DE69224857T2

DE69224857T2 - Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69224857T2
Application number: DE69224857T
Authority: DE
Inventors: Tetunori Matushita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2012-04-10
Also published as: DE69224857D1; EP0508432A1; JP2739260B2; JPH04311952A; US5266453A; EP0508432B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Schicht umfaßt, die eine neue Licht absorbierende Verbindung enthält, die durch die Entwicklung entfärbt wird, so daß keine Farbflecken erzeugt werden.
Im allgemeinen werden Licht absorbierende Verbindungen in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere der hydrophilen Kolloidschichten eines vielschichtigen Farblicht-empfindlichen Materials zur Absorption von Licht einer bestimmten Wellenlänge für eine Empfindlichkeitseinstellung, eine Verbesserung der Dunkellichteigenschaften, eine Farbtemperaturanpassung des Lichts, einen Lichthofschutz und eine Einstellung der Empfindlichkeitsbalance eingebracht.
Wenn z.B. ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfaßt, der eine oder mehrere hydrophile Schichten enthält, wie z.B. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, einer bildweisen Belichtung unterzogen wird, ist es notwendig, die spektrale Zusammensetzung des auf die Silberhalogenidemulsionsschichten einfallenden Lichts einzustellen, um die photographische Empfindlichkeit zu verbessern. In diesem Fall wird ein Farbstoff, der Licht einer Wellenlänge absorbiert, die nicht zur Abbildung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, in die hydrophilen Kolloidschichten inkorporiert, die weiter vom Träger entfernt sind als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zur Bildung einer Filterschicht. Nur Licht der gewünschten Abbildungswellenlänge wird durch die Filterschicht übertragen.
Eine Lichthofschutzschicht, die verwendet wird, um die Schärfe eines Bildes zu verbessern, wird zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Träger oder auf der Rückseite des Trägers angeordnet, um schädliches reflektiertes Licht an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger und auf der Rückseite des Trägers zu absorbieren.
Außerdem wird ein Farbstoff, der Licht in dem Wellenlängenbereich absorbiert, in dem das Silberhalogenid empfindlich ist, gegebenenfalls verwendet, um eine Bestrahlung einer Silberhalogenidemulsionsschicht zu verhindern, die Schärfe des resultierenden Bildes zu verbessern.
Insbesondere enthält ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Plattenherstellung, das in einer Dunkelkammer verwendet wird, einen Farbstoff in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer Schicht, die zwischen der Lichtquelle und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, der UV-Strahlen und sichtbare Strahlen absorbiert, um einen verstärkten Schutz gegen Dunkellicht vorzusehen.
Außerdem kann bei einem Röntgenlicht-empfindlichen Material eine Farbschicht bereitgestellt werden, um die Schärfe durch eine Vermindemng der Überkreuzung (crossover) zu verbessern.
Die zu färbenden Schichten bestehen in der Regel aus einem hydrophilen Kolloid und daher wird in der Regel ein Farbstoff in die Färbeschichten inkorporiert. Dieser Farbstoff befriedigt im günstigsten Fall die folgenden Bedingungen:
(1) Eine geeignete spektrale Absorption gemäß der beabsichtigten Verwendung;
(2) er ist photochemisch inaktiv, d.h., beeinflußt die photographischen Eigenschaften einer photographischen Silberhalogenidschicht nicht negativ im Hinblick z.B. auf die Empfindlichkeit, die Stabilität des Latentbildes und die Schleierbildung;
(3) er wird in den photographischen Verarbeitungsschritten gebleicht, gelöst und entfernt, ohne eine verarbeitete photographische lichtempfindliche Schicht zu verschmutzen; und
(4) er zeigt eine ausgezeichnete Alterungsstabilität in einer Beschichtungsflüssigkeit (Lösung) oder einem photographischen Silberhalogenidmaterial, ohne seine Qualität zu verändern.
Von früheren Wissenschaftlern wurden große Bemühungen unternommen, um Farbstoffe zu entwickeln, die diesen Bedürfnissen entsprechen. Beispiele hierfür umfassen die Pyrazolonoxonol-Farbstoffe, wie beschrieben im britischen Patent 506,385, die Barbitursäureoxonolfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 3,247,127, die Azofarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,390,707, die Styrylfarbstoffe, wie beschrieben im US- Patent 2,255,077, die Hemioxonolfarbstoffe, wie beschrieben im britischen Patent 584,609, die Merocyaninfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,493,747, die Cyaninfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,843,486, und die Methylen-artigen Benzylidenfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 4,420,555.
Wenn die Schichten, die die obigen Farbstoffe enthalten, als Filterschicht und als Lichthofschutzschicht wirken, müssen die betroffenen Schichten selektiv gefärbt werden, während die verbliebenen Schichten im wesenuichen nicht gefärbt sind. Insbesondere wenn die verbliebenen Schichten im wesentlichen gefärbt sind, übt der darin enthaltene Farbstoff einen schädlichen spektralen Effekt aus. Außerdem vermindert sich die Wirksamkeit der Filterschicht und der Lichthofschutzschicht. Auch wenn ein Farbstoff, der einer bestimmten Schicht zur Verhinderung der Bestrahlung zugefügt wird, diffundiert, und dadurch benachbarte Schichten färbt, treten die oben beschriebenen Probleme auf. Ein bekanntes Verfahren zur Lösung dieses Problems ist das Verfahren, bei dem ein saurer Farbstoff mit einer Sulfogruppe und einer Carboxylgruppe in einer bestimmten Schicht mit einem Beizmittel lokalisiert ist.
Bekannte Beizmittel umfassen ein Polymer einer ethylenisch ungesälligten Verbindung mit einem Dialkylaminoalkylesterrest, wie beschrieben im britischen Patent 685,475, ein Reaktionsprodukt von Polyvinylalkylketon und Aminoguanidin, wie beschrieben im britischen Patent 850,281, Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridinium-Kationenpolymere, wie beschrieben in den US-Patenten 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061 und 3,756,814. Die kationischen Beizmittel enthalten sekundäre und tertiäre Aminogruppen, eine Stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe und die quatemären kationischen Gruppen in Polymeren werden so verwendet, daß der oben beschriebene saure Farbstoff effektiv gebeizt werden kann.
Wenn jedoch Beizmittel verwendet werden, löst die Berührung der Schicht, die einen Farbstoff enthält, mit anderen hydrophilen Schichten oft die Diffusion eines Teils des Farbstoffs in benachbarte Schichten aus, was in einigen Fällen auftreten kann. Natürlich hängt die Diffusion des Farbstoffs von der chemischen Struktur des Beizmittels ab, und ebenso von der chemischen Struktur des Farbstoffs.
Außerdem, wenn ein Polymerbeizmittel verwendet wird, tritt in der Regel eine Verschmutzung nach der photographischen Verarbeitung auf, insbesondere nach einer schnellen photographischen Verarbeitung, und ganz insbesondere nach einer verkürzten Verarbeitungszeit. Es wird angenommen, daß etwas Bindungskraft verbleibt, so daß ein Teil des Farbstoffs oder des reversibel entfärbten Produkts in der Schicht verbleibt, die das Beizmittel enthält, obwohl die Bindekraft des Beizmittels zum Farbstoff in einer alkalischen Lösung, wie z.B. einer Entwicklungslösung, deutlich abgeschwächt ist.
Kationische Beizmittel neigen jedoch dazu, elektrostatisch mit der Gelatine zu interagieren (die häufig als hydrophiles Kolloid verwendet wird) und mit oberflächenaktiven Stoffen, die eine Alkoholatgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonatgruppe und eine Sulfatgruppe autweisen, um dadurch die Beschichtungseigenschaft in einigen Fällen zu vermindern.
Außerdem schwächen die kationischen Beizmittel in dem farblichtempfindlichen Material die Entsilberungseigenschaft und reduzieren die Empfindlichkeiten der benachbarten Schichten.
Wenn kationische Beizmittel verwendet werden, neigen die oben erwähnten sauren Farbstoffe dazu, in andere Schichten zu diffundieren. Um dieses Problem zu lösen, zog man die Verwendung einer großen Menge des Beizmittels in Betracht, um die Diffusion zu verhindern. Jedoch konnte die Diffusion nicht vollständig verhindert werden. Außerdem verdickte sich dadurch die Schicht, die das Beizmittel enthielt, was zu einer Reduktion der Schärfe flihrte.
Außerdem wird bei einem lichtempfindlichen Material, das zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, in der Regel ein Reduktionsverfahren durchgeführt, wobei eine Reduktionslösung verwendet wird, um die Dichte und Gradation einzustellen.
Ein damit verbundenes Problem ist die Tatsache, daß eine in dieser Reduktionslösung als Reduktionsmittel enthaltene wasserlösliche Eisenkomplexverbindung sich elektrostatisch mit dem oben beschriebenen kationischen Beizmittel verbindet, wodurch eine gelbe Färbung erzeugt wird.
Diese Probleme werden durch die in der JP-A-63-280246 (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) beschriebenen Farbstoffe gelöst, jedoch ist bei diesem Verfahren die Entsilberung nicht adäquat, insbesondere, wenn eine schnelle Verarbeitung bei niedrigem pH durchgeführt wird.
Außerdem wurde bei einem farblichtempfindlichen Material kolbidales Silber bis jetzt zur Absorption von gelbem Licht und zur Verhinderung eines Lichthofes verwendet. Jedoch verstärkt sich die Schleierbildung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionschicht benachbart zu der Schicht, die das kolloidale Silber enthält, so daß auch dieses Verfahren nicht vollständig geeignet ist.
Es ist außerdem ein bekanntes Verfahren, einen Farbstoff in einem dispergierten Feststoff hinzuzufügen, um die Farbstoffe in einer bestimmten Schicht in einem photographischen lichtempfindlichen Material zurückzuhalten, wie offenbart in der JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-52-92716, JP-A-63-1 97943, JP-A-63-27838 und JP-A-64-40827, dem europäischen Patent 0015601B1 und 0276566A1 und der veröffentlichten internationalen Anmeldung 88/04794.
Es ist jedoch klar, daß das Absorptionsspektmm eines Farbstoffs in Form eines dispergierten Feststoffs verschoben ist im Vergleich mit demselben Farbstoff, der in einer Lösung gelöst ist oder bei einem pH von 10 dissoziiert. Außerdem ist seine Halbwertsbreite (HVW) verbreitert, wie beschrieben in der oben erwähnten veröffentlichten internationalen Anmeldung 88104794.
Obwohl das Breiterwerden der Halbwertsbreite für Filteranwendungen geeignet ist, bei denen eine Belichtung über einen breiten Wellenlängenbereich notwendig ist, ist der Gesamtabsorptionswert in nachteiliger Weise vermindert. Außerdem ist bei einem vielschichtigen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial eine zu breite Halbwertsbreite sehr nachteilig bei der Anwendung als Filter zum Abscheiden von Licht einer ungewünschten Wellenlänge in einem spektralen Empfindlichkeitsbereich einer niedrigeren Schicht, z.B. als Gelbfilter oder als Magentafilter, und der Verwendung eines in fester Form dispergierten Farbstoffs, wie z.B. ein Dunkellichtfilter, wie beschrieben in JP-A-2- 110453. Außerdem muß der Farbstoff, der einen niedrigen Absorptionswert aufweist, in großer Menge verwendet werden, wenn der in fester Form dispergierte Farbstoff für eine Lichthofschutzschicht für eine lichtempfindliche Schicht mit einem sehr engen Wellenlängenempfindlichkeitsbereich verwendet wird oder wenn er für eine Lichthofschutzschicht verwendet wird, wenn mit Licht eines sehr engen Wellenlängenbereichs belichtet wird. Dies führt wiederum zu Nachteilen, wie z.B. einer verminderten Entfärbung, einer dickeren Schicht und erhöhten Kosten.
Daher ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine hydrophile Schicht umfaßt, die durch einen Farbstoff gefärbt wird, der irreversibel bei der photographischen Verarbeitung gebleicht wird und der die photographischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine Vielzahl hydrophiler Kolloidschichten umfaßt, wobei eine vorher bestimmte hydrophile kolloidschicht selektiv mit einem Farbstoff gefärbt wird, der eine ausgezeichnete Entfärbung bei der photographischen Verarbeitung, insbesondere bei der Schnellverarbeitung bei niedrigem pH, zeigt.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Fixierung eines Farbstoffs bereitzustellen, um eine Filterschicht mit einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit und einem engen Wellenlängenabsorptionsbereich vorzusehen.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das mindestens eine Schicht aufweist, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, wobei der Farbstoff eine kontrollierte Wechselwirkung mit Gelatine aufweist und eine Beschichtungshilfe in der Beschichtungslösung für die gefärbte Schicht und wobei die Beschichtungslösung eine verbesserte Beschichtungseigenschaft bereitstellt.
Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch Bereitstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erreicht, das einen Träger umfaßt, der mindestens eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten aufweist, wobei mindestens eine Schicht davon eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine oder mehrere der hydrophilen Kolloidschichten mindestens eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeuten; W bedeutet ein Stickstoffatom oder ein kohlenstoffatom; Z bedeutet -Y&sub1;-(R&sub3;)n&sub2; oder R&sub3;, wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeutet; n&sub0;, n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; h bedeutet 1 oder 2; R&sub1; und R&sub2; und R&sub3; können sich miteinander verbinden, um einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden; Y&sub1; bedeutet -Co-, -C(=S)-, -C=N&spplus;R&sub5;R&sub6;)-, -SO-, -SO&sub2;-, -C(C=CR&sub7;R&sub8;)-, -R&sub6;C= N- oder -R&sub6;C=CR&sub9;-, in [(R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 1 ist und in -Y&sub1;-(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; 1 ist, wobei R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeuten, Y&sub1; bedeutet eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe in ((R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 0 bedeutet und in -Y&sub1;-(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; 0 bedeutet; X bedeutet eine divalente Bindungsgruppe; D bedeutet einen photographischen Farbrest; und M bedeutet eine amphotere Gruppe mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe.
Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung kann X-D-M durch Zugabe eines nucleophilen Mittels freisetzen (z.B. einem OH&supmin;-Ion, einem SO&sub3;&supmin;²-Ion und Hydroxylamin), das in einer Verarbeitungslösung enthalten ist, an eine ungesättigte Bindung während der photographischen Verarbeitung (Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Bleich-Fixieren).
Die Blockierung einer aktiven Gruppe, die die Zugabe eines nudeophilen Mittels an eine ungesättigte Bindung verwendet, ist in JP-A-59-201 057, JP-A-61 -43739, JP-A-61 -95347 und JP-A-1 -245255 beschrieben.
Als nächstes wird die durch Formel (I) dargestellte Verbindung im Detail unten beschrieben.
R&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe. Die durch R&sub1; dargestellte substituierbare Gruppe wird vorzugsweise ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylthiogruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, die vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer Hydroxygruppe. Die durch R&sub1; dargestellte Gruppe kann einmal oder mehrfach durch die folgenden Substituenten substituiert sein und, wenn sie durch zwei oder mehr Substituenten substituiert ist, können die Substituenten dieselben oder unterschiedlich sein.
Substituenten für die durch R&sub1; dargestellte Gruppe umfassen z.B. ein Halogenatom (Fluor, Chlor und Brom), eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine Alkanoylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Benzoylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine Alkylureidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylureidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidgruppe (vorzugsweise eine Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylsutfonamidgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine Alkylsutfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylcarbamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (die unsubstituiert ist und eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Carbonsäureestergruppe (vorzugsweise eine Aßkylcarbonsäureestergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylcarbonsäureestergruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Sulfongruppe (vorzugsweise eine Alkylsulfongruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylsulfongruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen) und eine Sulfinylgruppe (vorzugsweise eine Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen). Außerdem können sich R&sub1; und R&sub2; oder R&sub2; und R&sub3; oder R&sub3; und R&sub1; oder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander verbinden, um einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring (Z.B. einen 5- bis 7-gliedrigen Ring) zu bilden.
R&sub2; und R&sub3; können dieselben oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe. Die durch R&sub2; und R&sub3; dargestellte substituierbare Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenatom (Fluor, Chlor und Brom), einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylthiogruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, die vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, einer Carbonamidgruppe (vorzugsweise einer Alkylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbonamidgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Ureidogruppe (vorzugsweise einer Alkylureidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylureidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Carboxygruppe, einer Carbonsäureestergruppe (vorzugsweise einer Alkylearbonsaureestergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbonsaureestergruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise einer Alkoqearbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Carbamoylgruppe (vorzugsweise einer Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Acylgruppe (vorzugsweise einer Aikylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfogruppe, einer Sulfonylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfinylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfamoylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe.
Die durch R&sub2; und R&sub3; dargestellten substituierbaren Gruppen können einfach oder durch mehrere Substituenten substituiert sein, und wenn sie durch zwei oder mehr Substituenten substituiert sind, können die Substituenten dieselben oder unterschiedlich sein. Beispiele hierfür sind dieselben Substituenten wie die für R&sub1; definierten. Y&sub1; bedeutet -CO-, -C(=S)-, -C(=N&spplus;R&sub5;R&sub6;)-, -SO-, -S0&sub2;-, -C(C=CR&sub7;R&sub8;)-, -R&sub6;C=N-, oder -R&sub6;C=CR&sub9;- in [(R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 1 ist und in -Y&sub1;-(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; 1 ist ist, und eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe in [(R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 0 ist und in -Y&sub1;-(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; ist, wobei R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; dieselben oder unterschiedlich voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeuten.
Die durch R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; dargestellten substituierbaren Gruppen sind vorzugsweise ausgewahlt aus einem Halogenatom (Fluor, Chlor und Brom), einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, vorzugsweise substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonamidgruppe (vorzugsweise einer Alkylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbonamidgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Ureidogruppe (vorzugsweise einer Alkylureidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylureidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise einer Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Carbamoylgruppe (vorzugsweise einer Alkylcarbamoylgmppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Acylgruppe (vorzugsweise einer Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylcarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfonylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfinylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Sulfamoylgruppe (vorzugsweise einer Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Arylsulfamoylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe. Unter diesen werden die bevorzugten substituierbaren Gruppen für R&sub7; und R&sub8; aus einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe ausgewählt. Die durch R&sub5; bis R&sub9; dargestellten Gruppen können durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein und wenn sie durch zwei oder mehr Substituenten substituiert sind, können die Substituenten dieselben oder unterschiedlich sein. Beispiele für Substituenten für die durch R&sub5; bis R&sub9; dargestellten Gruppen sind dieselben wie diejenigen, die für R&sub1; oben definiert wurden.
D bedeutet einen photographischen Farbstofllbereich, der nicht selbst selektiv eine Schicht färben kann, die einen Farbstoffrest enthält. Außerdem hinterläßt der Farbstoffrest im wesentlichen keine Flecken oder Restfarbe nach Elution aus einem lichtempfindlichen Material oder einer Entfärbungsreaktion bei der photographischen Verarbeitung (Z.B. Entwicklung, Bleichen, Fixieren und Waschen).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einer Diffusion im blockierten Zustand, wie dargestellt in Formel (I), widersteht und eine hydrophile Schicht, die die Verbindung enthält, selektiv färben kann, während der Farbstoffrest, der durch D dargestellt wird, diffundierbar ist.
Beispiele für den Farbstoff, aus denen der durch D dargestellte Farbstoffrest abgeleitet ist, sind z.B. in Photochemicals - Stmctural Function and Reactive View (CMC, 1986), S. 197-211, beschrieben.
Nützliche Beispiele des Farbstoffs, von dem der durch D dargestellte Farbstoffrest abgeleitet ist, umfassen einen Arylidenfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Butadienfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Diarylmethanfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Metallchelatfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Stilbenfarbstoff, einen Chalconfarbstoff, einen lndophenolfarbstoff, einen lndoanilinfarbstoff und einen Cumarinfarbstoff.
Zusätzlich zu den Farbstoffen, die im wesentlichen sichtbares Licht im langen Wellenlängenbereich absorbieren, umfassen die Farbstoffe, von denen der durch D dargestellte Farbstoffrest abgeleitet ist, auch die Farbstoffe, die im wesentlichen Licht einer Wellenlänge absorbieren, die kürzer ist als 400 nm (UV-absorbierende Farbstoffe) und Farbstoffe mit einer Absorption in einem Wellenlängenbereich, der länger ist als 700 nm (Infrarot-Farbstoffe). Geeignete UV-Farbstoffe umfassen z.B. einen Arylidenfarbstoff, einen Butadienfarbstoff und einen Cumarinfarbstoff. Geeignete Infrarotfarbstoffe umfassen z.B. einen Oxonolfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Metallchelatfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff und einen Indoanilinfarbstoff.
X bedeutet eine divalente Bindungsgruppe, die sich von der durch Formel (I) dargestellten Verbindung in Form von -X-D-M abspalten kann. Geeignete divalente Bindungsgruppen, die durch X dargestellt werden, umfassen z.B. -O-, -OCO-, SO&sub2;- und -OSO&sub2;-.
M bedeutet eine amphotere Gruppe mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe. Vorzugsweise wird M durch eine der Formeln (II) und (III) unten dargestellt:
wobei R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe vorzugsweise mit 2 bis 10 kohlenstoffatomen und eine Sulfonylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; sich miteinander verbinden können, um einen Heteroring zu bilden (z.B. einen 5- bis 10- gliedrigen Ring) (z.B. Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin); L bedeutet eine divalente Bindungsgruppe (Z.B. eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylengruppe (vorzugsweise eine Benzylidengruppe)); Zo bedeutet eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Heterorings notwendig ist (z.B. Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin und Triazin); m, und m&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß m, + m&sub2; list; und Q bedeutet ein Anion einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Sulfinsaure oder Phosphorsäure
Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise durch die Formeln (IV) und (V) dargestellt:
In den Formeln (IV) und (V) bedeutet Y&sub1; dieselben Gruppen wie definiert für Formel (I), wenn n&sub0; 1 bedeutet.
In Formel (IV) bedeutet Z, eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines Heterorings notwendig ist; W bedeutet ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom; R&sub3;, Y&sub1;, X, D und M bedeuten dieselben Gruppen wie die für R&sub3;, Y&sub1;, X, D bzw. M in Formel (I) definierten Gruppen; und h&sub0; bedeutet 0 oder 1.
Beispiele für die durch Z, gebildeten Kohlenwasserstoff- und Heteroringe (z.B. ein 5- bis 10-gliedriger Ring) umfassen Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocydoheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinon, 2-Pyron, 4-Pyron, 1 -Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, Imidazolin, Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, und die durch Kondensation der jeweiligen Heteroringe an geeigneten Stellungen gebildeten Ringe, wobei Beispiele hierfür Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Naphthylizin, Thiazolo[4,5-d]pyrimidin, 4H-Pyrido[1,2-a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]pyridin, Pyrrolo [1,2-a]-pyrimidin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 1H-Pyrrolo[3,2-b]pyridin, 6H-Pyrrolo(3,4-b] pyridin, Benzimidazol, Triazaindene (z.B. Pyrido[3,4-d]pyridazin, Pyrido[3,4-d]pyrimidin, lmidazo[1,5-a]pyrimidin, Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin, 1H-Imidazo[4,5-b]pyridin und 7H- Pyrrolo[2,3']pyrimidin), Tetraazaindene (z.B. Pteridin, 4H-Imidazo[1,2-b][1,2,4]triazol, Imidazo[4,5']imidazol, 1H-1,2,4-Triazolo[4,3-b]pyridazin, 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]-1,3,5-triazin, Pyrazolo[1,5-a]-1,3,5-triazin, 7H-Purin, 9H-Purin und 1 H- Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin) und Pentazaindene (z.B. [1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,s]triazin, 1,2,4-Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin und 1 H-1,2,3-Triazolo[4,5-d]pyrimidin sind. Zusätzlich zu den obigen Ringen können auch die folgenden Ringe durch Z, gebildet werden: wobei R&sub7; und R&sub8; jeweils dieselben Gruppen bedeuten, wie definiert für R&sub7; und R&sub8; in Formel (I); und R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;. bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylgmppe, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkylgruppe und eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Acylgruppe.
Unter den durch Z, gebildeten Kohlenwasserstoff- und Heteroringen werden besonders Cydopentenone, Cydohexenone, Chinone, Cumarine, Chromone, Uracile und Stickstoff-haltige aromatische Heterocyclen bevorzugt.
Von den Stickstoff-haltigen aromatischen Heterocyclen werden insbesondere Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene bevorzugt. Unter diesen werden Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene besonders bevorzugt.
Bevorzugte Substituenten für R&sub3; umfassen ein Halogenatom, eine Arylthiogmppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe.
Außerdem bedeutet Z&sub2; in Formel (V) dieselben Atomgruppen wie diejenigen, die für Z, in Formel (IV) definiert wurden, und R&sub2;, Y&sub1;, X, D und M bedeuten dieselben Gruppen wie diejenigen, die für R&sub2;, Y&sub1;, X, D bzw. M in Formel (I) definiert wurden.
Zum Beispiel umfassen die durch Z&sub2; gebildeten Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Ringe (z.B. 5- bis 10-gliedrige Ringe) Cydopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocydoheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinolon und 4-Tetrahydropyron. Von diesen werden Cyclohexanone und Cyclopentanone besonders bevorzugt.
Geeignete Beispiele der durch Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindung sind unten dargestellt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf begrenzt angesehen werden.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung (7))

1. Synthese einer Blockbasis

Zu 150 ml Toluol wurden 20 g Bromessigsäure, 20 g n-Octylalkohol und 2,5 g p- Toluolsulfonsäure hinzugefügt und eine azeotrope Dehydratisierung wurde 1,5 Std. durchgeführt. Nach Abkühlen wurde das Toluol bei reduziertem Druck abdestilliert, und 41 g n-Octylbromacetat wurden durch Vakuumdestillation (110ºC, 11 mm Hg) erhalten. Als nächstes wurden 15 ml DBU zu 15 g 6-Chlor-1-methyluracil, suspendiert in 50 ml Acetonitril, bei Raumtemperatur gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen. Nach Rühren für 15 min wurden 23,5 g n-Octylbromacetat tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugefügt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 2,5 Std. gerührt und Staub wurde abgefiltert. Dann wurde Acetonitril bei reduziertem Druck abdestilliert. Ethylacetat wurde dem Rest zugefügt und abgelagertes DBU HBR wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, gefolgt von einem Waschschritt mit Wasser und nach einem Trocknen über MgSO&sub4; wurde Ethylacetat bei reduziertem Druck entfernt. Der Rest wurde durch Silicagelchromatographie gesäubert, wodurch 25 g 6-Chlor- 1-methyl-3-octyloxycarbomethyluracil in Öliger Form erhalten wurden. Ertrag: 91,5%.

2. Synthese eines Farbstoffbereichs

480 ml Triethylamin wurden tröpfchenweise zu 400 g 4-(3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1yl)benzolsulfonsäure, suspendiert in 1,5 Liter Acetonitril, bei Raumtemperatur zugefügt, um eine homogene Lösung herzustellen. Nach einem Abkühlen der Reaktionslösung mit Eis wurden 300 g p-Toluolsulfonylchlorid nach und nach zugefügt. Nach Abschluß der Addition wurde die Lösung 1 Std. gerührt, während mit Eis gekühlt wurde, und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur, und dann wurde das abgelagerte Salzsäuresalz von Triethylamin zur Entfernung abgefiltert. Das Filtrat wurde kondensiert und ein gemischtes Lösungsmittel aus n-Hexanlethylacetat wurde dem Rest zugefügt. Nach Ablagerung eines Kristalls wurde die Mischung gefiltert und getrocknet, wodurch 785 g 4(3- Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazolo-1-yl]benzolsulfonsäuretriethylaminsalz erhalten wurden.
Daraufhin wurden 835 g des so erhaltenen 4-[3-Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2- pyrazolo-1-yl]benzolsulfonsäuretriethylaminsalzes in 115 Liter Acetonitril ohne Säuberung gelöst, und nach einem Abkühlen mit Eis wurden 400 ml Phosphor-Oxychlorid hinzugefügt, gefolgt von einem Rühren für 10 min.
Daraufhin wurden 500 ml N,N-Dimethylacetamid langsam hinzugefügt. Danach wurde die Lösung 1 Std. gerührt, während mit Eis gekühlt wurde, und dann wurde die Reaktionslösung in 10 kg Eis gegossen, gefolgt von einer Zugabe von 10 Litern Ethylacetat für eine Abstraktion. Die Ethylacetatphase wurde getrocknet, und dann wurde das Ethylacetat bei reduziertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Kristall wurde mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch 580 g 4-[3-Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazolo-1-yl]benzolsulfonylchlorid als schwach gelbes Kristall erhalten wurden. Schmelzpunkt: 103ºC.
Danach wurden 500 g 4-[3-Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazolo-1-yl]benzolsulfonylchlorid der wäßrigen Lösung zugefügt, die durch Lösen von 427 g Natriumsulfit, wasserfrei, in 2 Litern Wasser hergestellt worden war. Nach Erwärmung auf 50 bis 60ºC wurde eine wäßrige Lösung aus 72 g Natriumhydroxid und 500 ml Wasser tröpfchenweise über eine Zeitspanne von 1 Stunde zugefügt. Danach wurde die Lösung 1 Stunde gerührt, um eine einheitliche Suspension herzustellen, und wurde dann zum Abkühlen stehengelassen, gefolgt von einem Filtern zur Entfernung unlöslicher Stoffe und einem Abkühlen des Filtrats mit Eis. Eine Lösung aus 93 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml Wasser wurde tröpfchenweise zu diesem Filtrat 30 Minuten zugefügt, und der pH der Reaktionslösung wurde auf 1 oder weniger eingestellt. Nach einem Rühren für eine Stunde unter Kühlen mit Eis wurden die abgelagerten Kristalle gefiltert und mehrmals mit Waschwasser gewaschen, um die anorganischen Substanzen zu entfernen, gefolgt von einem Trockenschritt, wodurch 260 g 4-(3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulfinsäure erhalten wurden. Diese wurde langsam zu 180 g 28 gewichtsprozentigem Natriummethoxid und 2 Liter Methanol ohne Säuberung gegeben und vollständig in 30 Minuten gelöst. Nach Abfilterung zur Entfernung von Staub wurde Methanol bei reduziertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde mit Acetonitril gewaschen, gefolgt von einem Trockenschritt, wodurch 240 g Natrium-4-(3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulfinat als weiße Kristalle erhalten wurden. Schmelzpunkt 250ºC oder höher.
Daraufhin wurden 117 ml Essigsäure der Lösung aus 9,8 g 6-Chlor-1-methyl-3-octyloxycarbomethyluracil, 7 g Natrium4-(3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulflnat und 80 ml Dimethylacetylamid hinzugefügt, und die Lösung wurde 3 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach Abkühlung wurde eine gesättigte Salzlösung hinzugefügt, und die Lösung wurde zweimal mit 300 ml Ethylacetat abstrahiert. Nach einem Waschschritt mit Wasser wurde die organische Phase über MgSO&sub4; getrocknet und Ethylacetat wurde bei reduziertem Druck abdestilliert, gefolgt von einer Säuberung des Rests mittels Siheagelchromatographie, wodurch 9,2 9 eines lntermediats 1 in Öliger Form erhalten wurden. Intermediat
Daraufhin wurden 2,5 g des Intermediats 1 und 1,23 9 Aldehyd 2 zu 50 ml Methanol hinzugefügt, und 0,5 g Ammoniumacetat, und die Lösung wurde im Rückfluß 3 Stunden gekocht. Nach Abkühlung wurde die Reaktionslösung kondensiert und mit Silicagel- Chromatographie gesäubert, wodurch 2,7 g eines lntermediats 3 in Öliger Form erhalten wurden. Intermediat Aldehyd
Daraufhin wurden 3 g des lntermediats 3 und 2 9 Butansulfon in 30 ml Acetonitril gelöst und die Lösung wurde im Rückfluß 15 Stunden gekocht. Nach Abkühlung wurden die abgelagerten Kristalle gefiltert und getrocknet wodurch 2,5 g der beispielhaften Verbindung (7) erhalten wurden. Intermediat 3
Die oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können einer hydrophilen Kolloidschicht in einer Menge abhängig vom beabsichtigten Zweck zugefügt werden, und vorzugsweise in einer Menge zur Bereitstellung einer optischen Dichte im Bereich von 0,05 bis 3,0. Die genaue Zugabemenge hängt von der Natur des Farbstoffrests ab, der in der durch Formel (I) dargestellten Verbindung enthalten ist, liegt aber vorzugsweise bei 10&supmin;³ bis 3,0 g/m², besonders bevorzugt bei 10&supmin;³ bis 1,0 g/m² des lichtempfindlichen Materials.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) können in eine hydrophile Schicht durch verschiedene bekannte Verfahren eingebaut werden.
z.B. kann die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol, Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Cydohexanon und Ethylacetat gelöst werden und dann in Gelatine gelöst oder dispergiert werden, oder die durch Formel (I) dargestellte Verbindung kann in einem hochsiedenden Öl gelöst werden und in einer emulgierten Dispersion eines feinen Öltröpfchens zugefügt werden. Geeignete Öle umfassen Tricresylphosphat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.
Außerdem kann die durch Formel (I) dargestellte Verbindung durch Dispersion in einem wäßrigen Medium allein oder in Gegenwart eines Emulgators oder eines oberflächenaktiven Stoffs mit einer Rührvorrichtung, einer Ultraschallrührvorrichtung oder verschiedenen Mühlen zugegeben werden. Als Emulgator und oberflächenaktiver Stoff können konventionelle anionische, nicht ionische, kationische und betainische verwendet werden. Unter diesen werden insbesondere die anionischen, nicht ionischen und Betain- Emulgatoren und oberflächenaktiven Stoffe bevorzugt.
Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in dem photographischen Material abhängig vom beabsichtigten Zweck angeordnet. Z.B. kann die durch Formel (I) dargestellte Verbindung einer Haftschicht zugefügt werden, einer Lichthofschutzschicht, die zwischen einer Silberhalogenidemulsions schicht und einem Träger angeordnet ist, einer Silberbalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Stützschicht, die auf dem Träger gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, und einem hydrophilen Kolloid, das in einer anderen Hilfsschicht enthalten ist.
Die durch Formel (I) dargestellte Verbindung kann auch in einer oder mehreren Schichten, wie benötigt, enthalten sein, oder verschiedene Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, können in derselben Schicht oder unterschiedlichen Schichten unabhängig voneinander oder in Kombination enthalten sein.
Außerdem kann die durch Formel (I) dargestellte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in Kombination mit verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, wasserlöslichen Farbstoffen, die auf einem Beizmittel adsorbiert sind, Farbstoffen, die in einer Emulsion dispergiert sind oder Farbstoffen, die in fester Form dispergiert sind, verwendet werden, je nachdem, was benötigt wird.
Gelatine ist das hydrophile Kolloid, das bevorzugt wird, und verschiedene bekannte Gelatinen können verwendet werden. Z.B. kann eine solebehandelte Gelatine oder eine säurebehandelte Gelatine verwendet werden, die jeweils durch unterschiedliche Herstellungsverfahren hergestellt werden, und Gelatinearten, die durch chemische Modifikation der obigen Gelatinearten zu Phthalsäure- oder Sulfonylderivaten hergestellt wurden. Außerdem können Gelatinearten einer Entsalzungsbehandlung unterzogen werden, falls dies benötigt wird.
Das Zugabeverhältnis der Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zu Gelatine innerhalb derselben Schicht, hängt von der Struktur und der Menge der Verbindung ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 1/10³ bis 113 pro Gewicht.
Da die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) im wesentlichen durch Hydrochinon, Sulfite oder Alkali abgebaut oder eluiert werden können, indem die Schicht, die die obigen Verbindungen enthält, z.B. einer Entwicklung unterzogen wird, die einen Hydrochinon-, Sulfit- oder Alkalischritt enthält, wird keine Färbung oder Verfleckung auf dem photographischen Bild entstehen. Die zur Entfärbung während der Verarbeitung notwendige Zeit variiert abhängig von der Konzentration des im Entwicklungsbad oder anderen Verarbeitungsbädern enthaltenen Hydrochinons, der Menge der Nucleierungsmittel, wie z.B. Sulfite, Alkali und andere, der Art, Menge und dem Zugabepunkt in der Verarbeitungsfolge der obigen Verbindungen, der Menge und der Schwellrate des hydrophilen Kolloids und dem Grad des Rührens. Obwohl die Entfärbungszeit schwer vorherzusagen ist, kann sie gemäß den allgemeinen Grundlagen der physikalischen Chemie gesteuert werden.
Der pH-Bereich der Verarbeitungslösung, die verwendet wird, um die Verbindung der Formel (I) abzubauen oder zu eluieren, variiert abhängig davon, ob eine Entwicklung, ein Bleichen oder ein Fixieren durchgeführt wird, und liegt in der Regel bei 3,0 bis 13,0, vorzugsweise 5,0 bis 12,5. Dementsprechend sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Verarbeitungslösung verarbeitet werden können, die einen relativ niedrigen pH aufweist, um eine Farbstoffeinheit freizusetzen.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können regelmäßige Kristalle darstellen, wie z.B. einen Kubus oder einen Octaeder, unregelmäßige Kristalle, wie z.B. eine Kugel oder Platte, oder Verbundkristalle daraus. Emulsionen, die eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen, können ebenfalls verwendet werden. Silberhalogenidkörner mit einer regelmäßigen Kristallform werden vorzugsweise verwendet.
Die Silberhalogenidkömer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine Struktur aufweisen, bei der die Zusammensetzung des Kernbereichs sich von derjenigen des Hüllbereichs unterscheidet, oder eine Struktur, bei der die Zusammensetzung in den Körnern einheitlich ist. Außerdem können die Silberhalogenidkörner von der Art sein, bei der ein Latentbild im wesentlichen auf ihrer Oberfläche gebildet wird (z.B. eine Negativemulsion) oder von der Art, bei der das Latentbild im wesentlichen im Innern gebildet wird (z.B. eine innere Latentbildemulsion und eine vorverschleierte Direktumkehremulsion). Bevorzugt werden die Körner, bei denen das Latentbild im wesentlichen auf der Oberfiäche gebildet wird.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise tafelförmige Körner mit einer Dicke von 0,5 um oder weniger, vorzugsweise 0,3 um oder weniger, einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6 um oder mehr, und einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 5 oder mehr, das 50% oder mehr des gesamten Projektionsbereichs der Körner ausmacht. Außerdem wird eine monodisperse Emulsion bevorzugt, die einen statistischen Variationskoeffizienten von 20% oder weniger aufweist, wobei der Variationskoeffizient erhalten wird, indem die Standardabweichung der Verteilung der Durchmesser der Kreise, die den Bereichen der Körner entsprechen, durch den durchschnittlichen Durchmesser geteilt wird. Außerdem kann die Emulsion durch Mischung einer tafelförmigen Korn-Emulsion und einer monodispersen Emulsion hergestellt werden.
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen photographischen Emulsionen können durch die Verfahren hergestellt werden, die z.B. in Chimie et Physique Photographique, geschrieben von P. Glafkides (veröffenuicht von Paul Montel Co., 1967), und Photographic Emulsion Chemistry, geschrieben von G.F. Duffin (veröffentlicht von The Focal Press, 1966), und Making and Coating Photographic Emulsion, geschrieben von V.L. Zellkman et al. (veröffentlicht von The Focal Press, 1964) beschrieben wurden.
Während der Kornbildung kann zur Kontrolle des Wachstums der Silberhalogenidkömer ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, z.B. Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid, Thioetherverbindungen (z.B. US-Patente 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 und 4,276,374), Thionverbindungen (z. B. JP-A-53-1 44319, JP-A 53-82408 und JP-A-55-77737), und Aminverbindungen (z.B. JP-A-54-1 00717). Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder dessen Komplexsalze, und Eisensalze oder dessen Komplexsalze können bei der Bildung der Silberhalogenidkömer oder der physikalischen Reifung vorhanden sein.
Um die Gradation eines photographischen lichtempfindlichen Materials zur Verwendung bei der Herstellung einer photographischen Platte zu härten, die eine bevorzugte Ausfühmngsform der vorliegenden Erfindung darstellt, können Hydrazinderivate oder Tetrazoliumverbindungen verwendet werden.
Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid für eine Emulsionsschicht und eine Zwischenschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet. Hydrophile Kolloide, die sich von Gelatine unterscheiden, können ebenfalls verwendet werden, einschließlich z.B. Proteinen, wie z.B. Gelatinederivaten, Pfropfpolymeren von Gelatine und andere Polymere, Albumin und Kasein; Cellulosederivaten, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Saccharosederivate, wie z.B. Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie z.B. Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, teilweise acetalisierter Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylimidazol und Vinylpyrazol.
Säure-behandelte Gelatine und Enzym-behandelte Gelatine wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr.16, S. 30(1966), wie auch konventionelle solebehandelte Gelatine und ein Hydrolyseprodukt von Gelatine können ebenfalls verwendet werden.
Anorganische oder organische Härtemittel können wie benötigt in verschiedene hydrophile Schichten eingebaut werden, die die photographische lichtempfindliche Schicht und eine Rückschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung bilden. Geeignete Härtemittel umfassen z.B. Chromsalze, Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal und Glutarsäurealdehyd) und N-Methylolverbindungen (Dimethylol-Hamstoff). Bevorzugt werden aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und dessen Natriumsalz), und aktive Vinylverbindungen [1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether und Vinylpolymere mit einer Vinylsulfonylgruppe auf einer Seitenkette], die hydrophile Kolloide, wie z.B. Gelatine, aushärten und stabile photographische Eigenschaften bereitstellen. N-Carbamoylpyridiniumsalze [(1-Morphorinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat] und Halogenamidiniumsalze [1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrolidinium und 2-Naphthalinsulfonat] weisen eine schnelle Aushärtegeschwindigkeit auf und sind ausgezeichnete Härtemittel.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung können mit Methinfarbstoffen und anderen sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete sensibilisierende Farbstoffe umfassen einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Verbundcyaninfarbstoff, einen Verbundmerocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxanolfarbstoff. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Verbundmerocyaninfarbstoffe. Alle bekannten Ringe, die in der Regel bei Cyaninfarbstoffen verwendet werden, können für die sensibilisierenden Farbstoffe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als zugrundeliegender heterocyclischer Ringkern verwendet werden, einschließlich z.B. ein Pyrrolinring, ein Oxazolinring, ein Thiazolinring, ein Pyrrolring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Selenazolring, ein Imidazolring, ein Tetrazolring und ein Pyridinring; der Ring, der durch Kondensation dieser Ringe mit alicyclischen Kohlenwasserstoffringen gebildet wird; und der Ring, der durch Kondensation dieser Ringe mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen gebildet wird, insbesondere ein Indoleninring, ein Benzindoleninring, ein Indolring, ein Benzoxazolring, ein Naphthoxazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Benzimidazolring und ein Chinolinring. Diese Ringe können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Der 5- bis 6-gliedrige heterocydische Ringkern, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-Ring, ein Thiohydantoin-Ring, ein 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Ring, ein Thiazolidin-2,4-dion-Ring, ein Rhodanin-Ring und ein Thiobarbitursäure-Ring können für die Merocyaninfarbstoffe oder Verbundmerocyaninfarbstoffe als Ringe mit Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird häufig insbesondere für eine Supersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu den sensibilisierenden Farbstoffen können die Silberhalogenidemulsionen Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungseigenschaft aufweisen oder Substanzen, die im wesentlichen keine sichtbaren Strahlen absorbieren, wobei diese Farbstoffe und Substanzen eine Supersensibilisierungswirkung unterstützen. z.B. kann die Silberhalogenidemulsion Aminostilbenverbindungen enthalten, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringgruppe substituiert sind (z.B. beschrieben in den US-Patenten 2,933,390 und 3,635,721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-kondensierte Verbindungen (z.B. beschrieben im US-Patent 3,743,510> 1 Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Insbesondere nützlich sind die in den US-Patenten 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschriebenen Kombinationen.
Die photographischen Emulsionen für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung eines Schleiers bei der Herstellung, Lagerung und photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials enthalten und zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren zur Addition zu der photographischen Emulsion umfassen z.B. Azole, z.B. ein Benzothiazoliumsalz, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mereaptothiazole, Mereaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriadine; Thioketoverbindungen, wie z.B. Oxazolinthione; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene [insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene], und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere Arten eines oberflächenaktiven Stoffs für verschiedene Zwecke enthalten, wie z.B. als Beschichtungshilfe, antistatisches Mittel, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, für eine Emulgation-Dispersion, gegen eine Haftung und für eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. eine Entwicklerbeschleunigung, eine härtere Gradation und eine Sensibilisierung).
Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Material können wasserlösliche Farbstoffe in Kombination mit der durch Formel (I) dargestellten Verbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke, wie z.B. gegen eine Bestrahlung, einen Lichthofschutz oder andere Zwecke verwendet werden. Vorzugsweise werden ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff und ein Azofarbstoff verwendet. Zusätzlich sind auch ein Cyaninfarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Triarylmethanfarbstoff und ein Phthalocyaninfarbstoff geeignet. Es ist auch möglich, einen Öl-löslichen Farbstoff, der durch ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren emulgiert ist, zu einer hydrophilen Kolloidschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung hinzuzufügen.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein vielschichtiges, vielfarbiges lichtempfindliches Material mit mindestens zwei unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten angewendet werden. Das vielschichtige, farbphotographische lichtempfindliche Material weist in der Regel mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf, die auf einem Träger vorgesehen sind. Die Anordnungsreihenfolge dieser Schichten kann abhängig von der beabsichtigten Anwendung gewählt werden. Eine bevorzugte Schichtanordnung ist die Reihenfolge einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht; einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht; oder einer blauempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer grünempfindlichen Schicht, wobei die zuerst genannte Schicht jeweils am nächsten zum Träger angeordnet ist. Außerdem kann eine Einheitsemulsionsschicht, die zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit, aber unterschiedlichen photographischen Empfindlichkeiten, aufweist, verwendet werden, um ihre endgüluge Empfindlichkeit zu verbessern oder die Einheitsemulsionsschicht kann eine dreischichtige Konstruktion zur Verbesserung des Korns sein. Eine nicht lichtempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten angeordnet sein, die jeweils dieselbe Farbempfindlichkeit aufweisen. Der Schichtaufbau kann so gewählt sein, daß eine Emulsionsschicht mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit zwischen zwei Emulsionsschichten gelagert ist, die jeweils dieselbe Farbempfindlichkeit aufweisen. Eine Reflexionsschicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, kann unterhalb einer hochempfindlichen Schicht, insbesondere einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht, angeordnet sein, um die Sensibilität zu erhöhen.
In der Regel ist ein cyanbildender Kuppler in eine rotempfindliche Schicht eingebaut, ein magentabildender Kuppler in eine grünempfindliche Schicht bzw. ein gelbbildender Kuppler in eine blauempfindliche Schicht, und es ist außerdem möglich, unterschiedliche Kombinationen unter bestimmten Umständen bereitzustellen. Z.B. kann eine Infrarotempfindliche Schicht für eine Pseudofarbphotographie mitverwendet werden, die durch eine Rasterinfrarothalbleiterbelichtung belichtet wird.
Bei dem photographischen lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung werden die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf einem flexiblen Träger, wie z.B. einer Kunststoffolie, Papier und Tuch oder auf einem festen Träger, wie z.B. Glas, Keramik und Metall, vorgesehen, die alle typischerweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Geeignete flexible Träger umfassen eine Folie, die aus einem halbsynthetischen oder synthetischen Polymer besteht, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat, und Papier, das mit einer Barytaschicht oder einem cx-Olefinpolymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen und einem Ethylenlbuten-Copolymer) beschichtet oder laminiert ist. Der Träger kann mit einem Farbstoff und einem Pigment gefärbt sein. Er kann zum Zweck eines Lichtschutzes schwarz gefärbt sein.
Im Fall eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Herstellung einer photographischen Platte, die die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wird Polyethylenterephthalat als Träger besonders bevorzugt. Dessen Dicke ist nicht besonders begrenzt und liegt vorteilhaft im Bereich von 12 bis 500 um, bevorzugt 40 bis 200 um, um die Verarbeitung zu erleichtern usw. Besonders bevorzugt ist ein biaxial gestrecktes und kristallisiertes Polyethylenterephthalat, um eine Stabilität und Stärke bereitzustellen. Außerdem wird ein Träger bevorzugt, der auf seinen beiden Seiten eine Feuchtigkeitsbarriereschicht aufweist, die ein Vinylidenchloridcopolymer umfaßt.
Eine geeignete Dicke der Vinylidenchloridcopolymerschicht wird bevorzugt, um die Streckung des Trägers aufgrund einer Wasserabsorption während der Entwicklung zu kontrollieren. Jedoch weist eine Vinylidenchloridcopolymerschicht, die zu dick ist, eine geringe Haftung an der Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Daher liegt ihre Dicke vorzugsweise bei 0,3 bis 5 um, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 um.
Bei der Beschichtung einer photographischen Emulsionsschicht und anderer hydrophiler Kolloidschichten können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden, z.B. die Tauchbeschichtung, eine Antragswalzenbeschichtung, eine Vorhangbeschichtung und eine Extruderbeschichtung. Wenn notwendig, können die vielen Schichten gleichzeitig gemäß den in den US-Patenten 2,681,294, 2,761,791, 3,526,528 und 3,508,947 beschriebenen Verfahren aufgeschichtet werden.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene Farb- und Schwarz-Weiß-lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele umfassen einen Farbnegativfilm für allgemeine Zwecke oder für das Kino, einen Farbumkehrfilm für Dias oder das Fernsehen, ein Farbpapier, einen Farbpositivfilm, ein Farbdiffusions-Transferlichtempfindliches Material und ein farblichtempfindliches Material vom Wärmeentwicklungstyp. Außerdem kann die vorliegende Erfindung für ein direktpositives farblichtempfindliches Material verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-63-1 59847, wobei eine nicht vorverschleierte Silberhalogenidemulsion vorn inneren Latentbildtyp verwendet wird. Die Mischung der drei Farbkuppler ist in Research Disclosure Nr.17123 (Juli 1978) beschrieben, und die Schwarz-Weiß-entwickelnden Kuppler sind in dem US-Patent 4,126,461 und dem britischen Patent 2,102,136 beschrieben und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie auch für ein Schwarz-Weiß-lichtempfindliches Material, wie z.B. einen Röntgenfilm. Die vorliegende Erfindung kann sowohl auf einen Film für eine Plattenherstellung, wie z.B. einen Lith-Film, als auch auf einen Scanner- Film angewendet werden, einen Röntgenfim für indirekte oder direkte medizinische Dienstleistungen oder zur industriellen Verwendung, einen Schwarz-Weiß-Negativfilm für die Photographie, ein photographisches Schwarz-Weiß-Papier, einen Mikrofilm für COM und die allgemeine Verwendung, sowie für lichtempfindliches Material für den Ausdruck.
Verschiedene Belichtungsvorrichtungen können für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine geeignete Lichtquelle, die einen Strahl ausstrahlt, korrespondierend zu einer Empflndlichkeits-Wellenlänge des lichtempfindlichen Materials, kann als Lichtquelle für die Beleuchtung oder Schreiben verwendet werden. Geeignete Lichtquellen umfassen natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Glühfadenlampe, eine Halogenatom-geladene lampe, eine Quecksilberlampe, eine fluoreszente Lampe und eine Blitzlichtquelle wie z.B. einen elektrischen Blitz oder ein Metallbrennventil. Außerdem kann als Lichtquelle für die Aufzeichnung ein Gaslaser, ein Farblaser, eine Licht emittierende Diode und eine Plasmalichtquelle verwendet werden, die Licht in einer Wellenlänge emittieren, die im Bereich von Ultraviolett bis Infrarot liegt. Außerdem kann eine fluoreszente Ausgabe verwendet werden, von der Licht mit einem Phospher emittiert wird, der durch einen Elektronenstrahl oder einen Röntgenstrahl aktiviert wird und eine Belichtungsvorrichtung, bei der eine lineare oder ebene Lichtquelle mit einer Mikroverschlußblendenanordnung kombiniert wird, die einen Flüssigkristall (LC) und ein mit Lanthan versetztes Bleititanzirkonat verwendet. Die spektrale Verteilung für die Belichtung kann mit einem Farbfilter eingestellt werden, falls dies benötigt wird.
Das bildweise belichtete, lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung kann durch jedes bekannte Verfahren und die entsprechenden Verarbeitungslösungen verarbeitet werden, wie z.B. beschrieben in Research Disclosure, Nr.176, S. 28 bis 30 (RD-17643). Die photographische Verarbeitung kann entweder eine photographische Verarbeitung sein, bei der ein Silberbild gebildet wird (eine Schwarz-Weißphotographische Verarbeitung) oder eine photographische Verarbeitung, bei der ein Farbbild gebildet wird (eine farbphotographische Verarbeitung), je nachdem, was benötigt wird. Die Verarbeitungstemperatur wird aus dem Bereich von 18 bis 50ºC ausgewählt.
Eine Entwicklungslösung zur Verwendung bei der Schwarz-Weiß-photographischen Verarbeitung kann bekannte Schwarz-Weiß-Entwickler enthalten. Als Entwickler können allein oder in Kombination Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) verwendet werden. Zusätzlich enthält die Entwicklerlösung im allgemeinen ein bekanntes Konservierungsmittel, ein Alkali, einen pH-Puffer und ein Antischleiermittel, und außerdem, falls nötig, kann die Entwicklerlösung eine Lösungshilfe, einen Toner, einen Entwicklungsbeschleuniger (z.B. quatemäre Salze, Hydrazin und Benzylalkohol), einen oberflächenaktiven Stoff, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserweichmacher, ein Härtemittel (z.B. Glutarsäurealdehyd) und einen Klebrigmacher enthalten.
Jedes der bekannten Entwicklerverfahren, bei dem ein positives Silberbild durch Umkehrentwicklung gebildet wird, kann für die Schwarz-Weiß-photographische Umkehrverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bekannte Verbindungen können für die Verarbeitungslösungen verwendet werden. Eine Verarbeitungstemperatur wird im Bereich von 18 bis 65ºC ausgewählt. Sie kann geringer als 18ºC sein oder 65ºC übersteigen.
Die Umkehrentwicklungsverarbeitung besteht in der Regel aus den folgenden Schritten: Erste Entwicklung - Waschen mit Wasser - Bleichen - Waschen mit Wasser - Gesamtbelichtung - Zweite Entwicklung - Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen.
Die Entwicklerlösung zur Verwendung bei der Schwarz-Weiß-photographischen Verarbeitung der ersten Entwicklung kann bekannte Entwickler enthalten. Als Entwickler können allein oder in Kombination Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und die im US-Patent 4,067,872 beschriebenen heterocyclischen Verbindungen verwendet werden, die durch Kondensation eines 1,2,3,4- Tetrahydrochinolinrings und eines Indolinrings hergestellt werden. Insbesondere werden die Pyrazolidone und/oder Aminophenole vorzugsweise in Kombination mit Dihydroxybenzolen verwendet. Zusätzlich hierzu kann die Entwicklerlösung im allgemeinen ein bekanntes Konservierungsmittel, ein Alkali, einen pH-Puffer und ein Antischleiermittel enthalten und außerdem, falls nötig, eine Lösungshilfe, einen Toner, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserweichmacher, ein Härtemittel und einen Klebrigmacher. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wird in der Regel mit einer Verarbeitungslösung verarbeitet, die Sulfitionen in einer Menge von ungefähr 0,15 Mol/l als Konservierungsmittel enthält.
Der pH der ersten Entwicklungslösung liegt vorzugsweise bei 8,5 bis 11, besonders bevorzugt bei 9,5 bis 10,5.
Ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z.B. NaSCN wird in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l der ersten Entwicklerlösung zugefügt.
Eine konventionelle Schwarz-Weiß-Entwicklerverarbeitungslösung kann als zweite Entwicklerlösung verwendet werden. Insbesondere ist die Zusammensetzung der zweiten Entwicklerlösung derartig gewählt, daß das Silberhalogenidlösungsmittel aus der ersten Entwicklerlösung aus dem photographischen Material entfernt wird. Der pH der zweiten Entwicklerlösung liegt vorzugsweise bei 9 bis 11, insbesondere bevorzugt bei 9,5 bis 10,5.
Ein Bleichmittel, wie z.B. Kaliumbichromat und Ceriumsulfat, wird für die Bleichlösung verwendet.
Thiosulfate und Thiocyanate werden vorzugsweise für die Fixierlösung verwendet, und, falls nötig, können wasserlösliche Aluminiumsalze hierin enthalten sein.
Ein spezifisches Verfahren für die Entwicklung kann ebenfalls verwendet werden, bei dem ein lichtempfindliches Material, das einen Entwickler, z.B. in einer Emulsionsschicht enthält, in einer alkalischen Lösung zur Durchführung der Entwicklung verarbeitet wird.
Ein hydrophober Entwickler zur Durchführung dieses Verfahrens kann in eine Emulsionsschicht durch verschiedene Verfahren eingebaut werden, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 169 (RD-16928), dem US-Patent 2,739,890, dem britischen Patent 813,253, und dem deutschen Patent 1,547,763.
Die Fixieriösung kann eine allgemein bekannte Zusammensetzung aufweisen. Geeignete Fixiermittel umfassen organische Schwefelverbindungen mit einer Fixierwirkung, wie auch Thiosulfate und Thiocyanate. Die Flxierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härtemittel enthalten.
Die für die Farbentwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklerlösung ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die einen Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp als primären Bestandteil enthält. Eine Aminophenolverbindung ist ebenso als Farbentwickler geeignet, jedoch wird eine p-Phenylendiaminverbindung vorzugsweise verwendet. Beispiele hierfür umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- p-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-p-methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-methoxyethylanilin und die Sulfate, Chlorinate und p-Toluolsulfonate davon. Die Salze dieser Diamine werden anstelle der freien Verbindungen vorzugsweise verwendet, da die Salze in der Regel stabiler sind als die freien Verbindungen.
Im allgemeinen enthält die Farbentwicklerlösung einen pH-Puffer wie z.B. ein Sulfat, ein Borat und ein Phosphat von Alkalimetallen, und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie z.B. ein Bromid, Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol und eine Mereaptoverbindung. Der Farbentwicklerlösung können, falls nötig, Konservierungsmittel, wie z.B. ein Hydroxylamin, ein Dialkylhydroxylamin, ein Hydrazin, Triethanolamin, Triethylendiamin und ein Sulfit, ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Triethanolamin und Diethylenglycol, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Amin, ein farbstoffbildender Kuppler, ein kompetitiver Kuppler, ein Nucleierungsmittel, wie z.B. Natriumborhydrid, ein Hilfsentwickler, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Klebrigmacher, verschiedene Chelatbildner, dargestellt durch Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure und ein Antioxidationsmittel, wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung (OLS) 2,622,950 hinzugefügt werden.
Bei der Entwicklung des Farbumkehr-lichtempfindlichen Materials wird eine Farbentwicklung in der Regel nach einer Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt. Für die Schwarz- Weiß-Entwicklung können allein oder in Kombination bekannte Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden, wie z.B. Dihydroxybenzole, einschließlich Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, einschließlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole, einschließlich N-Methyl-p-aminophenol.
Nicht nur die Farbentwicklerlösung, sondern auch allgemein bekannte photographische Entwicklerverfahren können für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als Entwickler für die Entwicklerlösung sind ein Dihydroxybenzol-Entwickler, ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwickler und ein p-Aminophenol-Entwickler erhältlich. Diese Entwickler können allein oder in Kombination (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone mit Dihydroxybenzolen oder p-Aminophenole mit Dihydroxybenzolen) verwendet werden. Außerdem kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung durch eine infektionsartige (infections) Entwicklerlösung unter Verwendung eines Schwefelsäure-lonenpuffers, wie z.B. Carbonylbisulfit und Hydrochinon, verarbeitet werden.
Beispiele für die oben erwähnten Dihydroxybenzol-Entwickler umfassen z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Als 1 -Phenyl-3-pyrazolidon-Entwickler sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4'-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon erhältlich. Als p-Aminophenol-Entwickler werden p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol verwendet. Sie werden der Entwicklerlösung als Konserviemngsmittel zugefügt, die ein dissoziiertes Sulfition, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetahydrosulfit und Natriumhydrosulfit bereitstellen. Im Falle einer infektionsartigen Entwicklerlösung kann Formaldehydnatriumhydrosulfit verwendet werden, das nur eine geringe Menge dissozuerter Sulfitionen bereitstellt. Geeignete Alkalimittel für die Entwicklerlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumearbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumtriphosphat, Dietnanolamin und Triethanolamin. Der pH der Entwicklerlösung wird in der Regel auf 8,5 oder mehr, vorzugsweise 9,5 oder mehr, eingestellt.
Die Entwicklerlösung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung kann organische Verbindungen enthalten, die als Schleierschutzmittel oder Entwicklerinhibitoren bekannt sind. Beispiele hierlur sind Azole, z.B. Benzothiazohumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mereaptothiazole, Mereaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mereaptopyrimidine; Mercaptotriadine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthione; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetrazaindene [insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene] und Pentazaindene; und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat.
Ein Polyalkylenoxid kann als Entwicklungsinhibitor in die Entwicklerlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Z.B. kann Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 der Entwicklerlösung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l zugefügt werden. Als Wasserweichmacher werden der Entwicklerlösung vorzugsweise Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetramin und Diethylentetraminpentaessigsäure zugefügt.
Die in JP-A-62-24347 beschriebenen Verbindungen können in der Entwicklerlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Silberfieckschutzmittel verwendet werden sowie die in JP-A-2-212651 beschriebenen Verbindungen als Maserungsmittel (mottling agent).
Borsäure kann in der Entwicklerlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Puffer verwendet werden, wie auch die in der JP-A-60-93433 beschriebenen Zucker (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und Triphosphorsäuresalze (z.B. ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz).
Verschiedene Verbindungen können als Entwicklungsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Entwicklungsbeschleuniger kann entweder einem lichtempfindlichen Material oder einer Verarbeitungslösung zugeführt werden. Bevorzugte Entwicklungsbeschleuniger umfassen eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Imidazolinverbindung, eine Phosphoniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung, eine Hydrazinverbindung, eine Thioetherverbindung, eine Thionverbindung, bestimmte Arten einer Mereaptoverbindung, eine Mesoionenverbindung und ein Thiocyansäuresalz.
Die Entwicklungsbeschleuniger sind zu einer schnellen Verarbeitung notwendig. Die Entwicklungsbeschleuniger werden vorzugsweise einer Farbentwicklerlösung zugefügt, können aber auch einen lichtempfindlichen Material zugefügt werden, abhängig von der Art des verwendeten Beschleunigers oder der Strukturstellung auf einem Träger einer lichtempfindlichen Schicht, die den Entwicklungsbeschleuniger enthalten soll. Es ist auch möglich, einen Entwicklungsbeschleuniger sowohl der Entwicklerlösung als auch dem lichtempfindlichen Material zuzufügen. Außerdem kann der Entwicklungsbeschleuniger einem Vorbad für das Farbentwicklerbad zugefügt werden.
Die Aminoverbindungen, die als Entwicklungsbeschleuniger geeignet sind, umfassen sowohl anorganische Amine als auch organische Amine, wie z.B. Hydroxylamin. Das organische Amin kann ein aliphatisches Amin, aromatisches Amin, cyclisches Amin, ahphatisches, aromatisches gemischtes Amin und heterocyclisches Amin sein. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quartemäre Ammoniumverbindungen sind auch geeignet.
Die photographische Emulsionsschicht wird in der Regel einer Bleichbehandlung nach einer Farbentwicklung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann zur selben Zeit wie eine Fixierbehandlung durchgeführt werden oder kann unabhängig durchgeführt werden. Ein Verarbeitungsverfahren, bei dem eine Bleichfixiemng durchgeführt wird, kann nach der Bleichbehandlung durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Geeignete Bleichmittel umfassen z.B. die Verbindungen polyvalenter Metalle, wie z.B. Eisen (III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrone. Repräsentative Bleichmittel sind Ferricyanidverbindungen; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt (III), z.B. die Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure, und die Komplexsalze der organischen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; Manganate; und Nitrosophenole. Unter diesen werden für eine schnelle Verarbeitung und aus Umweltgründen Eisen(III)etnylendiamintetraacetat, Eisen(III)diethylentriaminpentaacetat und Persulfat bevorzugt. Außerdem ist Eisen(III)etnylendiamintetraacetat besonders geeignet entweder für eine unabhängige Bleichlösung oder ein integriertes Bleich-Fixier-Bad.
Bleichbeschleuniger können für ein Bleichbad, ein Bleich-Fixier-Bad und deren Vorbäder verwendet werden, falls dies benötigt wird. Geeignete Beispiele für Bleichbeschleuniger sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgmppe, wie beschrieben im US-Patent 3,893,858, den deutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP- A-53-37418, JP-A-53-65732, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53- 104232, JP-A-53-124414, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr.17129 (Juli 1978); die Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-1 40129; Thiohamstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A-53- 32735 und US-Patent 3,706,561; lodide, wie beschrieben im deutschen Patent 1,127,715 und JP-A-58-1 6235; Polyethylenoxide, wie beschrieben in den deutschen Patenten 966,410 und 2,748,430; Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45- 8836; und die Verbindungen, die in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-1 63940 beschrieben sind. Iodionen und Bromidionen können ebenfalls verwendet werden. Unter diesen werden die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, bevorzugt, da sie einen stärkeren bleichbeschleunigenden Effekt aufweisen. Besonders bevorzugt sind die im US-Patent 3,893,858, dem deutschen Patent 1,290,812 und JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen. Außerdem werden auch die im US-Patent 4,552,834 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Die Bleichbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material eingebaut werden. Die Bleichbeschleuniger sind insbesondere geeignet, wenn ein farblichtempfindliches Material für die Photographie gebleicht und fixiert wird.
Geeignete Fixiermittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thiohamstoffe und eine große Menge Iodid. Unter diesen werden in der Regel Thiosulfate verwendet. Sulfite, Bisulfite und Carbonylbusulfitaddukte werden als Konservierungsmittel für eine Bleich-Fixier-Lösung und eine Fixierlösung bevorzugt.
Nach einer Bleich-Fixier-Behandlung oder einer Fixierbehandlung wird in der Regel eine Waschbehandlung oder eine Stabilisierung durchgeführt. Im Waschschritt und im Stabilisierungsschritt können verschiedene bekannte Verbindungen zur Verhinderung einer Ausfällung und für die Wasserkonservierung verwendet werden. Wenn nötig, können die Wasch- oder die Stabilisierungslösungen für die Verhinderung der Ausfällung z.B. ein Wasserweichmacher, wie z.B. eine anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Aminopolyphosphonsäure und organische Phosphorsäure zugefügt werden; Fungizide und Fäulnisschutzmittel, die die Bildung verschiedener Bakterien, Algen und Pilze verhindern können; Metallsalze, die durch ein Magnesiumsalz, ein Aluminiumsalz und ein Wismutsalz repräsentiert werden; ein oberflächenaktives Mittel zur Reduktion der Trockenladung und der Unterstützung einer gleichmäßigen Trocknung; und verschiedene Härtemittel Außerdem können auch die in Photoaraphic Science and Enaineering, Bd. 6, S. 344 bis 359 (1965) von L.E. West beschriebenen Verbindungen der Wasch- oder Stabilisierlösung zugefügt werden. Insbesondere werden ein Chelatbildner und ein Fäulnisschutzmittel vorteilhaft verwendet.
Der Waschschritt wird in der Regel durch ein Gegenstromwaschen in zwei oder mehreren Bädern für eine Wasserkonservierung durchgeführt. Außerdem kann der Waschschritt durch ein vielstufiges Gegenstrom-Stabilisierungsverfahren ersetzt werden, wie beschrieben in JP-A-57-8543. In diesem Schritt werden 2 bis 9 Gegenstrombäder verwendet. Zusätzlich zu den obigen Additiven werden verschiedene Verbindungen dem Stabilisatorbad zum Zweck der Stabilisierung eines Bilds zugefügt. Repräsentative Beispiele hierfür umfassen z.B. verschiedene Puffer zur Einstellung des Schicht-pHs (z.B. pH 3 bis 9) (hier können z.B. in Kombination Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und Polycarbonsäure verwendet werden) und Aldehyde, wie z.B. Formalin. Außerdem kann je nach Notwendigkeit ein Chelatbildner verwendet werden (anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphorsäure, organische Phosphonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure), ein Fungizid (Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogeniertes Phenol, Sulfanylamid und Benzotriazol), ein oberflächenaktiver Stoff, ein fluoreszenter Weißmacher und ein Härtemittel Zwei oder mehr Arten der Verbindungen, die für denselben oder unterschiedlichen Zweck zugefügt werden, können in Kombination verwendet werden.
Außerdem werden zur Einstellung des pHs einer Schicht der Wasch- oder Stabilisierungslösung nach der Verarbeitung vorzugsweise verschiedene Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat hinzugefügt.
Bei einem lichtempfindlichen Material für die Photographie können die konventionellen Schritte nach dem Fixieren (Waschen und Stabilisieren) durch den oben beschriebenen Stabilisierungs- und Waschschritt ersetzt werden (Wasser-sparende Gegenstromverarbeitung). In diesem Fall kann alles Formalin, das im Stabilisierungsbad enthalten ist, entfernt werden, wenn ein Magentakuppler diäquivalent ist.
Bei der vorliegenden Erfindung variiert die Wasch- und Stabilisierungszeit abhängig von der Art des lichtempfindlichen Materials und den Verarbeitungsbedingungen. Sie liegt in der Regel bei 20 s bis 10 min, vorzugsweise 20 s bis 5 min.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann einen Farbentwickler zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Verschiedene Vorläufer für Farbentwickler sind vorzugsweise in dem lichtempfindlichen Material inkorporiert. Geeignete Farbentwicklervorläufer umfassen z.B. verschiedene salzartige Vorläufer, wie beschrieben in JP-A-56-6235, JP-A-56-1 6133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A-56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56-83736, JP-A-56-89735, JP-A- 56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-1 06241, JP-A-56-1 07236, JP-A-57-97531 und JP- A-57-83565 wie auch die Indoanilinverbindungen, die im US-Patent 3,342,597 beschrieben sind, die Schiffschen Basen, beschrieben im US-Patent 3,342,597 und Research Disclosure 14850 und 15159 und die Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure 13924, die Metallsalzkomplexe, beschrieben im US-Patent 3,719,492 und die Urethanverbindungen, beschrieben in JP-A-53-135628.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Arten von 1 -Phenyl-3-pyrazolidonen für eine Beschleunigung der Farbent wicklung enthalten, falls dies nötig ist. Typische Verbindungen sind beschrieben in JP-A- 56-54339, JP-A-57-144547, JP-A-57-21 1147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A- 58-50533, JP-A-58-50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-1 15438.
Bei der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Verarbeitungslösungen bei 10 bis 50ºC verwendet. Eine Temperatur von 33 bis 38ºC ist der Standardverarbeitungs- Temperaturbereich. Die Temperatur kann jedoch höher gewählt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit abzukürzen oder die Temperatur kann andererseits niedriger gewählt werden, um einen Anstieg der Bildqualität und eine Verbesserung der Stabilität der Verarbeitungslösung zu erreichen. Außerdem kann eine Kobaltintensivierung oder eine Wasserstoffperoxidintensivierungsverarbeitung verwendet werden, wie beschrieben im deutschen Patent 2,226,770 und dem US-Patent 3,674,499, um die Menge des Silbers, die im lichtempfindlichen Material enthalten ist, zu sparen.
Die verschiedenen Verarbeitungsbäder können mit einer Heizvorrichtung, einem Temperatursensor, einem Flüssigkeitsniveausensor, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einem Schwimmdeckel und einer Quetschwalze ausgestattet sein, falls dies nötig ist. Bei der kontinuierlichen Verarbeitung kann die Variation der Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen durch Verwendung von Regenerierlösungen für die jeweiligen Verarbeitungslösungen verhindert werden, wodurch einheitliche photographische Eigenschaften erhalten werden. Die Regeneriermengen können auf eine Hälfte oder weniger einer Standard-Regeneriermenge reduziert werden, um die Verarbeitungskosten zu reduzieren.
Wenn das lichtempfindliche Material ein Farbpapier ist, wird es einer konventionellen Bleich-Fixier-Behandlung unterzogen, und wenn es ein farbphotographisches Material für die Photographie ist, wird es einer Bleich-Fixier-Behandlung unterzogen, falls dies nötig ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklungsverarbeitungszeit als die Zeit definiert, ab der eine Kante des lichtempfindlichen Materials in die Entwicklungslösung getaucht wird, bis das lichtempfindliche Material aus einer abschließenden Trockenzone entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben, sollte aber nicht als hierauf begrenzt angesehen werden.

BEISPIEL 1

Die folgenden Schichten wurden auf einen 180 um dicken Polyethylenterephthalatträger geschichtet, der mit Gelatine behaftet war:
Schicht (1) enthielt Gelatine mit einer Bedeckung von 2 g/m² und 1,3-Bisvinylsulfonyl-2- propanol, und
Schicht (2) enthielt 1 g/m² Gelatine, 0112 mmol/m² der in Tabelle 1 dargestellten Verbindung, 03,7 mMol/m² des folgenden Betain-oberflächenaktiven Stoffs a und 113- Vinylsulfonyl-2-propanol. Oberflächenaktiver Stoff a
Die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen, die jeweils in einer geringen Menge Dimethylformamid gelöst waren, wurden unter Rühren hinzugefügt, bevor ein Härtemittel der Beschichtungslösung für Schicht (2) zugefügt wurde.
Die Absorptionsspektren wurden mit einem Spektralphotometer Hitachi U-3210 gemessen, und die maximale Absorptionswellenlange, die Absorption bei der maximalen Absorptionswellenlänge und die Halbwertsbreite sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt.
Eine Vergleichsprobe wurde in derselben Weise wie oben hergestellt, außer daß Schicht (2) durch eine Schicht ersetzt wurde, die eine Bedeckung von 110 g/m² Gelatine enthielt, 0,12 mMol/m² des folgenden Farbstoffs A, dispergiert in fester Form, gemäß dem in den Beispielen der veröffentiichten internationalen Patentanmeldung (WO) 88104794 beschriebenen Verfahren und 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol. Farbstoff A
Eine zweite Vergleichsprobe wurde in derselben Weise wie die oben beschriebene erste Vergleichsprobe hergestellt, außer, daß der Farbstoff (A) durch eine äquimolare Menge des folgenden Farbstoffs B ersetzt wurde.
Die Farbstoffe wurden durch Lösen in Wasser zugefügt. Farbstoff B TABELLE 1
Wie sich aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnissen ergibt, zeigten die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringere Halbwertsbreite und eine scharfe Absorption und zeigen außerdem größere Absorptionen im Vergleich mit den in Festform dispergierten Farbstoffen.
Die oben festgehaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung als Lichthofschutzfarbstoff für ein lichtempfindliches Material bereitstellen, das einer Belichtung mit einer charakteristischen Wellenlänge ausgesetzt ist, während außerdem eine ausgezeichnete Leistung als Filterfarbstoff bereitgestellt wird.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 hergestellten Proben wurden in eine Phosphorsäurepufferlösung bei pH 5 5 Minuten eingetaucht und dann leicht gewaschen, gefolgt von einem Trocknen. Die erhaltene Fixierrate durch Teilung der Absorption nach der Tauchbehandlung durch die vor der Tauchbehandlung ist in Tabelle 1 oben dargestellt.
Wie sich aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ergibt, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe im Vergleich mit dem wasserlöslichen Farbstoff B stark fixiert. Außerdem können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe in einer spezifischen Schicht fixiert werden.
Weiterhin wurden die in Beispiel 1 hergestellten Proben einer Entwicklung mit einer automatischen Entwicklervorrichtung FG-310PTS unterzogen, die von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wurde, wobei eine Entwicklungszeit von 20 s und 38ºC verwendet wurde, woraufhin sie einem Enifärbungstest unterzogen wurden. Die verarbeiteten und getrockneten Proben wurden einem Altemngstest für 3 Tage bei 50ºC und 65% Lumeuchtigkeit unterzogen, und dann wurde die Absorption gemessen. Die Ergebnisse sind als Verhältnisse der Resifarbe zur Absorption des lichtempfindlichen Materials vor der Verarbeitung dargestellt. LD-835, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde als Entwicklungslösung verwendet und LF-308 wurde als Fixierlösung verwendet.
Die Ergebnisse zeigten, daß alle Proben ein Restfarbverhältnis von im Prinzip Null aufwiesen. Daher zeigten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe ausgezeichnete Entfärbungseigenschaften.

BEISPIEL 3

Erste lichtempfindliche Emulsionsschicht

Herstellung einer lichtemdfindlichen Emulsion A:

Eine wäßrige Silbernitratlösung von 0,37 M und eine Halogenidlösung, die (NH&sub4;)RhCl&sub6; mit 1x10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber, K&sub3;IrCl&sub6; mit 5x10&sup7; Mol pro Mol Silber, Kaliumbromid mit 0,11 M und Natriumchlorid mit 0,27 M enthielt, wurde unter Rühren einer wäßrigen Gelatinelösung zugefügt, die Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinethion enthielt, und zwar durch ein Doppeleinlaufverfahren bei 45ºC für 12 Minuten, um dadurch zur Ringbildung Silberchlorbromidkörner zu erhalten, die eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 um und einen Silberchloridgehalt von 70 Mol% aufwiesen. Darauffolgend wurde ähnlich eine wäßrige Silbernitratlösung mit 0,63 M und eine wäßrige Halogenidlösung, die Kaliumbromid mit 0,19 M und Natriumchlorid mit 0,47 M enthielt, im Doppeleinlaufverfahren über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugefügt. Darauf wurde eine Kl-Lösung mit 1x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugefügt, um eine Halogenumwandlung durchzuführen, und die Emulsion wurde einer Waschbehandlung durch ein konventionelles Flockverfahren unterzogen. Dann wurden 40 g Gelatine zugefügt, und der pH und der pAg wurden auf 6,5 bzw. 7,5 eingestellt. Außerdem wurden Natriumthiosulfat, 5 mg, Chlorgoldsäure, 8 mg, und Natriumbenzolthiosulfonat, 7 mg, pro Mol Silber zugefügt, und die Emulsion wurde auf 60ºC für 45 min erhitzt, um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen, gefolgt von einer Zugabe von 1,3,3a,7-Tetraazainden, 150 mg, als Stabilisator, Proxel und Phenoxyethanol. Die so erhaltenen Körner waren kubische Silberchlorbromid-Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 um und einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% (Variationskoeffizient: 9%).

Beschichtung der ersten lichtemdfindlichen Emulsionsschicht

Zu diesen getrennten Emulsionen wurden als sensibilisierender Farbstoff 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor-2-oxazolidiliden]-2-hydroxyl-3-(2-pyridil)-2-thiohydantoin mit 1x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, ein kurzwelliger Cyaninfarbstoff der Verbindung (a) in einer Menge von 5x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber mit der unten angegebenen Strukturformel, ein Polymer der Verbindung (b) (200 mg/m²), Hydrochinon (50 mg/m²), eine Dispersion aus Polyethylacrylat (200 mg/m²), 1,3-Bis-vinylsulfonyl-2-propanol als Härtemittel (200 mg/m²) und die folgende Hydrazinverbindung (c) hinzugefügt. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde so aufgebracht, daß die Schichtmengen des Silbers und der Gelatine 3,6 g pro m² bzw. 2 g pro m² betrugen. Verbindung (a) Verbindung (b) Hydrazinverbindung (c)

Beschichtung einer Zwischenschicht

Gelatine 1,0 g/m²
1 ,-Bis-vinylsulfonyl-2-propanol 4,0 Gew.% basierend auf einer Gelatinemenge

Zweite lichtempfndliche Emulsionsschicht

Herstellunf einer lichtempfindlichen Emulsion B

Eine wäßrige Silbernitratlösung mit 110 M und eine Halogenidlösung, die (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; mit 3x10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber, 0,3 M Kaliumbromid und 0,74 M Natriumchlorid enthielt, wurde unter Rühren einer wäßrigen Gelatinelösung zugefügt, die Natriumchlorid und 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinethion enthielt, durch ein Doppeleinlaufverfahren bei 45ºC 30 min, um Silberchlorbromidkömer mit einer durchschnittlichen korngröße von 0,28 um und einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% zu erhalten. Danach wurde die Emulsion einer Waschbehandlung durch ein konventionelles Flockverfahren unterzogen. Dann wurden 40 g Gelatine zugefügt, und der pH und pAg wurden auf 6,5 bzw. 7,5 eingestellt. Weiterhin wurde Natriumthiosulfat, 5 mg, und Chlorgoldsäure, 8 mg, jeweils pro Mol Silber hinzugefügt, und die Emulsion wurde auf 60ºC 60 min erwärmt, um eine chemische Sensibilisierung durchzuführen, gefolgt von einer Zugabe von 1,3,3a,7-Tetrazainden, 150 mg, als Stabilisator. Die so erhaltenen Körner waren kubische Silberchlorbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,28 um und einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% (Variationskoeffizient: 10%).

Beschichtung der zweiten lichtempflndlichen Emulsionsschicht

Der redispergierten Emulsion B wurde 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor-2-oxazolidiliden]-1- hydroxyethyl-3-(2-pyridyl)-2-thiohydantoin mit 1,0x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber als sensibilisierender Farbstoff und eine Kl-Lösung mit 1,0x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber hinzugefügt, und es wurden weiterhin 1-Vinyl-5-mercaptotetrazol mit 2x10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, eine Dispersion aus Polyethylacrylat, 50 mg/m², und 1,3-Bis-vinylsulfonyl-2-propanol mit 4 Gew.%, basierend auf dem Gelatinegehalt, hinzugefügt. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde so aufgebracht, daß die beschichteten Mengen des Silbers und der Gelatine 0,4 g/m² bzw, 0,5 g/m² betrugen.

Beschichtung einer Schutzschicht

Eine Schutzschicht wurde bereitgestellt, die 1,5 g pro m² Gelatine, 0,1 g pro m² der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (5) und 0,3 g pro m² Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Korngröße: 2,5 um) mit den folgenden oberflächenaktiven Mitteln enthielt:
Die in der vorliegenden Erfindung veiwendete Verbindung wurde in einer minimalen Menge Dimethylformamid gelöst, und diese Lösung wurde einer Gelatinelösung zur Dispersion unter Rühren zugefügt.
Eine Stützschicht und eine Stützschutzschicht wurden beschichtet und hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung der Stützschicht:

Gelatine 3 g/m²
Latexpolyethylacrylat 2 g/m²
Oberflächenaktiver Stoff, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Gelatinehärtemittel
110 mg/m²&sub2;
Farbstoff, die Mischung der Farbstoffe (a), (b) und (c)
Farbstoff (a) 50 mg/m²
Farbstoff (b) 100 mg/m²
Farbstoff (c) 50 mg/m²
Zusammensetzung der Stützschutzschicht:
Gelatine 0,8 g/m²
Polymethylmethacrylat-Feinteilchen (durchschnittliche Korngröße: 4,5 um) 30 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²
Fluorierter oberflächenaktiver Stoff
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;COOK 5 mg/m²
Sie wurden simultan auf einen Polyesterfilmträger (100 um) geschichtet, die erste lichtempfindliche Schicht als unterste Schicht, die zweite lichtempfindliche Schicht, die eine Redoxverbindung enthielt über eine Zwischenschicht und darauf eine Schutzschicht, um darauf Probe 3-1 zu erhalten.
Die beschichtete Probe 3-2 wurde in derselben Weise wie Probe 3-1 hergestellt, außer, daß die Verbindung (5) durch eine äquimolare Menge der Verbindung (8) ersetzt wurde.

Herstellung der Vergleichsproben

Vergleichsprobe 3-3 wurde in derselben Weise wie Probe 3-1 hergestellt, außer, daß die Verbindung (5) nicht hinzugefügt wurde.
Die Vergleichsprobe 34 wurde in derselben Weise wie Probe 3-1 hergestellt, außer, daß die Verbindung (5) durch das folgende wasserlösliche UV-Absorptionsmittel in einer Menge von 0,05 g/m² ersetzt wurde.

Überprüfung der Leistung

(1) Die obigen vier Proben wurden bildweise über einen optischen Keil (wedge) mit einem Tageslichtdrucker P-607, hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd., belichtet. Die belichteten Proben wurden einer Entwicklung mit einer automatischen Entwicklervorrichtung FG680A, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., in der folgenden Entwicklungslösung bei 34ºC 30 s unterzogen und dann durch ein konventionelles Verfahren fixiert, gefolgt von einem Waschschritt und einem Trockenschritt. Die optischen UV-Dichten der Proben 3-1, 3-2 und 34 in den Highlight-Bereichen waren so gering wie diejenige der Probe 3-3, und die Proben waren nach der Verarbeitung vollständig entfärbt.

Entwicklerlösung

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3
Natriumhydroxid 18,0
5-Sulfosalicylsäure 30,0
Borsäure 25,0
Kaliumsulfit 24,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0
Kaliumbromid 10,0
5-Methylbenzotriazol 0,4
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2
N-n-Butyldiethanolamin 15,0
Natriumtoluolsulfonat 8,0
Wasser zur Herstellung von 1 Liter
pH wurde mit Kaliumhydroxid eingestellt, auf 11,6
Die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe 3-4 war um 0,4 im Hinblick auf einen 109 E-Wert verringert, und die Empfindlichkeiten der Proben 3-1 und 3-2 gemäß der vorliegenden Erfindung waren um 0,43 verringert. Die Empfindlichkeiten der Proben 3-1 und 3-2 und der Vergleichsprobe 3-4 waren praktisch geeignet.

(2) Probe auf Sicherheit gegen Dunkellicht

Die obigen vier Proben wurden einem Test auf die sichere Zeit unter einer 400 Lux- Dunkellichtlampe einer UV-schnittfluoreszenten Lampe FLR405W-DLX-NU-M, hergestellt von Toshiba Corp., unterzogen. Die Vergleichsprobe 3-4 und die Proben 3-1 und 3-2 gemäß der vorliegenden Erfindung stellten eine sichere Zeit von 20 Minuten bzw. 25 Minuten bereit, während die Vergleichsprobe 3-3 eine sichere Zeit von 10 Minuten bereitstellte.
Die Ergebnisse der obigen Tests (1) und (2) zeigen, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen die Empfindlichkeit auf ein vernünftiges Niveau wirksam verringern, jedoch gleichzeitig den Schutz gegen Dunkellicht deutlich verbessern.

(3) Test auf Farbton-Variation

Die obigen vier Proben wurden über einen flachen Gitterschirm (flat net screen) mit dem obigen Drucker belichtet und wurden dann einer Entwicklungsverarbeitung in derselben Weise wie im Test (1) unterzogen. Die notwendige Belichtungszeit, um einen Halbtonpunktbereich in einem Verhältnis von 1:1 bereitzustellen, wurde für jede Probe bestimmt, und dann wurden die Proben 2- bis 44ach so lange wie die obig bestimmte Belichtungszeit belichtet, um die Ausdehnung des Halbtonpunktbereichs zu überprüfen. Ein größerer Anstieg des Halbtonpunktbereichs zeigt eine bessere Farbtonvariation an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
Wie sich aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ergibt, zeigen die Proben 3-1 und 3-2 gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Farbtonvariation, während die Vergleichsprobe 3-4 eine sehr geringe Farbtonvariation aufwies. Die schlechten Ergebnisse der Vergleichsprobe 3-4 liegen an einer gleichmäßigen Diffusion des Farbstoffs von der Schicht, die den Farbstoff ursprünglich enthielt, zu einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Insbesondere ist der Farbstoff der Vergleichsprobe 3-4 wasserlöslich und dispergierbar.
Daher wird der Halbtonpunktbereich selbst bei verlängerter Belichtungszeit durch den Bestrahlungsschutzeffekt des Farbstoffs daran gehindert, zu expandieren. Andererseits stellen die Verbindungen (5) und (8) gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Farbtonvariationen bereit, da diese Farbstoffe an die Schicht gebunden sind, der sie zugefügt werden.

BEISPIEL 4

Emulsion B:

2,9 M einer wäßrigen Silbemitratiösung und eine wäßrige Halogenidlösung, die Natriumchlorid enthält, 3,0 M, und 5,3x10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlorrhodium(III)säure wurden unter Rühren einer wäßrigen Gelatinelösung bei pH 2,0 zugefügt, die Natriumchlorid enthält, bei 38ºC über 4 Minuten bei einem konstanten Potential von 100 mV zur Bildung von Kornkeimen. Nach einer Minute wurden eine wäßrige Silbernitratlösung, 2,9 M, und eine wäßrige Halogenidlösung, die Natriumchlorid, 3,0 M, enthielt, mit der halben Geschwindigkeit wie während der Keimbildung bei 38ºC für 8 min bei einem konstanten Potential von 100 mV zugefügt. Danach wurde die Emulsion einer Waschbehandlung gemäß einem konventionellen Flockverfahren unterzogen. Dann wurde Gelatine zugefügt, und der pH und der pag wurden auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt. Weiterhin wurde 0,05 Mol pro Mol Silber 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo(2,3-a)pyrimidin als Stabilisator zugefligt. Die so erhaltenen Körner waren kubische Silberchloridkörner, die Rh mit 8,0x10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von 0,13 um aufwiesen (Variationskoeffizient: 11 %).

Emulsion C

2,9 M einer wäßrigen Silbernitrauösung und eine wäßrige Halogenidlösung, die 2,6 M Natriumchlorid, 0,4 M Kaliumbromid und 5,3x10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlorrhodium(III)- säure enthielt, wurden unter Rühren einer wäßrigen Gelatinelösung bei pH 2 zugefügt, die Natriumchlorid enthielt, bei 40ºC für 4 Minuten mit einem konstanten Potential von 85 mV zur Bildung von Kornkeimen. Nach einer Minute wurde eine wäßrige Silbernitratlösung, 2,9 M, und eine wäßrige Halogenidlösung, die 2,6 M Natriumchlorid und 0,4 M Kaliumbromid enthielt, mit der halben Geschwindigkeit wie während der Keimbildung bei 40ºC für 8 min bei einem konstanten Potential von 85 mV zugefügt. Danach wurde die Emulsion einer Waschbehandlung gemäß einem konventionellen Flockverfahren unterzogen. Dann wurde Gelatine zugefügt, und der pH und pag wurden auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt. Weiterhin wurde 1,3,3a,7-Tetrazainden in einer Menge von 3,0x10&supmin;³ Mol pro Mol Silber als Stabilisator hinzugefügt. Die so erhaltenen Körner waren kubische Silberbromchloridkörner, die Rh in einer Menge von 8,0x10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber enthielten und eine durchschnittliche Korngröße von 0,16 um aufwiesen (Br-Gehalt: 15 Mol%, Variationskoeffizient: 12%).
Zu den Emulsionen B und C wurde 2,5 mg/m² 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und ein Polyethylacrylauatex (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 um), 770 mg/m², zugefügt und außerdem wurden 126 mg pro m² 2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan als Härtemittel zugefügt. Die so hergestellten Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyesterträger geschichtet, so daß die beschichteten Mengen des Silbers und der Gelatine 3,6 g pro m² bzw. 1,5 g pro m² betrugen.
Eine untere Schutzschicht wurde darauf geschichtet, die 0,8 g/m² Gelatine, 8 mg/m² Liponsäure und 230 mg/m² Polyethylacrylatlatex (durchscnittliche Teilchengröße 0,05 um) enthielt. Außerdem wurde eine obere Schutzschicht darauf geschichtet, die 3,2 g/m² Gelatine enthielt, sowie die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe oder Vergleichsfarbstoffe, wie dargestellt in Tabelle 3. Gleichzeitig wurde ein Mattiermittel (Siliziumdioxid, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 um), 55 mg/m², Methanolsiliziumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,02 um) 135 mg/m², 25 mg/m² Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe, 20 mg/m² Schwefelsäureestematriumsalz von Poly-(Polymerisationsgrad: 5)-oxyethylennonylphenylether und 3 mg/m² Kalium-N-perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin geschichtet, um die Proben herzustellen.
Der in diesem Beispiel verwendete Träger hatte eine Stützschicht oder eine Stützschutzschicht der folgenden Zusammensetzungen (Schwellrate der Stützseite: 110%):

Zusammensetzung der Stützschicht

Gelatine 170 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 35 mglm²
SnO&sub2;/SB (9/1-Verhältnis pro Gewicht, durchschnittliche Teilchengröße: 0,25 um) 318 mg/m²

Zusammensetzung der Stützschutzschicht

Gelaune 2,7 g/m²
Siliziumdioxid-Mattiermittel (durchschnittliche Teilchengröße 315 um) 26 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m²
5 mg/m²
Farbstoff A 190 mg/m² Farbstoff B 32 mg/m²
Farbstoff C 59 mg/m²
Polyethylacrylatlatex (eine durchschnittliche Teilchengröße: 0,05 um) 260 mg/m²
1,3-Divinyl-sulfonyl-2-propanol 149 mg/m²

Überrüfung der photographischen Eigenschaften

Die so erhaltenen Proben wurden durch einen optischen Keil mit einem Q-Drucker (Quarz) P-617D, hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd., bildweise belichtet. Die belichteten Proben wurden bei 38ºC 20 s in einer Entwicklerlösung LD-835, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, gefolgt von einem Fixieren, Waschen und Trocknen unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung FG-800RA. Die so verarbeiteten Proben wurden wie folgt überprüft:
1) Relative Empfindlichkeit: definiert als der reziproke Wert einer Belichtung, die eine Dichte von 1,5 bereitstellt, und ausgedrückt als Wert, relativ zu dem der Probe 1, der auf 100 festgesetzt wird.
2) γ: (3,0 - 0,3), {[log (Belichtung, die eine Dichte von 3 ergibt) - log (Belichtung, die eine Dichte von 0,3 ergibt]}
Außerdem wurde die ausgezogene Buchstaben-Qualität überprüft, wobei ein lichtempfindliches Material, ein Original und eine Tragerbasis in der folgenden Reihenfolge übereinandergelagert wurden:
(a) transparente oder durchscheinende Trägerbasis,
(b) Linienbildoriginal (ein schwarzer Bereich steift ein Linienbild dar),
(C) transparente oder durchscheinende Tägerbasis,
(d) Halbton-Punkt-Original, und
(e) lichtempfindliches Material für die Punkt-zu-Punkt-Arbeit (dot to dot Work).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
Eine Qualität 5 gezogener Buchstaben, was eine sehr gute Qualität bedeutet, bedeutet, daß ein Buchstabe mit einer Breite von 30 um reproduziert wird, wenn ein Halbtonpunktbereich von 50% auf einem lichtempfindlichen Material für die Kontaktarbeit (contact work) mit einem Original, wie dargestellt in Fig. 1 der JP-A-62-235938, in vernünftiger Weise belichtet wird, so daß ein Halbtonpunktbereich von 50% darauf gebildet wird. Andererseits bedeutet eine gezogene Buchstabenqualität 1, also eine schlechte Qualität, daß ein Buchstabe mit einer Breite von 150 um oder mehr reproduziert werden kann. Die Abstufungen 4 bis 2 sind zwischen 5 und 1 vorgesehen. Eine Abstufung von 3 oder höher ist praktisch geeignet.
Keine der verarbeiteten Proben wies eine Restfarbe auf. Wie sich aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ergibt, wird eine ausgezeichnete ausgezogene Buchstabenqualität in Übereinstimmung mit der voriiegenden Erfindung ohne Abbau an Empfindlichkeit und Gradation erhalten, wobei eine gute Leistung der kontaktarbeit erhalten wird.

BEISPIEL 5

Herstellung der Probe 5-1

Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem 127 um dicken Cellulosetriacetatfilmtrager bereitgestellt, der darauf eine Haftschicht enthielt, um dadurch ein vielschichtiges farblichtempfindliches Material 501 herzustellen. Die Zugabemengen sind im Hinblick auf g/m² ausgedrückt. Die Menge des kolloidalen Silbers und der Silberhalogenide sind die Beschichtungsmengen, die im Hinblick auf Silber ausgedrückt sind. Die Wirkungen der zugegebenen Verbindungen sind nicht auf ihre beschriebenen Anwendungen begrenzt.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolbidales Silber 0,25 g als Ag
Gelatine 1,99
UV-Absorptionsmittel U-1 0,04 g
UV-Absorptionsmittel U-2 0,1 g
UV-Absorptionsmittel U-3 0,1 g
UV-Absorptionsmittel U-6 0,1 g
Dibutylphthalat 0,1 g

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-D 10 mg Hochsiedendes Lösungsmittel 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

Dritte Schicht: Zwischenschicht

Silberiodbromid-Feinkörner, deren Oberfläche und Innenseite verschleiert waren (durchschnittliche Korngröße: 0,06 um, Variationskoeffizient: 18%, Agl-Gehalt: 1 Mol% 0,05 g als Ag
Gelatine 0,4 g

Vierte Schicht: Gering rotemofindliche Schicht

Emulsion A 0,2 g als Ag
Emulsion B 0,3 g als Ag
Gelatine 0,8 g Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindungs Cpd-D 10 mg
Tricresylphosphat 0,1 g

Fünfte Schicht: Mittel-rotemdfindliche Schicht

Emulsion B 0,2 g als Ag
Emulsion C 0,3 g als Ag
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
Tricresylphosphat 0,1 g

Sechste Schicht: Hoch rotempfindliche Schicht

Emulsion D 0,4 g als Ag
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-3 0,7 g
Additiv P-1 0,1 g

Siebte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Additiv M-1 0,3 g
Farbmisch-Verhinderungsmittel Cpd-K 2,6 mg
UV-Absorptionsmittel U-1 0,1 g
UV-Absorptionsmittel U-1 0,1 g
Farbstoff D-1 0,02 g

Achte Schicht: Zwischenschicht

Silberiodbromid-Feinkörner, deren Oberfläche und Innenseite verschleiert waren (durchschnittliche Korngröße: 0,06 um, Variationskoeffizient: 16%, AgI-Gehalt: 0,3 Mol%) 0,02 g als Ag
Gelatine 1,0 g
Additiv P-1 0,2 g
Farbmisch-Verhinderungsmittel Cpd-J 0,1 g
Farbmisch-Verhinderungsmittel Cpd-A 0,1 g

Neunte Schicht: eine niedrig grünemdfindliche Schicht

Emulsion E 0,3 g als Ag
Emulsion F 0,1 g als Ag
Emulsion G 0,1 g als Ag
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Dibutylphthalat 0,1 g
Tricresylphosphat 0,1 g

Zehnte Schicht: mittel grünemdfindliche Schicht

Emulsion G 0,3 g als Ag
Emulsion H 0,1 g als Ag
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,05 g
Verbindung Cpd-H 0,05 g
Tricresylphosphat 0,01 g

Elfte Schicht: Hoch grünempfindliche Schicht

Emulsion I 0,5 g als Ag
Gelatine 1,0 g
Kuppler C4 0,3 g
Die Formelkoeffizienten bedeuten Gew.%. Durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 25.000.
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
Dibutylphthalat 0,2 g
Tricresylphosphat 0,2 g

Zwölfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,69
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 g
Farbstoff D-3 0,07 g

Dreizehnte Schicht: Geibfilterschicht

Gelbes kolloldales Silber 0,1 g als Ag
Gelatine 1,1 g
Farbmisch-Verhinderungsmittel Cpd-A 0,01 g
Dibutylphthalat 0,01 g

Vierzehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

Fünfzehnte Schicht: Niedrig blauempfindliche Schicht

Emulsion J 0,4g als Ag
Emulsion K 0,1 g als Ag
Emulsion L 0,1 g als Ag
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,6 g

Sechzehnte Schicht: mittel blauempfindliche Schicht

Emulsion L 0,1 g als Ag
Emulsion M 0,4 g als Ag
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,3 g

Siebzehnte Schicht: hoch blauempfindliche Schicht

Emulsion N 0,4 g als Ag
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-6 0,7 g

Achtzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
UV-Absorptionsmittel U-1 0,04 g
Absorptionsmittel U-2 0,01 g
UV-Absorptionsmittel U-3 0,03 g
UV-Absorptionsmittel U-4 0,03 g
UV-Absorptionsmittel U-5 0,05 g
UV-Absorptionsmittel U-6 0,05 g
Dibutylphthalat 0,02 g
Formalin-Radikalfänger
Cpd-C 0,2 g
Cpd-I 0,4 g
Farbstoff D-3 0,05 g

Neunzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Kolloidales Silber 0,1 mg als Ag
Silberiodbromid-Feinkörner (durchschnittliche Korngröße: 0,06 um, Agl-Gehalt: 1 Mol%) 0,1 g als Ag
Gelatine 0,4 g

Zwanzigste Schicht: dritte Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 1,5 um) 0,1 g
Copolymer von Methylmethacrylat und Acrylsäure (4:6) (durchschnittliche Teilchengröße 1,5 um) 0,1 g
Siliziumöl 0,03 g Oberflächenaktives Mittel W-1 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel W-2 0,03 g
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen wurden die Additive F-1 bis F-8 jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten zugefügt. Außerdem wurde ein Gelatinehärtemittel H-1 und die oberflächenaktiven Mittel W-3 und W-4 für die Beschichtung und Emulgation zusätzlich zu den obigen Bestandteilen jeder der Schichten zugefügt.
Außerdem wurde Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol als Fungizide und Fäulnisschutzmittel zugefügt.
Die zur Herstellung der Probe 5-1 verwendeten Silberiodbromidemulsionen sind in Tabellen 4 und 5 dargestellt: TABELLE 4 TABELLE 5 Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A bis N
I: während der Kornbildung
II: direkt nach der Kornbildung
III: direkt vor Beginn der chemischen Sensibilisierung
IV: direkt nach Abschluß der chemischen Sensibilisierung
Das kolloidale Silber, das in der dreizehnten Schicht der Probe 5-1 enthalten war, wurde durch den folgenden Farbstoff ersetzt, der in der veröffenuichten internationalen Patentanmeldung 88/04794 offenbart ist, der in einer festen Form zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff und Wasser in einer kugelmühle dispergiert wurde, wie beschrieben in der obigen Veröffentlichung, wobei die beschichtete Menge des Farbstoffs 0,175 g/m² betrug, um dadurch Vergleichsprobe 5-2 zu erhalten.
Außerdem wurde das gelbe kolloidale Silber, das in der dreizehnten Schicht der Probe 5-1 enthalten war, ähnlich durch die Verbindung (4) gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,253 g/m² ersetzt, dispergiert mit dem folgenden oberflächenaktiven Stoff in einer Menge von 0,195 g/m², um Probe 5-3 zu erhalten.
Die Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Außerdem wurde das schwarze kolloidale Silber, das in einer Lichthofschutzschicht der ersten Schicht der Probe 5-1 enthalten war, durch den folgenden Farbstoff ersetzt, der in JP-A-52-92716 beschrieben ist, der in fester Form zusammen mit Wasser und einem oberflächenaktiven Stoff Triton X-20 mit einer Kugelmühle dispergiert wurde, in einer beschichteten Menge von 0,150 g/m². Außerdem wurde das gelbe kolloidale Silber, das in der dreizehnte Schicht enthalten war, durch denselben Farbstoff wie in Probe 5-3 ersetzt, um Probe 54 zu erhalten.
Nachdem diese Proben in Streifen geschnitten und bildweise belichtet worden waren, wurden die Proben bei 38ºC wie unten beschrieben entwickelt. Die verarbeiteten Streifen, die so erhalten wurden, wurden im Hinblick auf die Bilddichte überprüft.
Zeit: Minuten
Regeneriermenge: pro m² des lichtempfindlichen Materials
Die Überllußlösung des zweiten Waschbads (2) wurde in das zweite Waschbad (1) eingeführt.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Essigsäure und Ammoniakwasser eingestellt.
Der pH wurde mit Essigsäure oder Ammoniakwasser eingestellt.
Der pH wurde mit Essigsäure oder Natriumhydroxid eingestellt.
Der pH wurde mit Essigsäure oder Ammoniakwasser eingestellt.
Die Empfindlichkeit und maximale Dichte jeder Probe ist in Tabelle 6 dargestellt. Sowohl die Empfindlichkeit als auch die maximale Dichte sind relativ zu der der Vergleichsprobe 5-1 dargestellt, die auf 100 gesetzt wurde. R, G und B korrespondieren mit rotempfindlich, grünempfindlich bzw. blauempfindlich. TABELLE 6
Wie sich aus den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen ergibt, stellen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen eine vergrößerte maximale Dichte bereit und zeigen eine scharfe Absorption. Insbesondere ist die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion, die unterhalb einer Filterschicht angeordnet ist, die den Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung als Filterfarbstoff enthält, im Vergleich zu derselben Emulsionsschicht vergrößert, die unterhalb einer Filterschicht angeordnet ist, die einen konventionellen Farbstoff als Filterfarbstoff enthält.

Claims

1.Ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf ein oder mehrere hydrophile Kolloidschichten aufweist, wobei mindestens eine dieser Schichten eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der ein oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten mindestens eine Verbindung enthält, dargestellt durch die Formel (I):

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeuten; W bedeutet ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom; Z bedeutet -Y&sub1;-(R&sub3;)n2 oder R&sub3;, wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeutet; n&sub0;, n&sub1; und n&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1; h bedeutet 1 oder 2; R&sub1; und R&sub2; und R&sub3; können sich miteinander kombinieren, um einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring zu bilden; Y&sub1; bedeutet -Co-, -C(=S)-, -C=N&spplus;R&sub5;R&sub6;)-, -SO-, -SO&sub2;-, -C(C=CR&sub7;R&sub8;)-, -R&sub6;C=N- oder -R&sub6;C=CR&sub9;-,in [(R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 1 ist und in -Y&sub1;-(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; 1 ist, wobei R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierbare Gruppe bedeuten, Y&sub1; bedeutet eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe in [(R&sub1;)n1-Y&sub1;], wenn n&sub1; 0 bedeutet und in -Y&sub1;(R&sub3;)n2, wenn n&sub2; 0 bedeutet; X bedeutet eine divalente Bindungsgruppe; D bedeutet einen photographischen Farbstoffrest; und M bedeutet eine amphotere Gruppe mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe.

2. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub1; dargestellte substituierbare Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylthiogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxygruppe.

3. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub2; und R&sub3; dargestellte substituierbare Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylthiogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonamidgruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxygruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe.

4. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; dargestellte substituierbare Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer unsubstituierten Aminogruppe, einer sekundaren oder tertiären Aminogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Carbonamidgruppe, einer Ureidogruppe, einer Oxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe.

5. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der durch D dargestellte Farbstoffrest abgeleitet ist von einem Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aryliden-Farbstoff, einem Styryl-Farbstoff, einem Butadien-Farbstoff, einem Oxonol-Farbstoff, einem Cyanin- Farbstoff, einem Merocyanin-Farbstoff, einem Hemicyanin-Farbstoff, einem Diarylmethan-Farbstoff, einem Triarylmethan-Farbstoff, einem Azomethin-Farbstoff, einem Azo-Farbstoff, einem Metallchelat-Farbstoff, einem Anthrachinon-Farbstoff, einem Stilben, einem Chalkon-Farbstoff, einem lndophenol-Farbstoff, einem lndoanilin-Farbstoff und einem Cumarin-Farbstoff.

6. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -OCO-, -SO&sub2;- und -SO&sub3;-.

7. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung durch die Formeln (IV) und (V) dargestellt wird:

worin Z, und Z&sub2; jeweils eine Gruppe von Atomen bedeuten, die zur Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines Heterorings notwendig sind; h&sub0; bedeutet 0 oder 1; und Y&sub1;, W, R&sub2;, R&sub3;, X, D und M haben dieselbe Bedeutung wie definiert in Formel (I).

8. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, wobei der durch Z&sub1; und Z&sub2; dargestellte Ring ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Cyclopentenonring, einem Cyclohexenonring, einem Chinonring, einem Cumarinring, einem Chromonring, einem Uracilring und einem Stickstoffhaltigen, aromatischen, heterocyclischen Ring.

9. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 10&supmin;³ bis 3 g/m² enthalten ist.

10. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, wobei M dargestellt wird durch eine der Formeln (II) und (III):

worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgwppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, und R&sub1;&sub2; können sich verbinden zur Bildung eines Heterorings; L bedeutet eine divalente Bindungsgruppe; Zo bedeutet eine Gruppe von Atomen, die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Heterorings notwendig ist; m, und m&sub2; bedeuten jeweils 0 oder 1, unter der Voraussetzung, daß m, + m&sub2; 1 ist; und Q&supmin; bedeutet ein Anion einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphorsäure