D, E, F), die Menge an Wasser oder Carboxymethylcellulose so eingestellt, daß der vorherbestimmte Wert erhalten wurde.
Zu 3,75 g (berechnet als Feststoffgehalt) des Farbstoffs I-1 wurden 37,5 ml einer 1% wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose als Dispergiermittel gegeben, um eine Vormischung zu erhalten. Dieser Vormischung wurden 53,7 ml Wasser zugesetzt. Das Material wurde dann mit Zirconiumdioxid-Perlen mit Hilfe einer Planmedium-Dispergiermaschine (Eiger Motor Mill M-50, hergestellt von Eiger Japan Co., Ltd.) 3 Stunden lang dispergiert. Die Zirconiumdioxid-Perlen wurden durch Filtration entfernt. Die Dispersion wurde mit Wasser verdünnt, bis die Farbstoff-Konzentration 2% erreicht hatte.

(4) Bewertung der photographischen Eigenschaften

i. Probenbereitung

Ein photographisches Silberhalogenid-Material wurde gemäß dem in JP-A-3-249752, Zeile 7, obere linke Spalte, Seite 24 - Zeile 20, untere linke Spalte, Seite 25 beschriebenen Verfahren hergestellt. Allerdings wurde anstelle des in JP-A-3- 249752, Zeile 18, obere rechte Spalte, Seite 24, beschriebenen Farbstoffs I-1 der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff I-1 in Form einer Dispersion, gebildet mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens, in einer Menge von 120 mg/m², berechnet als Farbstoff I-1, verwendet.

ii. Bewertung der Lagerstabilität

Die so erhaltene Probe wurde dann bei einer Temperatur von 40ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang gelagert. Die Probe wurde dann der Verarbeitung unterzogen wie in der Tabelle in JP-A-3-249752, Zeile 8, untere rechte Spalte, Seite 25 - obere linke Spalte, Seite 26 angegeben. Die Empfindlichkeitsdifferenz wurde dann aus der nicht gelagerten Probe bestimmt und als Desensibilisierungsgrad berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*) Wärmebehandlung nach dem Dispergieren: Eine wäßrige Dispersion mit einer Farbstoff-Konzentration von 2% wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 85ºC 6 Stunden lang wärmebehandelt.
Die Tabelle 1 zeigt, daß die Proben, die nicht wärmebehandelt worden waren (Proben Nr. 2 und 3), einen höheren Desensibilisierungsgrad nach der Lagerung zeigen, während die Proben, die wärmebehandelt worden waren (Proben Nr. 8 bis 10), wenig Desensibilisierung nach der Lagerung zeigen. Dies zeigt, daß eine Wärmebehandlung wirksam ist zur Verbesserung der Lagerstabilität des photographischen lichtempfindlichen Materials. In Tabelle 1 zeigt sich auch, daß die Proben, die in Gegenwart einer eine Carboxyl-Gruppe enthaltenden organischen Verbindung wärmebehandelt worden waren (Proben Nr. 8 bis 10), eine verbesserte Lagerstabilität zeigen.

Beispiel 2

Das Dispergieren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Farbstoff I-1 durch die in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe ersetzt wurde. Mit den Dispersionen, die bei einer Temperatur von 85ºC 6 Stunden lang oder gar nicht wärmebehandelt worden waren, wurden photographische Silberhalogenid-Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Proben wurden dann nach 3tägiger Lagerung bei 40ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit auf ihren Desensibilisierungsgrad gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Die Tabelle 2 zeigt, daß die geradzahligen, von Farbstoff I-1 verschiedenen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxonol-Farbstoffe ebenfalls wärmebehandelt werde können, um feste feine Dispersionen zu ergeben, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Beispiel 3

Einer Mischung von 26,2 g 1-(4-Carboxyphenyl)-3-methyl-2- pyrazolin-5-on, 14,2 g Glutaconaldehyddianyl-hydrochlorid und 200 ml N,N-Dimethylformamid wurden 30,3 g Triethylamin zugesetzt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 100 ml Methanol versetzt. Die Reaktionslösung wurde dann durch Filtration von Staub befreit. Dem Material wurde tropfenweise eine Methanol-Lösung von Salzsäure (Mischung aus 53 ml einer 36% konzentrierten Salzsäure und 80 ml Methanol) bei einer Temperatur von 20ºC bis 25ºC in 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Material bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Absaugen filtriert und dann dreimal mit 200 ml Methanol gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde. So wurden 83 g Farbstoff I-1 (im folgenden als Farbstoff (IV) bezeichnet) im feuchten Zustand erhalten (Gehalt an Farbstoff (IV): 28,5%).
60 g Farbstoff (IV) im feuchten Zustand wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur durch Luftstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wog das Material 17,1 g. Dieses Produkt wird im folgenden als "Farbstoff IV-1" bezeichnet.
60 g Farbstoff (IV) im feuchten Zustand wurden bei einer Temperatur von 60ºC bis 70ºC bei Normaldruck drei Tage lang wärmegetrocknet. Nach dem Trocknen wog das Material 17,1 g. Dieses Produkt wird im folgenden als "Farbstoff IV-2" bezeichnet.
Zu 10 g des Farbstoffs IV-1 wurden 60 ml Wasser gegeben. Das Reaktionssystem wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionssystem wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoffgehalt wurde unter Absaugen abfiltriert. Es wurden 25 g Farbstoff (IV), der wärmebehandelt worden war, im feuchten Zustand erhalten (Gehalt an Farbstoff (IV): 40%). Dieses Produkt wird im folgenden als "Farbstoff IV-3" bezeichnet.
Zu 10 g des Farbstoffs IV-1 wurden 40 ml Essigsäure gegeben. Das Reaktionssystem wurde 7 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 105 bis 110ºC erhitzt. Das Reaktionssystem wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der resultierende Feststoffgehalt wurde unter Absaugen abfiltriert. Der so erhaltene Feststoffgehalt wurde einmal mit 100 ml Methanol und dann viermal mit 50 ml Wasser gewaschen, um 18 g an wärmebehandeltem Farbstoff (IV) im feuchten Zustand zu ergeben (Gehalt an Farbstoff (IV): 55,6%). Dieses Produkt wird im folgenden als "Farbstoff IV-4" bezeichnet.
Zu 10 g Farbstoff IV-1 wurden 100 ml einer 1% wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose gegeben. Das Reaktionssystem wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionssystem wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine wäßrige Suspension zu ergeben. Dieses Produkt wird im folgenden als "Farbstoff IV-5" bezeichnet.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 hergestellten Farbstoffpulver (die Farbstoffe in Form einer feuchten Suspension wurden bei Raumtemperatur getrocknet) wurden in einem Achat-Mörser leicht gemahlen und dann auf einen Meßhalter für die Röntgenbeugung aufgebracht. Die Proben wurden dann mit Hilfe eines Rotor Flex-Diffraktometers (hergestellt von Rikagaku Denki K.K.) bei einem Beugungswinkel 2θ von 5º bis 60º gemessen.
Die so erhaltenen typischen Beugungsdiagramme sind in den Fign. 1 und 2 gezeigt. Obwohl es gewisse Abweichungen gibt, werden beim Oxonol-Farbstoff drei deutliche Peaks bei etwa 7º, etwa 14º und etwa 26º bis 27º beobachtet. Das Verhältnis der Intensität der primären Beugung bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 26 bis 27º zu der der sekundären Beugung bei einem Beugungswinkel 2θ von etwa 14º ist in Tabelle 3 angegeben. Die nach dem bei der vorliegenden Erfindung angewandten Synthese-Verfahren hergestellten Farbstoffe zeigen ein Beugungsintensitätsverhältnis von nur 1,30 oder darunter. Anders als die nach dem herkömmlichen Synthese-Verfahren hergestellten Vergleichsproben zeigten die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoffe eine recht unerwartete Veränderung. Tabelle 3

Beispiel 5

Herstellung der Dispersion A (Vergleich)

Eine Dispersion wurde gemäß dem Beispiel 1 in JP-A-52-92716 hergestellt. Im einzelnen wurden zu 50 g Farbstoff IV-1 1,34 g Natrium-oleylmethyltaurid als Dispergiermittel und eine kleine Menge Wasser gegeben, um eine Vormischung zu erhalten. Der Vormischung wurde Wasser auf 500 g zugesetzt. Das Material wurde dann mit Hilfe einer Sandmühle mit Ottawa- Sand als Dispergiermittel 4 Stunden lang dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das Material mit Wasser verdünnt, um die Dispersion A mit einer Farbstoff-Konzentration von 2% herzustellen.

Herstellung der Dispersion B (Vergleich)

Es wurde eine Dispersion gemäß einem Beispiel in WO 88/04794 hergestellt. Im einzelnen wurden zu 20 g Farbstoff IV-1 72 ml einer 5% wäßrigen Lösung von Triton X-200 (zu beziehen bei Rohm & Haas) als Dispergiermittel zugesetzt. Der Mischung wurde Wasser auf 500 g zugesetzt. Das Material wurde dann mit Hilfe einer Schwingkugelmühle mit Zirconiumdioxid-Perlen 10 Stunden lang dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde das Material mit Wasser verdünnt, um die Dispersion B mit einer Farbstoff-Konzentration von 2% herzustellen.

Herstellung der Dispersionen C und E

Es wurde eine Dispersion gemäß Beispiel 1 hergestellt. Im einzelnen wurden zu 3,75 g des Farbstoffs IV-2 37,5 ml einer 1% wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose gegeben, um eine Vormischung herzustellen. Dieser Vormischung wurden 53,7 ml Wasser zugesetzt. Das Material wurde dann mit Zirconiumdioxid-Perlen mit Hilfe einer Planmedium-Dispergiermaschine (Eiger Motor Mill M-50, hergestellt von Eiger Japan Co., Ltd.) 3 Stunden lang dispergiert. Die Dispersion wurde dann mit Wasser verdünnt, um die Dispersion C mit einer Farbstoff-Konzentration von 2% zu ergeben.
Der Farbstoff IV-4 wurde in ähnlicher Weise dispergiert, wobei die Farbstoff-Feststoffkonzentration zur Herstellung der Dispersion E korrigiert wurde.

Herstellung der Dispersionen G und H (gemäß vorliegender Erfindung)

Die Dispersionen A und E wurden jeweils teilweise ausgemessen. Diese Dispersionen wurden jeweils 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 85ºC gelagert. Die erwärmten Dispersionen werden im folgenden als "Dispersionen G und H" bezeichnet.

Beispiel 6

Herstellung der Schichtfilm-Proben 4-1, 4-2, 4-7 und 4-8

Zur Herstellung von Schichtfilmen wurden die folgenden Komponenten auf einen 180 um Gelatine-unterlegten Polyethylenterephthalat-Träger aufbeschichtet:
Gelatine 4,0 g/m²
Dispersion von Farbstoff (IV) 70 mg/m² (als Feststoffgehalt an Farbstoff)
Kalium-polystyrolsulfonat 25 mg/m²
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 80 mg/m²
Die Proben, umfassend die Dispersionen A, B, G und H, werden im folgenden als "Schichtfilm-Proben 4-1, 4-2, 4-7 bzw. 4-8" bezeichnet.

Beispiel 7

Ein frischer Ansatz der in Beispiel 6 hergestellten Schichtfilm-Proben 4-1, 4-2, 4-7 und 4-8 wurde auf das Absorptionsspektrum hin gemessen. Ein weiterer Ansatz dieser Proben wurde unter Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen von 50ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang gelagert, ehe das Absorptionsspektrum gemessen wurde. Die Messung wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers Typ U-3210, zu beziehen bei Hitachi, Ltd., bei einer Wellenlänge von 360 nm bis 800 nm durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß unterschiedliche Dispersionen recht unterschiedliche Extinktionen bei 530 nm und 680 nm zeigen, obwohl sie die gleiche Verbindung enthalten. Ebenso wurde gefunden, daß die Proben, die unter feuchten Bedingungen gelagert worden waren, eine verringerte Extinktion bei 680 nm und eine erhöhte Extinktion 630 nm zeigen. Dies beweist, daß Wärme und Feuchtigkeit die Dissoziation einiger Farbstoffe beschleunigen können.
Tabelle 4 zeigt die Extinktion der frischen Proben bei 530 nm und 680 nm, das Verhältnis der Extinktion dieser Proben bei 680 nm zu der bei 530 nm sowie die Änderung der Extinktion dieser Proben bei 630 nm nach Lagerung unter feuchten Bedingungen. Tabelle 4
Der Tatsache nach zu urteilen, daß sie fast das gleiche Absorptionsspektrum zeigen, das auch von der in JP-A-52-92716 beschriebenen Absorptionsspektrumskurve gezeigt wird, werden die beschichteten Filmproben 4-1 und 4-2, die mit Hilfe der Vergleichssynthese- und -dispersionsverfahren hergestellt wurden, als bekannte Dispersionen des Farbstoffs (IV) erachtet. Man erkennt, daß diese bekannten Dispersionen eine relativ hohe Extinktion bei 680 um zeigen sowie eine große Änderung der Extinktion nach Lagerung unter feuchten Bedingungen, wohingegen die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Dispersionen eine relativ geringe Extinktion bei 680 um und eine geringe Änderung der Extinktion nach Lagerung unter feuchten Bedingungen zeigen.

Beispiel 8

Zur Untersuchung der Eigenschaften dieser Dispersionen in den photographischen lichtempfindlichen Materialien wurden die folgenden Silberhalogenid-Emulsionen hergestellt.

Herstellung der Rohemulsion Nr. 1

Lösung I (75ºC)

Entaschte inerte Gelatine 24 g
Destilliertes Wasser 90 ml
KBr 4 g
KI 1,7 g
10% wäßrige Phosphorsäure-Lösung 2 ml
Natrium-benzolsulfinat 5 10&supmin;² mol
1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 2,5 10&supmin;³ g

Lösung II (35ºC)

Silbernitrat 170 g
Destilliertes Wasser auf 1000 ml

Lösung III (35ºC)

KBr 230 g
0,001% wäßrige Lösung von Kaliumhexachloroiridat(III) 2 ml
Destilliertes Wasser auf 1000 ml

Lösung IV (Raumtemperatur)

Kaliumhexacyanoferrat(II) 3,0 g
Destilliertes Wasser auf 100 ml
Lösung I wurde unter kräftigem Rühren innerhalb 45 Minuten gleichzeitig mit Lösung II und Lösung III versetzt. Nach vollständiger Zugabe der Lösung II zum System wurde schließlich eine monodisperse Emulsion kubischer Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,28 um erhalten.
Bei diesem Arbeitsgang wurde die Geschwindigkeit, mit der die Lösung III dem System zugesetzt wurde, bezüglich der Zugabe der Lösung II so eingestellt, daß der pAg-Wert der Mischung bei 7,50 gehalten wurde. Die Lösung IV wurde dem System bei 5 Minuten von 7 Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Lösung II zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe von Lösung II erfolgte sofort das Absetzenlassen zum Waschen und Entsalzen. Die Emulsion wurde dann in einer 100 g entaschte inerte Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung dispergiert. Zu der Emulsion wurde dann Natriumthiosulfat und Goldchlorwasserstoffsäure-tetrahydrat in einer Menge von jeweils 34 mg pro Mol Silber zugegeben, so daß der pH-Wert und der pAg-Wert des Systems auf 7,0 bzw. 8,9 (40ºC) eingestellt war. Die Emulsion wurde dann mit 5 mg Natriumthiosulfat, 3 mg N,N-Dimethylthioharnstoff und 10 mg Goldchlorwasserstoffsäure versetzt. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten lang einer chemischen Sensibilisierung bei einer Temperatur von 75ºC unterzogen, um eine Silberhalogenid-Emulsion eines oberflächenlatenten Bildtyps zu ergeben. Als Stabilisatoren wurden dieser Emulsion 50 mg 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden und 100 ppm Phenoxyethanol zugesetzt.
Auf einen 100 um dicken Polyethylenterephthalat(PET)-Träger, der vorher auf seiner Oberfläche Corona-entladen worden war, um die Adhäsion an einer hydrophilen kolloidalen Schicht zu verbessern, wurde eine erste Unterschicht, umfassend einen Styrol/Butadien-Latex, aufbeschichtet. Auf die erste Unterschicht wurde dann eine zweite Unterschicht aufbeschichtet, umfassend Gelatine in einer Menge von 0,08 g/m². Auf die zweite Unterschicht wurde dann nacheinander wie nachstehend angegeben eine Lichthofschutzschicht, eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht aufbeschichtet, um die lichtempfindlichen Folien 1 bis 11 herzustellen.

Lichtempfindliche Folie 1

Lichthofschutzschicht

Gelatine 1500 mg/m²
Dispersion A 120 mg/m² (als Farbstoff (IV))
Kalium-polystyrolsulfonat 30 mg/m²
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 8 mg/m²
Proxel 15 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 65 mg/m²
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde vor dem Beschichten mit einer 2% wäßrigen Phosphorsäure-Lösung auf pH 5,6 eingestellt.

Emulsionsschicht

Silberhalogenid-Emulsion 1500 mg/m² (als Silber) 1550 mg/m² (als Gelatine)
Sensibilisierungsfarbstoff 21 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 3,6 mg/m²
Natrium-dodecylbenzolsulfonat 4,4 mg/m²
Kalium-polystyrolsulfonat 30 mg/m²
Polyethylacrylat-Latex 200 mg/m² (als Feststoffgehalt)
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 66 mg/m²
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde vor dem Beschichten mit einer 2% wäßrigen Phosphorsäure-Lösung auf pH 5,8 eingestellt.

Schutzschicht

Gelatine 500 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid 100 mg/m²
Flüssigparaffin 23 mg/m²
Bariumstrontiumsulfat (mittlerer Korndurchmesser: 1,5 um) 13 mg/m²
Proxel 2 mg/m²
N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin- Kalium 2 mg/m²
C&sub9;H&sub1;&sub9;-(C&sub6;H&sub4;)-O-{CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O}&sub7;H 6 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 22 mg/m²
Die so hergestellte Beschichtungslösung zeigte einen pH-Wert von 6,4.
Zu der so hergestellten lichtempfindlichen Folie wurden tropfenweise 20 ul destilliertes Wasser gegeben. Nach 1 Minute bei einer Temperatur von 25ºC zeigte die lichtempfindliche Folie bei der Messung mit einer Oberflächenelektrode einen pH-Wert von 6,1.

Lichtempfindliche Folien 2, 7 und 8

Die lichtempfindlichen Folien 2, 7 und 8 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie die lichtempfindliche Folie 1, außer daß die in die Lichthofschutzschicht einzuarbeitende Dispersion A durch die Dispersionen B, G bzw. H (Gehalt an Farbstoff (IV): 120 mg/m²) ersetzt wurde.

Lichtempfindliche Folie 10

Die lichtempfindliche Folie 10 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie die lichtempfindliche Folie 1, außer daß die Zusammensetzung der Lichthofschutzschicht wie folgt geändert wurde:

Lichthofschutzschicht

Gelatine 1500 mg/m²
Dispersion E 80 mg/m² (als Farbstoff (IV))
Dispersion J 100 mg/m² (als Farbstoff (A))
Kalium-polystyrolsulfonat 30 mg/m²
Kalium-dodecylbenzolsulfonat 8 mg/m²
Proxel 15 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 65 mg/m²
Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde vor dem Beschichten mit einer 2% wäßrigen Phosphorsäure-Lösung auf pH 5,6 eingestellt.
Die Dispersion J wurde auf die gleiche Weise wie die Dispersion B aus einer pulvrigen Form des nachstehend gezeigten Farbstoffs (A) hergestellt.

Lichtempfindliche Folie 11

Eine lichtempfindliche Vergleichsfolie wurde als lichtempfindliche Folie 11 auf die gleiche Weise hergestellt wie die lichtempfindliche Folie 1, außer daß die Lichthofschutzschicht die Farbstoff-Dispersion nicht enthielt.
Diese lichtempfindlichen Folien wurden gradationsweise durch einen Graukeil mit Licht belichtet und dann einer Negativ- Entwicklung unterzogen. ein weiterer Ansatz dieser lichtempfindlichen Folien wurde vor der Belichtung und Entwicklung einem 3tägigen Test unter erhöhter Wärme und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% unterzogen.

Negativ-Entwicklung

Die Negativ-Entwicklung erfolgte mit einer handelsüblichen Mikrofilm-Verarbeitungslösung (FR-537-Entwickler, zu beziehen durch FR Chemicals, USA) mit Hilfe eines automatischen Tieftank-Entwicklers vom Typ F-10, zu beziehen durch Allen Products, USA, unter den folgenden Bedingungen:
Die entwickelten Proben wurden mit Hilfe eines Densitometers gemessen. Tabelle 5 zeigt die Empfindlichkeitsänderung bei einer Schwärzungsdichte von 1,2 nach dem beschleunigten Alterungstest gegenüber der Frischempfindlichkeit. Tabelle 5
Man erkennt, daß die lichtempfindlichen Folien gemäß vorliegender Erfindung eine Empfindlichkeitsabnahme nach Lagerung unter warmen und feuchten Bedingungen im Vergleich zur Blindprobe (lichtempfindliche Folie 11) zeigen, allerdings auch eine drastische Verbesserung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, die ein hohes Extinktionsverhältnis bei 680 nm zeigen.

Beispiel 9

Herstellung der lichtempfindliche Folie 7-1

Eine 175 um dicke, biaxial orientierte blau gefärbte Polyethylenterephthalat-Folie wurde einer Behandlung mit Corona- Entladung unterzogen. Auf beiden Seiten der Polyethylenterephthalat-Folie wurde mit Hilfe einer Drahtstab-Beschichtungsmaschine eine hydrophobe Polymer-Schicht mit folgender Zusammensetzung in der folgenden Menge aufbeschichtet. Das Beschichtungsmaterial wurde 1 Minute lang bei einer Temperatur von 175ºC getrocknet.

Hydrophobe Polymer-Schicht:

Butadien/Styrol-Copolymer-Latex (Butadien/Styrol-Gewichtsverhältnis = 31:69) 0,322 g/m²
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natrium 4,2 mg/m²
Auf die hydrophobe Polymer-Schicht wurde dann mit Hilfe einer Drahtstab-Beschichtungsmaschine eine hydrophile kolloidale Schicht der folgenden Zusammensetzung in der folgenden Menge aufbeschichtet. Das Beschichtungsmaterial wurde dann 1 Minute lang bei einer Temperatur von 150ºC getrocknet.

2. Unterschicht: hydrophile kolloidale Schicht

Gelatine 80 mg/m²
Polyethylacrylat 20 mg/m²
Dispersion H 11 mg/m² (als Farbstoff (IV))
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 4 mg/m²
Proxel 0,3 mg/m²
Auf beide Seiten des Schichtmaterials wurde eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Oberflächenschutzschicht gemäß der in Beispiel 1 von JP-A-2-264936 beschriebenen Emulsionsherstellung und Beschichtungsmethode aufbeschichtet. Die Mengen an Emulsionsschicht und Oberflächenschutzschicht, die pro Seite des Schichtmaterials aufbeschichtet wurden, waren wie folgt:

Emulsionsschicht:

Aufbeschichtete Silbermenge 1,9 g/m²
Aufbeschichtete Gelatinemenge 1,2 g/m²

Oberflächenschutzschicht:

Gelatine 0,61 g/m²
Dextran (mittleres Molekulargewicht 39 000) 0,61 g/m²
Natrium-polyacrylat (mittleres Molekulargewicht: 41 000) 70 mg/m²
Mattierungsmittel (mittlerer Korndurchmesser: 3,5 um) 9:1 Copolymer von Polymethylmethacrylat und Methacrylsäure 0,06 g/m²
60 mg/m²
20 mg/m²
2 mg/m²
5 mg/m²
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 15,5 mg/m²
Als Filmhärter wurde 1,2-Bis(sulfonylacetamido)ethan in einer Menge von 56 mg/m² pro Seite aufbeschichtet.

Herstellung der lichtempfindlichen Folie 7-2

Die lichtempfindliche Folie 7-2 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie die lichtempfindliche Folie 7-1, außer daß die in die zweite Unterschicht einzuarbeitende Dispersion H durch Dispersion B ersetzt wurde.

Herstellung der lichtempfindlichen Folie 7-3

Es wurde eine lichtempfindliche Blindfolie 7-3 auf die gleiche Weise hergestellt wie die lichtempfindliche Folie 7-1, außer daß die zweite Unterschicht frei von Dispersion H war.

Bewertung der photographischen Eigenschaften

Es wurde ein frischer Ansatz dieser lichtempfindlichen Folien hergestellt. Ein weiterer Ansatz dieser lichtempfindlichen Folien wurde 5 Tage lang unter den Bedingungen von 50ºC und 68% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Diese lichtempfindlichen Folien wurden jeweils zwischen HR-4-Raster, zu beziehen durch Fuji Photo Co., Ltd., und Schwarzpapier in engem Kontakt eingeschoben, durch ein Wasserphantom (10 cm) mit Röntgenstrahlung belichtet und dann den folgenden Behandlungsschritten unterzogen.
Entwicklung 35ºC × 6,3 s
Fixieren 31ºC × 6,7 s
Ausdrücken 15ºC × 4 s
Trocknen 60ºC × 8 s
Trocken/Trocken-Verarbeitungszeit 29 s.
Verwendeter Entwickler und verwendete Fixierlösung hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Entwickler

Kaliumhydroxid 29 g
Kaliumsulfit 44,2 g
Natriumhydrogencarbonat 7,5 g
Borsäure 1,0 g
Diethylenglycol 12 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,7 g
5-Methylbenzotriazol 0,06 g
Hydrochinon 25 g
Eisessig 18 g
Triethylenglycol 12 g
5-Nitroindazol 0,25 g
1-Phenyl-3-pyrazolidonglutaraldehyd (50 Gew./Gew.-%) 9,86 g
Natriummetabisulfit 12,6 g
Kaliumbromid 3,7 g
Wasser auf 1,0 l

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew./Vol.-%) 200 ml
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 0,02 g
Natriumsulfit 15 g
Borsäure 10 g
Natriumhydroxid 6,7 g
Eisessig 15 g
Aluminiumsulfat 10 g
36 N Schwefelsäure 3,9 g
Wasser auf 1 l
pH 4,25
Nach der Verarbeitung wurde die Emulsionsschicht auf den Seiten, die in engem Kontakt mit dem Schwarzpapier waren, restlos von den Proben abgelöst. Die Proben wurden einer Sensitometrie unterzogen, um Schleier und Empfindlichkeit bei einer Schwärzungsdichte von (Schleier-Schwärzungsdichte + 0,5) zu bestimmen.
Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Farbstoff- Dispersionen hohe Empfindlichkeit unter Frischbedingungen und eine geringe Empfindlichkeitsabnahme sowie eine geringe Schleierzunahme nach Lagerung unter warmen und feuchten Bedingungen ergeben. All diese Ergebnisse kommen denen nahe, die bei der Blindprobe erhalten wurden. Die bislang bekannten Synthese-Verfahren bewirken wahrscheinlich, daß der Farbstoff leicht in die Emulsionsschicht diffundieren kann, wodurch Empfindlichkeitsabnahme und Schleierzunahme hervorgerufen werden. Somit sind die überaus günstigen Auswirkungen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres erkennbar. Tabelle 6

Beispiel 10

Herstellung der Probe 801

Auf eine 127 um dicke unterlegte Cellulosetriacetat-Folie wurden verschiedene Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufbeschichtet, um ein mehrschichtiges, farbphotographisches lichtempfindliches Material als Probe 801 herzustellen. Die Zahl gibt die zugesetzte Menge pro m² an. Die Wirkungen der zugesetzten Verbindungen sind nicht auf ihre Beschreibung beschränkt.

1. Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarze kolloidale Schicht 0,20 g
Gelatine 1,9 g
Ultraviolettabsorber U-1 0,1 g
Ultraviolettabsorber U-3 0,04 g
Ultraviolettabsorber U-4 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,1 g
Feste feine Dispersion von Farbstoff E-1 0,1 g (zugesetzt in Form der Dispersion B des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs IV)

2. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 3 mg
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg
Emulsion D 0,4 g (als Silber)
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-2 0,1 g
Kuppler C-3 0,7 g
Additiv P-1 0,1 g

7. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Additiv M-1 0,3 g
Farbfleckstopper Cpd-1 2,6 mg
Ultraviolettabsorber U-1 0,01 g
Ultraviolettabsorber U-2 0,002 g
Ultraviolettabsorber U-5 0,01 g
Farbstoff D-1 0,02 g
Farbstoff D-5 0,02 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,02 g

8. Schicht: Zwischenschicht

Außen und innen schleiergeschwärzte Silberbromiodid-Emulsion (mittlerer Korndurchmesser: 0,06 um; Schwankungskoeffizient: 16%; AgI-Gehalt: 0,3 mol-%) 0,02 g (als Silber)
Gelatine 1,0 g
Additiv P-1 0,2 g
Farbfleckstopper Cpd-A 0,1 g

9. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit

Emulsion E 0,1 g (als Silber)
Emulsion F 0,2 g (als Silber)
Emulsion G 0,2 g (als Silber)
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-C 10 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-L 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-2 0,1 g

10. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion G 0,3 g (als Silber)
Emulsion H 0,1 g (als Silber)
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-4 0,1 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,05 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
Verbindung Cpd-L 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-2 0,01 g

11. Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit

Emulsion I 0,5 g (als Silber)
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-7 0,1 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-C 5 mg
Verbindung Cpd-D 0,02 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-J 5 mg
Verbindung Cpd-K 5 mg
Verbindung Cpd-L 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,02g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-2 0,02g

12. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

13. Schicht: Gelbfilter-Schicht

Gelbes kolloidales Silber 0,07 g (als Silber)
Gelatine 1,1 g
Farbfleckstopper Cpd-A 0,01 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-1 0,01 g
Feste feine Dispersion von Farbstoff E-2 0,05 g

14. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

15. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht geringer Empfindlichkeit

Emulsion J 0,2 g (als Silber)
Emulsion K 0,3 g (als Silber)
Emulsion L 0,1 g (als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,2 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,4 g

16. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion L 0,1 g (als Silber)
Emulsion M 0,4 g (als Silber)
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,1 g

17. Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit

Emulsion N 0,4 g (als Silber)
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-5 0,1 g
Kuppler C-6 0,1 g
Kuppler C-10 0,6 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Öl-2 0,1 g

18. Schicht: 1. Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
Ultraviolettabsorber U-1 0,2 g
Ultraviolettabsorber U-2 0,05 g
Ultraviolettabsorber U-5 0,3 g
Formalin-Fänger Cpd-H 0,4 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,1 g

19. Schicht: 2. Schutzschicht

Kolloidales Silber 0,1 mg (als Silber)
Emulsion fein verteilter Silberbromiodid-Körner (mittlerer Korndurchmesser: 0,06 um; AgI-Gehalt 1 mol-%) 0,1 g (als Silber)
Gelatine 0,4 g

20. Schicht: 3. Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (mittlerer Korndurchmesser: 1,5 um) 0,1 g
4:6-Copolymer von Methylmethacrylat und Acrylsäure (mittlerer Korndurchmesser: 1,5 um) 0,1 g
Siliconöl 0,03 g
Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 g
Neben den vorstehend erwähnten Zusammensetzungen wurden die Additive F-1 bis F-8 in alle Emulsionsschichten eingearbeitet. Neben den vorstehend erwähnten Zusammensetzungen wurde einer jeden dieser verschiedenen Schichten ein Gelatinehärter H-1 sowie die oberflächenaktiven Mittel W-3, W-4, W-5 und W-6 zum Beschichten und Emulgieren zugesetzt.
Des weiteren wurden 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol, Phenethylalkohol und p-Benzoesäurebutylester als Konservierungsmittel und Mehltau verhütende Mittel zugesetzt.
Die für die Probe 801 verwendeten Silberiodbromid-Emulsionen sind wie folgt. Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A bis N Zahl: Gew.-% mittleres Molekulargewicht: etwa 25 000
Öl-1 Dibutylphthalat
Öl-2 Tricresylphosphat E-1 (Farbstoff *(IV), zu verwenden bei vorliegender Erfindung)
Ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material wurde als Probe 802 auf die gleiche Weise hergestellt wie die Probe 801, außer daß der in die erste Lichthofschutzschicht einzuarbeitende Farbstoff E-1 durch die Dispersion H des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffs IV ersetzt wurde.
Die so hergestellten farbphotographischen Silberhalogenid- Materialproben wurden mit Licht belichtet und dann in den folgenden Schritten verarbeitet:
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

1. Entwickler

Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 1,5 g
Pentanatrium-diethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Natriumsulfit 30 g
Hydrochinon-Kaliummonosulfonat 20 g
Kaliumcarbonat 15 g
Natriumbicarbonat 12 g
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon 1,5 g
Kaliumbromid 2,5 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumiodid 2,0 mg
Diethylenglycol 13 g
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid) 9,60

Umkehrlösung

Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 3,0 g
Zinn(II)-chlorid-dihydrat 1,0 g
p-Aminophenol 0,1 g
Natriumhydroxid 8 g
Eisessig 15 ml
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid) 6,00

Farbentwickler

Pentanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 7,0 g
Trinatriumphosphat-dodecahydrat 36 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumiodid 90 mg
Natriumhydroxid 3,0 g
Zitrazinsäure 1,5 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3- methyl-4-aminoanilin-3/2-sulfatmonohydrat 11 g
3,6-Dithiaoctan-1,8-diol 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid) 11,80

Einsteller

Dinatrium-ethylendiamintetraacetat- dihydrat 8,0 g
Natriumsulfit 12 g
1-Thioglycerin 0,4 g
Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt 30 g
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder Natriumhydroxid) 6,20

Bleichlösung

Dinatrium-ethylendiamintetraacetat- dihydrat 2,0 g
Eisen(III)-ammonium-ethylendiamintetraacetat- dihydrat 120 g
Kaliumbromid 100 g
Ammoniumnitrat 10 g
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder Natriumhydroxid) 5,70

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 80 g
Natriumsulfit 5,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH (eingestellt mit Salzsäure oder wäßrigem Ammoniak) 6,60

Stabilisator

Benzoisothiazolin-3-on 0,02 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1000 ml
pH 7,0
Ein frischer Ansatz der Proben 801 und 802 sowie ein weiterer Ansatz dieser Proben, die 3 Tage lang bei einer Temperatur von 50ºC und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden waren, wurden mit Licht belichtet, verarbeitet und dann zur Bewertung der Änderung der Rotempfindlichkeit auf die Schwärzungsdichte gemessen.
Die Probe 801, die unter warmen und feuchten Bedingungen gelagert worden war, zeigte eine Empfindlichkeitsabnahme von 0,20 gegenüber dem frischen Ansatz, während die Probe 802, umfassend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dispersion, eine Empfindlichkeitsabnahme von 0,05 gegenüber dem frischen Ansatz zeigte. Somit wurden beachtliche Verbesserungen erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Dispergieren eines durch die folgende Formel (I) dargestellten Farbstoffs

D - (X)y (I),

worin D eine Chromophore enthaltende Verbindung bedeutet, X ein dissoziationsfähiges Proton oder eine dissoziationsfähige Protonen enthaltende Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine divalente verknüpfende Gruppe mit D verknüpft ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, umfassend das Erhöhen der Regelmäßigkeit der Orientierung von Farbstoff-Molekülen, wobei wenigstens nach dem Dispergieren auf 50 bis 95ºC erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung 1 Stunde bis 3 Wochen beträgt.

2. Verfahren zum Dispergieren eines Farbstoffs nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff ein Oxonol-Farbstoff ist und die Formel (I) dargestellt wird durch die folgende Formel (II)

A&sub1; = (L&sub1; - L&sub2;)m = L&sub3; - (L&sub4; = L&sub5;)n - A&sub2; (II),

worin A&sub1; und A&sub2; jeweils einen sauren Kern bedeuten, der zur Bildung eines Oxonol-Farbstoffs erforderlich ist, L&sub1;, L&sub2;, L&sub3;, L&sub4; und L&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppe bedeuten, und m und n jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten.

3. Dispersionsverfahren nach Anspruch 2, wobei das Erwärmen in Gegenwart einer organischen Verbindung erfolgt, die eine Carboxyl-Gruppe enthält.

4. Dispersionsverfahren nach Anspruch 2, wobei A&sub1; und A&sub2; in Formel (II) jeweils ein Pyrazolon-Kern sind.

5. Photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend einen durch Formel (I') dargestellten Farbstoff

D' - (X')y, (I'),

worin D' eine Chromophore enthaltende Verbindung bedeutet, X' ein dissoziationsfähiges Proton oder eine dissoziationsfähige Protonen enthaltende Gruppe bedeutet, die direkt oder über eine divalente verknüpfende Gruppe mit D' verknüpft ist, und y' eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, der darin dispergiert wird durch Erhöhen der Regelmäßigkeit der Orientierung von Farbstoff-Molekülen, wobei wenigstens nach dem Dispergieren auf 50 bis 95ºC erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung 1 Stunde bis 3 Wochen beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 5, umfassend auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine hydrophile kolloidale Schicht, die eine feste Farbstoff-Dispersion enthält, wobei der Farbstoff dargestellt wird durch Formel (II')

A&sub1;' = (L&sub1;' - L&sub2;')m, = L&sub3;' - (L&sub4;' = L&sub5;')n, - A&sub2;' (II'),

worin A&sub1;' und A&sub2;' jeweils einen sauren Kern bedeuten, der zur Bildung eines Oxonol-Farbstoffs erforderlich ist, L&sub1;', L&sub2;', L&sub3;', L&sub4;' und L&sub5;' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methin-Gruppe bedeuten, und m' und n' jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, und das Verhältnis der Extinktion bei 680 nm zu der bei 530 nm im Absorptionsspektrum des Farbstoffs im Bereich von 0,50 oder darunter liegt.

7. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 6, wobei der Farbstoff dargestellt wird durch die folgende Formel (III):

worin R und R'- jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder eine Ester-Gruppe bedeuten.

8. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis der primären Beugungsintensität, wenn der Beugungswinkel 2θ der Röntgenbeugung des Farbstoffs etwa 26 bis 27º beträgt, zur sekundären Beugungsintensität, wenn der Beugungswinkel 2θ etwa 14º beträgt, 1,30 oder kleiner ist.

9. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 7, wobei der Farbstoff dargestellt wird durch die folgende Formel (IV):

10. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 8, wobei der Farbstoff dargestellt wird durch die folgende Formel (IV):

11. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 6, wobei die hydrophile kolloidale Schicht, die eine feste Farbstoff-Dispersion enthält, zwischen dem Träger und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist.

12. Photographisches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 11, wobei die aufgebrachte Menge an hydrophilem Kolloid in der eine feste Farbstoff-Dispersion enthaltenden hydrophilen kolloidalen Schicht im Bereich von 0,5 g/m² pro Trägerseite oder darunter liegt.