DE69027623T2

DE69027623T2 - Photographisches Direktpositivmaterial

Info

Publication number: DE69027623T2
Application number: DE69027623T
Authority: DE
Inventors: Naoyasu Deguchi; Sadanobu Shuto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: EP0393477A2; EP0393477B1; DE69027623D1; US5104784A; EP0393477A3; JPH02273735A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein direktpositives lichtempfindliches Material, welches mindestens eine photographische Emulsionsschicht umfaßt, die Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild enthält, welche vorher nicht verschleiert wurden, und das eine niedrige minimale Bilddichte (Dmin) zeigt, ohne die maximale Bilddichte (Dmax) zu verringern, sowie ein Verfahren zur Entwicklung desselben.
Es ist ein Verfahren bekannt, welches das bildweise Belichten einer Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild, welche vorher nicht verschleiert wurde, sowie eine nachfolgende Oberflächenentwicklung der Emulsion während oder nachdem sie verschleiert wurde umfaßt, wobei ein direktpositives Bild erhalten wird.
Solch eine Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild ist eine photographische Silberhalogenidemulsion von dem Typ, der einen lichtempfindlichen Keim hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner umfaßt, worin latente Bilder hauptsächlich innerhalb der Körner während der Belichtung gebildet werden.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Methoden bekannt. Hauptbeispiele für solche Methoden schließen solche ein, die in den US-Patenten 2,592,250, 2,466,957, 2,497,875, 2,588,982, 3,317,322, 3,761,266, 3,761,276, 3,796,577, 1,151,363, 1,150,553 und 1,011,062 beschrieben worden sind.
In Übereinstimmung mit diesen bekannten Ansätzen kann ein lichtempfindliches Material mit einer relativ hohen Empfindlichkeit für lichtempfindliche Materialien vom Direktpositivtyp hergestellt werden.
Der Mechanismus der Bildung eines solchen direktpositiven Bildes ist detailliert beschrieben in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Kap. 7, Seiten, 182-193 und im US-Patent 3,761,276.
Die Erfinder haben früher an einem Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven lichtempfindlichen Materials mit einer niedrigen Dmin und einem hohen Kontrast gearbeitet und dieses auch angewendet, indem Thiosulfonsäure in eine Emulsion eingebracht wurde (JP-A-1-254,946, entsprechend der früheren, aber nicht vorveröffentlichten EP-A-327 066; der Terminus "JP-A", der hier benutzt wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Um zur praktischen Anwendung zu kommen, muß ein direktpositives lichtempfindliches Material eine hohe Dmax, eine niedrige Dmin und einen hohen Kontrast aufweisen. Im einzelnen neigt solch ein direktpositives lichtempfindliches Material zu einem Rückgang der Dmax, wenn ein Zusatzstoff eingebracht wird, der Dmin verringern soll.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren, welches in der oben genannten JP-A-1-254,946, die der früheren, aber nicht vorveröffentlichten EP-A-327 066 entspricht, beschrieben wurde, kann ein direktpositives lichtempfindliches Material mit einer niedrigen Dmin und einem hohen Kontrast erhalten werden. Jedoch ist solch ein direktpositives lichtempfindliches Material dadurch nachteilig, daß es eine geringe Ausgangsempfindlichkeit und eine starke Änderung der Empfindlichkeit während des Alterns bei der Lagerung aufweist (Sensibilisierung).
Die frühere, aber nicht vorveröffentlichte EP-A-0 358 170 enthält ein direktpositives lichtempfindliches Material, welches sich aus einer Trägerschicht, worauf sich wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die eine Kombination aus (a) nichtvorverschleierten Silberhalogenidkörnern mit innerem latenten Bild; (b) einem Bindemittel; (c) mindestens einer der Verbindungen, die durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt werden; und mindestens eine der Verbindungen, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, enthält, zusammensetzt:
R-SO&sub2;S-M (I)
R-SO&sub2;S-R¹ (II)
R-SO&sub2;S-Lm-S O&sub2;S-R² (III)
worin R, R¹ und R² jedes eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt; M ein Kation darstellt; L eine bivalente Verbindungsgruppe darstellt; und m 0 oder 1 ist; und
R³-SO&sub2;-M¹ (IV)
worin R³ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und M¹ ein Kation bedeutet.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein direktpositives lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, welches eine niedrige minimale Bilddichte und einen hohen Kontrast aufweist, ohne die Ausgangsempfindlichkeit und die Empfindlichkeit während des Alterns bei der Lagerung zu verschlechtern.
Das obige und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung und die Beispiele verdeutlicht.
Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht mit einem direktpositiven lichtempfindlichen Material, umfassend einen Träger, worauf sich wenigstens eine photographische Emulsionsschicht befindet, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern/Schale-Typ mit innerem latenten Bild, welche vorher nicht verschleiert wurden, worin die photographische Emulsionsschicht umfaßt:
(1) wenigstens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln [I], [II] und [III]; und
(2) wenigstens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln [IV], [V] und [VI]:
R-SO&sub2;S-M [I]
R-SO&sub2;S-R¹ [II]
R-SO&sub2;S-Lm-S O&sub2;S-R² [III]
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jedes eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; M bedeutet ein Kation; L bedeutet eine bivalente Verbindungsgruppe; und m bedeutet 0 oder 1;
M'&sub2;SO&sub3; [IV]
M'HSO&sub3; [V]
M'&sub2;S&sub2;O&sub5; [VI]
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet; wobei die genannte Emulsionsschicht durch Einbringen wenigstens einer der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III) und wenigstens einer der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (IV), (V) und (VI) in eine Kern/Schale-Emulsion während der Bildung oder chemischen Sensibilisierung von Kern-Körnern erhalten wird.
Als Beispiel und zur Verdeutlichung der Beschreibung wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen, in welcher:
die Figur eine Kurve ist, welche die Kenndaten eines direktpositiven Bildes darstellt.
Die Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] dargestellt werden, werden unten weiter beschrieben.
R-SO&sub2;S-M [I]
R-SO&sub2;S-R¹ [II]
R-SO&sub2;S-Lm-S O&sub2;S-R² [III]
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jedes eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; M ein Kation bedeutet; L eine bivalente Verbindungsgruppe bedeutet; und m 0 oder 1 bedeutet.
Wenn R, R¹ oder R² eine aliphatische Gruppe ist, schließen bevorzugte Beispiele für solche aliphatische Gruppen C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppen und C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Alkenyl- und C&sub2;&submin;&sub2;&sub2;-Alkinylgruppen ein, welche Substituenten enthalten können.
Beispiele für solch eine Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine t-Butylgruppe ein.
Beispiele für die oben beschriebene Alkenylgruppe schließen eine Allylgruppe und eine Butenylgruppe ein.
Ein bevorzugtes Beispiel für die aromatische Gruppe, welche durch R, R¹ oder R² dargestellt wird, ist eine aromatische Gruppe mit C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;. Beispiele für solch eine aromatische Gruppe schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Diese Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele für die heterocyclische Gruppe, welche durch R, R¹ oder R² dargestellt wird, schließen einen 3- bis 15-gliedrigen Ring ein, welcher mindestens ein Element enthält, welches aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt wurde. Beispiele für solch einen Ring schließen einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Pyridinring, einen Tetrahydrofuranring, einen Thiophenring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Imidazolring, einen Benzothiazolring, einen Benzoxazolring, einen Benzimidazolring, einen Selenazolring, einen Benzoselenazolring, einen Triazolring, einen Benzotriazolring, einen Tetrazolring, einen Oxadiazolring und einen Thiadiazolring ein.
Beispiele für Substituenten, welche in R, R¹ oder R² enthalten sein können, schließen eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Hexyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Octyloxy) eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Iod), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeroyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzoxy), eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe und eine Aminogruppe ein.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppe, welche durch L dargestellt wird, schließen bivalente aliphatische und aromatische Gruppen ein.
Beispiele für solch eine bivalente aliphatische Gruppe schließen (-CH&sub2;-)n (in welchem n eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt), -CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-, -CH&sub2;C CCH&sub2;- und
ein.
Beispiele für die von L dargestellte bivalente aromatische Gruppe schließen eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe ein.
Diese Substituenten können weiterhin durch die Substituenten substituiert sein, die vorab beschrieben wurden.
Bevorzugte Beispiele für M schließen Metallionen und organische Kationen ein. Beispiele für Metallionen schließen ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kahumion ein. Beispiele für organische Kationen schließen ein Ammoniumion (z.B. Ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium), ein Phosphoniumion (z.B. Tetraphenylphosphonium) und Guanidyl ein.
Besondere Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] dargestellt werden, werden unten aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt betrachtet werden.
(I-1) CH&sub3;SO&sub2;SNa
(I-2) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SNa
(I-3) C&sub3;H&sub7;SO&sub2;SK
(I-4) C&sub4;H&sub9;SO&sub2;SLi
(I-5) C&sub6;H&sub1;&sub3;SO&sub2;SNa
(I-6) C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;SNa
(I-8) C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;SO&sub2;SNa
(I-9) C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;SO&sub2;SNa
(I-10) C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;SO&sub2;SNa
(I-12) t-C&sub4;H&sub9;SO&sub2;SNa
(I-13) CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;S.Na
(I-15) CH&sub2;=CHCH&sub2;SO&sub2;SNa
(II-1) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;S-CH&sub3;
(II-5) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CN
(II-18) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
(III-2) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;S O&sub2;SC&sub2;H&sub5;
Die Herstellung der Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] dargestellt werden, kann leicht mit jeder geeigneten Methode, wie sie im JP-A-54-1019 (entsprechend dem US-Patent 4,198,240) und dem britischen Patent 972,211 beschrieben wurde, bewerkstelligt werden.
Unter den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel [I], [II] und [III] dargestellt werden, sind solche nach der allgemeinen Formel [I] bevorzugt.
Die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I], [II] oder [III] dargestellt wird, wird in die vorliegende photographische Emulsionsschicht eingeführt, welche Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild enthält.
Die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I], [II] oder [III] dargestellt wird, kann in eine Überzugslösung, welche die Emulsionskörner enthält, kurz vor dem Beschichten eingebracht werden. Die vorliegende Verbindung kann vorzugsweise vorher in die vorliegende Emulsion eingebracht werden. Ebenfalls bevorzugt ist es, die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I], [II] oder [III] dargestellt wird, in die vorliegenden Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild einzubringen, wenn diese gerade gebildet werden. Am bevorzugtesten ist es, die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I], [II] oder [III] dargestellt wird, in eine Kern/Schale-Emulsion einzubringen, welche sich im Stadium der Bildung, der chemischen Sensibilisierung oder der Umwandlung von Kern-Körnern befindet.
Die Menge der zu verwendenden vorliegenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel [I], [II] oder [III] dargestellt wird, liegt normalerweise im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol, bevorzugt von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol pro Mol des vorliegenden Silberhalogenids mit innerem latenten Bild.
Die vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeine Formel [I], [II] und [III] dargestellt werden, können allein oder gemeinsam verwendet werden.
Die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln [IV], [V] und [VI] dargestellt werden, werden weiter unten beschrieben.
M'&sub2;SO&sub3; [IV]
M'HSO&sub3; [V]
M'&sub2;S&sub2;O&sub5; [VI]
worin M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt.
Bevorzugte Beispiele für solch ein Kation schließen Metallionen und organische Kationen ein. Beispiele für solch ein Metallion schließen ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kaliumion ein. Beispiele für solch ein organisches Kation schließen ein Ammoniumion ein.
Besondere Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln [IV], [V] und [VI] dargestellt werden, werden unten aufgeführt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als hierauf beschränkt betrachtet werden.
(IV-1) Na&sub2;SO&sub3;
(IV-2) K&sub2;SO&sub3;
(IV-3) Li&sub2;SO&sub3;
(IV-4) (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;
(V-1) NaHSO&sub3;
(V-2) KHSO&sub3;
(V-3) NH&sub4;HSO&sub3;
(VI-1) Na&sub2;S&sub2;O&sub5;
(VI-2) K&sub2;S&sub2;O&sub5;
(VI-3) (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub5;
Diese Verbindungen können einfach hergestellt werden, z.B. indem Schwefeldioxid durch eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Metallhydroxids oder Carbonats geleitet wird, und sind auch im Handel erhältlich.
Die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI] dargestellt wird, wird in die vorliegende photographische Emulsionsschicht eingebracht, die Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild enthält.
Die vorliegende Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI] dargestellt wird, kann kurz vor dem Beschichten in eine Überzugslösung, welche die Emulsionskörner enthält, eingebracht werden. Die vorliegende Verbindung kann vorzugsweise vorher in die vorliegende Emulsion eingebracht werden. Es ist weiterhin bevorzugt, die vorliegende Verbindung, die durch die die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI] dargestellt wird, in die vorliegenden Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild einzubringen, wenn diese gerade gebildet werden. Am bevorzugtesten ist es, die vorliegende Verbindung, die durch die die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI] dargestellt wird, in eine Kern/Schale-Emulsion einzubringen, welche sich im Stadium der Bildung, chemischen Sensibilisierung oder Umwandlung der Kern-Körner befindet.
Die Menge der zu verwendenden vorliegenden Verbindung, die durch die allgemeine Formel [IV], [V] oder [VI] dargestellt wird, liegt normalerweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol, bevorzugt von 10&supmin;&sup6; bis Mol pro Mol des vorliegenden Silberhalogenids mit innerem latenten Bild.
Mindestens eine der vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel [I], [II] und [III], und mindestens eine der vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln [IV], [V] und [VI] dargestellt werden, kann zu verschiedenen Zeiten in eine Überzugslösung, welche die vorliegenden Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild enthält, oder in die Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild eingebracht werden. Vorzugsweise können die beiden Verbindungen gleichzeitig in die Überzugslösung oder in die Emulsion eingebracht werden.
Alternativ dazu kann eine Lösung, welche durch Mischen von mindestens einer der vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel [I], [II] und [III] dargestellt werden, mit mindestens einer der vorliegenden Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln [IV], [V] und [VI] dargestellt werden, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, in eine Überzugslösung, welche die vorliegenden Silberhalogenidkörner mit innerem latenten Bild enthält, oder in eine Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild eingebracht werden.
Die vorliegende Silberhalogenidemulsionsschicht mit innerem latenten Bild ist eine Emulsion von Silberhalogenidkörnern, welche vorher nicht verschleiert wurden und latente Bilder hauptsächlich im Inneren bilden. Im besonderen ist die vorliegende Silberhalogenidemulsionsschicht mit innerem latenten Bild von der Art, daß die maximale Dichte, welche mit einer gewöhnlichen photographischen Dichtemessungsmethode an einem Probestück bestimmt wurde, welches durch Beschichten einer transparenten Trägerschicht mit der Silberhalogenidemulsion in einer vorbestimmten Menge (0,5 bis 3g/m²), Belichten des beschichteten Materials über eine vorbestimmte Zeit von 0,01 bis 10 Sekunden, und nachfolgendes Entwickeln des Materials mit dem folgenden Entwickler A (Typ inneres latentes Bild) 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 18ºC erhalten wurde, mindestens 5 mal, bevorzugt 10 mal so groß ist wie die eines anderen Probestückes, welches in derselben Art wie oben erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß die Entwicklung 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 20ºC mit dem folgenden Entwickler B (Typ oberflächenlatentes Bild) ausgeführt wurde.

Entwickler A, Typ inneres latentes Bild

Metol 2 g
Natriumsulfit (Anhydrid) 90 g
Hydrochinon 8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5 g
KI 0,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Entwickler B, Typ oberflächenlatentes Bild

Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub4; 4H&sub2;O 35 g
KBr 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Besondere Beispiele für solch eine Emulsion vom Typ inneres latentes Bild schließen Silberhalogenidemulsionen vom Umwandlungstyp ein, wie sie in dem US-Patent 2,592,250 beschrieben wurden, sowie Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Schale-Typ, wie sie in den US-Patenten 3,761,276, 3,850,637, 3,923,513, 4,035,185, 4,395,478 und 4,504,570, in den JP-A-52-156614, 55-127549, 53-60222, 56-22681, 59-208540, 60-107641, 61-3137 und 62-215272 beschrieben wurden sowie Patente, die im Research Disclosure Nr. 23 510 (November 1983) Seite 236 zitiert wurden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform, wie z.B. Würfel, Octaeder, Dodecaeder und Tetradecaeder, eine unregelmäßige Kristallform wie z.B. eine Kugel oder eine Kristallform wie ein Täfelchen, mit einem Länge/Dicke-Verhältnis von 5 oder mehr aufweisen. Die vorliegenden Silberhalogenidkörner können einen Verbund dieser Kristallformen aufweisen. Die vorliegende Silberhalogenidemulsion kann aus einem Gemisch von Silberhalogenidkörnern, welche diese Kristallformen aufweisen, bestehen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Silberhalogenidemulsion kann aus Silberchlorid sein oder aus einem Silberhalogenid gemischt mit Silberbromid. Beispiele für Silberhalogenide, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, schließen Silberbromchlorid, Silberchlorid und Silberbromid frei von Silberiodid ein, oder falls vorhanden, die 3 Mol-% oder weniger Silberiodid enthalten.
Die durchschnittliche Größe der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 2 µm, insbesondere von 0,15 µm bis 1 µm. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder weit sein. Um die Körnigkeit oder Schärfe zu verbessern, kann in der vorliegenden Erfindung eine "monodisperse" Silberhalogenidemulsion bevorzugt angewendet werden, worin 90% oder mehr der gesamten Körner im Bereich von ±40%, bevorzugt ±20% der durchschnittlichen Korngröße, bezogen auf die Anzahl der Körner oder auf das Gewicht, liegen. Um die für das lichtempfindliche Material erforderliche Gradation zu erreichen, können zwei oder mehr monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Korngrößen oder eine Emulsion aus einer Vielzahl von Silberhalogenidkörnern mit derselben Größe, aber unterschiedlichen Empfindlichkeiten, zusammen auf derselben Schicht oder auf verschiedenen Schichten aufgetragen werden. Weiterhin können zwei oder mehrere polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination aus einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion zusammen in derselben Schicht oder als verschiedene Schichten aufgetragen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann der chemischen Sensibilisierung in ihrem Inneren oder an ihrer Oberfläche einzeln oder in Verbindung miteinander durch einen Selen-Sensibilisierungsprozeß, einen Reduktions-Sensibilisierungsprozeß, eine Edelmetall- Sensibilisierung oder dergleichen ausgesetzt werden. Besondere Beispiele für solche chemische Sensibilisierungsprozesse sind im Research Disclosure Nr. 17643-III (Dezember 1978), Seite 23, beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Emulsion kann der spektralen Sensibilisierung mit einem photographisch sensibilisierenden Farbstoff durch jedes übliche geeignete Verfahren unterzogen werden. Besonders gebräuchliche Beispiele solcher photographisch sensibilisierenden Farbstoffe schließen einen Cyaninfarbstoff, einen Melocyaninfarbstoff und einen zusammengesetzten Merocyaninfarbstoff ein. Diese Farbstoffe können einzeln oder in Kombination angewendet werden. Diese Farbstoffe können in Verbindung mit einem Supersensibilisator angewendet werden. Besondere Beispiele für solch einen Supersensibilisator sind in den Patenten beschrieben, die im Research Disclosure Nr. 17643-IV (Dezember 1978), Seiten 23-24 zitiert wurden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Emulsion kann ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Konservierung oder photographischen Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder für die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials enthalten. Besondere Beispiele für solch ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator sind im Research Disclosure Nr. 17643-VI (Dezember 1978) und in E.J. Birr, "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion" (Focal Press), 1974, beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler zur Bildung eines direktpositiven Farbbildes verwendet werden. Solche Farbkuppler sind vorzugsweise Verbindungen, welche eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Primäramin-Farbentwicklungsmittels eingehen, um im wesentlichen nichtdiffuse Farbstoffe zu bilden oder freizusetzen und sind im wesentlichen selbst nichtdiffus. Typische Beispiele von gebräuchlichen Farbkupplern schließen Naphthol- oder Phenol-Verbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazolazol-Verbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylen-Verbindungen ein. Besondere Beispiele für diese Blau-Grün-, Purpur- und Gelbkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind im Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 25, Artikel VII-D und in Nr. 187717 (November 1979), sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-32462 und in den hierin zitierten Patenten beschrieben.
Alternativ dazu können farbige Kuppler für das Ausschalten der unerwünschten Absorption durch Farbstoffe im kurzen Wellenlängenbereich, Kuppler, welche Farbstoffe mit einer zufriedenstellenden Verteilbarkeit bilden, farblose Kuppler, DIR-Kuppler, welche eine Kupplungsreaktion zum Freisetzen eines Entwicklungs-Inhibitors eingehen, und polymerisierte Kuppler benutzt werden.
Als ein Bindemittel oder Schutzkolloid, welches in die Emulsionsschicht oder die Zwischenschicht im vorliegenden lichtempfindlichen Material eingebracht wird, kann Gelatine vorteilhafterweise verwendet werden. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls benutzt werden.
In das vorliegende lichtempfindliche Material können Farbschleier-Inhibitoren oder Inhibitoren von Farbflecken eingebracht werden.
Typische Beispiele für diese Farbschleier-Inhibitoren und Inhibitoren von Farbflecken sind in der JP-A-62-215272 (Seiten 185-193) beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Farbverstärker zum Zwecke der Verbesserung der färbenden Eigenschaften der Kuppler eingesetzt werden. Typische Beispiele für solch eine Verbindung sind in der JP-A-62-215272, Seiten 1212-125 beschrieben.
Das vorliegende lichtempfindliche Material kann einen Farbstoff zum Inhibieren der Bestrahlung oder Lichthofbildung, ein ultraviolettes Absorptionsmittel, einen Weichmacher, einen fluoreszierenden Aufheller, ein Mattierungsmittel, einen Luftschleier-Inhibitor, ein Netzmittel, ein Filmhärtungsmittel, ein Antistatikmittel, einen Glattheitsverbesserer und dergleichen enthalten. Typische Beispiele für diese Additive sind im Research Disclosure Nr. 17643, VII-XIII (Dezember 1978), Seiten 25-27, und in Nr. 18716 (November 1979), Seiten 647-651 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann für ein mehrschichtiges, mehrfarbiges lichtempfindliches Material angewendet werden, welches mindestens zwei verschiedene Spektralempfindlichkeiten auf einem Träger besitzt. Ein für natürliches Licht empfindliches mehrschichtiges Farbmaterial umfaßt normalerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann wahlweise bestimmt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für die Anordnung dieser Schichten ist die Anordnung von einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht oder einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht von der Trägerseite aus betrachtet. Jede dieser Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten bestehen, welche unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen. Alternativ dazu kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit vorhanden sein. Im allgemeinen umfaßt die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blau-Grün-Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht umfaßt einen Purpur-Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht umfaßt einen Gelb-Kuppler. Verschiedene Kombinationen können wahlweise verwendet werden.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann neben der Silberhalogenidemulsionsschicht bevorzugt zusätzliche Schichten, wie z.B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthofschicht, eine Rückschicht und eine weiße reflektierende Schicht enthalten.
Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und die anderen Schichten auf jede geeignete Unterlage aufgebracht werden, wie es im Research Disclosure Nr. 17643, VVII, (Dezember 1978), Seite 28, im europäischen Patent 102, 253 und im JP-A-61-97655 beschrieben wurde. Alternativ dazu kann in der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, wie es im Research Disclosure Nr. 17643, XV, Seiten 28-29 beschrieben wurde
Beispiele für eine Trägerschicht schließen Filme von halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylenterphthalat), Polycarbonat usw. ein, und Papiere, welche mit einer Bariumoxidschicht oder einem α-olefinischen Polymer, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Butencopolymer usw. beschichtet oder laminiert sind. Die Trägerschicht kann mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein, was die schwarze Farbe als Lichtschutz einschließt.
Eine Oberfläche der Trägerschicht kann grundiert werden, um die Haftung mit einer photographischen Emulsionsschicht zu verbessern. Die Oberfläche kann mittels Glimmentladung, Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder Flamme vor oder während der Grundierung behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf verschiedene lichtempflindliche Farbmaterialien angewendet werden.
Typische Beispiele für solche lichtempfindlichen Farbmaterialien schließen einen Umkehrfarbfilm für das Fernsehen, Umkehrfarbpapier und einen Sofortfarbfilm mit ein. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung auflichtempfindliche Materialien für Vollfarbkopierer oder hartes Farbkopierpapier zum Aufnehmen von CRT-Bildern angewendet werden. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliches Schwarz/Weiß-Material, welches ein Gemisch aus drei Farbkupplern verwendet, wie es im Research Disclosure Nr. 17123 (Juli 1978) beschrieben wird, angewendet werden.
Weiterhin kann die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliches Schwarz/Weiß-Material angewendet werden.
Beispiele für lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, schließen direktpositive lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Materialien ein, wie sie in der JP-A-59-208540 und der 60-260039 beschrieben wurden (z.B. lichtempfindliche Röntgenmaterialien, lichtempfindliche Kopiermaterialien, mikrolichtempfindliche Materialien, lichtempfindliche Materialien für die Photographie und lichtempfindliche Druckmaterialien).
Der vorliegende Verschleierungsprozeß kann in dem "Lichtverschleierungsprozeß" und/oder in dem "chemischen Verschleierungsprozeß", wie weiter unten beschrieben wird, ausgeführt werden. Im vorliegenden "Lichtverschleierungsprozeß" kann die gesamte Belichtung oder die Verschleierungsbelichtung nach der bildweisen Belichtung oder nach und/oder während der Entwicklung ausgeführt werden. Ein lichtempfindliches Material, welches bildweise belichtet wurde, kann solch einer Verschleierungsbelichtung während des Tauchens in eine Entwicklerlösung oder ihr Vorbad oder vor dem Trocknen nach dem Entnehmen aus diesen Bädem, bevorzugt während des Tauchens in die Entwicklerlösung, ausgesetzt werden.
Als für die Verschleierungsbelichtung zu verwendende Lichtquelle kann eine Lichtquelle, welche Licht im Bereich der Wellenlänge emittiert, für die das lichtempfindliche Material empfindlich ist, benutzt werden. Im allgemeinen können fluoreszierendes Licht, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, Sonnenlicht oder dergleichen verwendet werden. Verfahren für die Verwendung dieser Lichtquellen sind im britischen Patent 1,151,363, im JP-B-45-12710 (der Terminus "JP-B", der hier benutzt wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), 45-12709 und 58-6936, sowie JP-A-48-9727, 56-137350, 57-129438, 58-62652, 58-60739, 58-70223 (entsprechend dem US-Patent 4,440,851) und 58-120248 (entsprechend dem europäischen Patent 89101A2) beschrieben. Für lichtempfindliche Materialien, welche in allen Wellenlängenbereichen empfindlich sind, wie z.B. lichtempfindliche Farbmaterialien, kann ein lichtempfindliches Material mit einer hohen Farbwiedergabe (so nahe an Weiß wie möglich), wie es in der JP-A- 56-137350 und der 58-70223 beschrieben wurde, vorzugsweise verwendet werden. Diese Lichtquellen können eine Beleuchtungsstärke von 0,01 bis 2000 Lux aufweisen, bevorzugt von 0,05 bis 30 Lux, insbesondere 0,05 bis 5 Lux. Wenn die Empfindlichkeit der Emulsion, die im lichtempfindlichen Material enthalten ist, höher ist, kann das lichtempfindliche Material vorzugsweise bei einer geringeren Stärke belichtet werden. Die Einstellung der Stärke kann bewerkstelligt werden, indem die Lichtstärke der Lichtquelle oder die Empfindlichkeit, die durch die verschiedenen Filter geliefert wird, der Abstand zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Lichtquelle oder der Winkel zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Lichtquelle verändert wird. Alternativ dazu kann die Stärke des Verschleierungslichtes kontinuierlich oder in Stufen von einem geringen bis zu einem hohen Wert gesteigert werden.
Das lichtempfindliche Material kann vorzugsweise mit Licht bestrahlt werden, nachdem die Emulsionsschicht vollständig mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung imprägniert wurde, während sie in eine Entwicklerlösung oder ihr Vorbad getaucht wird. Die Zeit zwischen der vollständigen Imprägnierung und der Lichtverschleierungsbelichtung liegt normalerweise im Bereich von 2 Sekunden bis 2 Minuten, bevorzugt 5 Sekunden bis 1 Minute, bevorzugter 10 Sekunden bis 30 Sekunden.
Die Zeit für die Verschleierungsbelichtung liegt normalerweise im Bereich von 0,01 Sekunde bis 2 Minuten, bevorzugt 0,1 Sekunde bis 1 Minute, bevorzugter 1 Sekunde bis 40 Sekunden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Keimbildner, welcher im sogenannten "chemischen Verschleierungsprozeß" eingesetzt wird, in das lichtempfindliche Material oder eine Lösung zum Entwickeln des lichtempfindlichen Materials, bevorzugt in das lichtempfindliche Material, eingebracht werden.
Der Terminus "Keimbildner", welcher hier benutzt wird, bedeutet eine Substanz, welche dazu dient, während der Oberflächenentwicklung auf eine Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild, welche vorher nicht verschleiert wurde, zu wirken, um ein direktpositives Bild zu bilden. In der vorliegenden Erfindung kann der Verschleierungsprozeß besonders vorzugsweise mit solch einem Keimbildner ausgeführt werden.
Wenn der Keimbildner in das lichtempfindliche Material eingebracht wird, kann er vorzugsweise in die Silberhalogenidemulsionsschicht mit innerem latenten Bild eingebracht werden. Alternativ dazu kann der Keimbildner in andere Schichten wie eine Zwischenschicht, eine Unterschicht oder eine Rückschicht eingebracht werden, so lange er während des Beschichtens oder der Entwicklung in den Silberhalogenidkörnern dispergiert und von ihnen adsorbiert wird.
Wenn der Keimbildner in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingebracht wird, kann er in eine Entwicklerlösung oder in ein Vorbad mit geringem pH-Wert eingebracht werden, wie in der JP-A-58-178350 beschrieben.
Zwei oder mehrere Keimbildner können in Verbindung miteinander benutzt werden.
Als in der vorliegenden Verbindung zu verwendende Keimbildner können Verbindungen benutzt werden, die durch die allgemeinen Formeln [N-I] und [N-II] dargestellt werden:
worin Z eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung einer 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe benötigt wird, und durch Substituenten substituiert sein kann; R&sup4; eine aliphatische Gruppe bedeutet, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sup4; und R&sup5; durch Substituenten substituiert sein können; R&sup5; an eine heterocyclische Gruppe, die von Z gebildet wird, zur Bildung eines Ringes gebunden sein kann; wenigstens einer der Substituenten, die in R&sup4;, R&sup5; und Z enthalten sind, eine Gruppe zum Beschleunigen der Adsorption durch das Silberhalogenid enthalten kann; Y ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeutet; und n 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen, die durch R&sup4;, R&sup5; und Z dargestellt werden, eine Alkinylgruppe, Acylgruppe, Hydrazingruppe oder Hydrazongruppe enthält oder R&sup4; und R&sup5; zusammen einen 6-gliedrigen Ring bilden, um ein Dihydropyridinium-Grundgerüst zu bilden.
Besondere Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, werden unten dargelegt.
(N-I-1) 5-Ethoxy-2-methyl-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-2) 2,4-Dimethyl-1-propargylchinoliniumbromid
(N-I-3) 3,4-Dimethyl-dihydropyrido[2,1-b]benzothiazoliumbromid
(N-I-4) 6-Ethoxythiocarbonylamino-2-methyl-1- propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-5) 6-(5-Benzotriazolcarboxamid)-2-methyl-1- propargylchinoliniumtrifluormethansulfonat
(N-I-6) 6-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-2-methyl-1- propargylchinoliniumiodid
(N-I-7) 6-Ethoxythiocarbonylamino-2-(2-methyl-1-propenyl)-1- propargylchinolinium-trifluormethansulfonat
(N-I-8) 10-Propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-9) 7-Ethoxythiocarbonylamino-10-propargyl-1,2,3,4- tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-10) 7-[3-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)benzamid]-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumperchlorat
(N-I-11) 7-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)-9-methyl-10-propargyl- 1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumbromid
(N-I-12) 7-Ethoxythiocarbonylamino-10-propargyl-1,2- dihydroacrydinium-trifluormethansulfonat
(N-I-13) 10-Propargyl-7-[3-(1,2,3,4-thiatriazol-5- ylamino)benzamid]-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumperchlorat
(N-I-14) 7-(3-Cyclohexylmethoxythiocarbonylaminobenzamid)-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-15) 7-(3-Ethoxythiocarbonylaminobenzamid)-10-propargyl- 1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-16) 7-[3-(3-Ethoxythiocarbonylaminophenyl)ureido]-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-17) 7-(3-Ethoxythiocarbonylaminobenzolsulfonamid)-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-18) 7-[3-{-3-[3-(5-Mercaptotetrazol-1-yl)phenyl] ureido}benzamid]-10-propargyl-1,2,3,4- tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-19) 7-[3-(5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-1- ylamino)benzamid]-10-propargyl-1,2,3,4- tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-20) 7-[3-(3-Butylthioureido)benzamid]-10-propargyl- 1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat
(N-I-21) 7-(3-Ethoxythiocarbonylaminobenzamid)-9-methyl-10- propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacrydiniumtrifluormethansulfonat,
welches im folgenden als ExZK-1 bezeichnet wird.
worin R²¹ eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet; R²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Aminogruppe bedeutet; G eine Carbonylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfoxygruppe, Phosphorylgruppe oder Iminomethylengruppe (HN=C ) bedeutet; und R²³ und R²&sup4; jedes ein Wasserstoffatom bedeutet oder eines von R²³ und R²&sup4; ein Wasserstoffatom und das andere entweder eine Alkylsulfonylgruppe eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet mit der Maßgabe, daß G, R²², R²&sup4; und ein Hydrazinstickstoff zusammen eine Hydrazostruktur bilden ( N-N=C ). Diese Gruppen können wahlweise durch Substituenten substituiert sein.
Besondere Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden, werden unten dargelegt.
(N-II-1) 1-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazin
(N-II-2) 1-Formyl-2-{4-[3-{3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) propyl]ureido}phenylsulfonylamino]-phenyl}hydrazin
(N-II-3) 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl) benzamid]phenyl}hydrazin
(N-II-4) 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl) phenyl]ureido}phenyl]hydrazin
(N-II-5) 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-4-methyl-1,2,4- triazol-3-yl)carbamoyl]propanamid}phenyl]hydrazin
(N-II-6) 1-Formyl-2-{4-[3-{N-[4-(3-mercapto-1,2,4-triazol-4- yl)phenyl]carbamoyl}-propanamid]phenyl}hydrazin
(N-II-7) 1-Formyl-2-[4-{3-[N-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2- yl)carbamoyl]propanamid}phenyl]hydrazin
(N-II-8) 2-[4-(Benzotriazol-5-carboxamid)phenyl]-1- formylhydrazin
(N-II-9) 2-[4-{3-[N-(Benzotriazol-5-carboxamid)carbamoyl]propanamid}phenyl]-1-formylhydrazin
(N-II-10) 1-Formyl-2-{4-[1-(N-phenylcarbamoyl)thiosemicarbamoyl)thiosemicarbazid]phenyl}hydrazin
(N-II-11) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido) benzamid]pheyl}hydrazin
(N-II-12) 1-Formyl-2-[4-(3-hexylureido)phenyl]hydrazin
(N-II-13) 1-Formyl-2-{4-[3-(5-mercaptotetrazol-1- yl)benzolsulfonamid]phenyl}hydrazin
(N-II-14) 1-Formyl-2-{4-[3-{3-[3-(5-mercaptotetrazol-1-yl) phenyl]ureido}benzolsulfonamid]phenyl}hydrazin
(N-II-15) 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(2,4-di-tertpentylphenoxy)propyl]ureido}phenyl]hydrazin
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Keimbildner kann in das lichtempfindliche Material oder in eine Lösung zum Entwickeln des lichtempfindlichen Materials eingebracht werden, bevorzugt in das lichtempfindliche Material.
Wenn der Keimbildner in das lichtempfindliche Material eingebracht wird, kann er bevorzugt in eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit innerem latenten Bild eingebracht werden. Der Keimbildner kann in andere Schichten eingebracht werden, wie in eine Zwischenschicht, eine Unterschicht und eine Rückschicht, solange er in diesen Schichten dispergiert ist und dann durch die Silberhalogenidkörner adsorbiert wird. Wenn der Keimbildner in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingebracht wird, kann er in die Entwicklerlösung oder in ein Vorbad mit niedrigem pH-Wert eingebracht werden, wie in der JP-A-58-178350 beschrieben.
Wenn der Keimbildner in das lichtempfindliche Material eingebracht wird, liegt die Menge des zu verwendenden Keimbildners bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol, bevorzugter 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Wenn der Keimbildner in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingebracht wird, liegt die Menge des zu verwendenden Keimbildners bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol/l, bevorzugter von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol/l.
In der vorliegenden Erfindung können die folgenden Keimbeschleuniger in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol, bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet werden, um die Wirkung der oben beschriebenen Keimbildner zu beschleunigen.
Zum Beispiel können Tetrazaindene, Triazaindene und Pentazaindene, welche wahlweise durch Alkalimetallatome oder Ammoniumgruppen substituiert sein können und mindestens eine Mercaptogruppe und Verbindungen, wie sie in der JP-A-106656, Seiten 6-16, beschrieben wurden, enthalten, verwendet werden.
Besondere Beispiele für solche Keimbeschleuniger werden unten dargelegt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als hierauf beschränkt betrachtet werden.
(A-1) 3-Mercapto-1,2,4-triazol[4,5-a]pyridin
(A-2) 3-Mercapto-1,2,4-triazol[4,5-a]pyrimidin
(A-3) 5-Mercapto-1,2,4-triazol[1,5-a]pyrimidin
(A-4) 7-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercapto-1,2,4-triazol [1,5-a]pyrimidin
(A-5) 3-Mercapto-7-methyl-1,2,4-triazol[4,5-a]pyrimidin
(A-6) 3,6-Dimercapto-1,2,4-triazol[4,5-b]pyridazin
(A-7) 2-Mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol
(A-8) 3-Mercapto-4-methyl-1,2,4-triazol
(A-9) 2-(3-Dimethylaminopropylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolhydrochlorat
(A-10) 2-(2-Morpholinethylthio)-5-mercapto-1,3,4- thiadiazolhydrochlorat.
Wie oben beschrieben kann der Keimbildner in das lichtempfindliche Material oder in die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingebracht werden. Der Keimbildner kann bevorzugt in eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit innerem latenten Bild eingebracht werden oder in andere hydrophile Kolloidschichten (z.B. Zwischenschicht und Schutzschicht), insbesondere in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder ihre angrenzenden Schichten im lichtempfindlichen Material.
Die für die Entwicklung des vorliegenden lichtempfindlichen Materials zu verwendende Farbentwicklerlösung ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, welche einen aromatischen Primäramin-Farbentwickler als Hauptkomponente umfaßt. Aminophenolverbindungen sind als solche Farbentwickler verwendbar. p-Phenylendiaminverbindungen können bevorzugter verwendet werden. Typische Beispiele für solche p- Phenylendiaminverbindungen schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-N-β-methoxyethylanilin, und Sulfate, Hydrochlorate und p-Toluolsulfonate davon ein. Diese Verbindungen können abhängig vom Zweck der Anwendung in Kombination verwendet werden.
Diese Farbentwicklerlösungen können einen pH-Wert von 9 bis 12, bevorzugter von 9,5 bis 11,5 aufweisen.
Die photographische Emulsionsschicht, welche der Farbentwicklung ausgesetzt worden ist, wird normalerweise gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit (Blix) oder getrennt vom Fixieren ausgeführt werden. Um die Entwicklung voranzutreiben, kann das Fixieren nach dem Bleichen ausgeführt werden. Ein Blix-Bad kann verwendet werden, welches zwei kontinuierliche Behälter umfaßt. Alternativ dazu kann die Fixierung vor dem Blix ausgeführt werden. Weiterhin kann das Bleichen nach dem Blix ausgeführt werden. Diese Alternativen können abhängig vom Zweck der Anwendung wahlweise ausgeführt werden.
Das vorliegende farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird nach den Entsilbern normalerweise einer Wäsche und/oder einer Stabilisierung unterzogen. Die Menge des für den Waschschritt zu verwendenden Wassers kann in einem großen Umfang abhängig von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials bestimmt werden (z.B. bestimmt durch den Typ des verwendeten Materials, wie z.B. der Kuppler), dem Zweck des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschbehälter (Stufen), dem Regenerationsverfahren (Gegenstrom oder mit dem Strom) oder anderen verschiedenen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschbehälter und der Menge des zu verwendenden Wassers in einem Mehrstufengegenstromprozeß kann mit jeder geeigneten Methode festgelegt werden, wie im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 64, S. 248-253, Mai 1955, beschrieben worden ist.
Das vorliegende farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann zum Zwecke des Vereinfachens und Beschleunigens der Entwicklung einen Farbentwickler enthalten. Solch ein Farbentwickler kann in Form seiner Vorstufe in das lichtempfindliche Material eingebracht werden.
Andererseits können verschiedene bekannte Entwickler verwendet werden, um in der vorliegenden Erfindung ein schwarz/weißlichtempfindliches Material zu entwickeln. Insbesondere können Polyhydroxybenzole wie z.B. Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol, Aminophenole wie z.B. p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone wie z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, und Ascorbinsäuren allein oder in Kombination verwendet werden. Alternativ dazu können in der vorliegenden Erfindung Entwicklerlösungen verwendet werden, wie sie im JP-A-58-55928 beschrieben worden sind.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, sollte jedoch nicht als hierauf beschränkt betrachtet werden.
Wenn nicht anders aufgeführt, beziehen sich alle Prozente, Verhältnisse und Teile auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Herstellung der Emulsion A-1

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 70ºC innerhalb von 20 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, welche 3,4-Dimethyl- 1,3-thiazolin-2-thion in einer Menge von 0,3 g pro Mol Ag enthielt. Als Ergebnis wurde eine monodisperse Emulsion von octaedrischen Silberbromidkernkörnern erhalten, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,40 µm aufwiesen. Die Emulsion wurde dann mit 6 mg/mol Ag in Natriumthiosulfat und 7 mg/mol Ag in Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) innerhalb von 80 Minuten auf eine Temperatur von 75ºC erhitzt, so daß die Kernkörner einer chemischen Sensibilisierung ausgesetzt wurden. Die Silberbromidkernkörner wurden dann in der gleichen Ausfällungsatmosphäre wie oben einer Schalenbildung unterzogen. Schließlich wurde eine monodisperse Emulsion von Silberbromidkörnern vom Kern/Schale-Typ mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,6 µm erhalten. Der Fluktuationskoeffizient in der Größe der Silberhalogenidkörner betrug etwa 10%.
Die Emulsion wurde danach mit 1,5 mg/mol Ag in Natriumthiosulfat und 1,5 mg/mol Ag in Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von 65ºC erhitzt, so daß die Schale der Silberbromidkörner einer chemischen Sensibilisierung unterzogen wurde. Als Ergebnis wurde eine Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild A-1 erhalten.
Die Emulsionen A-2 bis A-20 wurden danach in derselben Art wie die Emulsion A-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindungen, die in Tabelle 1 dargelegt sind, kurz nach der Bildung der Kernemulsion in das Material eingebracht wurden. Tabelle 1 Emulsion Verbindung (I)-(III)/zugefügte Menge (Mol/Mol Ag)
Die derart hergestellte Emulsion A-1 wurde dann verwendet, um ein lichtempfindliches Material mit folgender Zusammensetzung herzustellen. Als Trägerschicht wurde ein 100-µm-dickes Papier, welches auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war, verwendet. Die Papierträgerschicht enthielt auf der Seite, auf der die Emulsion aufgetragen wurde, Titanweiß als Weißpigment.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)

Die verwendeten Zusammensetzungen und ihre Überzugsmenge in g/m² werden unten dargelegt. Die Überzugsmenge an Silberhalogenid wird in der berechneten Silbermenge ausgewiesen.

Erste Schicht (rot-emdfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A-1 spektralsensibilisiert mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2,3) 0,30
Gelatine 2,00
Blau-Grünkuppler (ExC-1) 0,35
Blau-Grünkuppler (ExC-2) 0,35
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Verbindung-1,2,3,4 in gleichem Verhältnis) 0,30
Kupplerdispersionsmittel (Verbindung-6) 0,06
Kupplerdispersionsmittel (Lösungsmittel-1, 2,3 im gleichen Verhältnis) 0,20

Zweite Schicht (Schutzschicht)

Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,04
Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittliche Korngröße: 2,4 µm) und Siliziumoxidkörner (durchschnittliche Größe: 5 µm) in gleichem Verhältnis 0,10
Gelatine 3,00
Gelatinehärtungsmittel (H-1) 0,34
In der ersten Schicht wurde als Keimbildner ExZK-1 in einer Menge von 10&supmin;³ Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmenge an Silberhalogenid, verwendet. Als Keimbeschleuniger wurde Cpd-22 in einer Menge von 10-2 Gew.-%, bezogen auf die Überzugsmenge an Silberhalogenid, verwendet. In jeder Schicht wurden als Emulsionsdispersionshilfen Alkanol XC (Dupont) und Natriumalkylbenzolsulfonat verwendet. Als Netzmittel wurden Ester der Bernsteinsäure und Magefac F-120 (Dainippon Ink And Chemicals) verwendet. In der ersten Schicht wurden als Stabilisatoren Cpd-23, 24 und 25 benutzt. Die so hergestellte Probe wurde als Probe 101 verwendet. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Verbindungen werden im Beispiel 5 dargelegt.
Die Proben 102 bis 120 wurden in derselben Weise wie die Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A-2 bis A-20 anstatt der Emulsion A-1 verwendet wurden.
Diese Proben wurden dann 1/10 Sekunde lang (20 CMS) durch ein Rotfilter mittels eines Keiles belichtet und danach der folgenden Entwicklung unterzogen. Arbeitsschritt Zeit (Sek.) Temperatur (ºC) Betriebslösung Behältervolumen Regenerationsrate (ml/m²) Farbentwicklung Blix Wäsche Trocknen
Das Waschwasser wurde mit einem sogenannten Gegenstromsystem regeneriert, in welchem der Überlauf des Waschbades (2) zum Waschbad (1) geleitet wurde. In dem Fall, wo die Menge der vom Blix-Bad in das Waschbad (1) übergeleiteten Blix-Lösung 35 ml/m² betrug, war die Regenerationsrate des Waschwassers 9,1 mal so groß wie die Menge der übergeleiteten Blix-Lösung.
Die entsprechenden Betriebslösungen haben die folgenden Zusammensetzungen. Farbentwicklerlösung Betriebslösung Regeneratorlösung D-Sorbitol Natriumnaphthalensulfonatformalinkondensat Ethylendiamintetrakismethylensulfonsäure Diethylenglycol Benzylalkohol Kaliumbromid Benzotriazol Natriumsulfit N,N-Bis(Carboxymethyl)hydrazin D-Glucose Triethanolamin N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Kaliumcarbonat fluoreszierender Aufheller (Diaminostilbentyp) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Blix-Lösung Betriebslösung Regeneratorlösung Dinatriumetyhlendiamintetraacetatdihydrat Ammonium(ethylendiamintetraacetato) Eisen(III)dihydrat Ammoniumthiosulfat (700 g/l) Natrium p-Toluolsulfonat Natriumbisulfit 5-Mercapto-1,3,4-triazol Ammoniumnitrat Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) dasselbe wie links dito

Waschwasser

Wird sowohl für die Betriebslösung wie auch für die Regeneratorlösung hergestellt, indem Leitungswasser durch eine Mischbettkolonne geleitet wird, welche mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ ("Amberlite IR-120B, hergestellt durch Rhom & Haas Co.) und mit einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IR-400", hergestellt durch dasselbe Unternehmen) gepackt ist, um sowohl die Calcium- als auch die Magnesiumionenkonzentration auf je 3 mg/l zu reduzieren, und nachfolgendes Zugeben von 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zu dem entstandenen Wasser. Der pH-Wert der entstandenen Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Anschließend wurde die Blau-Grünfarbstoffdichte des so erhaltenen direktpositiven Bildes gemessen.
Ein weiterer Satz Probestücke wurde bei 60ºC und 55% relativer Luftfeuchte 3 Tage lang einer Alterung unterworfen und danach derselben Belichtung, Entwicklung und Dichtemessung, wie vorab beschrieben, ausgesetzt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2 vor der Alterung nach der Alterung bei 60ºC - 55% relativer Luftfeuchte über 3 Tage Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (Vergleichsbeispiel) Tabelle 2 (Fortsetzung) vor der Alterung nach der Alterung bei 60ºC - 55% relativer Luftfeuchte über 3 Tage Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (vorliegende Erfindung)
Dmax, Dmin, Empfindlichkeit und Gamma wurden wie folgt bestimmt. Insbesondere wenn der Logarithmus der Belichtung als Abszisse und die Blau-Grünfarbstoffdichte als Ordinate aufgetragen wird, wird eine charakteristische Kurve erhalten, wie es in der Zeichnung gezeigt ist. Mit der Blau-Grünfarbstoffdichte an unbelichteter Stelle als Dmax, der Blau-Grünfarbstoffdichte im Bereich mit ausreichender Belichtung als Dmin, und dem Reziproken der zum Erhalten einer vorherbestimmten Blau-Grünfarbstoffdichte (D = 1,0) erforderlichen Belichtung als Empfindlichkeit, wird, wenn die Tangenslinie an der charakteristischen Kurve an dem Punkt angelegt wird, an welchem die Blau-Grünfarbstoffdichte Dmin + (Dmax - Dmax)/3 beträgt, die Neigung der Tangenslinie mit umgekehrtem Vorzeichen als "Gamma" bezeichnet.
Der Wert für "Gamma" ist ein Maß für den Gradationsgrad.
Im Vergleich mit der Probe 101 können die Proben 102 bis 106, die allein die vorliegenden Verbindungen [I] bis [III] enthalten, eine geringe minimale Bilddichte (Dmin) aufweisen, während die maximale Bilddichte (Dmax) hoch gehalten wird. Diese Proben besitzen auch einen hohen Gammawert, so daß sie einen hohen Kontrast aufweisen.
Jedoch zeigen diese Proben eine geringere Empfindlichkeit als Probe 101. Diese Proben weisen nach dem Altern auch einen hohen Verlust an Dmax, eine große Schwankung in der Empfindlichkeit und einen großen Verlust am Gammawert auf.
Die Proben 107 bis 110, die allein die vorliegenden Verbindungen [IV] bis [VI] enthalten, weisen ähnliche Ergebnisse in Dmin und dem Gammawert auf wie die Probe 101. Daher liefern die Proben 107 bis 110 keine besonders bevorzugten Ergebnisse.
Verglichen mit diesen Vergleichsproben können die vorliegenden Proben 111 bis 120, die mindestens eine der vorliegenden Verbindungen [I] bis [III] und mindestens eine der vorliegenden Verbindungen [IV] bis [VI] in Kombination enthalten, eine niedrige Dmin aufweisen, während Dmax hoch gehalten wird. Diese Proben weisen auch eine hohe Empfindlichkeit und einen großen Gammawert, d.h. hohen Kontrast, auf, was die gewünschten Ergebnisse liefert.
Weiterhin weisen die vorliegenden Proben einen geringen Verlust an Dmax, eine geringe Schwankung in der Empfindlichkeit und einen geringen Verlust im Gammawert nach dem Altern auf, was eine geringe Verschlechterung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung zeigt.

BEISPIEL 2

Die Emulsionen A-21 bis A-25 wurden in derselben Weise wie die Emulsion A-13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Einbringungszeit für die in das Material eingebrachten Verbindungen (I-16) und (IV-1) wie in Tabelle 3 dargelegt verändert wurde. Tabelle 3 Emulsions Einbringungszeit der Verbindungen (I-16) und (IV-1) Während der Bildung der Kernemulsion (wenn 75% des für die Bildung des Kerns verwendeten Silbernitrates zugefügt ist) Kurz nach der Bildung der Kernemulsion Nach der chemischen Sensibilisierung der Kerne Während der Bildung der Schale (wenn 50% des für die Bildung der Schale verwendeten Silbernitrates zugefügt ist) Kurz nach der Bildung der Schalen Nach der chemischen Sensibilisierung der Schalen
Die Proben 221 bis 225 wurden in derselben Weise wie die Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A-21 bis A-25 anstelle der Emulsion A-1 verwendet wurden.
Die Probe 231 wurde in derselben Weise wie die Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (I-16) und die Verbindung (IV-1) zur Überzugslösung für die erste Schicht in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag bzw. 3 x Mol/Mol Ag zugefügt wurden.
Die Proben wurden dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Anschließend wurde die Blau-Grünfarbstoffdichte der entstehenden Direktpositivbilder dieser Proben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4 Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (Vergleich) (vorliegende Erfindung)
Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, weisen die Proben, die die vorliegenden Verbindungen enthalten, im Vergleich zu den Proben ohne die vorliegenden Verbindungen, einen hohen Gammawert und daher einen hohen Kontrast auf. Diese Proben weisen auch eine geringe Dmin auf, was die gewünschten Ergebnisse liefert. Es wird auch gezeigt, daß die Zeit für das Einbringen der vorliegenden Verbindungen eher bevorzugt während der Bildung der Emulsion, insbesondere während der Bildung der Kerne oder vor der chemischen Sensibilisierung der Kerne liegt als nach der Bildung der Überzugsiösung.

BEISPIEL 3

Die Probe 301 wurde in derselben Weise wie die Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Keimbildner ExZK-1 und der Keimbeschleuniger Cpd-22 nicht in die erste Schicht eingebracht wurden (rot-empfindliche Emulsionsschicht).
Die Proben 302 bis 306 wurden in derselben Weise wie die Probe 301 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A-3, A-4, A-7, A-12 und A-13 anstelle der Emulsion A-1 verwendet wurden.
Diese Proben wurden danach mittels eines Keiles über ein Rot- Filter 1/10 Sekunden lang (20 CMS) belichtet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Während des Entwickelns wurden diese Proben vom Beginn der Farbentwicklung an 15 Sekunden lang mit Licht bestrahlt, so daß die Beleuchtungsstärke auf den lichtempfindlichen Film 0,5 Lux erreichte (Farbtemperatur: 5.400ºK).
Für diese Proben wurde danach die Blau-Grünfarbstoffdichte der erhaltenen direktpositiven Bilder gemessen.
Ein anderer Satz dieser Proben wurde bei 65ºC und 55% relativer Luftfeuchte 3 Tage lang einem Alterungsprozeß unterzogen, und danach in derselben Weise wie oben beschrieben der Belichtung, Entwicklung und Dichtemessung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt. Tabelle 5 vor der Alterung nach der Alterung bei 60ºC - 55% relativer Luftfeuchte über 3 Tage Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (Vergleichsbeispiel) (vorliegende Erfindung)
Die vorliegenden Proben 305 und 306 können eine niedrige Dmin aufweisen, während Dmax hoch gehalten wird. Diese Proben zeigen auch eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Gammawert, d.h. hohen Kontrast, was die gewünschten Ergebnisse liefert.
Weiterhin zeigen die vorliegenden Proben einen geringen Verlust an Dmax, eine geringe Schwankung in der Empfindlichkeit und einen geringen Verlust im Gammawert nach dem Altern, was eine geringe Verschlechterung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung zeigt.

BEISPIEL 4

Herstellung der Emulsion B-1

Eine gemische wäßrige Lösung von Kalimbromid und Natriumchlorid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig über 14 Minuten bei einer Temperatur von 65ºC unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine, die 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion in einer Menge von 0,3 g/Mol Ag enthielt, zugefügt. Als Ergebnis wurde eine monodisperse Emulsion von Silberbromchloridkörnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,23 µm (Silberbromidgehalt: 80 Mol%) erhalten. Die Emulsion wurde dann innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von 65ºC mit 61 mg/Mol Ag in Natriumthiosulfat und 41 mg/Mol Ag in Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) erhitzt, so daß die Körner einer chemischen Sensibilisierung ausgesetzt wurden. Die Silberbromchloridkörner wurden dann in derselben Ausfällungsatmosphäre wie oben einer weiteren Schalenbildung unterzogen. Schließlich wurde eine monodisperse Emulsion von Silberbromchloridkörnern vom Kern/Schale-Typ mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,65 µm (Silberbromidgehalt: 70 Mol%) erhalten. Der Fluktuationskoeffizient in der Größe der Silberbromchloridkörner betrug etwa 12%. Die Emulsion wurde danach innerhalb von 60 Minuten mit 1,5 mg/Mol Ag in Natriumthiosulfat und 1,5 mg/Mol Ag in Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt, so daß die Silberbromchloridkörner einer chemischen Sensibilisierung unterzogen wurden. Als Ergebnis wurde die Silberhalogenidemulsion mit innerem latenten Bild B-1 erhalten.
Die Emulsionen B-2 bis B-20 wurden in derselben Weise wie die Emulsion B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 6 dargelegten Verbindungen kurz nach der Bildung einer jeden Kernemulsion in das Material eingebracht wurden. Tabelle 6 Emulsion Verbindung zugefügte Menge (Mol/MolAg)
Die Probe 401 wurde in derselben Weise wie die Probe 301 von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion B-1 anstelle der Emulsion A-1 verwendet wurde. Die Proben 402 bis 408 wurden in derselben Weise wie die Probe 401 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen B-2 bis B-8 anstelle der Emulsion B-1 verwendet wurden.
Diese Proben wurden derselben Belichtung und Entwicklung unterzogen, wie in Beispiel 3 dargelegt ist. Anschließend wurde die Blau-Grünfarbstoffdichte der erhaltenen direktpositiven Bilder dieser Proben gemessen.
Ein anderer Satz dieser Proben wurde bei 60ºC und 55% relativer Luftfeuchte 3 Tage lang einem Alterungsprozeß unterzogen. Diese Proben wurden anschließend in derselben Weise wie oben dargelegt der Belichtung, Entwicklung und Dichtemessung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargelegt. Tabelle 7 vor der Alterung nach der Alterung bei 60ºC - 55% relativer Luftfeuchte über 3 Tage Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (Vergleichsbeispiel) (vorliegende Erfindung)
Die vorliegenden Proben 406 bis 408 können eine niedrige Dmin aufweisen, während Dmax hoch gehalten wird. Diese Proben zeigen auch eine hohe Empfindlichkeit und einen großen Gammawert, d.h. hohen Kontrast, so daß die gewünschten Ergebnisse erreicht werden.
Weiterhin zeigen die vorliegenden Proben einen geringen Verlust an Dmax, eine geringe Schwankung in der Empfindlichkeit und einen geringen Verlust am Gammawert nach dem Altern, was eine geringe Verschlechterung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung zeigt.

BEISPIEL 5

Es wurde ein lichtempfindliches Farbmaterial hergestellt, welches eine doppelt mit Polyethylen laminierte Papierträgerschicht umfaßt (Dicke: 100 µm), welche auf ihrer Oberflächenseite mit der 1. bis 14. unten gezeigten Schicht und auf ihrer Rückseite mit der 15. bis 16. unten gezeigten Schicht beschichtet wurde. Die Polyethylenschicht auf der mit der ersten Schicht zu beschichtenden Seite enthielt Titanoxid als Weißpigment und eine Spurenmenge von Ultramarin als bläuenden Farbstoff.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Verbindungen und Auftragsmengen (Einheit: g/m², nachfolgend dieselbe) werden unten dargelegt. Die Auftragsmenge an Silberhalogenid wird als berechnete Silbermenge angegeben. Die Emulsion, welche in jeder Schicht verwendet wurde, wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren für die Herstellung der Emulsion A-1 hergestellt, mit der Maßgabe, daß die in der 14. Schicht verwendete Emulsion eine Lippmann Emulsion war, welche keiner chemischen Oberflächensensibilisierung unterzogen worden war.
Erste Schicht (Anti-Lichthof-Schicht):
schwarze kolloidale Schicht 0,10
Gelatine 0,70
Zweite Schicht (Zwischenschicht):
Gelatine 0,70
Dritte Schicht (rot-empfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit):
Silberbromid (Hauptkorngröße:
0,30 µm; Größenverteilung (Fluktuationskoeffizient): 8%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2 und 3) 0,04
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,40 µm; Größenverteilung (Fluktuationskoeffizient): 10%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2 und 3) 0,08
Gelatine 1,00
Blau-Grünkuppler (ExC-1,2 und 3 mit einem Molverhältnis von 1:1:0,2) 0,30
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-1,2,3 und 4 im gleichen Molverhältnis) 0,18
Fleckeninhibitor (Cpd-5) 0,003
Kupplerdispersionsmedium (Solv-1,2 und 3 im gleichen Molverhältnis) 0,03
Kupperlösungsmittel (Solv-1,2 und 3 im gleichen molaren Verhältnis) 0,12
Vierte Schicht (rot-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit):
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,60 µm; Größenverteilung: 15%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit rot-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-1,2 und 3) 0,14
Gelatine 1,00
Blau-Grünkuppler (ExC-1,2 und 3 in einem molaren Verhältnis von 1:1:0,2) 0,30
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-1,2,3 und 4 im gleichen molaren Verhältnis) 0,18
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-1,2 und 3 im gleichen molaren Verhältnis) 0,12
Fünfte Schicht (Zwischenschicht):
Gelatine 1,00
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-7) 0,08
Farbfleckeninhibitorlösungsmittel (Solv-4 und 5 im gleichen molaren Verhältnis) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10
Sechste Schicht (grün-empfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit):
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,25 µm; Größenverteilung 8%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit grün-sensibilisierendem Farbstoff (ExS-4) 0,04
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,40 µm; Größenverteilung 10%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit grün-sensibilisierendem Farbstoff (ExS-4) 0,06
Gelatine 0,80
Purpurkuppler (ExM-1,2 und 3 im gleichen molaren Verhältnis) 0,11
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-9 und 26 im gleichen molaren Verhältnis) 0,15
Fleckeninhibitor (Cpd-10,11,12 und 13 in einem Molverhltnis von 10:7:7:1) 0,025
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4 und 6 im gleichen molaren Verhältnis) 0,15
Siebte Schicht (grün-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit):
Emulsion A-1 (Hauptkorngröße: 0,70 µm; Größenverteilung 10%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit grün-sensibilisierendem Farbstoff (ExS-4) 0,10
Gelatine 0,80
Purpurkuppler (ExM-1,2 und 3 im gleichen molaren Verhältnis) 0,11
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-9 und 26 im gleichen molaren Verhältnis) 0,15
Fleckeninhibitor (Cpd-10,11,12 und 13 in einem Molverhältnis von 10:7:7:1) 0,025
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4 und 6 im gleichen molaren Verhältnis) 0,15
Achte Schicht (Zwischenschicht):
wie fünfte Schicht
Neunte Schicht (Geibfilterschicht):
gelbes kollidales Silber 0,12
Gelatine 0,07
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-7) 0,03
Farbfleckeninhibitorlösungsmittel (Solv-4 und 5 im gleichen molaren Verhältnie) 0,10
Polymerlatex (Cpd-8) 0,07
Zehnte Schicht (Zwischenschicht):
wie fünfte Schicht
Elfte Schicht (blau-empfindliche Schicht mit geringer Empfindlichkeit):
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,40 µm; Größenverteilung 8%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit blau-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5 und 6) 0,07
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,60 µm; Größenverteilung 11%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit blau-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5 und 6) 0,14
Gelatine 0,80
Gelbkuppler (ExY-1 und 2 im gleichen molaren Verhältnis) 0,35
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-14) 0,10
Fleckeninhibitor (Cpd-5 und 15 in einem molaren Verhältnis von 1:5) 0,007
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10
Zwölfte Schicht (blau-empfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit):
Silberbromid (Hauptkorngröße: 0,85 µm; Größenverteilung 18%; oktaedrisch) spektralsensibilisiert mit blau-sensibilisierenden Farbstoffen (ExS-5 und 6) 0,15
Gelatine 0,60
Gelbkuppler (ExY-1 und 2 im gleichen molaren Verhältnis) 0,30
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-14) 0,10
Fleckeninhibitor (Cpd-5 und 15 in einem Molverhältnis von 1:5) 0,007
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10
Dreizehnte Schicht (ultramarin-absorbierende Schicht):
Gelatine 1,00
Ultraviolett-Absorptionsmittel (Cpd-2,4 und 16 im gleichen molaren Verhältnis) 0,50
Ver- bzw. Entfärbungsinhibitor (Cpd-7 und 17 im gleichen molaren Verhältnis) 0,03
Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,02
Lösungsmittel für Ultraviolett-Absorptionsmittel (Solv-2 und 7 im gleichen molaren Verhältnis) 0,08
Anti-Bestrahlungsfarbstoff (Cpd-18,19,20, 21 und 27 in einem molaren Verhältnis von 10:10:13:15:20) 0,05
Vierzehnte Schicht (Schutzschicht):
feine Silberbromchloridkörner (Silberchloridgehalt: 97 Mol%; Hauptkorngröße: 0,1 µm) 0,03
Acryl-modifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol 0,01
Polymethylmethacrylatteilchen (Hauptkorngröße: 2,4 µm) und Siliciumoxid (Hauptkorngröße: 5 µm) 0,05
Gelatine 1,80
Gelatinehärtungsmittel (H-1 und H-2 im gleichen molaren Verhältnis) 0,18
Fünfzehnte Schicht (Rückschicht):
Gelatine 2,50
Ultraviolett-Absorptionsmittel (Cpd-2,4 und 16 im gleichen molaren Verhältnis) 0,50
Farbstoffe (Cpd-18,19,20,21 und 27 im gleichen molaren Verhältnis) 0,06
Sechzehnte Schicht (Schutzrückschicht):
Polymethylmethacrylatteilchen (Hauptkorngröße: 2,4 µm) und Siliciumoxid (Hauptkorngröße: 5 µm) im gleichen molaren Verhältnis 0,05
Gelatine 2,00
Gelatinehärtungsmittel (H-1 und H-2 im gleichen molaren Verhältnis) 0,14
Jede der lichtempfindlichen Schichten enthielt weiterhin ExZK-1 und ExZK-2 als Keimbildner und Cpd-22 als Keimbeschleuniger in Mengen von 10&supmin;³ bzw. 10&supmin;² und 10&supmin;² Gew.-%, bezogen auf das Silberhalogenid. Weiterhin enthielt jede Schicht Alkanol XC (hergestellt von Dupont) und ein Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgier- und Dispersionshilfen, einen Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) als Netzmittel. Die Silberhalogenid oder kollidales Silber enthaltenden Schichten umfaßten Cpd-23, 24 und 25 als Stabilisatoren. Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen werden unten dargelegt.
Solv-1: Di(2-ethylhexyl)sebazat
Solv-2: Trinonylphosphat
Solv-3: Di(3-methylhexyl)phthalat
Solv-4: Tricresylphosphat
Solv-5: Dibutylphthalat
Solv-6: Trioctylphosphat
Solv-7: Di(2-ethylhexyl)phthalat
H-1: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan
H-2: 4,6-Dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazin Natriumsalz
ExZK-1: 7-(3-Ethoxythiocarbonylaminobenzamid)-9-methyl-10- propargyl-1,2,3,4- tetrahydroacrydiniumtrifluoromethansulfonat (N-I-21)
ExZK-2: 2-[4-{3-[3-{3-[5-{3-[2-Chloro-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylcarbamoyl]-4- hydroxy-1-naphthylthio}tetrazol-1- yl]phenyl}ureido]benzolsulfonamid}phenyl]-1- formylhydrazin
Die Proben 502 bis 506 wurden in derselben Weise wie die Probe 501 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Emulsionen A-3, A-4, A-7, A-12 bzw. A-13 anstelle der Emulsion A-1 zum Einbringen in die 7. Schicht verwendet wurden.
Diese Proben wurden dann derselben Belichtung mittels eines Keiles (1/10 Sekunde; 300 CMS) und derselben Entwicklung ausgesetzt wie in Beispiel 1 dargelegt.
Anschließend wurde die Blau-Grünfarbstoffdichte der entstandenen direktpositiven Bilder der Proben gemessen.
Ein anderer Satz dieser Proben wurde bei 60ºC und einer relativen Luftfeuchte von 55% 3 Tage lang einer Alterung ausgesetzt. Diese Proben wurden dann in derselben Art wie oben beschrieben einer Belichtung, Entwicklung und Dichtemessung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargelegt. Tabelle 8 vor der Alterung nach der Alterung bei 60ºC - 55% relativer Luftfeuchte über 3 Tage Probe Emulsion spezifische Empfindlichkeit Gamma (Vergleichsbeispiel) (vorliegende Erfindung)
Die vorliegenden Proben 505 und 506 können eine niedrige Dmin zeigen, wobei Dmax hoch gehalten wird. Diese Proben zeigen auch eine hohe Empfindlichkeit und einen großen Gammawert, d.h. hohen Kontrast, was zu den gewünschten Ergebnissen führt.
Weiterhin zeigen die vorliegenden Proben einen geringen Verlust an Dmax, eine geringe Schwankung in der Empfindlichkeit und einen geringen Verlust am Gammawert nach dem Altern, was eine geringe Verschlechterung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung zeigt.

Claims

1. Direktpositives lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger, worauf sich wenigstens eine photographische Emulsionsschicht befindet, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern/Schale-Typ mit innerem latenten Bild, welche vorher nicht verschleiert wurden, worin die genannte photographische Emulsionsschicht umfaßt:

(1) wenigstens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III); und

(2) wenigstens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (IV), (V) und (VI):

R-SO&sub2;S-M [I]

R-SO&sub2;S-R¹ [II]

R-SO&sub2;S-Lm-S O&sub2;S-R² [III]

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jedes eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; M bedeutet ein Kation; L bedeutet eine bivalente Verbindungsgruppe; und m bedeutet 0 oder 1:

M'&sub2;SO&sub3; [IV]

M'HSO&sub3; [V]

M'&sub2;S&sub2;O&sub5; [VI]

worin M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet; wobei die genannte Emulsionsschicht durch Einbringen wenigstens einer der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III), und wenigstens einer der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (IV), (V) und (VI) in eine Kern/Schale-Emulsion während der Bildung oder chemischen Sensibilisierung von Kern-Körnern erhalten wird.

2. Direktpositives lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung, die durch die Formel (I), (II) oder (III) dargestellt wird, im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol pro Mol des Silberhalogenids vom Typ mit innerem latenten Bild liegt.

3. Direktpositives lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei die Menge der Verbindung, die durch die Formel (IV), (V) oder (VI) dargestellt wird, im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol des Silberhalogenids vom Typ mit innerem latenten Bild liegt.

4. Direktpositives lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin weiterhin ein Keimbildner enthalten ist, dargestellt durch die allgemeine Formel [N-I] oder [N-II]:

worin Z eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung einer 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe benötigt wird, und durch Substituenten substituiert sein kann; R&sup4; bedeutet eine aliphatische Gruppe, R&sup5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe; R&sup4; und R&sup5; können durch Substituenten substituiert sein; R&sup5; kann an eine heterocyclische Gruppe, die von Z gebildet wird, zur Bildung eines Ringes gebunden sein; wenigstens einer der Substituenten, die in R&sup4;, R&sup5; und Z enthalten sind, kann eine Gruppe zum Beschleunigen der Adsorption durch das Silberhalogenid enthalten; Y bedeutet ein Gegenion für den Ladungsausgleich; und n bedeutet 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen, die durch R&sup4;, R&sup5; und Z dargestellt werden, eine Alkinylgruppe, Acylgruppe, Hydrazingruppe oder Hydrazongruppe enthält oder R&sup4; und R&sup5; zusammen einen sechsgliedrigen Ring bilden, um ein Dihydropyridinium-Grundgerüst zu bilden;

worin R²¹ eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet; R²² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Aminogruppe; G bedeutet eine Carbonylgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfoxygruppe, Phosphorylgruppe oder Iminomethylengruppe (HN=C ); und R²³ und R²&sup4; bedeuten jedes ein Wasserstoffatom oder eines von R²³ und R²&sup4; bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet entweder eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe mit der Maßgabe, daß G, R²², R²&sup4; und ein Hydrazinstickstoff zusammen eine Hydrazostruktur bilden können ( N-N=C ); diese Gruppen können wahlweise durch Substituenten substituiert sein.

5. Verfahren zum Entwickeln eines direktpositiven lichtempfindlichen Materials, umfassend einen Träger, worauf sich wenigstens eine photographische Emulsionsschicht befindet, enthaltend Silberhalogenidkörner vom Kern/ Schale-Typ mit innerem latenten Bild, welche vorher nicht verschleiert wurden, worin die genannte photographische Emulsionsschicht umfaßt:

(2) wenigstens eine der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln ((IV), (V) und (VI):

R-SO&sub2;S-M [I]

R-SO&sub2;S-R¹ [II]

R-SO&sub2;S-Lm-S O&sub2;S-R² [III]

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jedes eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; M bedeutet ein Kation, L bedeutet eine bivalente Verbindungsgruppe; und m bedeutet 0 oder 1;

M'&sub2;SO&sub3; [IV]

M'HSO&sub3; [V]

M'&sub2;S&sub2;O&sub5; [VI]

worin M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet; welches die Verwendung einer Farbentwicklungslösung mit einem pH von 9 bis 12, welche ein Farbentwicklungsmittel enthält, umfaßt.

6. Verfahren zum Entwickeln eines direktpositiven lichtempfindlichen Materials nach Anspruch 5, worin ein Keimbildner, dargestellt durch die allgemeine Formel [N-I] oder in der Entwicklungslösung vorhanden ist;

7. Verfahren zum Entwickeln eines direktpositiven lichtempfindlichen Materials nach Anspruch 5, worin die Entwicklung ausgeführt wird, während das direktpositive lichtempfindliche Material einer vollständigen Belichtung ausgesetzt wird.