DE69133110T2

DE69133110T2 - Verarbeitungsverfahren für photographische Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69133110T2
Application number: DE1991633110
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hattori
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: EP0457153B1; JPH0414039A; DE69133110D1; EP0457153A1; JP2835638B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhalogenidhaltiges fotografisches Material und genauer gesagt ein silberhalogenidhaltiges fotografisches Material, das schnell verarbeitet werden kann und eine Farbstoffschicht aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verarbeitung dieses Materials.
In den vergangenen Jahren wurden im Allgemeinen verwendbare Schwarz-Weiß- Materialien der Fotografie, z. B. verwendet für Röntgenstrahlfotografie, Plattenherstellung und Mikrofotografie, durch automatische Prozessoren innerhalb einer Zeit von 1 bis 5 Minuten verarbeitet. Es ist allerdings erwünscht, die Verarbeitung so schnell wie möglich fertig zu stellen, um mit der ansteigenden Anzahl an zu verarbeitenden Fotografien fertig zu werden.
Fotografische Materialien, verwendet für ein schnelles Feedback von Resultaten, wie medizinische röntgenfotografische Materialien, müssen innerhalb der kürzest möglichen Zeit verarbeitet werden. Unter diesen Umständen wird die Verarbeitungszeit von fotografischen Materialien von einer Minute oder mehr auf eine Minute oder weniger verringert, und es wird nötig sein, diese Zeit weiter zu verkürzen.
Es ist erwünscht, die Bildqualität medizinischer röntgenfotografischer Materialien zu verbessern, zur Verbesserung der diagnostischen Genauigkeit. Die fotografischen Materialien zum Plattenherstellen durchlaufen wiederholt einen Punkt-zu-Punkt-Arbeitsablauf (dot to dot work stage). Haben also die fotografischen Materialien keine ausreichende Auflösung, so werden die Bilder jedes Mal verschleiert, wenn das fotografische Material durch diese Punkt-zu-Punkt-Bearbeitungsanlage hindurchläuft, was zu einer schlechten Bildqualität führt. Daher ist es erwünscht, die Qualität zu verbessern. In den vergangenen Jahren wurden fotografische Materialien zum Plattenherstellen häufig mit Lasern belichtet, also müssen die fotografischen Materialien fähig zum Beibehalten einer hohen Bildqualität sein, selbst wenn sie mit einem Licht hoher Intensität belichtet werden. Im Hinblick auf die fotografischen Materialien für die Mikrofotografie kann gesagt werden, dass fotografische Bilder nicht direkt beobachtet werden, sondern durch eine Vergrößerungsvorrichtung, wie verwendet in Polizeiuntersuchungen. Daher ist es notwendig, klare Bilder zu haben, im Hinblick auf die Zulässigkeit von fotografischen Beweisen. Aus diesen Gründen ist es notwendig, die Bildqualität zu verbessern.
Wie oben beschrieben, werden Schwarz-Weiß-Materialien für die Fotografie benötigt, die schnell innerhalb einer Zeit von weniger als 45 Sekunden verarbeitet werden können und die eine hohe Bildqualität aufweisen.
Zum Zweck der Verbesserung der Bildqualität von fotografischen Materialien werden fotografische Emulsionsschichten oder andere Schichten gefärbt, um Licht zu absorbieren, mit einer bestimmten Wellenlänge. Das Licht, das beim Hindurchtreten von einfallendem Licht durch die fotografische Emulsionsschicht oder nach dem Hindurchtreten durch die Emulsionsschicht gestreut wird, wird von der Grenzfläche der Emulsionsschicht und einem Träger oder von der Oberfläche des fotografischen Materials, gegenüberliegend der Emulsionsschicht reflektiert und tritt erneut in die fotografische Emulsionsschicht ein.
Um verschleierte Bilder durch das oben beschriebene Phänomen, bekannt als Überstrahlung (halation), zu verhindern, wird eine gefärbte Schicht zwischen der fotografischen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der Oberfläche des Trägers, gegenüberliegend der fotografischen Emulsionsschicht, vorgesehen. Solch eine gefärbte Schicht wird Antikhaloschicht genannt (im Folgenden AH-Schicht genannt). Weiter werden röntgenstrahlfotografische Materialien manchmal mit gefärbten Schichten als Crossover-Cut-Schichten ausgerüstet, zur Verringerung von Crossover-Licht, um die Schärfe zu verbessern.
In vielen Fällen werden diese gefärbten Schichten mit hydrophilen Kolloiden geformt. Weiter sind üblicherweise Farbstoffe in den Schichten enthalten, zum Färben. Die Farbstoffe müssen die folgenden Anforderungen erfüllen.
(1) Sie haben geeignete spektrale Absorptionen, in Abhängigkeit von der erwünschten Anwendung.
(2) Sie sind fotochemisch inaktiv. Insbesondere zeigen sie keine nachteiligen chemischen Effekte, z. B. Reduzierung der Empfindlichkeit, Latentbildverblassen und Verschleierung in den silberhalogenidhaltigen fotografischen Schichten.
(3) Sie werden entfärbt oder entfernt durch Auflösung während der Verarbeitung und lassen keine schädliche Restfarbe auf dem fotografischen Material nach Verarbeitung zurück.
Verfahren zur Formung der Farbstoffschichten schließen das Verfahren der Auflösung eines löslichen Farbstoffes in einer hydrophilen Kolloidschicht ein, wie offenbart in GB-A-1,414,456, GB-A-1,477,638 und GB-A-1,477,639. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass eine Verbesserung der Restfärbung durch Vergrößerung der Wasserlöslichkeit des Farbstoffes die Fixierung des Farbstoffes schwächt. Also wird der Farbstoff in benachbarte Schichten diffundiert, was Densibilisierung und Transfer des Farbstoffes auf andere lichtempfindliche Materialien hervorruft. US-A-2,548,564, US-A-4,124,386 und US-A-3,625,694 offenbaren das Verfahren der Zugabe eines hydrophilen Polymeren mit einer Ladung, entgegengesetzt der Ladung eines dissoziierten anionischen Farbstoffes, zu einer Schicht als Beizmittel und Lokalisieren des Farbstoffes in der genannten Schicht durch Interaktion des Farbstoffmoleküls mit dem polymeren Beizmittel. Ist allerdings in diesem Verfahren eine anionische Substanz in der gleichen Schicht gegenwärtig, verschieden von dem Farbstoff, so wird der Farbstoff nicht gut lokalisiert oder Koagulation wird ausgelöst, in der Beschichtungslösung, was einen nachteilhaften Effekt auf den Herstellungsprozess hat.
Als Verfahren zur Verbesserung dieser Defekte ist das Verfahren der Zugabe eines Farbstoffes dispergiert in einem mikrokristallinen Zustand zwischen einem Träger und einer Emulsionsschicht in US-A-4,803,150 und WO 88/04794 offenbart. Dieses Verfahren wird nicht durch Desensibilisierung begleitet und es ist ein ausgezeichnetes Verfahren zur Verbesserung der Bildqualität. Wie dem auch sei, diese Technik ist nicht geeignet für schnelle Verarbeitung innerhalb einer Zeit von weniger als 45 Sekunden, was seit kurzem benötigt wird, wie oben beschrieben.
Wird eine zusätzliche oder getrennte Schicht als AH-Schicht vorgesehen, so wird die Gesamtmenge an hydrophilen Kolloiden vergrößert, da die AH-Schicht üblicherweise mit einem hydrophilen Kolloid geformt wird. Steigt die Menge an hydrophilen Kolloiden an, so wird Wasser in größeren Mengen durch das lichtempfindliche Material in der Verarbeitungsstufe absorbiert, was eine Verschlechterung der Trocknungseigenschaften hervorruft. Dies ist ein schwerwiegendes Problem, wenn schnelle Verarbeitung innerhalb einer Zeit von weniger als 45 Sekunden verwendet wird.
Medizinische röntgenfotografische Materialien und fotografische Materialien für die Mikrofotografie werden darüber hinaus üblicherweise für eine lange Zeitperiode gelagert. Es ist daher notwendig, die Menge an Hypo (Natriumthiosulfat), verbleibend im fotografischen Material nach Verarbeitung, zu verringern. Werden hydrophile Kolloide in größeren Mengen verwendet, so ist die Menge an Hypo, absorbiert in der Fixierlösung, vergrößert. In Übereinstimmung damit muss die Waschzeit verlängert werden, um Hypo auszuwaschen. Dies ist ein weiterer Nachteil im Hinblick auf schnelles Verarbeiten.
Um einem silberhalogenidhaltigen fotografischen Material Eignung für schnelle Verarbeitung zu verleihen, wurde die beschichtete Menge an hydrophilen Kolloiden verringert, oder ein Härtungsmittel wurde in ausreichenden Mengen zugegeben, um den Quellgrad bei der Verarbeitung zu verringern. Wie dem auch sei, steigt der Quellgrad an, so neigt auch die Restfärbung nach Verarbeitung dazu anzusteigen. Aufgrund dieses Problems wird eine AH-Schicht vorgesehen, um die Schärfe zu verbessern.
EP-A-276566 offenbart ein radiografisches Element, fähig zur Entfärbung in weniger als 90 Sekunden.
DE-A-3241640 offenbart ein fotografisches Material, umfassend tafelförmige Halogenidkörner, fähig zur Entwicklung in weniger als einer Minute.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials zur Verfügung zu stellen, resultierend in reduzierter Restfärbung, hoher Bildqualität und schneller Verarbeitung.
Das oben genannte Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials, wobei besagtes Material, auf einem Träger, mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend einen festen dispergierten Farbstoff, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht darauf vorgesehen, aufweist, wobei die Menge aller hydrophilen Kolloide, vorliegend auf jeder Seite des fotografischen Materials, von 1,8 bis 2,5 g/m² beträgt, und alle hydrophilen Kolloidschichten, die vorliegen, eine Quellrate von 120% bis weniger als 200% aufweisen, bestimmt durch (a) Inkubieren des fotografischen Materials bei einer Temperatur von 38ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 3 Tage, (b) Messen der Dicke der Schichten, (c) Eintauchen des fotografischen Materials in destilliertes Wasser bei einer Temperatur von 21ºC für 3 Minuten und (d) Messen der Dicke der so behandelten Schichten, um Dickenveränderungen in % zu erhalten, verglichen mit der Dicke gemessen in Schritt (b), wobei besagtes Verfahren die Stufe der Entwicklung des silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials in einer Verarbeitungszeit von 45 Sekunden oder weniger und bevorzugt innerhalb einer Zeit von 30 Sekunden umfasst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe schließen die Farbstoffe ein, gezeigt in Tabellen I bis X der Internationalen Publikation WO 88/04794, sowie die Farbstoffe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII), unten gezeigt:
A = L&sub1; - (L&sub2; - L&sub3;)n A' (III)
A = (L&sub1; - L&sub2;)2-q = B (IV)
worin A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen sauren Kern darstellen; B einen basischen Kern darstellt; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Elektronen anziehende Gruppe darstellen;
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; jeder von R&sub1; oder R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; miteinander kombiniert sein können, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu formen; jeder von R&sub3; und R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; jeder von R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein nichtmetallisches Atom darstellt; R&sub1; mit R&sub4; kombiniert sein kann, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu formen, worin R&sub4; ein nichtmetallisches Atom ist, notwendig zur Formung solch eines Ringes; oder R&sub2; mit R&sub5; kombiniert sein kann, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu formen, worin R&sub5; ein nichtmetallisches Atom ist, notwendig zur Formung solch eines Ringes;
jeder von L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; eine Methingruppe darstellt; m 0 oder 1 darstellt; jeder von n und q 0, 1 oder 2 darstellt; p 0 oder 1 darstellt; wobei wenn p 0 ist, R&sub3; eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellt und jeder von R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom darstellt;
B' eine heterocyclische Gruppe darstellt, mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfamoylgruppe oder einer Sulfonamidogruppe;
Q eine heterocyclische Gruppe darstellt;
und Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formeln (I) bis (VII), mindestens eine dissoziative Gruppe pro Molekül enthalten, die einen pKa-Wert von 4 bis 11 aufweist, in einer gemischten Lösung von Wasser und Methanol von einem Volumenverhältnis von 1 : 1.
Zunächst werden Verbindungen, dargestellt durch Formeln (I) bis (VII) detailliert beschrieben.
Der durch A oder A' dargestellte saure Kern ist vorzugsweise 2-Pyrazolin-5-on, Rhodanin, Hydantoin, Thiohydantoin, 2,4-Oxazolidindion, Isooxazolidinon, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Indandion, Pyrazolopyridin oder Hydroxypyridin.
Der durch B dargestellte basische Kern ist vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Indolenin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol oder Pyrrol.
Beispiele das durch B' dargestellten heterocyclischen Ringes schließen Pyrrol, Indol, Thiophen, Furan, Imidazol, Pyrazol, Indolizin, Chinolin, Carbazol, Phenothiazin, Phenoxazin, Indolin, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Thiadiazin, Pyran, Thiopyran, Oxadiazol, Benzochinolizin, Thiadiazol, Pyrrolothiazol, Pyrrolopyridazin und Tetrazol ein.
Der durch Q dargestellte heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5-gliedriger heterocyclischer Ring, der geformt sein kann mit einem kondensierten Benzolring, stärker bevorzugt ist der durch Q dargestellte heterocyclische Ring ein 5-gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, der geformt sein kann mit einem kondensierten Benzolring. Beispiele des durch Q dargestellten heterocyclischen Ringes schließen Pyrrol, Indol, Pyrazol, Pyrazolopyrimidon und Benzoindol ein.
Für die dissoziative Protonen enthaltende Gruppe mit einem pKa-Wert (Säuredissoziationskonstante) von 4 bis 11, in der gemischten Lösung von Wasser und Methanol bei einem Volumenverhältnis von 1 : 1, ist die Art sowie die Substitutionsposition am Farbstoffmolekül nicht besonders beschränkt, solange diese Gruppe das Farbstoffmolekül im Wesentlichen in Wasser bei einem pH-Wert von 6 oder weniger im Wesentlichen unlöslich macht und das Farbstoffmolekül in einem Wasser bei einem pH-Wert von 8 oder mehr im Wesentlichen löslich macht. Wie dem auch sei, solch eine Gruppe ist vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Hydroxylgruppe, und stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe. Die dissoziative Gruppe kann substituiert sein, nicht nur direkt am Farbstoffmolekül, sondern auch durch eine divalente Verbindungsgruppe, wie eine Alkylengruppe oder Phenylengruppe. Beispiele der Gruppen, die durch die divalente Verbindungsgruppe substituiert sein können, schließen 4-Carboxyphenyl, 2-Methyl-3-carboxyphenyl, 2,4-Carboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 2,5-Dicarboxyphenyl, 3-Ethylsulfamoylphenyl, 4-Phenylsulfamoylphenyl, 2-Carboxyphenyl, 2,4,6-Trihydroxyphenyl, 3-Benzolsulfonamidophenyl, 4-(p-Diaminobenzensulfonamido)phenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4-carboxyphenyl, 3-Methoxy-4-carboxyphenyl, 2-Methyl-4- phenylsulfamoylphenyl, 4-Carboxybenzyl, 2-Carboxybenzyl, 3-Sulfamoylphenyl, 4-Sulfamoylphenyl, 2,5-Disulfamoylphenyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl und 8-Carboxyoctyl ein.
Die durch R, R&sub3;, oder R&sub6; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele solch einer Alkylgruppe schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isoamyl und n-Octyl ein.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, mit einem Alkylrückgrat von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Octadecyl, Isobutyl oder Isopropyl). Beispiele an Substituentengruppen schließen Halogenatome, wie Chlor und Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy und Ethoxy), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl und i-Propoxycarbonyl), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), Phenylgruppen, Amidogruppen (z. B. Acetylamino und Methansulfonaido), Carbamoylgruppen (z. B. Methylcarbamoyl und Ethylcarbamoyl) und Sulfamoylgruppen (z. B. Methylsulfamoyl und Phenylsulfamoyl) ein.
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, und diese kann mindestens eine Substituentengruppe aufweisen. Solche Substituentengruppen schließen die oben beschriebene Substituentengruppen für die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylgruppen ein, sowie Alkylgruppen (z. B. Methyl und Ethyl).
Die durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Acylgruppe ist vorzugsweise eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen Acetyl, Propionyl, n-Octanoyl, n-Decanoyl, Isobuanoyl und Benoyl ein. Die Alkylsulfonylgruppen oder die Arylsulfonylgruppen, dargestellt durch die R&sub1; oder R&sub2;, schließen Methansulfonylgruppen, Ethansulfonylgruppen, n-Butansulfonylgruppen, n-Octansulfonylgruppen, Benzolsulfonylgruppen, p-Toluolsulfonylgruppen und o-Carboxybenzolsulfonylgruppen ein.
Die durch R&sub3; oder R&sub6; dargestellte Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen Methoxygruppen, Ethoxygruppen, n-Butoxygruppen, n-Octoxygruppen, 2-Ethylhexyloxygruppen, Isobutoxygruppen und Isopropoxygruppen ein.
Die durch R&sub3; oder R&sub6; dargestellten Halogenatome schließen Chlor, Brom und Fluor ein.
Die durch Verbindung von R&sub1; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub5; geformten Ringe schließen z. B. einen Julolidinring ein.
Beispiele des 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes, geformt durch die Verbindung von R&sub1; und R&sub2;, schließen Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin ein.
Die durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; dargestellte Methingruppe kann eine Substituentengruppe aufweisen (z. B. Methyl, Ethyl, Cyano, Phenyl, Chlor oder Hydroxypropyl).
Die durch X und Y dargestellten Elektronen anziehenden Gruppen können gleich oder verschieden sein, und jede davon ist eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylcarbonylgruppe (Alkylcarbonylgruppen können substituiert sein, z. B. Acetyl, Propionyl, Heptanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, 1-Oxo-7-chloroheptyl), eine Arylcarbonylgruppe (die substituiert sein kann, z. B. Benzoyl, 4-Ethoxycarbonylbenzoyl oder 3-Chlorobenzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (die substituiert sein kann, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, t-Amyloxycarbonyl, Hexylosycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Hexadecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, 2-Butoxyethoxycarbonyl, 2-Methylsulfonylethoxycarbonyl, 2-Cyanoethoxycarbonyl, 2-(2-Chloroethoxy)-ethoxycarbonyl oder 2- [2-(2-Chloroethoxy)ethoxy]ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (die substituiert sein kann, z. B. Phenoxycarbonyl, 3-Ethylphenoxycarbonyl, 4-Ethylphenoxycarbonyl, 4-Fluorophenoxycarbonyl, 4-Nitrophenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl oder 2,4-Di(t-amyl)phenoxycarbonyl), eine Carbamoylgruppe (die substituiert sein kann, z. B. Ethylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, 4-Methoxyphenylcarbamoyl, 2- Bromophenylcarbamoyl, 4-Chlorophenylcarbamoyl, 4-Ethoxydicarbonylphenylcarbamoyl, 4-Propylsulfonylphenylcarbamoyl, 4-Cyanophenylcarbamoyl, 3-Methylphenylcarbamoyl, 4-Hexyloxyphenylcarbamoyl, 2,4-Di(t-amyl)phenylcarbamoyl, 2-Chloro-3-(dodecyloxycarbamoyl)phenylcarbamoyl oder 3-(Hexyloxycarbonyl)phenylcarbamoyl) und eine Sulfamoylgruppe (die substituiert sein kann, z. B. Sulfamoyl oder Methylsulfamoyl).
Spezifische Beispiele der Farbstoffe, verwendet in der vorliegenden Erfindung sind unten illustriert:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe können einfach synthetisiert werden durch die Verfahren oder in Übereinstimmung mit den Verfahren, beschrieben wie in WO 88/04794, EP-A-274723, EP-A-276,566, EP-A-299,435, JP-A-52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-155351, JP-A-61-205934, JP-A-48-68623, JP-A-2-282244 (der Ausdruck "JP-A" wie er hier verwendet wird, benennt eine publizierte nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung), US-A-2,527,583, US-A-3,486,897, US-A-3, 746,539, US-A-3,933,798, US-A-4,130,429, US-A-4,040,841, sowie in den japanischen Patentanmeldungen 1-50874 und 1-307363.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein fester dispergierter Farbstoff einen Farbstoff, der nicht in der Form eines Moleküls in der erwünschten gefärbten Schicht existieren kann, aufgrund der unzureichenden Löslichkeit des Farbstoffes. Daher liegt der Farbstoff in der Form eines Feststoffes vor, mit solch einer Größe, dass der Farbstoff im Wesentlichen nicht diffundierbar in der Schicht ist.
Die Herstellungsverfahren sind beschrieben in WO 88/04794, EP-A-276566 und JP-A-63-197943. Das Verfahren des Mahlens des Farbstoffes mit einer Mühle und Stabilisation mit einem oberflächenaktiven Mittel und Gelatine und das Verfahren des Lösens des Farbstoffes in einer alkalischen Lösung und anschließendes Ausfällen durch reduzieren des pH-Wertes werden vorzugsweise verwendet. Wie dem auch sei, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verfahren sind nicht auf diese Herstellungsverfahren beschränkt.
Wird der Farbstoff einer Unterschicht (underlayer) zugegeben, so ist die Größe der Körner, die in die Schicht eingearbeitet werden können beschränkt, da die Menge an Gelatine, beschichtet in der Unterschicht vorzugsweise 0,5 g/m² oder weniger ist. Werden Körner so groß wie 3 um oder größer zugegeben, so fallen die Farbstoffkörner aus der Farbstoffschicht heraus. Die Korngröße ist daher vorzugsweise geringer als 3 um, stärker bevorzugt 1 um oder weniger und am meisten bevorzugt 0,5 um oder weniger.
Verfahren zur Entfernung von Körner mit einer großen Größe aus einem Farbstoff schließen Filtration und Zentrifugierung ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Farbstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 400 mg/m² verwendet und stärker bevorzugt in einer Menge von 10 bis 250 mg/m².
Die Gelatine, enthalten in der beschichteten Schicht der gefärbten Schicht, hergestellt wie oben beschrieben, wird in einer Menge von 1 g/m² oder weniger verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,7 g/m² oder weniger und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 g/m² oder weniger.
Die Menge an Gelatine, verwendet in der oben genannten Herstellung kann geeigneterweise eingestellt werden, um so eine Menge an verwendeter Gelatine von 1 g/m² oder weniger zu erhalten.
Wird die Menge aller hydrophilen Kolloide vergrößert, so wird die Menge an Wasser, enthalten in den Filmschichten vergrößert, während der Verarbeitung mit der Verarbeitungslösung, was eine nachteilhafte Verschlechterung der Trocknungseigenschaften hervorruft. Die Menge der hydrophilen Kolloiden, vorliegend auf jeder Seite, ist 1,8 bis 2,5 g/m² und vorzugsweise 2 g/m² oder weniger.
In den fotografischen Materialien können hydrophile Kolloide in Emulsionsschichten oder Oberflächenschutzschichten, Unterschichten und Rückschichten verwendet werden. Die Menge aller hydrophilen Kolloide der vorliegenden Erfindung bedeutet die Summe aller hydrophilen Kolloide auf jeder Seite des fotografischen Materials.
Die hydrophile Kolloidschicht benennt eine Schicht, enthaltend ein hydrophiles Kolloid, und alle hydrophilen Kolloidschichten bedeuten die Gesamtzahl dieser Schichten.
Ist die Quellrate der hydrophilen Kolloidschicht hoch, so wird eine große Menge an Wasser durch die Filmschicht in einer Verarbeitungslösung absorbiert, was eine nachteilhafte Verschlechterung der Trocknungseigenschaft hervorruft. Die Quellrate aller hydrophilen Kolloidschichten, die vorliegen, ist daher vorzugsweise 200% oder weniger und stärker bevorzugt 170% oder weniger.
Die Quellrate wird bestimmt durch (a) Inkubieren des fotografischen Materials bei einer Temperatur von 38ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 3 Tage, (b) Messen der Dicke der Schichten, (c) Eintauchen des fotografischen Materials in destilliertes Wasser bei einer Temperatur von 21ºC für 3 Minuten und (d) Messen der Dicke der so behandelten Schichten, um Veränderungen der Dicke in Prozentangaben anzugeben, verglichen mit der Dicke, gemessen in Stufe (b). Wie dem auch sei, ist die Quellrate zu gering, so kann die Verarbeitungslösung Schwierigkeiten haben, in die Filmschicht zu penetrieren, was das Problem der verschlechterten Entwicklungsrate und Fixierrate hervorruft. In Übereinstimmung damit ist es erforderlich, dass die Quellrate mindestens 120% beträgt.
Als hydrophiles Kolloid ist Gelatine typisch. Wie dem auch sei, andere Kolloide sind in der Technik bekannt als geeignete Kolloide für fotografische Materialien und diese können verwendet werden.
Als Silberhalogenidemulsionen, verwendet in der vorliegenden Erfindung, werden Emulsionen, umfassend Silberbromid, Silberiodobromid, Silberiodochlorobromid oder Silberchlorobromid vorzugsweise verwendet.
Die Silberhalogenidkörner, verwendet in der vorliegenden Erfindung, können eine reguläre Kristallform, wie kubisch, oktahedral oder tetradecahedral aufweisen, eine irreguläre Kristallform, wie sphärisch oder plattenartig (tafelförmig), sowie eine Kompositform daraus. Weiter können Mischungen von Körnern mit verschiedenen Kristallformen auch verwendet werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass Silberhalogenidkörner mit einer regulären Kristallform verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können verschiedene Phasen im Inneren und auf der Oberfläche aufweisen oder sie können homogene Phasen aufweisen. Weiter können Körner, in denen Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche geformt werden (z. B. Emulsionen nur vom Negativtyp) verwendet werden, oder es können Körner verwendet werden, in denen Latentbilder hauptsächlich im Inneren geformt werden (z. B. Emulsionen vom internen Latentbildtyp oder zuvor verschleierte Emulsionen vom Direktumkehrtyp). Vorzugsweise werden Körner verwendet, in denen Latentbilder hauptsächlich auf den Oberflächen geformt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise Emulsionen mit plattenförmigen Körnern, enthaltend Körner mit einer Dicke von 0,5 um oder weniger, vorzugsweise 0,3 um oder weniger, und mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6 um oder mehr, wobei 50% oder mehr der projizierten Fläche aller Körner zusammengesetzt sind aus Körnern mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 5, oder monodisperse Emulsionen mit einem statistischen Variationskoeffizienten (der Wert S/ wird erhalten durch Teilen der Standardabweichung S durch den Durchmesser in der Verteilung der Körner, wenn der Korndurchmesser dargestellt wird durch den Durchmesser von Kreisen, angenähert der projizierten Fläche der Körner) von 20% oder weniger. Zusätzlich können mindestens zwei Arten von plattenförmigen Kornemulsionen und monodispersen Emulsionen gemischt werden.
Körner mit einer Plattenform haben eine hohe Abdeckkraft, so dass die Menge an Silber, benötigt zum Erhalt einer spezifischen Dichte reduziert ist. Die Körner mit einer Plattenform werden vorzugsweise verwendet, um die Menge an Silber, angewandt in röntgenstrahlfotografischen Materialien, zu verringern, die typischerweise mit einer großen Menge an Silber beschichtet werden.
Die fotografischen Emulsionen, verwendet in der vorliegenden Erfindung, können hergestellt werden in Übereinstimmung mit den Verfahren, beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photografique (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964).
Bei der Formung der Silberhalogenidkornemulsionen werden Lösungsmittel für Silberhalogenide verwendet, um das Wachstum der Körner zu kontrollieren. Beispiele solcher Lösungsmittel schließen Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid und Thioetherverbindungen (z. B. beschrieben in US-A-3,271,157, US-A-3,574,628, US-A- 3,704,130, US-A-4,297,439 und US-A-4,276,374), Thionverbindungen (z. B. beschrieben in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737) und Aminverbindungen (z. B. beschrieben in JP-A-54-100717) ein.
Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze des Irridiums, Rhodiumsalze oder Komplexsalze aus Rhodium, Eisensalze oder Komplexsalze des Eisens können während der Formung der Silberhalogenidkörner oder während der physikalischen Reifung vorliegen.
Gelatine kann vorteilhafterweise als Bindemittel oder als Kolloid für die Emulsionsschichten oder die Zwischenschichten des fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wie dem auch sei, von Gelatine verschiedene hydrophile Kolloide können auch verwendet werden. Zum Beispiel können verschiedene synthetische hydrophile Polymere verwendet werden. Beispiele solcher Polymere schließen Proteine, wie Gelatineverbindungen, Propfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin und Kasein, Celluloseverbindungen, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Saccharidverbindungen, wie Natriumalginat und Stärkeverbindungen, sowie Homopolymere oder Copolymere ein, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetallisiertes Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Als Gelatine kann eine säurebehandelte Gelatine oder eine enzymbehandelte Gelatine, beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, 16, 30 (1966), verwendet werden, ebenso wie eine Allzweck-, kalkbehandelte Gelatine. Weiter können hydrolysierte Produkte aus Gelatine verwendet werden.
In den fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können anorganische oder organische Härter irgendwelchen hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, einschließlich fotografischen lichtempfindlichen Schichten oder Rückschichten. Spezifische Beispiele für Härter schließen Chromsalze, Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd) und N- Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff) ein. Aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin) und aktive Vinylverbindungen (wie 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether und Vinylpolymere mit Vinylsulfonylgruppen an den Seitenketten) sind bevorzugt, da sie die hydrophilen Kolloide, wie Gelatine schnell härten, um so stabile fotografische Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Insbesondere N- Carbamoylpyridiniumsalze (wie (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat) und Haloamidiniumsalze (wie 1-(1-Chloro-1-pyridinomethylen)-pyrrolidinium und 2- Naphthalensulfonat) haben eine hohe Härtungsrate.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten halogenidhaltigen fotografischen Emulsionen können spektral mit Methinfarbstoffen oder ähnlichem sensibilisiert werden. Farbstoffe, verwendet für die spektrale Sensibilisierung schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Insbesondere Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe sind nützlich. Irgendein Kern, üblicherweise verwendet in Cyaninfarbstoffen als basischer heterocyclischer Kern kann in diesen Farbstoffen vorliegen. Solche basische heterocyclische Kerne schließen Pyrrolin, Oxyzolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridin ein, sowie Kerne, in denen alicyclische Kohlenwasserstoffringe zusammen mit diesen Kernen verschmolzen sind; Kerne, in denen aromatische Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen verschmolzen sind, wie Indolinin, Benzindolinin, Indol, Benzoxazol, Naphthooxazol, Benzthiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können Substituentengruppen auf den Kohlenstoffatomen aufweisen.
5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-4-dion, Rhodanin und Thiobarbitursäure können in den Merocyaninfarbstoffen oder den komplexen Merocyaninfarbstoffen vorliegen, als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können getrennt oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere werden sie häufig in Kombination für den Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keinen spektral sensibilisierenden Effekt ausüben oder Substanzen, die im Wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber Supersensibilisierung zeigen. Zum Beispiel können die Emulsionen Aminostilbenverbindungen enthalten, substituiert mit Stickstoff enthaltenden cyclischen Gruppen (z. B. beschrieben in US-A- 2,933,390 und 3,635,721), sowie aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z. B. beschrieben in US-A-3,743,510), sowie Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Die Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe, beschrieben in US-A-3,615,613, US-A-3,615,641, US-A-3,617,295 und US-A-3,635,721 ist insbesondere nützlich.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete silberhalogenidhaltige fotografische Emulsion kann verschiedene Verbindungen enthalten, zur Verhinderung von Verschleierung während der Herstellungsstufen, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien, oder zum Stabilisieren der fotografischen Eigenschaften. Genauer gesagt, viele Verbindungen, bekannt als Antischleiermittel oder Stabilisatoren können zugegeben werden. Beispiele solcher Verbindungen schließen Azole, wie Benzothiazolimsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte(1,2,2a,7)tetraazaindene) und Pentaazaindene, Benzolethiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, und Benzolsulfonsäureamide ein.
Das fotografische Material kann mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthalten, für verschiedene Zwecke, wie zur Verwendung als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung von statischer Aufladung, für Verbesserung von Gleiteigenschaften, für die Verbesserung der Emulsifizierung und der Dispergierung, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Eigenschaften (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, Kontrastverstärkung und Sensibilisierung).
In den zu verarbeitenden fotografischen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe enthalten, für den Zweck der Verhinderung von Überstrahlung oder Halation oder für andere verschiedene Zwecke. Solche Farbstoffe schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Zusätzlich sind auch Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe nützlich. Öllösliche Farbstoffe, emulgiert durch Öl-in-Wasser-Dispergierverfahren, können auch den hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein mehrschichtiges mehrfarbiges fotografisches Material angewendet werden, mit mindestens zwei verschiedenen Farbempfindlichkeiten, auf einem Träger. Das mehrschichtige farbfotografische Material hat üblicherweise mindestens jeweils eine Schicht für eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, auf dem Träger. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann willkürlich ausgewählt werden, wie benötigt. Die bevorzugte Reihenfolge der Schichten, ausgehend von der Trägerseite, ist rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht; blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht oder blauempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht und grünempfindliche Schicht.
Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit, aber die voneinander abweichen in der Lichtempfindlichkeit, können geformt und in Kombination von mindestens zwei Emulsionsschichten verwendet werden, um den Bereich der Empfindlichkeit zu verbessern, oder es kann eine Dreischichtstruktur geformt werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit eingeführt werden. Zwischen Emulsionsschichten der gleichen Farbempfindlichkeit kann eine Emulsionsschicht mit einer davon verschiedenen Farbempfindlichkeit eingeführt werden. Eine Reflektionsschicht eines feinverteilten Silberhalogenids oder ähnliches, kann unter einer hochempfindlichen Schicht vorgesehen werden, insbesondere unter einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht, um die Empfindlichkeit zu verbessern.
Im Allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanformenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen magentaformenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbformenden Kuppler. Wie dem auch sei, verschiedene Kombinationen können auch verwendet werden, wenn die Umstände es erfordern. Zum Beispiel können die rotempfindlichen Schichten in das fotografische Material der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, zur Verwendung als Pseudofarbfotografien oder für die Halbleiterlaserbelichtung.
In den fotografischen Materialien werden die fotografischen Emulsionsschichten und andere Schichten auf einen üblicherweise verwendeten flexiblen Träger beschichtet, wie einen Plastikfilm, Papier oder Stoff, oder einen starren Träger, wie Glas, ein Keramikmaterial oder Metall. Verwendbare flexible Träger schließen Filme ein, geformt aus semisynthetischen oder synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonate, sowie Papier beschichtet oder laminiert mit einer Barytaschicht oder einem α-Olefinpolymer (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder ein Ethylenbutencopolymer). Die Träger können gefärbt sein durch Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten. Sie können schwarz gefärbt sein, um Licht abzuschirmen.
Um die Adhäsion des Trägers mit den hydrophilen Kolloidschichten zu verbessern, wird die Oberfläche des Trägers vorzugsweise einer Coronaentladungsbehandlung, einer Glühentladungsbehandlung oder einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung unterworfen. Der Träger kann mit einer Unterschicht versehen werden, zusammengesetzt aus einem Styrolbutadienlatex, einem Vinylidenchloridlatex oder ähnlichem, und eine Gelatineschicht kann weiter darauf geformt werden.
Bei Druckmaterialien ist es erwünscht, ein hydrophobes Polymer als Unterschicht zu verwenden, um Verschlechterung der Dimensionsstabilität zu verhindern, hervorgerufen durch die Absorption von Wasser durch den Träger während der Verarbeitung. Ein Vinylidenchloridpolymer wird vorzugsweise als solch ein Polymer verwendet.
Weiter kann eine Unterschicht, umfassend ein organisches Lösungsmittel, enthaltend ein Polyethylenquellmittel sowie Gelatine vorgesehen werden. Diese Unterschichten können weiter die Adhäsion mit der hydrophilen Kolloidschicht verbessern, durch Durchführen einer Oberflächenbehandlung.
Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren, wie Eintauchbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren und Extrusionsbeschichtungsverfahren können für die Beschichtung der fotografischen Emulsionsschichten und der anderen hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden. Multischichten können simultan geformt werden durch Beschichtungsverfahren, beschrieben in US-A- 2,681,294, US-A-2,761,791, US-A-3,526,528 und US-A-3,508,947 wie benötigt.
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen farbfotografischen Materialien und Schwarz-Weiß-Materialien angewandt werden. Typische Beispiele davon schließen Negativfarbfilme für Kinofilme, Umkehrfarbfilme für Dias oder für Fernsehen, Farbpapier, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapier, Farbdiffusionstransfermaterialien und farbfotografische Materialien vom Typ der thermischen Entwicklung ein.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf Schwarz-Weiß-Materialien angewandt werden, wie fotografische Materialien für Röntgenstrahlfotografie, durch Verwendung von Mischungen von drei Farbkupplern, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17123 (Juli, 1978), oder von Schwarzfarbentwicklungskupplern, beschrieben in US-A-4,126,461 und GB-A-2,102,136. Die vorliegende Erfindung kann auch auf Filme angewandt werden, die zur Plattenherstellung verwendet werden, wie lithografische Filme und Scanfilme, Direktröntgenstrahlfilme oder indirekte medizinische oder industrielle Röntgenstrahlfilme, Schwarz-Weiß-Negativfilme, Schwarz-Weiß-Fotografiepapier, COM oder normale Mikrofilme, Silbersalzdiffusionstransfermaterialien und fotografische Materialien vom Print- Out-Typ.
In Farbdiffusionstransferverfahren, können Filmeinheiten vom Abziehtyp, vom integrierten Typ, wie beschrieben in JP-B-46-16356 (der Ausdruck "JP-B" sowie er hier verwendet wird, benennt eine geprüfte japanische Patentpublikation), JP-B-48,33697, JP-A-50- 13040 und GB-A-1,330,524, oder Strukturen vom Nichtabziehtyp, wie beschrieben in JP-A-57-119345 geformt werden.
Die fotografischen Materialien können durch verschiedene Mittel belichtet werden. Irgendeine Lichtquelle, die Strahlung korrespondierend zu den lichtempfindlichen Wellenlängen des fotografischen Materials emittiert, kann als Illuminierungslichtquelle oder als Schreiblichtquelle verwendet werden. Natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Tageslichtlampe, eine Halogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine fluoreszierende Lampe oder eine Blitzlichtquelle, wie ein elektronisches Blitzlicht oder ein Metallverbrennungsblitzlicht werden im Allgemeinen verwendet. Ein Gas, eine Farbstofflösung, ein Halbleiterlaser, eine lichtemittierende Diode und eine Plasmalichtquelle, die Licht in dem Wellenlängenbereich von UV-Region bis zur IR-Region emittieren, können auch verwendet werden. Weiter kann Fluoreszenz, emittiert von einem fluoreszierenden Material, angeregt mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen (z. B. CRT und fluoreszierend sensibilisiertes Papier) und Belichtungsmittel, bei denen eine lineare oder planare Lichtquelle kombiniert wird mit Mikroshutteranordnungen unter Verwendung von Bleititanzirconat (PLZT), das ein Flüssigkristalldisplay (LCD) oder Lanthan dotiert, können auch verwendet werden. Die spektrale Verteilung, verwendet für die Belichtung, ist einstellbar mit Farbfiltern, falls notwendig.
Irgendwelche bekannten Verfahren und Verarbeitungslösungen, die z. B. beschrieben sind in der Research Disclosure, Nr. 176, Seiten 28 bis 30 (RD-17643) können bei der fotografischen Verarbeitung des fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese fotografische Verarbeitung kann entweder eine fotografische Verarbeitung zur Formung von Silberbildern (fotografische Schwarz-Weiß-Verarbeitung) oder fotografische Verarbeitung zur Formung von Farbstoffbildern (fotografische Farbverarbeitung) sein, in Abhängigkeit vom gewünschten Zweck. Die Verarbeitungstemperatur wird üblicherweise ausgewählt im Bereich von 18 bis 50ºC.
Entwicklungslösungen verwendet für fotografische Schwarz-Weiß-Entwicklung können konventionelle Entwicklungsmittel enthalten, wie Dihydroxybenole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p- aminophenol). Diese Entwicklungsmittel können getrennt oder in Kombination verwendet werden. Zusätzlich enthalten die Entwicklungslösungen im Allgemeinen übliche Haltbarmacher, Alkalimittel, pH-Puffer und Antischleiermittel, und sie können weiter Lösungshilfsmittel, Farbtonmittel, Entwicklungsbeschleuniger (z. B. Quaternärsalze, Hydrazin und Benzylalkohol), oberflächenaktive Mittel, Antischäummittel, Wasserenthärter, Härter (wie z. B. Glutaraldehyd) und Klebrigmacher (viskositätsverleihende Mittel) enthalten, wie erwünscht.
Irgendein bekanntes Verarbeitungsverfahren zur Formung von positiven Silberbildern durch Umkehrentwicklung kann für die fotografische Schwarz-Weiß-Umkehrverarbeitung des fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Verarbeitung kann durchgeführt werden durch Verwendung von konventionellen Verarbeitungslösungen. Die Verarbeitungstemperatur wird üblicherweise im Bereich von 18 bis 65ºC ausgewählt. Wie dem auch sei, die Temperatur kann geringer als 18ºC oder höher als 65ºC sein.
Umkehrverarbeitung umfasst im Allgemeinen die folgenden Stufen:
erste Entwicklung - Waschen - Bleichen - Reinigen - Gesamtbelichtung - zweite Entwicklung - Fixierung - Waschen - Trocknen.
Entwicklungslösungen für die erste Entwicklung der fotografischen Schwarz-Weiß-Verarbeitung können konventionelle Entwicklungsmittel enthalten, wie die Hydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, wie das Produkt erhalten durch die Kondensationen eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringes und eines Indolenringes, beschrieben in US-A-4,067,872. Diese Entwicklungsmittel können getrennt oder in Kombination verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Pyrazolidone und/oder Aminophenole in Kombination mit Hydroxybenzolen zu verwenden. Zusätzlich enthält die Entwicklungslösung für die erste Entwicklung im Allgemeinen übliche Haltbarmacher, Alkalimittel, pH-Puffer und Antischleiermittel, und sie kann weiter Lösungshilfsmittel, Farbtonmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Antischäummittel, Wasserenthärter, Härter und Klebrigmacher enthalten, wie benötigt. Die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise mit ersten Entwicklungslösungen verarbeitet, die Sulfitionen enthalten, in einer Menge von 0,15 mol/l als Haltbarmacher.
Der pH-Wert der Entwicklungslösung für die erste Entwicklung ist vorzugsweise 8,5 bis 11 und stärker bevorzugt 9,5 bis 10,5.
Lösungsmittel für Silberhalogenide, wie NaSCH, werden in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l, in den Entwicklungslösungen für die erste Entwicklung verwendet.
Als zweite Entwicklungslösungen können übliche Schwarz-Weiß-Bearbeitungslösungen verwendet werden. Genauer gesagt, sie weisen die gleiche Zusammensetzung wie die ersten Entwicklungslösungen auf, mit der Ausnahme, dass die Lösungsmittel für Silberhalogenide entfernt sind. Der pH-Wert der zweiten Entwicklungslösung ist vorzugsweise 9 bis 11, und stärker bevorzugt 9,5 bis 10,5.
Bleichmittel wie Kaliumbichromat oder Cersulfat werden in den Bleichlösungen verwendet.
Thiosulfate oder Thiocyanate werden vorzugsweise in Fixierlösungen verwendet, die wasserlösliche Aluminiumsalze enthalten können, falls notwendig.
Als eine spezielle Verarbeitungsform kann das Entwicklungsmittel dem fotografischen Material zugegeben werden, z. B. der Emulsionsschicht, und das fotografische Material, enthaltend das Entwicklungsmittel, kann in einer Alkalilösung verarbeitet werden, um entwickelt zu werden. Unter den Entwicklungsmitteln können die hydrophoben Mittel den Emulsionsschichten durch verschiedene Verfahren zugegeben werden, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 169 (RD-16928), US-A-2,739,890, GB-A-813,253 und DE-A-1,547,763.
Als Fixierlösungen können Fixierlösungen mit üblicherweise verwendeten Zusammensetzungen eingesetzt werden. Als Fixiermittel können organische Schwefelverbindungen, deren Fixiereffekte bekannt ist, zusätzlich zu Thiosulfaten oder Thiocyanaten eingesetzt werden. Die Fixierlösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.
Farbentwicklungslösungen, verwendet für die Verarbeitung der fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung, sind vorzugsweise wässrige alkalische Lösungen, hauptsächlich enthaltend aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel. Obwohl Aminophenolverbindungen auch nützlich als Farbentwicklungsmittel sind, werden p- Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele davon schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon ein. Diese Diamine werden vorzugsweise in der Form von Salzen verwendet, da sie im Allgemeinen in der Form der Salze stabiler sind als im freien Zustand.
Die Farbentwicklungslösungen enthalten im Allgemeinen pH-Puffer, wie Alkalimetallcarbonate, -borate und -phosphate, sowie Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Weiter können die Farbentwicklungslösungen verschiedene Haltbarmacher wie Hydroxylamine, Dialkylhydroxylamine, Hydrazine, Triethanolamin, Triethylendiamin und Sulfite, organische Lösungsmittel, wie Triethanolamin und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffformende Kuppler, Wettbewerbskuppler, Kernbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebrigmacher, verschiedene Gelatisierungsmittel, dargestellt durch Aminopolycarboxylsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarboxylsäuren, und Antioxidantien, beschrieben in DE-A-2,622,950 enthalten, wie benötigt.
Bei der Verarbeitung von photografischen Farbumkehrmaterialien wird üblicherweise Farbentwicklung nach Schwarz-Weiß-Entwicklung durchgeführt. Schwarz-Weiß- Entwicklungslösungen, die hier verwendet werden, können bekannte Schwarz-Weiß- Entwicklungsmittel wie Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol) enthalten. Diese Entwicklungsmittel können getrennt oder in Kombination verwendet werden.
Nicht nur die Farbentwicklungslösungen, sondern auch irgendwelche fotografischen Entwicklungsverfahren, können auf das fotografische Material der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Entwicklungsmittel, verwendet in Entwicklungslösungen, schließen Dihydroxybenzolentwicklungsmittel 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklungsmittel und p-Aminophenolentwicklungsmittel ein. Diese Entwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Dihydroxybenzole oder p-Aminophenole und Dihydroxybenzole). Weiter können die fotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden durch eine infizierte (infektiös) Entwicklungslösung, enthaltend Hydrochinol und einem Sulfitionenpuffer, wie Carbonylbisulfit.
Beispiele des Dihydroxybenzolentwicklungsmittels schließen Hydrochinon, Chlorohydrochinon, Bromohydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorohydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon ein. Die 1-Phenyl-3-pyrazolidonentwicklungsmittel schließen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3- pyrazolidon ein. Die p-Aminophenolentwicklungsmittel schließen p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol ein.
Verbindungen, die freie Sulfitionen zur Verfügung stellen, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit, werden den Entwicklungslösungen als Haltbarmacher zugesetzt. Im Fall der infizierten Entwicklungslösungen kann Natriumformaldehydbisulfit, das kaum irgendwelche Sulfitionen der Entwicklungslösung zur Verfügung stellt, verwendet werden.
Die alkalischen Mittel, halten in den Entwicklungslösungen verwendet in der vorliegenden Erfindung, schließen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, tertiäres Kaliumphosphat, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Der pH-Wert der Entwicklungslösung ist üblicherweise 8,5 oder mehr und vorzugsweise 9,5 oder mehr.
Die Entwicklungsmittel können organische Verbindungen enthalten, bekannt als Antischleiermittel oder Entwicklungsinhibitoren. Beispiele davon schließen Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; Benzolsulfonsäureamid; und Natrium-2- mercaptobenzimidazol-5-sulfonat ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungslösungen können Polyalkylenoxid als Entwicklungsinhibitor enthalten. Zum Beispiel kann ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 g/l zugegeben werden.
Es ist bevorzugt, Wasserenthärter den Entwicklungslösungen, verwendet in der vorliegenden Erfindung zuzugeben. Solche Wasserenthärter schließen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und Diethylentetraminpentaessigsäure ein.
In den Entwicklungslösungen, verwendet in der vorliegenden Erfindung, können Verbindung, beschrieben in JP-A-56-24347 als Silberfleckverhinderungsmittel (silver stainproofing agents), Verbindungen, beschrieben in JP-A-62-212651, als Mittel zur Verhinderung der ungleichmäßigen Entwicklung, sowie Verbindungen, beschrieben in JP-A-61-267759, als Lösungshilfsmittel verwendet werden.
In den Entwicklungslösungen, verwendet in der vorliegenden Erfindung, werden Borsäure, beschrieben in JP-A-62-186259, Saccharide (z. B. Saccharose), beschrieben in JP-A-60-93433, Oxime (z. B. Acetoxim), Phenole (z. B. 5-sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (z. B. Natriumsalze und Kaliumsalze) als Puffer verwendet.
Verschiedene Verbindungen können als Entwicklungsbeschleuniger in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sie können entweder den fotografischen Materialien oder irgendeiner der Entwicklungslösungen zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele der Entwicklungsbeschleuniger schließen Aminverbindungen, Imidazolverbindungen, Imidazolinverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen, Hydrazinverbindungen, Thioetherverbindungen, Thionverbindungen, bestimmte Arten an Mercaptoverbindungen, mesoionische Verbindungen und Thiocyanate ein.
Der Entwicklungsbeschleuniger ist notwendig, um schnelle Verarbeitung innerhalb einer kurzen Zeit durchzuführen. Es ist erwünscht, den Entwicklungsbeschleuniger der Farbentwicklungslösung zuzugeben. Wie dem auch sei, der Entwicklungsbeschleuniger kann dem fotografischen Material zugegeben werden, in Abhängigkeit von der Art des Entwicklungsbeschleunigers bzw. der Position, an dem eine während der Entwicklung zu beschleunigende lichtempfindliche Schicht geformt ist. Weiter können Entwicklungsbeschleuniger sowohl der Farbentwicklungslösung als auch dem fotografischen Material zugegeben werden. Weiter kann ein Bad vor einem Farbentwicklungsbad vorgesehen werden und der Entwicklungsbeschleuniger kann diesem Bad zugegeben werden.
Als entwicklungsbeschleunigende Aminverbindungen sind sowohl anorganische Amine wie Hydroxylamin, als auch organische Amine verwendbar. Die organischen Amine können aliphatisch, aromatisch, cyclisch, gemischt aliphatisch/aromatisch oder heterocyclisch sein, und primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen sind alle effektiv.
Nach Farbentwicklung werden die fotografischen Emulsionsschichten üblicherweise gebleicht. Bleichen kann simultan mit Fixieren oder getrennt davon durchgeführt werden. Weiter kann eine Bleichfixierbehandlung nach dem Bleichen durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Als Bleichmittel werden beispielsweise Verbindungen polyvalenter Metalle verwendet, wie Persäuren, Chinone und Nitronverbindungen von Eisen(III), Kobalt (III), Chrom(IV) und Kupfer(II). Typische Beispiele der Bleichmittel schließen Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt (III), z. B. Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt (III) mit Aminopolycarboxylsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriaessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder mit organischen Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Maleinsäure; Persulfate; Manganate; sowie Nitrosophenol. Unter diesen sind Salze des Eisens(II) mit Ethylendiamintetraessigsäure, Salze des Eisens(III) mit Diethylentriaminpentaessigsäure und Persulfate bevorzugt, im Hinblick auf schnelle Verarbeitung und Umweltverschmutzung. Weiter sind auch die Komplexsalze des Eisens(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure, insbesondere nützlich für sowohl unabhängige Bleichlösungen als auch kombinierte Bleich-Fixier-Lösung.
Bleichpromotoren können den Bleichlösungen, den Bleich-Fixier-Lösungen sowie vorangehenden Bädern zugegeben werden, wie benötigt. Spezifische Beispiele von nützlichen Bleichpromotoren schließen Verbindungen mit Mecaptogruppen oder Disulfidgruppen ein, beschrieben in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812 und DE-A-2,059,988, JP-A- 53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-65732, JP-A-53-72623, JP-A-53- 95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53- 28426 sowie Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli, 1978); sowie Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-A-3,706,561; Iodide, beschrieben in DE-A- 1,127,715 und JP-A-58-16235; Polyethylenoxide, beschrieben in DE-A-966,410 und DE- A-2,748,430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836; andere Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und lodionen und Bromionen. Insbesondere die Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen sind bevorzugt im Hinblick auf einen starken Promotionseffekt, und insbesondere die Verbindungen, beschrieben in US-A-3,893,858, DE-A-1,290,812 und JP-A-53-95630 sind bevorzugt. Zusätzlich sind auch die Verbindungen, beschrieben in US-A-4,552,834 bevorzugt. Diese Bleichpromotoren können den fotografischen Materialien zugegeben werden. Werden farbfotografische Bildaufnahmematerialien einer Bleichfixierung unterworfen, so sind diese Bleichpromotoren insbesondere effektiv.
Fixiermittel schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen und große Mengen an Iodiden ein. Die Thiosulfate werden üblicherweise verwendet. Als Haltbarmacher für die Bleich-Fixier-Lösungen oder die Fixierlösungen werden vorzugsweise Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfitadditionsverbindungen verwendet.
Die fotografischen Materialien werden üblicherweise einer Waschbehandlung und einer Stabilisierungsbehandlung nach der Bleichfixierung oder der Fixierung unterworfen. In der Waschbehandlung und der Stabilisierungsbehandlung können verschiedene bekannte Verbindungen zugegeben werden, um Ausfällung zu verhindern oder um Wasser einzusparen. Zum Beispiel können, um Ausfällungen zu vermeiden, verschiedene Verbindungen, wie benötigt, zugegeben werden, einschließlich Wasserenthärtern, wie anorganischen Phosphorsäuren, Aminopolycarboxylsäuren, organischen Aminopolyphosphonsäuren und organischen Phosphorsäuren; Desinfektionsmitteln oder Anti- Pilzmittel, zur Verhinderung verschiedener Bakterien, Entengrütze oder Schimmel; Metallsalze, dargestellt durch Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Bismuthsalze; oberflächenaktive Mittel zum Verhindern der Beladung und einer ungleichmäßigen Trocknung; sowie verschiedene Härter. Auch die in L. E. West, Phot. Sci. Eng., Bd. 6, Seiten 344 bis 359 (1965) beschriebenen Verbindungen können zugegeben werden. Die Zugabe von chelatisierenden Mitteln oder Anti-Pilzmitteln ist insbesondere effektiv.
Bei der Waschbehandlung wird üblicherweise ein Gegenstromwaschsystem unter Verwendung von zwei oder mehreren Tanks verwendet, um Wasser einzusparen. Weiter kann eine mehrstufige Gegenstromstabilisierungsstufe anstelle der Waschbehandlung durchgeführt werden, wie beschrieben in JP-A-57-8543. Diese Stufe benötigt 2 bis 9 Gegenstrombäder. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Additiven werden verschiedene Verbindungen diesen Stabilisierungsbädern zugegeben, um Bilder zu stabilisieren. Typische Beispiele davon schließen verschiedene Puffer, zum Einstellen des pH-Wertes der Filme, z. B. auf einem pH-Wert 3 bis 9 ein. Beispiele der Puffer sind Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässriger Ammoniak, Monocarboxylsäure, Dicarboxylsäuren und Polycarboxylsäuren, verwendet in Kombination von zwei oder mehreren, und Alehyde, wie Formaldehyd. Zusätzlich können verschiedene Additive verwendet werden, falls notwendig, und zwei oder mehr Verbindungen, die gleich oder verschieden in ihrer Zielsetzung sind, können in Kombination verwendet werden. Solche Additive schließen Chelatisierungsmittel (wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarboxylsäuren, organische Phosporsäuren, organische Phophonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarboxylsäuren), Desinfektionsmittel (wie Benzoiosthiazolinon, Irithiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogenierte Phenole, Sulfanilamid und Benzotriazol), oberflächenaktive Mittel, fluoreszierende Aufheller und Härter ein.
Nach der Verarbeitung werden verschiedene Ammoniumsalze vorzugsweise als pH- Wert-Einstellmittel für den Film zugegeben. Solche Ammoniumsalze schließen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat ein.
Bei den farbfotografischen Bildaufnahmematerialien, kann die Wasch- und Stabilisierungsstufe, üblicherweise durchgeführt nach dem Fixieren, auch ersetzt werden durch die oben beschriebene Stabilisierungsstufe und Waschstufe (Wassereinsparbehandlung). In diesem Fall, wenn zwei Äquivalente eines Magentakupplers verwendet werden, kann das Formalin, enthalten in dem Stabilisierungsbad entfernt werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die Waschzeit sowie die Stabilisierungszeit jeweils üblicherweise 20 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 20 Sekunden bis 5 Minuten, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des fotografischen Materials und den Verarbeitungsbedingungen variieren.
Die silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien können die Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Es ist bevorzugt, verschiedene Precursor der Farbentwicklungsmittel für diesen Zweck zu verwenden. Beispiele solcher Precursor schließen die folgenden ein: Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-A-3,342,597, Schiffsche Basen, beschrieben in US-A- 3,342,599, Research Disclosure, Nr. 14850 und Research Disclosure, Nr. 15159, Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, beschrieben in US-A-3,719,492, Urethanverbindungen, beschrieben in JP-A-53-135628, und verschiedene Precursor vom Salztyp, beschrieben in JP-A-56-6345, JP-A-56- 16133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A-56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56- 83436, JP-A-56-89735, JP-A-56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-106241, JP-A-56- 107236, JP-A-57-97531 und JP-A-57-83565.
Die silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien können verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten, zum Zweck der Promotion der Farbentwicklung wie notwendig. Typische Verbindungen davon sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57- 144547, JP-A-57-211147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A-58-50533, JP-A-58- 50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-115438.
Verschiedene Verarbeitungslösungen in der vorliegenden Erfindung werden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Die Standardtemperatur ist üblicherweise 33 bis 38ºC. Wie dem auch sei, die Temperatur kann erhöht werden, um Verarbeitung zu beschleunigen, wodurch die Verarbeitungszeit verkürzt werden kann. Andererseits kann die Temperatur verringert werden, um Verbesserungen der Bildqualitäten und der Stabilität der Verarbeitungslösungen zu erhalten. Zusätzlich kann Verarbeitung durchgeführt werden unter Verwendung von Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung, beschrieben in DE-A-2,225770 und US-A-3,674,499, um das Silber der fotografischen Materialien einzusparen.
Verschiedene Verarbeitungsbilder können mit Wärmeelementen, Temperatursensoren, Füllstandssensoren, zirkulierenden Pumpen, Filtern, aufschwimmenden Abdeckungen und Abrisswalzen ausgerüstet sein, falls notwendig.
Bei der kontinuierlichen Verarbeitung wird ein konstantes Finish erhalten durch Verhinderung der Fluktuation der Lösungszusammensetzung, unter Verwendung von Nachfüllern für jede Verarbeitungslösung. Die Nachfüllrate kann reduziert werden, auf die Hälfte oder weniger der Standardnachfüllrate, zum Einsparen von Kosten.
Ist das fotografische Material ein Farbpapier, so kann im Allgemeinen eine Bleich-Fixier- Verarbeitung durchgeführt werden. Handelt es sich um fotografische Materialien für die Bildaufnahme, so kann die Bleich-Fixier-Verarbeitung durchgeführt werden, falls erwünscht.
Die Entwicklungsverarbeitungszeit in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Periode von dem Zeitpunkt, wenn ein Führungsende eines fotografischen Materials eine Entwicklungslösung erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, wenn das Führungsende aus einer letzten Trocknungszone bei einer automatischen Verarbeitung heraustritt.
Als Verfahren zur Vergrößerung der Trocknungsgeschwindigkeit in automatischen Entwicklungsmaschinen wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese beschränkt:
(a) Verfahren zur Bestimmung der Temperatur und der Feuchtigkeit und der dadurch erreichten Kontrolle der Trocknungstemperatur (JP-A-1-237659);
(b) Verfahren zur Trocknung bei gleichzeitiger Dehumidifizierung (JP-A-1-260444);
(c) Verfahren zur Trocknung bei gleichzeitiger Bestrahlung mit weiten Infrarotmikrowellen (JP-A-1-260445);
(d) Verfahren unter Verwendung von erwärmten Transfersalzen (JP-A-1-260448).
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben. Die Beispiele der fotografischen Materialien sind lediglich Referenzbeispiele, verwendet zum Zeigen der Effekte der Verarbeitung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Trägers (1)

Ein 175 um dicker Polyethylenterephthalatfilm, blau gefärbt und biaxial orientiert, wurde einer Coronaentladung unterworfen und eine erste Unterbeschichtungslösung wurde auf den Film aufgetragen, mit einem Streichstangenbeschichter, um so die folgenden beschichteten Mengen zu ergeben, gefolgt von Trocknung bei 175ºC für 1 Minute. Dann wurde die Lösung ähnlicherweise auf gegenüberliegende Weise aufgetragen, um eine erste Unterschicht zu formen.

Erste Unterschicht

Butadienstyrolcopolymerlatex (Feststoffgehalt 50; Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol: 31/69) 0,16 g/m²
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin (Natriumsalz) 3,2 mg/m²
Zweite Unterschichten wurden auf den oben beschriebenen ersten Unterschichten auf beiden Oberflächen geformt, um so die folgenden Beschichtungsmengen zu ergeben, bei Trocknung bei 150ºC für 1 Minute.

Zweite Unterschicht

Gelatine 0,08 g/m²
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 7,5 g/m²

1. Herstellung der Emulsion (1)

5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 25,5 g Gelatine und 2,5 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung des Thioether HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH wurden 1 l Wasser zugegeben und eine wässrige Lösung, enthaltend 8,35 g Silbersulfat und eine wässrige Lösung, enthaltend 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 Kaliumiodid wurden der Lösung, gehalten bei 69ºC, zugegeben unter Rühren durch ein Doppeldüsenverfahren für 45 Sekunden. Anschließend wurden 2,9 g Kaliumbromid zugegeben und dann eine Lösung, enthaltend 8,35 g Silbernitrat, über 26 Minuten, so dass die Flussrate zur Zeit der Beendigung der Zugabe zweimal so hoch war wie zu Beginn der Zugabe. Dann wurden 20 ml einer 25%-igen Ammoniaklösung und 10 ml einer 50% NH&sub4;NO&sub3;-Lösung dazu gegeben und physikalische Reifung wurde für 20 Minuten durchgeführt, gefolgt von Zugabe von 240 ml 1 N Schwefelsäure zur Neutralisierung. Anschließend wurden eine wässrige Lösung, enthaltend 149,9 g Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid dazu gegeben, durch ein kontrolliertes Doppeldüsenverfahren, über 40 Minuten, wobei das Potential bei einem pAg-Wert von 8,2 gehalten wurde. Die Flussrate zu diesem Zeitpunkt wurde beschleunigt, so dass die Flussrate bei Beendigung der Zugabe 9 mal so hoch war wie zu Beginn der Zugabe.
Nach Vollendung der Zugabe wurden 15 ml einer 2 N Kaliumthicyanatlösung zugegeben, sowie 25 ml einer 1%-igen Kaliumiodidlösung, über 30 Sekunden. Die Temperatur wurde anschließend auf 35ºC verringert und lösliche Salze wurden durch ein Ausfällverfahren entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 40ºC angehoben und 74,5 g Gelatine und 1,2 g Proxel wurden zugegeben, gefolgt von der Einstellung mit Natriumhydroxid und Kaliumbromid, auf einen pH-Wert von 6,40 und einen pAg-Wert von 8,10.
Nachdem die Temperatur auf 65ºC angehoben worden war, wurden 600 mg eines sensibilisierenden Farbstoffes mit der folgenden Struktur und 150 mg eines Stabilisatoren zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 2,4 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 140 mg Kaliumthiocyanat und 2,1 mg Chlorogoldsäure zur Emulsion zugegeben. Nach 80 Minuten wurde die Mischung verfestigt durch schnelle Abkühlung, um eine Emulsion zu formen. 95% der Summe der projezierten Flächen aller Körner, enthalten in der resultierenden Emulsion, bestanden aus Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3. Für alle Körner mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2 betrug der mittlere projizierte Durchmesser 1,4 um, die Standardabweichung 15%, die mittlere Dicke 0,190 um und das Aspektverhältnis 7,4. Sensibilisierender Farbstoff Stabilisator

2. Herstellung der Emulsionsbeschichtungslösung

Die folgenden Verbindungen wurden der Emulsion zugegeben, pro mol Silberhalogenid, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Polymerlatex (Poly(ethylacrylat/methacrylsäure) 97/3) 25,0 g
Härter beschichtete Menge, (1,2-bis(Sulfonylacetamido)ethan) genannt in Tabelle 1
2,6-bis(Hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin 80 mg
Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht: 41 000) 4,0 g
Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicht: 600 000) 1,0 g

3. Herstellung der Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht und Herstellung der Antihaloschicht

Eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht wurde hergestellt, um so die folgenden Beschichtungsmengen der entsprechenden Komponenten zu ergeben:

Komponenten der Oberflächenschutzschicht Beschichtete Menge (g/m²)

Gelatine 0,7
Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht: 45 000) 0,2
Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht: 400 000) 0,02
Natriumsalz von p-t-Octylphenoxydiglycerylbutylsulfonat) 0,02
Poly(Polymerisationsgrad 10)oxyethylencetylether 0,035
Poly(Polymerisationsgrad 10)oxyethylen- Poly(Polymerisationsgrad 3)oxyglyceryl-p-Octylphenoxyether 0,01
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 0,003
Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße: 3,5 um) 0,025
Poly(methylmethacrylat/methacrylat) (Molverhältnis: 7 : 3, mittlere Korngröße: 2,5 um) 0,020
Eine Antihaloschicht wurde hergestellt unter Verwendung der folgenden Mengen der entsprechenden Komponenten.

Antihaloschicht (AH)

Gelatine 0,2 g/m²
Farbstoff III-3 15 mg/m²
1,2-bis(sulfonylacetamido)ethan 0,013 mmol/m²
(Die Dispersion der Farbstoffe wurde durchgeführt wie beschrieben in Beispielen 1 bis 7 der WO 88/04794.)

4. Herstellung von fotografischen Materialien

Die Schichten wurden auf dem Träger in der Reihenfolge AH-Schicht, Emulsionsschicht und Oberflächenschutzschicht geformt und dann getrocknet, um fotografische Materialien 1-1 bis 1-4 zu erhalten, gezeigt in Tabelle 1.
In diesen fotografischen Materialien war die beschichtete Menge der Emulsion 1,6 g/m², berechnet als Silbermenge, die beschichtete Menge an Gelatine war wie in Tabelle 1 angegeben.

5. Evaluierung der fotografischen Eigenschaften

GRENEX Orthoscreen HR-4 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde in dichten Kontakt mit beiden Seiten des fotografischen Materials gebracht, unter Verwendung einer Kassette, um Röntgenstrahlsensitometrie durchzuführen. Die Menge der Belichtung wurde eingestellt durch Variation der Entfernung zwischen einer Röntgenröhre und der Kassette. Nach Belichtung wurde automatische Verarbeitung A-1 (a) durchgeführt, unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung und der folgenden Fixierlösung. Automatische Verarbeitung A-1 (a)
(Wurde eine nicht getrocknete Probe erhalten, wurde sie einer Lufttrocknung nach Verarbeitung unterworfen.)
Die Zusammensetzungen der Entwicklungslösung und der Fixierlösung waren wie folgt:

Entwicklungslösung

Kaliumhydroxid 29 g
Kaliumsulfit 44,2 g
Natriumhydrogencarbonat 7,5 g
Borsäure 1,0 g
Diethylenglycol 12,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 1,7 g
5-Methylbenzotriazol 0,06 g
Hydrochinon 25,0 g
Eisessigsäure 18,0 g
Triethylenglycol 12,0 g
5-Nitroindazol 0,25 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 2,8 g
Glutaraldehyd (50 wt/wt %) 9,86 g
Natriummetabisulfit 12,6 g
Kaliumbromid 3,7 g
Wasser bis 1,0 l

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 wt/vol %) 200,0 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetat- Dihydrat 0,02 g
Natriumsulfit 15,0 g
Borsäure 10,0 g
Natriumhydroxid 6,7 g
Eisessigsäure 15,0 g
Aluminiumsulfat 10,0 g
Schwefelsäure (36 N) 3,9 g
Wasser bis 1,0 l
Wert eingestellt auf 4,25

Messung der Schärfe (MTF)

MTF wurde gemessen in Kombination des oben beschriebenen HR-4 Screens und der automatischen Verarbeitung. Messung wurde durchgeführt durch eine Öffnung mit einer Größe von 30 um · 500 um und die Evaluierung wurde durchgeführt an einem Teil, dessen optische Dichte 1,0 betrug, unter Verwendung des MTF-Wertes bei einer spatialen Frequenz von 1,0 Zyklen/mm.

Evaluierung der Trocknungseigenschaft

Ein Film mit einer Größe von 24,5 cm · 30,5 cm wurde einer automatischen Verarbeitung A-1 (a) und A-1 (b) unterworfen. Der Film, der aus der Trocknungszone herausgeführt wurde, wurde unmittelbar mit der Hand berührt, um den Trocknungszustand zu überprüfen. Die entsprechenden Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Evaluierungsbedingung war wie folgt:
o: ausreichend trocken
x: die herausgeführten Filme waren feucht und unzureichend getrocknet
xx: die herausgeführten Filme waren nass und hafteten aneinander Automatische Verarbeitung A-1 (b)
Die Entwicklungslösung und die Fixierlösung wurden wie bei der automatischen Verarbeitung A-1 (a) hergestellt.

Evaluierung der Quellrate

Für die fotografischen Materialien, die keiner fotografischen Verarbeitung unterworfen wurden, wurde die Quellrate gemessen, 7 Tage nach der Beschichtung. Jedes fotografische Material wurde bei einer Temperatur von 38ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% in 3 Tagen inkubiert. Die Dicke aller hydrophilen Kolloidschichten jedes fotografischen Materials wurden zuerst gemessen, daran anschließend wurde jede Probe in destilliertes Wasser bei 21ºC für 3 Minuten eingetaucht. Dann wurde die Veränderung der Dicke gemessen. Die Dickenmessung wurde durchgeführt durch Einfrieren jeder Probe mit flüssigem N&sub2; und Beobachten eines Querschnittes mit einem Scanning Elektronenmikroskop mit einer Füllung mit flüssigem Stickstoff. Tabelle 1
MTF der fotografischen Materialien 1-1 bis 1-4 war 0,71.
Die in Tabelle 1 gezeigten Resultate ergeben, dass das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nach der Verarbeitung fotografische Materialien ergibt, die ausgezeichnete Schärfe und Trocknungseigenschaft aufweisen.

Beispiel 2

Beide Oberflächen eines 100 um dicken biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms wurden mit einer ersten Unterschicht der folgenden Formulierung (1) und einer zweiten Unterschicht mit der folgenden Formulierung (2) beschichtet.

Formulierung (1) für erste Unterschicht Gewichtsteile

wässrige Dispersion von Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Acrylonitril/Methacrylsäure- Copolymer (Gewichtsverhältnis: 90/8/1/1) 15
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin 0,25
feine Polystyrolpartikel (mittlere Korngröße: 3 um) 0,05
Verbindung (a) 0,02
Wasser bis 100
Die Beschichtungslösung, zu der 10 Gew.-% KOH weiter zugegeben wurden und die auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt wurde, wurde so aufgetragen, um eine Trockenfilmdicke von 0,9 um zu ergeben, bei Trocknung bei 180ºC für 2 Minuten. Verbindung (a)

Formulierung (2) für zweite Unterschicht Gewichtsteile

Gelatine 1
Methylcellulose 0,05
Verbindung (f) 0,02
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 0,03
Verbindung (b) 3,5 · 10&supmin;³
Essigsäure 0,2
Wasser bis 100
Diese Beschichtungslösung wurde so aufgetragen, dass eine Gelatinemenge von 0,08 g/m² erhalten wurde, durch Trocknung bei 170ºC für 2 Minuten. Verbindung (f) Verbindung (b)
Eine Oberfläche des so erhaltenen Trägers wurde mit einer leitfähigen Schicht der folgenden Formulierung (3) und einer Rückschicht der folgenden Formulierung (4) beschichtet (undercoated).

Formulierung (3) für leitfähige Schicht

SnO&sub2;/Sb (Gewichtsverhältnis: 9/1, mittlere Korngröße: 0,25 um) 300 mg/m²
Gelatine 170 mg/m²
Verbindung (b) 7 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
Natriumdihexyl-α-Sulfosuccinat 40 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonat 9 mg/m²

Formulierung (4) für Rückschicht

Gelatine 1,9 g/m²
Verbindung (b) 10 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 70 g/m²
Natiumdibenzyl-α-Sulfosuccinat 15 g/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 150 g/m²
Ethylacrylatlatex (mittlere Korngröße: 0,05 um) 500 g/m²
Lithiumperfluorooctansulfonat 10 g/m²
feinverteilte Siliziumdiokidpartikel (mittlere Korngröße: 4 um, Porendurchmesser: 170 Å, Oberfläche: 300 m²/g) 35 g/m²
Die gegenüberliegende Oberfläche des Trägers wurde weiter in der folgenden Art und Weise beschichtet.
Emulsion A (Br: 1 mol-%, Korngröße: 0,20 um, Rh: 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag) wurde hergestellt durch das folgende Verfahren unter Verwendung der folgenden Lösungen I, II und III:
Lösung I: 600 ml Wasser, 18 g Gelatine, pH-Wert 3,0
Lösung II: 200 g AgNO&sub3;, 800 ml Wasser
Lösung III: 1,4 g KBr, 76 g NaCl, 4 mg (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6;, 800 ml Wasser
Lösungen II und III wurden der Lösung I, gehalten bei 40ºC, zugegeben, wobei die Geschwindigkeit für 20 Minuten konstant gehalten wurde, durch ein Doppeldüsenverfahren. Lösliche Salze wurden aus der resultierenden Emulsion durch ein in der Technik unbekanntes konventionelles Verfahren entfernt, gefolgt von der Zugabe von Gelatine. Dann wurde 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben, als Stabilisator, ohne chemische Reifung. Die mittlere Korngröße der resultierenden Emulsion war 0,20 um, die Ausbeute betrug 1 kg und die darin enthaltende Menge an Gelatine war 45 g. Die folgende Hydrazinverbindung (H&sub2;) wurde dieser Emulsion in einer Menge von 4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag zugegeben, um eine Emulsion herzustellen. Hydrazinverbindung (Hz)
Nachdem der folgende UV-Absorber (UV-Absorber) in einer Menge von 100 mg/m² zugegeben worden war, wurde Polyethylacrylatlatex in einer Menge von 30 Gew.-%, berechnet als Feststoffgehalt im Hinblick auf Gelatine, sowie 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2- propanol dazugegeben, in den in Tabelle 2 beschriebenen Mengen. Die Lösung wurde so aufgetragen, dass eine beschichtete Silbermenge von 2 g/m² erhalten wurde, sowie eine beschichtete Gelatinemenge wie in Tabelle 2 angegeben. Ultraviolettlichtabsorber (UV-Absorber)
Eine Schutzschicht, zu der der folgende gelbe Farbstoff zum Zweck der Sicherheitslichtsicherheit zugegeben wurde, in einer Menge von 120 mg/m², wurde darauf geformt, und enthielt Gelatine in einer Menge von 0,9 g/m². Eine Antihaloschicht (AH-Schicht), zu der eine Dispersion zugegeben wurde (hergestellt durch Dispergieren des Farbstoffes wie in Tabelle 2 gezeigt, in derselben Art und Weise wie in Beispielen 1 bis 7 der WO 88/04794 beschrieben), wurde unter der Emulsionsschicht geformt, um eine beschichtete Gelatinemenge von 0,30 g/m² zu ergeben. Gelber Farbstoff
Fotografische Materialien 2-1 bis 2-16 wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Fotografische Materialien 2-1 bis 2-16 wurden der folgenden Verarbeitung unterworfen.
Ein Original, bestehend aus (a) dieser Probe, (b) einem Punktoriginal (dot original), (c) einer transparenten oder transluzenten Basis (strip-in base), (d) einen Linienoriginal und (e) einer transparenten oder transluzenten Basis (strip-in base) wurde auf der Seite (d) mit Licht belichtet, emittiert von einer Extrahochdruckquecksilberlampe P-607 (ORC- CHM-1000, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), um so jeweils für die gleiche Zeitperiode belichtet zu werden, für jede Probe, durch Einstellen der Belichtung mit einem Neutraldichtefilter (ND Filter). Dann wurde die folgende automatische Verarbeitung A-2(a) durchgeführt, unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung A, um die Bildqualität der extrahierten Buchstaben zu evaluieren. RC-F1 wurde als Fixierlösung verwendet. Automatische Verarbeitung A- 2a
(Wurde eine nicht getrocknete Probe erhalten, so wurde sie einer Lufttrocknungsnachverarbeitung unterworfen.)
Die Zusammensetzung der Entwicklungslösung, die verwendet wurde, war wie folgt:

Entwicklungslösung

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol-1/2-sulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenztriazol 0,6 g
n-Butyl-Diethynolamin 15,0 g
Wasser bis 1,0 l
pH 11,6
Eine Bildqualität der extrahierten Buchstaben von "5" bedeutet, dass eine Bildqualität der extrahierten Buchstaben erhalten wurde, wobei 30 um breite Buchstaben reproduziert wurden, bei normaler Belichtung, so dass 50% Punktfläche 50% Punktfläche auf einem fotografischen Material für Punkt-zu-Punkt-Arbeit ergeben, unter Verwendung eines Dokuments. Diese Bildqualität ist sehr gut. Im Gegensatz dazu bedeutet eine Bildqualität von "1", dass lediglich eine Buchstabenbreite von 150 um oder mehr reproduziert werden kann, wenn eine ähnliche normale Belichtung gegeben ist. Diese Bildqualität ist schlecht. Eine Bildqualität von "4", "3" und "2" liegt zwischen "5" und "1 ". Eine Bildqualität von "3" oder mehr ist eine praktikable Bildqualität.

Evaluierung der Trocknungseigenschaft

Ein Film mit einer Größe von 24,5 cm · 30,5 cm wurde einer automatischen Verarbeitung A-2(a) sowie A-2(b) unterworfen und wie in Beispiel 1 evaluiert. Automatische Verarbeitung A-2(b)
(Wurde eine nicht getrocknete Probe erhalten, so wurde sie einer Lufttrocknung nach der Verarbeitung unterworfen.)
Die Entwicklungslösung und die Fixierlösung, die verwendet wurden, waren ähnlich denen, die in automatischen Verarbeitung A-2(a) verwendet wurden.

Evaluierung der Quellrate

Die Quellrate wurde wie in Beispiel 1 evaluiert. Tabelle 2(a)
Die Bildqualitat der fotografischen Materialien 2-1 bis 2-4 war 3,5 und zufriedenstellend. Tabelle 2(b)
Die Bildqualitat der fotografischen Materialien 2-5 bis 2-8 war 3,5 und zufriedenstellend. Tabelle 2(c)
Die Bildqualitat der fotografischen Materialien 2-9 bis 2-12 war 3,5 und zufriedenstellend. Tabelle 2(d)
Die Bildqualitat der fotografischen Materialien 2-13 bis 2-16 war 3,5 und zufriedenstellend.
Die oben gezeigten Resultate ergeben, dass das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nach Verarbeitung fotografische Materialien ergibt, mit einer ausgezeichneten Bildqualität und einer ausgezeichneten Trocknungseigenschaft.

Beispiel 3

Ein 100 um dicker biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm wurde einer Coronaentladung unterworfen und dann wurde eine erste Unterbeschichtungslösung auf den Film aufgetragen, mit einer Streichstange, um so die folgenden beschichteten Mengen zu ergeben, gefolgt von Trocknung bei 170ºC für 1 Minute.

1. Unterschicht

Butadien-Styrol-Copolymerlatex (Gew.-Verh. Butadien/Styrol: 31/69) 0,16 g/m²
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin, Natriumsalz 4,2 mg/m²
Eine zweite Unterschicht wurde auf der oben beschriebenen ersten Unterschicht geformt, um so die folgenden beschichteten Mengen zu ergeben, durch Trocknung bei 175ºC für 1 Minute.

2. Unterschicht

Herstellung der Emulsion (2)

Lösung I: 75ºC

Inaktive Gelatine 24 g
Destilliertes Wasser 900 ml
KBr 4 g
10%-ige wässrige Lösung von Phosphorsäure 2 ml
Natriumbenzolsulfinat 5 · 10&supmin;² mol
1,2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethan 2,5 · 10&supmin;³ mol

Lösung II: 35ºC

Silbernitrat 170 g
Destilliertes Wasser 1000 ml

Lösung III: 35ºC

KBr 230 g
Destilliertes Wasser 1000 ml

Lösung IV: Raumtemperatur

Kaliumhexacyanoferrat (II) 3,0 g
Destilliertes Wasser bis 100 ml
Lösungen II und III wurden simultan der Lösung I für 5 Minuten zugegeben. Nachdem oktahedrale Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,1 um geformt waren, wurde die Zugabe der Lösungen II und III zeitweise gestoppt, und Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure wurden jeweils in einer Menge von 115 mg pro mol Silber zugegeben. Anschließend wurde chemische Reifung durchgeführt, bei 75ºC für 60 Minuten. Lösungen II und III wurden simultan erneut zu den chemisch gereiften Körner, so erhalten, zugegeben. 5 Minuten, nachdem die erneute Zugabe der Lösung II gestartet worden war, wurde Lösung IV für 5 Minuten zugegeben. Während die Zugaberate der Lösung III so eingestellt wurde, dass der pAg-Wert der gemischten Lösung einen Wert von 7,50 erreichte, wurde der Rest der Lösung II bei 75ºC über 40 Minuten zugegeben. Also wurde eine Emulsion endgültig erhalten, mit kubischen Kern/Hülle-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um. Nach Waschen und Entsalzen durch ein Ausfällungsverfahren wurde die Emulsion in einer wässrigen Lösung dispergiert, enthaltend 90 g inaktive Gelatine. Zu dieser Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäuretetrahydrat jeweils in einer Menge von 34 ml pro mol Silber zugegeben, um so den pH-Wert auf 8, 9 und den pAg-Wert auf 7,0 einzustellen (40ºC), gefolgt von chemischer Reifung bei 75ºC für 60 Minuten.

Antihaloschicht (AH-Schicht)

Gelatine 0,3 g/m²
Farbstoff III-1 150 mg/m²
Farbstoff III-3 (Farbstoffe wurden wie in Beispiel 1 dispergiert) 150 mg/m²
1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 53,7 mg/m²
Phenoxyethanol 1,9 mg/m²

Emulsionsschicht

Silberhalogneidemulsion (als Silbermenge) 1400 mg/m²
Gelatine Mengen wie in Tabelle 3 angegeben
Sensibilisierender Farbstoff (Verbindung (a)) 23,8 mg/m²
Kernbildungsmittel (Verbindung (b)) 394 mg/m²
5-Methylbenzoltriazol 4,1 mg/m²
1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 5 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonat Mengen wie in Tabelle 3 angegeben Sensibilisierender Farbstoff (Verbindung (a) Kernbildungsmittel (Verbindung (b))

Schutzschicht

Inaktive Gelatine 700 mg/m²
Kolloidales Silica 249 mg/m²
Flüssiges Paraffin 60 mg/m²
Barium/Strontium-Sulfat (mittlere Korngröße: 1,5 um) 32 mg/m²
Proxel 4,3 mg/m²
N-Perfluorooctansulfonyl-N Propylglycin-Kaliumsalz 5,0 mg/m²
Die Schichten wurden auf dem oben beschriebenen Träger in der Reihenfolge AH- Schicht, Emulsionsschicht und Schutzschicht geformt und dann getrocknet, um fotografische Materialien 3-1 bis 3-4 zu erhalten.

Evaluierung der fotografischen Eigenschaften

Bildweise Belichtung wurde ausgehend von der emulsionsbeschichteten Oberfläche durchgeführt, unter einer Sicherheitslampe durch einen kontinuierlichen Dichtekeil unter Verwendung eines Xenon Blitzsensitometers (Mark-II, hergestellt von E. G. & G., USA), für 10&supmin;³ Sekunden.
Jede der Proben wurde einer automatischen Verarbeitung A-3 unterworfen, unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Allzweckverarbeitungslösung für Mikrofilme (Fr-537 Entwicklungslösung, hergestellt von FR Chemicals, USA). Automatische Verarbeitung A-3

Evaluierung der Schärfe

Die Schärfe wurde durch MTF evaluiert. Jedes fotografische Material wurde mit weißem Licht für 1/100 Sekunde belichtet unter Verwendung eines MTF-Messkeils und anschließend der oben beschriebenen automatischen Verarbeitung A-3 unterworfen.
MTF wurde gemessen durch eine Öffnung mit einer Größe von 400 · 2 um² und die Evaluierung wurde an einem Teil durchgeführt, dessen optische Dichte 1,0 war, unter Verwendung des MTF-Wertes bei einer Spatialfrequenz von 20 Zyklen/mm.
Diese Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.

Evaluierung der Trocknungseigenschaft

Die fotografischen Materialien wurden der oben beschriebenen automatischen Verarbeitung A-3 unterworfen und in Übereinstimmung mit dem Evaluierungsstandard des Beispiels 1 evaluiert.
Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.

Evaluierung der Quellrate

Die Quellrate wurde wie in Beispiel 1 evaluiert. Tabelle 3
Die in Tabelle 3 gezeigten Resultate ergeben, dass das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verarbeitete fotografische Materialien zur Verfügung stellt, die eine ausgezeichnete Schärfe und Trocknungseigenschaft aufweisen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können nach Verarbeitung silberhalognidhaltige fotografische Materialien zur Verfügung gestellt werden, ausgezeichnet in Hinblick auf Schärfe und Trocknungseigenschaften. Darüber hinaus wird es möglich, fotografische Materialien schnell innerhalb einer Zeit von 45 Sekunden oder weniger zu verarbeiten.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials, wobei besagtes Material, auf einem Träger, mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend einen festen dispergierten Farbstoff, und mindestens eine Silberhalogenidemulsionschicht, darauf vorgesehen aufweist, wobei die Menge aller hydrophilen Kolloide, vorliegend auf jeder Seite besagten fotografischen Materials im Bereich von 1,8 bis 2,5 g/m² liegt und alle hydrophilen Kolloidschichten, die vorliegen, eine Quellrate von 120% bis weniger als 200% aufweisen, bestimmt durch (a) Inkubieren des fotografischen Materials bei einer Temperatur von 38ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% für 3 Tage, (b) Messen der Dicke der Schichten, (c) Eintauchen des fotografischen Materials in destilliertes Wasser bei einer Temperatur von 21ºC für 3 Minuten und (d) Messen der Dicke der so behandelten Schichten, um Veränderungen der Dicke in Prozentangaben auszudrücken, verglichen mit der Dicke, gemessen in Stufe (b), wobei das Verfahren die Stufe der Entwicklung des silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials umfasst, in einer Verarbeitungszeit von 45 Sekunden oder weniger.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei alle hydrophilen Kolloidschichten eine Quellrate von weniger als 170% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide, vorliegend auf jeder Seite besagten fotografischen Materials 2,0 g/m² oder weniger ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII):

A = L&sub1; - (L&sub2; = L&sub3;)n - A' (III)

A = (L&sub1; - L&sub2;)2-q = B (IV)

worin A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen sauren Kern darstellen; B einen basischen Kern darstellt; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils eine elektronenanziehende Gruppe darstellen;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; jeder von R1 oder R2 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt, wobei R&sub1; und R&sub2; miteinander kombiniert sein können, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu formen, jeder von R&sub3; und R&sub6; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, jeder von R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder ein nichtmetallisches Atom darstellt; R&sub1; mit R&sub4; kombiniert sein kann, um einen 5-gliedriegen oder 6-gliedrigen Ring zu formen, worin R&sub4; ein nichtmetallisches Atom ist, notwendig zur Formung solch eines Ringes; oder R&sub2; mit R&sub5; kombiniert sein kann, um einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring zu formen, worin R&sub5; ein nichtmetallisches Atom ist, notwendig zur Formung solch eines Ringes;

jeder von L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; eine Methingruppe darstellt; m 0 oder 1 darstellt, jeder von n und q 0,1 oder 2 darstellt; p 0 oder 1 darstellt; wobei wenn p 0 ist R&sub3; eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe darstellt und jeder von R&sub4; oder R&sub5; ein Wasserstoffatom darstellt;

B' eine heterocyclische Gruppe darstellt, mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfamoylgruppe oder einer Sulfonamidogruppe;

Q eine Heterocyclische Gruppe darstellt;

und Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII) mindestens eine dissoziative Gruppe pro Molekül enthalten, die einen pKa-Wert von 4 bis 11 aufweist, in einer gemischten Lösung von Wasser und Methanol bei einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff in einer Menge von 5 bis 400 mg/m² vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff in einer Menge von 10 bis 250 mg/m² vorliegt.

7. Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungszeit 30 Sekunden oder weniger beträgt.