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DE69122663T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number
DE69122663T2
DE69122663T2 DE69122663T DE69122663T DE69122663T2 DE 69122663 T2 DE69122663 T2 DE 69122663T2 DE 69122663 T DE69122663 T DE 69122663T DE 69122663 T DE69122663 T DE 69122663T DE 69122663 T2 DE69122663 T2 DE 69122663T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dye
photographic material
group
silver halide
layer
Prior art date
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Expired - Fee Related
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DE69122663T
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English (en)
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DE69122663D1 (de
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Yoko Idogaki
Shigeru Ohno
Takashi Usami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE69122663D1 publication Critical patent/DE69122663D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69122663T2 publication Critical patent/DE69122663T2/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
    • G03C1/832—Methine or polymethine dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine farbige hydrophile Kolloidschicht aufweist, und genauer betrifft sie ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, die fotochemisch inaktiv sind und leicht entfärbt und/oder im Schritt der fotografischen Verarbeitung herausgelöst werden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • Bei der Herstellung von fotografischen Silberhalogenidmaterialien wird die Einfärbung von fotografischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten oft zum Zwecke der Absorption von Licht, das innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs liegt, bewirkt.
  • Falls es erforderlich ist, die spektrale Zusammensetzung des Lichts zu steuern, das in fotografische Emulsionsschichten eindringt, wird eine farbige Schicht auf dem Träger in einer von dem Träger weiter entfernten Position als diejenige der fotografischen Emulsionsschichten bereitgestellt. Die farbige Schicht wird als Filterschicht bezeichnet. Im Falle eines mehrschichtigen farbfotografischen Materials mit mehreren fotografischen Emulsionsschichten kann die Filterschicht zwischen diesen positioniert sein.
  • Zum Zwecke der Verhinderung der Verschleierung von Bildern, die hervorgerufen wird durch Wiedereindringung von Licht in die fotografischen Emulsionsschichten, das während oder nach der Passage durch die fotografischen Emulsionsschichten gestreut und an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder der Oberfläche des fotografischen Materials auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite reflektiert wurde, oder zum Zwecke der Verhinderung derartiger Lichthofbildung, kann eine farbige Schicht zwischen der fotografischen Emulsionsschicht und dem Träger oder der Oberfläche des Trägers auf der der fotografischen Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite bereitgestellt werden. Die farbige Schicht wird als Lichthof- Schutzschicht bezeichnet. Im Falle eines mehrschichtigen farbfotografischen Materials mit mehreren fotografischen Emulsionsschichten kann die Lichthof-Schutzschicht zwischen den jeweiligen Schichten bereitgestellt werden.
  • Zum Zwecke der Verhinderung der Verringerung der Bildscharfzeichnung, die durch Streuung von Licht in fotografischen Emulsionsschichten hervorgerufen wird (dieses Phänomen wird üblicherweise als Irradation bezeichnet), wird oft die Einfärbung fotografischer Emulsionsschichten bewirkt.
  • Die zu diesem Zweck einzufärbenden Schichten sind hydrophile Kolloidschichten und im allgemeinen werden in diese Schichten Farbstoffe zu deren Färbung inkorporiert. Die Farbstoffe müssen die folgenden Bedingungen erfüllen.
  • Sie müssen in Abhängigkeit von dem Gegenstand der Verwendung eine geeignete spektrale Absorption aufweisen.
  • (2) Sie sind fotochemisch inaktiv. Das bedeutet, dass sie keinerlei nachteilige Einflüsse auf die chemischen Eigenschaften der fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufweisen. Beispielsweise senken sie nicht die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, sie rufen keine Latentbildausbleichung hervor und sie erzeugen keine Verschleierung.
  • (3) Sie werden in der Stufe der fotografischen Verarbeitung oder der Spülung entfärbt oder herausgelöst, so dass sie keine nachteilige Einfärbung in den verarbeiteten fotografischen Materialien hinterlassen.
  • (4) Sie diffundieren nicht aus den durch sie gefärbten Schichten in andere Schichten.
  • (5) Sie weisen eine exzellente zeitabhängige Lagerstabilität in Lösungen oder in fotografischen Materialien auf und werden durch die Lagerung weder entfärbt noch ausgebleicht.
  • Insbesondere wenn die farbige Schicht eine Filterschicht oder eine Lichthof-Schutzschicht ist, die auf derselben Oberfläche des Trägers positioniert werden soll wie die fotografischen Emulsionsschichten, ist es oft notwendig, dass eine solche Filterschicht oder Lichthof-Schutzschicht selektiv in einer solchen Weise gefärbt wird, dass die Färbung der Schicht sich nicht wesentlich auf andere Schichten ausdehnt. Falls dies nicht so wäre, würde die gefärbte Filterschicht oder Lichthof-Schutzschicht nicht nur einen schädlichen spektralen Effekt auf andere Schichten besitzen, sondern auch der Effekt der beabsichtigten Filterschicht oder Lichthof-Schutzschicht würde herabgesetzt sein. Wenn jedoch die mit Farbstoff versetzte Schicht in Kontakt mit anderen hydrophilen Kolloidschichten gebracht wird, solange diese noch feucht sind, so diffundiert oft ein Teil des Farbstoffs aus der erstgenannten Schicht in die letztgenannten Schichten. Zur Verhinderung solcher Diffusion von Farbstoffen sind bisher verschiedene Anstrengungen unternommen worden.
  • Ein Beispiel ist ein Verfahren der Inkorporierung eines hydrophilen Polymers als geladenes Gegenstück zu dem in der Schicht dissoziierten anionischen Farbstoffs als ein Fixiermittel zusammen mit dem Farbstoff, so dass der Farbstoff in einer bestimmten Schicht aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Farbstoffmolekül lokalisiert ist, wie beschrieben in US-PSen 2 548 564, 4 124 386 und 3 625 694.
  • Ein Verfahren zur Einfärbung einer bestimmten Schicht mit farbstoffadsorbierten feinen Metallsalzkörnern ist beschrieben in US-PS 2 719 088, 2 496 841 und 2 496 843 und JP-A-60-45237 (der Ausdruck "JP-A-" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
  • Ein Verfahren zur Einfärbung einer bestimmten Schicht mit einem wasserunlöslichen Farbstoff-Feststoff ist beschrieben in JP-A-55-120030, JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943 und JP-A-52-92716, den EP-PSen 15 601, 276 566, 274 723, 323 729 und 299 435 und PCT 88/04794.
  • EP-A-0 015 601 offenbart fotografische Silberhalogenidmaterialien, die einen 2-Pyrazolin-5-on- pentamethinoxonol-Farbstoff umfassen, der in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer Lichthof- Schutzschicht vorhanden ist. Dieser Farbstoff wird in dispergierter Form verwendet.
  • GB-A-1 338 799 offenbart ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion umfasst, und die einen Mono-, Tri- oder Pentamethin-2-pyrazolin-5-on-oxonol-Farbstoff enthält, der in einer Gelatine-Zwischenschicht vorhanden sein kann. Die Farbstoffe gemäss diesem Dokument wurden nach der Auflösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.
  • US-A-3 502 474 offenbart ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher fotografischer Elemente, das die Anwendung einer Emulsion einschliesst, die eine Lösung eines Mono-, Tri- oder Pentamethinpyrazolonoxonol- Farbstoffs enthält, der keine wasserlösliche Gruppe aufweist. Der Farbstoff wird nach der Auflösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet und wird zu einer Lösung zugegeben, die Gelatine enthält, wodurch eine Beschichtungslösung bereitgestellt wird. Die Beschichtungslösung wird auf einen Träger aufgebracht, wodurch eine farbige Schicht mit einem Anti- Irradationseffekt, einem Lichthof-Schutzschicht-Effekt und einem Filtereffekt bereitgestellt wird.
  • US-A-4 092 168 offenbart Lichthof-Schutzschichten zur Verwendung in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidelement, die eine Kombination aus einem 5-Pyrazolon-monomethinoxonol und einem 5-Pyrazolon- pentamethinoxonol, die jeweils eine spezifische Formel aufweisen, umfassen. Jedes Farbstoffmolekül enthält mindestens zwei Carboxylgruppen in Form der freien Säure und enthält keine löslichmachenden Gruppen.
  • Obwohl derartige verbesserte Verfahren angewandt werden, bestehen dennoch verschiedene Schwierigkeiten. Genauer gesagt werden Farbstoffe oft in der farbstoffixierten Schicht diffundiert, die Entfärbungsgeschwindigkeit während der Entwicklung ist oft niedrig, und wenn die Bedingungen der Verarbeitung der fotografischen Materialien verändert werden, beispielsweise durch Verwendung von schnellverarbeitenden Systemen, modifizierten Verarbeitungslösungs-Zusammensetzungen oder modifizierten fotografischen Emulsionszusammensetzungen, so zeigt sich der Entfärbungsmechanismus nicht immer zufriedenstellend.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Demgemäss ist ein erfindungsgemässer Gegenstand die Bereitstellung eines fotografischen Materials, das einen oder mehrere Farbstoffe in Form einer Dispersion feiner feststofförmiger Körner davon enthält, der/die Farbstoff/e ist/sind so ausgelegt, dass nur eine definierte hydrophile Kolloidschicht gefärbt wird und dass keine Diffusion in irgendwelche andere Schichten während der Lagerung und eine schnelle Entfärbung während der Entwicklung auftritt.
  • Der erfindungsgemässe Gegenstand kann erzielt werden durch ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion feiner feststofförmiger Körner mindestens eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) enthält:
  • worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe COOR&sub3;, COR&sub3;, CONR&sub4;R&sub5;, NR&sub4;R&sub5;, NR&sub4;COR&sub3;, NR&sub4;CONR&sub4;R&sub5;, OR&sub3;, SR&sub3;, SOR&sub3; oder SO&sub2;R&sub3; repräsentieren; R&sub3; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; und R&sub4; und R&sub5; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub3; und R&sub4; oder R&sub4; und R&sub5; sind wahlweise aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe und n repräsentiert 0 oder 1, mit der Massgabe, dass R&sub1;, R&sub2;, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; keine ionisierbare, protonentragende Gruppe oder ein Salz davon aufweisen dürfen, worin der Farbstoff nach Dispergierung in einem flüssigen Medium verwendet wird.
  • Der erfindungsgemässe Gegenstand kann ebenso erhalten werden durch ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion feiner feststofförmiger Körner mindestens eines Farbstoffs der oben genannten Formel (I) enthält, und das eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, das eine Dispersion feiner feststofförmiger Körner mindestens eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (II) enthält:
  • worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub4; repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe OR&sub2;&sub6;, COOR&sub2;&sub6;, COR&sub2;&sub5;, SR&sub2;&sub6;, SOR&sub2;&sub5;, SO&sub2;R&sub2;&sub5;, CONR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;, NR&sub2;&sub6;COR&sub2;&sub5;, NR&sub2;&sub6;CONR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7; oder NR&sub2;&sub5;R&sub2;&sub6;, oder eine Cyanogruppe; R&sub2;&sub5; repräsentiert eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; oder R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; sind wahlweise aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden; L&sub2;&sub1;, L&sub2;&sub2; und L&sub2;&sub3; repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, mit der Massgabe, dass die Formel mindestens eine Arylgruppe aufweist, die mindestens einen Substituenten besitzt, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonamidgruppe und einer Arylsulfamoylgruppe, wobei der Fall, dass R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist.
    • KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNG:
  • Fig. 1 zeigt eine konstitutionelle Ausführung während der Belichtung im Falle der Bildung übereinandergelegter Buchstabenbilder durch Überlagerungskontaktarbeit, worin (a) ein transparenter oder semitransparenter Träger ist, (b) ist ein Linienoriginal, worin die schwarzen Anteile ausgearbeitete Linien anzeigen, (c) ist ein transparenter oder halbtransparenter Träger, (d) ist ein Halbtonoriginal, worin die schwarzen Anteile Punktbilder anzeigen, und (e) ist ein Punkt-zu-Punkt arbeitendes fotografisches Material, worin der Schattenanteil eine lichtempfindliche Schicht anzeigt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Im folgenden werden die Farbstoffe der Formel (I) detailliert beschrieben.
  • Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; repräsentierte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Methylbutyl, Cyclopentyl, 2-Ethylbutyl). Sie kann wahlweise einen oder mehrere Substituenten aufweisen, ausgewählt aus beispielsweise einem Halogenatom (z.B. F, Cl, Br), einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Diethylamino), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy), einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-Methylphenoxy), einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 2-Chlorphenyl) und einer Estergruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl).
  • Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; repräsentierte Arylgruppe ist vorzugsweise eine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe. Am meisten bevorzugt ist eine Phenylgruppe. Sie kann wahlweise einen oder mehrere Substituenten aufweisen, ausgewählt aus beispielsweise den oben als Beispiele für Substituenten der Alkylgruppe angegebenen, und zusätzlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, n-Propyl).
  • Als Beispiele für den durch R&sub3; und R&sub4; gebildeten 5- oder 6-gliedrigen Ring sind ein Pyrolidinring und ein 2-Oxypiperidinring genannt. Als Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen Ring, der durch R&sub4; und R&sub5; gebildet wird, seien ein Pyrolidinring, ein Piperidinring und ein Morpholinring genannt.
  • Als ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung dürfen R&sub1; und R&sub2; keine ionisierbare protonentragende Gruppe oder ein Salz davon (z.B. anorganische Salze, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz; und organische Aminsalze, wie Triethylamin oder Pyridinsalz) aufweisen. Als Beispiele für ionisierbare, protonentragende Gruppen seien eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe und eine Sulfonamidogruppe genannt.
  • Die durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; repräsentierte Methingruppe kann entweder substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten seien beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Benzyl- und Phenylgruppen und ein Chloratom genannt.
  • Spezifische Beispiele für die Farbstoffe der Formel (I), wie sie erfindungsgemäss verwendbar sind, sind hinsichtlich der sie konstituierenden Gruppen unten genannt. Diese sind jedoch nicht beschränkend.
  • Farbstoffe der Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in JP-A-52-92716 und JP-A-64-40827 beschrieben sind, oder nach den unten genannten Verfahren.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 - Herstellung von (I-1):
  • Eine 9,8 g 3-Methylpyrazolin-5-on, 50 ml Pyridin und 14,8 g Ethyl-o-formiat umfassende Mischung wurde auf einem Dampfbad für 3 Stunden unter Rühren erhitzt, wodurch die Innentemperatur im Reaktionssystem 80 bis 85ºC betrug. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eiswasser gegossen. Es wurde konzentrierte Salzsäure hinzugefügt, so dass die resultierende Reaktionsmischung einen pH-Wert von etwa 3 aufwies. Die dadurch ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser vollständig gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 8,7 g (I-1) erhalten.
  • λmax = 411 nm; εmax = 1,39 x 10&sup4; (in Methanol)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 - Herstellung von (I-3):
  • Dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 14 g 3-Butylpyrazolin-5-on anstelle von 3-Methylpyrazolin-5-on verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 11,2 g (I-3) erhalten.
  • λmax = 416 nm; εmax = 1,40 x 10&sup4; (in Dimethylformamid)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 - Herstellung von (I-9):
  • Eine Mischung, die 8,8 g 3-Butylcarbamoylpyrazolin-5-on, 90 ml Essigsäure und 8,9 g Ethyl-o-formiat umfasste, wurde für 3 Stunden unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt, wodurch die Innentemperatur in dem Reaktionssystem auf 88 bis 90ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die gebildeten Kristalle durch Filtration abgetrennt. Zu den so erhaltenen Kristallen wurden 80 ml Ethanol hinzugefügt und das ganze für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, gewaschen und gereinigt. Als Ergebnis wurden 6,4 g (I-9) erhalten.
  • λmax = 461 nm; εmax = 1,36 x 10&sup4; (in Dimethylformamid)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 - Herstellung von (I-31):
  • Eine Mischung, die 5,5 g 3-Butylcarbamoylpyrazolin-5-on, 3,9 g Malonaldehyddianil-hydrochlorid, 8,3 ml Triethylamin und 50 ml Methanol umfasste, wurde für 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Entfernung des Methanols durch Destillation unter reduziertem Druck wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Rückstand hinzugefügt. Die gebildeten Kristalle wurden dann durch Filtration abgetrennt und in 60 ml Ethanol suspendiert. Dazu wurden 30 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt und für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 6 g (I-31) erhalten.
  • λmax = 566 nm; εmax = 4,16 x 10&sup4; (in Dimethylformamid)
  • Als nächstes werden die Farbstoffe der Formel (II) detailliert erläutert.
  • Die Alkylgruppe, die durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; oder R&sub2;&sub7; repräsentiert wird, ist vorzugsweise eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isobutyl, n-Pentyl, sek-Butyl). Sie kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, beispielsweise ausgewählt aus einem Halogenatom (z.B. F, Cl, Br), einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonamido, n-Propansulfonamido, n-Butansulfonamido, n-Hexansulfonamido, Isopropansulfonamido, Phenylsulfonamido), einer Aminogruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Diethylamino), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy), einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-Methylphenoxy), einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 2-Chlorphenyl), einer Estergruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), einer Acylaminogruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamido, n-Propanoylamino), einer Carbamoylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, Methylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl) und einer Sulfamoylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituiertes Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl).
  • Die durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; oder R&sub2;&sub7; repräsentierte Arylgruppe ist vorzugsweise eine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl). Sie kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, beispielsweise ausgewählt aus denjenigen, die oben als Beispiele für die Substituenten der Alkylgruppe R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; oder R&sub2;&sub7; genannt sind, und zusätzlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, n-Propyl).
  • Als Beispiele des 5- oder 6-gliedrigen Rings, der durch R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; gebildet wird, seien ein Pyrrolidonring und ein 2-Oxypiperidinring genannt. Als Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen Ring, der durch R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; gebildet wird, seien ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring und ein Morpholinring genannt.
  • Die durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; repräsentierte Methingruppe kann entweder substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituentenbeispiele seien Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Dimethylaminogruppen und ein Chloratom genannt. Mehrere Methingruppen können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sein (z.B. Cyclopentenring, Cyclohexenring, 1-Chlorcyclohexenring, 1-Dimethylaminocyclopentenring, 1-Morpholinocyclopentenring).
  • Spezifische Beispiele für Farbstoffe der Formel (II) sind unten angegeben, die jedoch nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung beschränkend anzusehen sind.
  • Farbstoffe der Formel (II) werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise gemäss den Verfahren, wie sie in JP-A-52-92716 und JP-A-55-120030 beschrieben sind.
  • Die Farbstoffe der Formel (I) oder (II) werden erfindungsgemäss in einer Menge von 1 bis 1000 mg, vorzugsweise 1 bis 800 mg pro m² des fotografischen Materials verwendet.
  • Wenn die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) als Filterfarbstoff oder Lichthof-Schutzschicht-Farbstoff verwendet werden, so können sie in einer dem Zweck entsprechenden effektiven Menge in das fotografische Material inkorporiert werden. Vorzugsweise ist die zu inkorporierende Menge der Farbstoffe so, dass eine optische Dichte von 0,05 bis 3,5 erzielt wird. Die Farbstoffe können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Beschichtung zu der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden.
  • Die Dispersion der feinen Körner eines Farbstoffs der Formel (I) sowie die Dispersion feiner Körner eines Farbstoffs der Formel (II) können zu einer beliebigen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten zugegeben werden, die das erfindungsgemässe fotografische Material bilden. Die beiden Dispersionen können zusammen zu ein oder derselben Schicht oder separat zu verschiedenen Schichten hinzugefügt werden.
  • Farbstoffe der Formeln (I) und (II) werden zu den Schichten in Form einer Dispersion feiner Körner davon hinzugefügt. Eine solche Dispersion kann nach einem beliebigen gewünschten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ein Verfahren der Ausfällung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) in Form einer Dispersion und/oder ein Verfahren, worin eine Verbindung der Formel (I) oder (II) in Gegenwart eines Dispersionsmittels mit einer bekannten Mahlvorrichtung gemahlen wird, beispielsweise durch Kugelmahlen (mit einer Kugelmühle, eine Schüttelkugelmühle oder eine Planetenkugelmühle), Sandmahlen, Kolloidmahlen, Strahlmahlen oder Walzenmahlen (in dem letzteren Verfahren kann ein Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, verwendet werden). Zusätzlich ist ein weiteres verwendbares Verfahren die Auflösung einer erfindungsgemässen Verbindung der Formel (I) oder (II) in einem geeigneten Lösungsmittel und anschliessende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu der resultierenden Lösung, so dass die Verbindung in Form feiner Kristalle ausgefällt wird. In diesem Fall kann bei Bedarf ein Dispersionsbenetzungsmittel verwendet werden. Noch ein weiteres verwendbares Verfahren ist die Auflösung einer erfindungsgemässen Verbindung der Formel (I) oder (II) unter Steuerung des pH-Werts der resultierenden Lösung und anschliessende Veränderung des pH-Werts in einer Weise, dass feine Kristalle der Verbindung gebildet werden. In der Form der oben gebildeten Dispersion ist die Korngrösse der feinen kristallinen Körner der erfindungsgemässen Verbindung der Formel (I) oder (II) 10 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 µm oder weniger. Es kann der Fall sein, dass eine Korngrösse der feinen Körner von 0,1 µm oder weniger besonders bevorzugt ist.
  • Als das das erfindungsgemässe fotografische Material bildende hydrophile Kolloid ist Gelatine typisch, es können jedoch beliebige andere herkömmliche bekannte, fotografisch verwendbare Substanzen verwendet werden.
  • Die das erfindungsgemässe fotografische Material bildende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise aus Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid hergestellt.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren Silberhalogenidkörner sind regelmässige Kristallkörner, wie beispielsweise kubische oder oktaedrische Kristallkörner, oder unregelmässige Kristallkörner, wie sphärische oder tafelförmige Kristallkörner, oder zusammengesetzte Kristallkörner, die aus diesen Kristallkörnern zusammengesetzt sind. Ferner kann eine Mischung verwendet werden, die verschiedene Kristallkörner umfasst. Vorzugsweise werden regelmässige Kristallkörner verwendet.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Silberhalogenidkörner können im inneren Kern und der Oberflächenschicht eines Korns unterschiedliche Phasen aufweisen oder sie können eine gleichförmige Phase innerhalb des gesamten Korns aufweisen. Die Körner können so ausgebildet sein, dass ein Latentbild im wesentlichen auf der Oberfläche des Korns ausgebildet wird (beispielsweise Negativtyp-Emulsion) oder so, dass ein Latentbild im wesentlichen im Inneren des Korns ausgebildet wird (beispielsweise interne Latentbildtyp-Emulsion oder zuvor verschleierte Direktumkehrtyp-Emulsion). Vorzugsweise sind die Körner so ausgebildet, dass ein Latentbild im wesentlichen auf der Oberfläche der Körner ausgebildet wird.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Emulsion tafelförmiger Körner, die tafelförmige Körner mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,3 µm oder weniger, einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6 µm oder darüber, und einem mittleren Seitenverhältnis von 5 oder mehr in einer Menge von 50 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Körner enthält, oder ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion mit einem statistischen Variationskoeffizienten von 20 % oder weniger (der statistische Variationskoeffizient bezeichnet die Verteilung der Körner in der Emulsion in Angaben des Durchmessers des Kreises, der aus der projizierten Fläche jeden Korns erhalten wird, und ist ein Wert (S/d), der erhalten wird durch Teilung der Standardabweichung (S) durch den Durchmesser (d)). Falls gewünscht können zwei oder mehr solcher Emulsionen tafelförmiger Körner oder monodisperser Emulsionen miteinander vermischt werden.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren fotografischen Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach denjenigen, die beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press, 1966), und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press, 1964).
  • Bei der Bildung von Silberhalogenidkörnern kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Steuerung des Wachstums der Körner zugefügt werden. Zu diesem Zweck geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind beispielsweise Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (solche, wie in US-PS 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374 beschrieben), Thionverbindungen (solche wie in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben) und Aminverbindung (solche wie in JP-A-54-100717 beschrieben).
  • Im Schritt der Silberhalogenid-Kornbildung der physikalischen Reifung der Körner kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
  • Als ein Bindemittel oder Schutzkolloid, das in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des erfindungsgemässen fotografischen Materials verwendet wird, wird vorzugsweise Gelatine verwendet, jedoch können beliebige andere hydrophile Kolloide ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise schliessen Beispiele für verwendbare hydrophile Kolloide Proteine ein, beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine oder anderen Hochpolymeren, Albumin oder Casein; Saccharidderivate, beispielsweise Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfate, sowie Natriumalginat oder Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile hochpolymere Substanzen aus Homopolymeren oder Copolymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halb(partial)-Acetal, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
  • Als Gelatine kann herkömmliche kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine sowie eine enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben, verwendet werden. Zusätzlich kann auch ein Gelatinehydrolysat verwendet werden.
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material kann ein anorganisches oder organisches Härtemittel in beliebigen hydrophilen Kolloidschichten enthalten, die die fotografischen lichtempfindlichen Schichten oder Verstärkungsschichten bilden. Als spezifische Beispiele für das Mittel seien Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd) und N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff) genannt. Zusätzlich sind als ein solches Mittel aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- triazin und das Natriumsalz davon) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether sowie Vinylpolymere mit einer Vinylsulfonylgruppe in der Seitenkettengruppe) bevorzugt, da sie Gelatine und andere hydrophile Kolloide schnell härten können, wodurch stabile fotografische Eigenschaften erzielt werden. Ferner sind N-Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3- pyridinio)methansulfonate) und Halogenamidiniumsalze (z.B. 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidinium-2- naphthalinsulfonat) bevorzugt, da sie in der Lage sind, die hydrophilen Kolloidschichten schnell zu härten.
  • Die das erfindungsgemässe fotografische Material bildenden fotografischen Silberhalogenidemulsionen können mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen farbsensibilisiert werden. Als geeignete Farbstoffe für diesen Zweck seien Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe genannt. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. In diesen Farbstoffen können beliebige Kerne, die üblicherweise als basische heterocyclische Kerne in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, angewendet werden. Genauer schliessen solche Kerne Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne ein; Kerne, die durch Verschmelzung alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit den genannten Kernen gebildet werden, und Kerne die gebildet werden durch Verschmelzung aromatischer Kohlenwasserstoffringe mit den genannten Kernen, wie beispielsweise Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne und Chinolinkerne. Diese Kerne können Substituenten an den Kohlenstoffatomen tragen.
  • Bei Merocyaninfarbstoffen oder komplexen Merocyaninfarbstoffen können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoinkerne, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kerne, Thiazolidin-2,4-dion-Kerne, Rhodaninkerne und Thiobarbitursäurekerne, als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur angewendet werden.
  • Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Farbstoffe, die selber keine Farbsensibilisierungsaktivität besitzen, oder Substanzen, die im wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Bereich besitzen aber Supersensibilisierung zeigen, können in die das erfindungsgemässe fotografische Material bildenden Emulsionen zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen inkorporiert werden. Beispielsweise sind solche Farbstoffe oder Substanzen stickstoffhaltige, mit heterocyclischen Gruppen substituierte Aminostilbenverbindungen (beispielsweise diejenigen, die in US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säureformaldehydkondensate (z.B. die in US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Insbesondere sind die in US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen besonders geeignet.
  • Die das erfindungsgemässe Material bildenden fotografischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung der Schleierbildung des Materials während dessen Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung oder zum Zwecke der Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften des Materials enthalten. Beispielsweise können verschiedene Verbindungen, die als Lichthof-Schutzschicht oder Stabilisatoren bekannt sind, zu den Emulsionen zugegeben werden, und Beispiele für verwendbare Verbindungen sind Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxadolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy- substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene), und Pentazaindene; sowie Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide.
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material kann ein oder mehre Benetzungsmittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie als Beschichtungshilfsmittel, zur Vorbeugung von statischer Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der Emulgierbarkeit und der Dispersion, zur Verhinderung der Oberflächenblockierung und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristiken (z.B. zur Förderung der Entwickelbarkeit, Erhöhung des Hartkontrasts und der Sensibilisierung).
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material kann wasserlösliche Farbstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoff zum Zwecke des Bestrahlungsschutzes oder Lichthofbildungsschutzes oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Solche Farbstoffe sind vorzugsweise Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Arylidinfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe. Zusätzlich sind Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe ebenso geeignet. Falls gewünscht können öllösliche Farbstoffe zu den das erfindungsgemässe fotografische Material bildenden hydrophilen Kolloidschichten in Form einer Emulsion, wie sie durch ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren hergestellt wird, hinzugegeben werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann in einem mehrschichtigen mehrfarbfotografischen Material verwendet werden, das mindestens zwei fotografische Schichten auf einem Träger aufweist, die jeweils unterschiedliche Farbempfindlichkeiten besitzen. Beispielsweise kann sie angewendet werden in einem mehrschichtigen natürlichen farbfotografischen Material, das üblicherweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist. Die Reihenfolge dieser Schichten auf dem Träger kann frei bestimmt werden. Als bevorzugte Beispiele der Reihenfolge dieser Schichten werden eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger ausgebildet, oder eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht werden in dieser Reihenfolge darauf ausgebildet; oder eine blauempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine grünempfindliche Schicht werden in dieser Reihenfolge darauf ausgebildet. Von den Farbschichten kann wahlweise eine beliebige aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein, die jeweils die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen, jedoch einen unterschiedlichen Empfindlichkeitsgrad besitzen, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird. Zusätzlich kann die farbempfindliche Schicht aus drei Schichten ausgebildet sein, die jeweils die gleichen Farbempfindlichkeiten besitzen, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeitsgrade aufweisen, wodurch die Körnigkeit verbessert wird. Ferner kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit jeweils der gleichen Farbempfindlichkeit positioniert sein. Es kann der Fall sein, dass zwei aneinander angrenzende Emulsionsschichten mit jeweils gleicher Farbempfindlichkeit durch eine Emulsionsschicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit getrennt sind. Es ist ebenso bevorzugt, eine reflektierende Schicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, unter einer hochempfindlichen Schicht, insbesondere unter einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht bereitzustellen, so dass die Empfindlichkeit verbessert wird.
  • Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen blaugrünbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbbildenden Kuppler. Je nach Einzelfall kann auch jede andere Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann eine infrarotempfindliche Schicht zur Bildung eines Pseudofarbfotografie oder zur Belichtung mit Halbleiterlasern kombiniert werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemässen fotografischen Materials werden fotografische Emulsionsschichten und andere Schichten auf einem flexiblen Träger aufgeschichtet, beispielsweise auf herkömmlichen Plastikfilmen, Papieren oder Stoffen oder auf einem festen Träger, wie beispielsweise Gläsern, Porzellanen oder Metallen. Als Beispiele für verwendbare flexible Träger sind halbsynthetische oder synthetische Hochpolymerfilme genannt, wie Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat-, Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Polyethylenterephthalat- oder Polycarbonatfilme; und Papiere, die mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymer (wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Buten-Copolymer) beschichtet oder laminiert sind. Der Träger kann mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Er kann zum Zwecke der Lichtabschirmung geschwärzt sein. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Träges zum Zwecke der Verbesserung der Haftfähigkeit der darauf auszubildenden fotografischen Emulsionsschichten grundiert. Falls gewünscht, kann die Oberfläche des Trägers vor der Basenbehandlung durch Glimmentladung, Koronaentladung, UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemässen fotografischen Materials können zur Bildung fotografischer Emulsionen und anderer hydrophiler Kolloidschichten beliebige herkömmliche Beschichtungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise kann ein Tauchbeschichtungs-, Walzenbeschichtungs-, Vorhangbeschichtungs- oder Extrusionsbeschichtungsverfahren verwendet werden. Falls gewünscht, können mehrere Schichten gleichzeitig durch Multischichtbeschichtung aufgeschichtet werden, beispielsweise nach den Verfahren, wie sie in US-PSen 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben sind.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farbfotografische Materialien und Schwarz/Weiss- fotografische Materialien angewendet werden. Als spezifische beispielsweise sind Farbnegativfilme für allgemeine Anwendungen oder für Filme, Farbumkehrfilme für Dias oder für Fernsehbilder, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere, sowie Farbdiffusionstransfertyp- fotografische Materialien und wärmeentwickelbare farbfotografische Materialien genannt. Unter Verwendung der Dreifarb-Kupplermischtechnik, wie in Research Disclosure Nr. 17123 (Juli 1978) beschrieben, oder der schwarzfärbenden Kuppler, wie in US-PS 4 126 461 und GB-PS 2 102 136 beschrieben, kann die vorliegende Erfindung auch in Schwarz/Weiss-fotografischen Materialien, wie z.B. Röntgenfilmen, angewendet werden. Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung weiterhin in fotomechanischen Filmen, wie Lithografiefilmen oder Scannerfilmen, direkten oder indirekten medizinischen Röntgenfilmen, industriellen Röntgenfilmen, Negativbild-aufnehmenden Schwarz/Weiss- fotografischen Materialien, Schwarz/Weiss-fotografischen Papieren, Mikrofilmen für COM oder zur allgemeinen Anwendung, Silbersalz-Diffusionstransfertyp-fotografischen Materialien und Ausdrucktyp-fotografischen Materialien angewendet werden.
  • Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material in der Farbdiffusionstransferfotografie angewendet wird, kann das Material auch einen beliebigen gewünschten Filmeinheitsaufbau besitzen, wie einen Abziehtypaufbau, einen integrierten Aufbau, wie in JP-B-46-16356 und 48-33697, JP-A-50-13040 und GB-PS 1 330 524 beschrieben, oder einen Nicht-Abziehtypaufbau, wie in JP-A-57-119345 beschrieben.
  • In jedem oben genannten Aufbau ist es vorteilhaft, eine Polymersäureschicht, geschützt mit einer Neutralisationssynchronisierungsschicht zum Zwecke der Verbreiterung der annehmbaren Höhe der Verarbeitungstemperatur zu verwenden. Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material in der Farbdiffusionstransferfotografie angewendet wird, so kann die Komponente zu einer beliebigen Schicht des Materials zugegeben werden oder kann in einem Verarbeitungslösungsbehälter als eine Komponente des Entwicklers eingeschlossen sein.
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material kann durch beliebige gewünschte Vorrichtungen belichtet werden. Beispielsweise kann eine beliebige gewünschte Lichtquelle, die in der Lage ist, eine Strahlung mit einer Wellenlänge abzugeben, die der Empfindlichkeitswellenlänge des fotografischen Materials, das damit belichtet werden soll, entspricht, als Beleuchtungslichtquelle oder als Schreiblichtquelle verwendet werden. Allgemein anwendbar sind natürliches Licht (Sonnenlicht), Glühlampen, Halogenlampen, Quecksilberlampen, Fluoreszenzlampen und Blitzbelichtungsquellen, wie elektronische Blitze oder Metallverbrennungs-Blitzröhren. Ebenso können ein Gaslaser oder ein Farbstoff- oder Halbleiterlaser sowie eine emittierende Diode oder eine Plasmalichtquelle als Aufnahmelichtquelle verwendet werden. Zusätzlich kann auch eine Belichtungsvorrichtung, die eine Leuchtstoffplatte umfasst, die durch Anregung mit Elektronenstrahlen (z.B. CRT) einen Leuchtstoff freisetzt, oder eine Kombination aus einer Mikroblendenanordnung aus einer Flüssigkristallanzeige (LCD) oder einem Lanthan-dotierten Bleititanzirconat (PLZT) mit einer linearen oder flächigen (plane-wise) Lichtquelle verwendet werden. Falls gewünscht, kann bei der Belichtung des erfindungsgemässen fotografischen Materials ein Farbfilter verwendet werden, wodurch die spektrale Verteilung der Belichtungslichtquelle gesteuert wird.
  • Das erfindungsgemässe fotografische Material wird nach der Belichtung mit einem Farbentwickler entwickelt, der vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung ist, die im wesentlichen ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel werden p-Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise verwendet, obwohl Aminophenolverbindungen ebenso geeignet sind. Spezifische Beispiele für verwendbare p-Phenylendiaminverbindungen schliessen 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate dieser Verbindungen ein. Diese Diamine sind im allgemeinen eher in Form ihrer Salze stabil als in ihrer freien Form und daher werden vorzugsweise Salze solcher Diamine verwendet.
  • Der Farbentwickler enthält üblicherweise einen pH-Puffer, wie beispielsweise Alkalimetallcarbonate, -borate oder -phosphate; und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Anti- Schleiermittel, wie beispielsweise Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Falls gewünscht, kann es ebenso ein Konservierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Hydroxylamine, Dialkylhydroxylamine, Hydrazine, Triethanolamine, Triethylendiamine oder Sulfite; ein organisches Lösungsmittel, wie Triethanolamin oder Diethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler, ein Keimbildungsmittel, wie Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Klebrigmacher, einen Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren oder Phosphonocarbonsäuren; und ein Antioxidationsmittel, wie die in DE-OS 2 622 950 beschriebenen Verbindungen.
  • Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material ein farbfotografisches Umkehrmaterial ist, so wird es erst der Schwarz/Weiss-Entwicklung und dann der Farbentwicklung unterzogen. In der Schwarz/Weiss-Entwicklung wird ein Schwarz/Weiss-Entwickler verwendet, der ein oder mehrere Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel aus Dihydroxybenzol enthält, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, oder Aminophenole, wie N-Methyl-p- aminophenol, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon.
  • Bei dem erfindungsgemässen fotografischen Material kann nicht nur ein Farbentwickler, sondern auch ein beliebiges anderes fotografisches Entwicklungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise seien als Beispiele für Entwicklungsmittel, die erfindungsgemäss anwendbare Entwickler darstellen, Dihydroxybenzoltyp- Entwicklungsmittel genannt, sowie 1-Phenyl-3- pyrazolidontyp-Entwicklungsmittel und p-Aminophenoltyp- Entwicklungsmittel, und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden (z.B. eine Kombination von 1-Phenyl-3- pyrazolidonverbindung und Dihydroxybenzolverbindung oder eine Kombination aus p-Aminophenolverbindung und Dihydroxybenzolverbindung). Zusätzlich kann das erfindungsgemässe fotografische Material auch mit einem sogenannten Infektionsentwickler verarbeitet werden, der einen Sulfitionenpuffer, wie Carbonylbisulfit, zusammen mit Hydrochinon enthält.
  • Als Beispiele für verwendbare Dihydroxybenzoltyp- Entwicklungsmittel sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5- Dimethylhydrochinon genannt; als Beispiele für verwendbare 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklungsmittel sind 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4- Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon genannt; und als Beispiele für verwendbare p-Aminophenol-Entwicklungsmittel sind p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol genannt.
  • Der Entwickler kann eine Verbindung als Konservierungsmittel enthalten, die in der Lage ist, ein freies Sulfition freizusetzen. Derartige Konservierungsmittel schliessen z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit ein. Wenn ein Infektionsentwickler verwendet wird, so kann er Formaldehyd-Natriumbisulfit enthalten, das nahezu keine freien Sulfitionen in dem Entwickler freisetzt.
  • Als ein alkalisches Mittel, das erfindungsgemäss in dem Entwickler verwendet werden kann, sind beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kalium-tert-phosphat, Diethanolamin und Triethanolamin genannt. Der pH-Wert des Entwicklers ist im allgemeinen 9 oder mehr, vorzugsweise 9,7 oder mehr.
  • Der Entwickler kann eine organische Verbindung enthalten, die als ein Anti-Schleiermittel oder Entwicklungsinhibitor bekannt ist. Beispiele für eine solche Verbindung schliessen Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthione; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy- substituierte (1,3,3a,7)Tetrazaindene), und Pentazaindene; sowie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäureamid und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat ein.
  • Der erfindungsgemäss verwendbare Entwickler kann die oben genannten Polyalkylenoxide als Entwicklungsinhibitor enthalten. Beispielsweise kann er ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l enthalten.
  • Es ist erwünscht, dass der erfindungsgemäss verwendete Entwickler Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure oder Diethylentetraminpentaessigsäure als Wasserweichmacher enthält.
  • Der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler kann die in JP-A-56-24347 beschriebenen Verbindungen als Silberfleckbildungsinhibitor enthalten; die in JP-A-62-212651 beschriebenen Verbindungen als Inhibitoren ungleichmässiger Entwicklung; und die in JP-A-61-267759 beschriebenen Verbindungen als Lösungshilfsmittel.
  • Der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler kann die in JP-A-62-186259 beschriebene Borsäure, sowie Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) oder tertiäre Phosphate (z.B. Natrium- oder Kalium-tert-phosphat), wie in JP-A-60-93433 beschrieben, als Puffer enthalten.
  • Erfindungsgemäss können verschiedene Verbindungen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden. Solche Verbindungen können entweder zu dem fotografischen Material oder zu der Verarbeitungslösung zugefügt werden. Als bevorzugte Beispiele der als Entwicklungsbeschleuniger verwendbaren Verbindungen sind Aminverbindungen, Imidazolverbindungen, Imidazolinverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen, Hydrazinverbindungen, Thioetherverbindungen, Thionverbindungen, bestimmte Mercaptoverbindungen, Mesoionische Verbindungen und Thiocyanatverbindungen genannt.
  • Ein solcher Entwicklungsbeschleuniger ist insbesondere dann notwendig, wenn das fotografische Material durch schnelle Entwicklung in einem kurzen Zeitraum verarbeitet wird. Es ist wünschenswert, den Entwicklungsbeschleuniger zu dem Farbentwickler zuzugeben. Er kann im Einzelfall jedoch zu dem fotografischen Material zugegeben werden, in Abhängigkeit von der Art des Beschleunigers oder von der Position der beschleunigt zu entwickelnden lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger. Falls gewünscht, kann der Entwicklungsbeschleuniger auch zu sowohl dem Farbentwickler als auch dem fotografischen Material zugegeben werden. Er kann auch vor dem Farbentwicklungsbad einem Vorbad zugefügt werden.
  • Von solchen Aminverbindungen schliessen geeignete Aminverbindungen anorganische Amine, wie Hydroxylamin und organische Amine ein. Organische Amine können aliphatische Amine, aromatische Amine, cyclische Amine, aliphatisch- aromatische Amine oder heterocyclische Amine sein. Wirksam sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie quaternäre Ammoniumverbindungen.
  • Nach der Farbentwicklung wird die fotografische Emulsionsschicht des erfindungsgemässen fotografischen Materials im allgemeinen gebleicht. Die Bleichung des entwickelten Materials kann gleichzeitig mit der Fixierung bewirkt werden oder erstere kann getrennt von letzterer erfolgen. Zur Beschleunigung der Verarbeitung des entwickelten fotografischen Materials kann auch ein System aus Bleichung, gefolgt von Bleichfixierung, verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Bleichmittel sind polyvalente Metallverbindungen, wie Verbindungen von Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(III) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen genannt. Spezifische Beispiele für solche Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate; organische Komplexe von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexe mit Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltriessigsäure, oder mit organischen Säuren, z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate; Manganate und Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)- Komplexe, Diethylentriaminpentaacetat-Eisen(III)-Komplexe und Persulfate bevorzugt, da sie zur schnellen Verarbeitung geeignet sind und nicht zur Umweltverschmutzung beitragen. Ethylendiamintetraacetat- Eisen(III)-Komplexe können entweder in einer unabhängigen Bleichlösung oder in einer kombinierten Ein-Bad- Bleichfixierlösung verwendet werden.
  • Falls gewünscht, kann ein Bleichungsbeschleuniger zu der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung oder zu dem Vorbad der Lösung zugegeben werden. Als Beispiele für geeignete Bleichungsbeschleuniger seien Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen aufweisende Verbindungen genannt, wie sie in US-PS 3 893 858, den DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-374418, JP-A-53-65732, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561 beschrieben; Iodide, wie in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235 beschrieben; Polyethylenoxide, wie in DE-PS 966 410 und 2 748 430 beschrieben; Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben; andere Verbindungen, wie in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschrieben, sowie Iodidionen und Bromidionen. Unter all diesen sind Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen aufweisende Verbindungen bevorzugt, da sie eine grosse Beschleunigungsaktivität aufweisen, und diejenigen, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt. Zusätzlich sind die in US-PS 4 552 834 beschriebenen Verbindungen ebenso bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können zu dem fotografischen Material zugegeben werden. Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material ein Bildaufnahme-farbfotografisches Material ist, so ist die Verwendung eines solchen Bleichungsbeschleunigers in der Bleichfixierung des Materials besonders effektiv.
  • Als Fixiermittel in der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung, die auf das fotografische Material angewendet wird, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge an Iodiden verwendbar. Im allgemeinen werden Thiosulfate verwendet. Als Konservierungsmittel in der Bleichfixierlösung oder Fixierlösung sind beispielsweise Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-Bisulfit-Addukte bevorzugt.
  • Nach der Bleichfixierung oder Fixierung wird das fotografische Material üblicherweise mit Wasser gespült oder stabilisiert. In dem Spül- oder Stabilisierungsschritt können dem Bad zum Zwecke der Verhinderung von Ausfällungen oder zur Einsparung von Wasser verschiedene bekannte Verbindungen zugegeben werden. Beispielsweise kann zum Zwecke der Verhinderung von Ausfällungen ein Wasserweichmacher, wie beispielsweise anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Aminopolyphosphonsäuren oder organische Phosphorsäuren; ein Bakterizid oder Fungizid zur Verhinderung der Vermehrung von verschiedenen Bakterien, Algen oder Pilzen; ein Metallsalz, wie Magnesiumsalze, Aluminiumsalze oder Wismutsalze; ein Benetzungsmittel zur Verhinderung von Trockenspannung oder ungleichmässiger Trocknung; und ein Härtungsmittel aus verschiedenen Verbindungen zu dem Spülbad oder Stabilisierungsbad hinzugegeben werden. Zu diesem Zweck können auch die in L.E. West, Photo, Sci. Eng. Bd. 6, Seiten 344 bis 359 (1965) beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Die Zugabe eines Chelatbildners und eines Fungizids sind besonders wirksam.
  • In dem Waschschritt sind üblicherweise zwei oder mehr Tanks in einem Gegenstrom-Waschsystem kombiniert, wodurch eine Einsparung an in diesem Schritt verbrauchtem Wasser erzielt wird. Darüber hinaus kann ein mehrstufiges Gegenstrom-Stabilisierungssystem, wie in JP-A-57-8543 beschrieben, anstelle des Waschschritts angewendet werden. In diesem System sind zwei bis neun Gegenstrombäder erforderlich. Zu den Stabilisierungsbädern werden zum Zwecke der Stabilisierung der gebildeten Bilder zusätzlich zu den oben genannten Zusätzen verschiedene Verbindungen zugefügt. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind beispielsweise verschiedene Puffer zur Einstellung des pH- Werts des Films (z.B. auf einen pH-Wert von 3 bis 9), wie beispielsweise Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die in Kombination von zwei oder mehr davon angewendet werden, sowie Aldehyde, wie beispielsweise Formalin. Zusätzlich kann die Stabilisierungslösung bei Bedarf weiterhin andere verschiedene Zusätze enthalten, wie einen Chelatbildner (z.B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolysulfonsäuren, Phosphonocarbonsäuren), ein Bakterizid (Benzisothiazolinon, Isothiazolinon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogenierte Phenole, Sulfonylamid, Benzotriazol), ein Benetzungsmittel, einen Aufheller und einen Härter. Es können zwei oder mehr Verbindungen der gleichen Art oder unterschiedlicher Art in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Als pH-Einstellmittel zur Einstellung des pH-Werts des verarbeiteten Films werden vorzugsweise verschiedene Ammoniumsalze zu der Wasch- oder Stabilisierungslösung hinzugefügt. Solche Salze sind z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.
  • Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material ein Bildaufnahme-farbfotografisches Material ist, so kann es durch die oben genannten Stabilisierungs- und Wasserwaschschritte (unter Einsparung von Wasser) anstelle des herkömmlichen Schrittes der Wasserwäsche, gefolgt von Stabilisierung, die üblicherweise nach der Fixierung bewirkt wird, durchgeführt werden. In dem Fall, dass das fotografische Material einen zweiäquivalenten Purpurkuppler enthält, kann das Formalin im Stabilisierungsbad entfernt werden.
  • Die Wasserwaschzeit oder Stabilisierungszeit bei der Verarbeitung des erfindungsgemässen fotografischen Materials variiert in Abhängigkeit von der Art des zu verarbeitenden fotografischen Materials sowie von den Verarbeitungsbedingungen. Im allgemeinen ist sie 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial kann zum Zweck der Vereinfachung und Unterstützung der Verarbeitung des Materials ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Wenn das Mittel in das Material inkorporiert ist, werden vorzugsweise verschiedene Vorläufer von Farbentwicklungsmitteln verwendet. Beispielsweise schliessen solche Vorläufer Indanilinverbindungen, wie in US-PS 3 342 597 beschrieben; die in US-PS 3 342 599 und Research Disclosure Nr. 14850 und Nr. 15159 beschriebenen Schiff-Base-Typ-Verbindungen; die in Research Disclosure Nr. 13924 beschriebenen Aldolverbindungen; die in US-PS 3 719 492 beschriebenen Metallkomplexe; die in JP-A-53-135628 beschriebenen Urethanverbindungen; sowie verschiedene in JP-A-56-6235, JP-A-56-16133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A-56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56-83736, JP-A-56-89735, JP-A-56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-106241, JP-A-56-107236, JP-A-57-97531 und JP-A-57-83565 beschriebenen Salzvorläufer ein.
  • Das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial kann, falls gewünscht, verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zwecke der Beschleunigung der Farbentwicklung des Materials enthalten. Typische Beispiele für zu diesem Zweck verwendbare Verbindungen sind beispielsweise in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, JP-A-57-211147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A-58-50533, JP-A-58-50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-115438 beschrieben.
  • In der Verarbeitung des erfindungsgemässen fotografischen Materials werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Standard ist eine Temperatur im Bereich von 33 bis 38ºC. Es kann jedoch eine höhere Temperatur zum Zweck der Beschleunigung der Verarbeitung zur Verkürzung der Verarbeitungszeit verwendet werden; oder es kann eine niedrigere Temperatur zum Zweck der Verbesserung der Qualität des zu bildenden Bildes und zur Verbesserung der Stabilität der Verarbeitungslösung verwendet werden. Zum Zweck der Einsparung an in dem fotografischen Material verwendeten Silber kann eine Verarbeitung mit Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung, wie in DE-PS 2 226 770 und US-PS 3 674 499 beschrieben, angewandt werden.
  • Die Verarbeitungsbäder können eine Heizeinheit, einen Temperaturfühler, einen Flüssigkeitsstandfühler, eine Zirkulationspumpe, einen Filter, einen schwimmenden Deckel und eine Gummiwalze aufweisen, sofern dies gewünscht ist.
  • Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material in einem kontinuierlichen Verarbeitungssystem verarbeitet wird, können Auffrischlösungen zu den jeweiligen Verarbeitungstanks zugefügt werden, damit Schwankungen der Zusammensetzung der jeweiligen Verarbeitungslösung vermieden werden. Dementsprechend kann in dem kontinuierlichen Prozess eine konstante Endqualität erzielt werden. Die Menge an zu jeder Verarbeitungslösung zugegebener Auffrischlösung kann zum Zweck der Reduzierung der Verarbeitungskosten auf die Hälfte oder weniger der Standardmenge reduziert werden.
  • Wenn das erfindungsgemässe fotografische Material ein Farbpapier ist, so kann es in herkömmlicher Weise bleichfixiert werden. Ist es ein farbfotografisches Bildaufnahmematerial, so kann es bei Bedarf zusätzlich bleichfixiert werden.
  • In dem erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidmaterial ist der Farbstoff der Formel (I) oder (II), der eine geeignete spektrale Absorption aufweist, selektiv in einer bestimmten Schicht enthalten und diffundiert nicht in irgendeine andere Schicht. Der Farbstoff der Formel (I) oder (II) wird bei der Verarbeitung des Materials leicht entfärbt und aufgelöst. Dementsprechend kann das Material einen niedrigen Dmin und eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. Zusätzlich ist die Empfindlichkeitsabnahme nach Lagerung des Materials gering. Die Zugabe des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) zu dem fotografischen Material bewirkt folglich verschiedene vorteilhafte Vorzüge.
  • Darüber hinaus kann das erfindungsgemässe fotografische Silberhalogenidmaterial ein Bild mit verbesserter Scharfzeichnung bilden. Die durch das erfindungsgemässe fotografische Silberhalogenidmaterial erhältliche Fotografie ist frei von Fleckbildung und ist auch nach Lagerung über einen langen Zeitraum stabil, ohne dass die fotografischen Eigenschaften verschlechtert werden.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränkend anzusehen sind.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Emulsion (A):
  • Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Natriumchloridlösung, die Ammoniumhexachlorrhodanat (III) in einer Menge von 0,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber enthielt, wurden in eine Gelatinelösung mit einer Temperatur von 35ºC durch ein Doppelstrahlverfahren eingemischt, während der pH-Wert des Reaktionssystems auf 6,5 eingestellt wurde. Dadurch wurde eine monodisperse Silberchloridemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 µm erhalten.
  • Nach der Kornbildung wurden lösliche Salze aus der Emulsion durch ein bekanntes Ausflockungsverfahren entfernt. Als nächstes wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Stabilisatoren zu der Emulsion hinzugegeben. Die Gelatinemenge in der so gebildeten Emulsion war 55 g/kg Emulsion und diejenige an Silber was 105 g/kg derselben. Die Emulsion wurde als Emulsion (A) bezeichnet.
    • Herstellung fotografischer Materialproben:
  • Die folgenden Keimbildungsmittel und Keimbildungsbeschleuniger wurden zu der Emulsion (A) hinzugegeben. Dann wurden Polyethylacrylatlatex (300 mg/m²) und ein Härter aus 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazin-Natriumsalz hinzugegeben.
  • Die resultierende Emulsion wurde auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger in einer Menge von 3,5 g/m² Silber aufgeschichtet, wodurch eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht darauf gebildet wurde. Zusätzlich wurde eine Schutzschicht, die Gelatine (1,3 g/m²), Verbindung (I-7) (0,1 g/m²) und als Beschichtungshilfsmittel die folgenden drei Benetzungsmittel, einen Stabilisator und ein Mattierungsmittel enthielt, über der Emulsionsschicht aufgeschichtet und getrocknet. Die so hergestellte fotografische Materialprobe wurde als Probe Nr. 1 bezeichnet.
  • Die Verbindung (I-7) wurde in Form einer Dispersion davon in die Schutzschicht inkorporiert, die wie folgt hergestellt wurde. HERSTELLUNG DER FARBSTOFFDISPERSION DER VERBINDUNG (I-7):
  • Die Lösung II wurde bei 40ºC gerührt, wozu Lösung I schrittweise langsam hinzugegeben wurde.
    • Herstellung einer Vergleichsprobe:
  • Eine Vergleichsprobe wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe Nr. 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass der folgende Farbstoff anstelle der Verbindung (I-7) verwendet wurde. Farbstoff:
    • Auswertung der fotografischen Eigenschaften: (1) Entfärbungstest:
  • Die beiden Proben wurden mit einem Tageslichtdrucker Modell P-607 (hergestellt von Dai-Nippon Screen Co.) durch einen optischen Keil belichtet und dann mit dem folgenden Entwickler bei 38ºC für 20 Sekunden entwickelt. Dann wurden sie fixiert, mit Wasser gewaschen und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
  • Als Ergebnis wurde die erfindungsgemässe Probe vollständig entfärbt, während die Vergleichsprobe gelbe Flecken aufwies. Die Entwicklungszeit für die Vergleichsprobe wurde auf 30 Sekunden verlängert, woraufhin die Probe vollständig entfärbt war. Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemässe Farbstoffverbindung (I-7) schneller verarbeitet und entfärbt wird als der Vergleichsfarbstoff.
    • (2) Tonvariabilitätstest:
  • Die beiden oben genannten Proben wurden mit dem oben genannten Drucker durch einen ebenen Punktschirm belichtet und dann in der gleichen Weise wie in Test (1) entwickelt. Für jede Probe wurde die Belichtungszeit bestimmt, die in der Lage war, eine 1:1-Kontaktabbildung der Punktfläche zu bewirken. Die Proben wurden zwei- oder viermal solange belichtet wie die bestimmte Belichtungszeit, woraufhin der vergrösserte Anteil der Punktfläche überprüft wurde. In dem Test zeigt eine grössere Vergrösserung der Punktfläche eine exzellente Tonvariabilität an. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besassen sowohl das Vergleichsbeispiel als auch die erfindungsgemässe Probe eine hohe Tonvariabilität. TABELLE 1 TONVARIABILITÄT (ZUNAHME DER PUNKTFLÄCHE)
  • Wie aus den Ergebnissen der oben genannten Tests ersichtlich ist, besass die erfindungsgemässe Probe eine exzellente Entfärbbarkeit und Tonvariabilität.
    • BEISPIEL 2 (1) Herstellung einer tafelförmigen Silberiodbromidkorn-Emulsion:
  • 5 g Kaliumbromid, 0,05 g Kaliumiodid, 30 g Gelatine und 0,125 g Thioether [HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH] wurden zu 1 l Wasser zugegeben und die resultierende Lösung bei 75ºC gehalten. Dann wurden eine wässrige Lösung von 8,33 g Silbernitrat und eine wässrige Lösung, die 5,94 g Kaliumbromid und 0,726 g Kaliumiodid enthielt, über einen Zeitraum von 45 Sekunden unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens zu der Lösung zugegeben. Anschliessend wurden 2,5 g Kaliumbromid zugegeben und danach wurde eine wässrige Lösung, die 8,33 g Silbernitrat enthielt, über einen Zeitraum von 7 Minuten und 30 Sekunden in einer dergestalt zunehmenden Fliessgeschwindigkeit zugegeben, dass die Flussmenge am Ende der Zugabe zweimal so gross war wie am Anfang der Zugabe. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung von 153,34 g Silbernitrat und eine wässrige Kaliumbromidlösung über einen Zeitraum von 25 Minuten zu der Emulsion zugegeben, wobei das pAg-Potential durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren auf 8,1 gehalten wurde, wodurch die Körner aufwuchsen. Die Fliessgeschwindigkeit wurde bei dem Verfahren so beschleunigt, dass die Flussmenge am Ende der Zugabe achtmal so gross war wie bei Beginn der Zugabe. Nach der Zugabe wurden 15 ml 2 N Kaliumthiocyanatlösung zu der Emulsion hinzugegeben und 50 ml einer 1 %-igen wässrigen Kaliumiodidlösung wurden über einen Zeitraum von 30 Sekunden zugefügt. Anschliessend wurde die Temperatur der Emulsion auf 35ºC gesenkt und lösliche Salze durch Ausflockung entfernt. Dann wurde die Emulsion auf 40ºC aufgeheizt und 68 g Gelatine, 2 g Phenol und 7,5 g Trimethylolpropan hinzugegeben. Ferner wurden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid hinzugegeben, wodurch die Emulsion auf einen pH-Wert von 6,40 und einen pAg-Wert von 8,45 eingestellt wurde.
  • Als nächstes wurde die Emulsion weiter auf 56ºC aufgeheizt und 620 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit der unten genannten Strukturformel und 160 mg 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden wurden hinzugegeben. Nach 10 Minuten wurden 8,2 mg Natriumthiocyanat-pentahydrat, 163 mg Kaliumthiocyanat und 5,4 mg Chlorgoldsäure zu der Emulsion hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurde sie zur Erstarrung schnell abgekühlt. Die so erhaltene Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr mit einem Anteil von 93 % der gesamten projizierten Fläche aller Körner. In der Emulsion betrug der mittlere Durchmesser der projizierten Fläche aller Körner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr 0,83 µm, die Standardabweichung aller Körner war 18,5 %, die mittlere Dicke betrug 0,161 µm, das mittlere Seitenverhältnis war 5,16 und der mittlere Iodgehalt 0,8 Mol-%. Sensibilisierungsfarbstoff:
    • (2) Herstellung der Emulsionsbeschichtungs- Zusammensetzung:
  • Die folgenden Chemikalien wurden zu der im obigen Schritt (1) hergestellten Emulsion hinzugegeben. Die angegebene Menge bezieht sich auf 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion.
  • 2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5- triazin 80 mg
  • 1,4-Dihydroxy-3-kaliumsulfat 9,3 g
  • Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht: 41.000) 4,0 g
    • (3) Herstellung einer Oberflächen-Schutzschicht- Beschichtungszusammensetzung:
  • Eine wässrige Lösung, die die unten genannten Komponenten umfasste, wurde aufgeschichtet, wodurch eine Oberflächen- Schutzschicht gebildet wurde. Die unten angegebenen Mengen beziehen sich auf das Trockengewicht jeder Komponente pro Oberfläche.
  • Gelatine 1,2 g/m²
  • Dextran 0,4 g/m²
  • Polyacrylamid 0,4 g/m²
  • Natriumpolyacrylat 0,02 g/m²
  • Kaliumpolystyrolsulfonat 0,02 g/m²
  • Poly(methylmethacrylat)-Methacrylsäure (Molverhältnis: 9/1; Korngrösse: 4,3 µm) 0,05 g/m²
  • Dimethylsiloxan (dispergiert in Dodecylbenzolsulfonsäure) (Korngrösse: 0,11 µm) 0,03 g/m²
  • Cetylpalmitat (dispergiert in Natriumdioctyl-α-sulfosuccinat) (Korngrösse: 0,10 µm) 0,03 g/m²
  • Kolloidales Siliciumoxid 0,15 g/m²
  • Kaliumnitrat 0,06 g/m²
  • Natriumdioctyl-α-sulfosuccinat 0,005 g/m²
  • Dodecylbenzolsulfonsäure 0,005 g/m²
  • Natrium-p-octylphenoxyethoxyethoxyethoxyethansulfonat 0,005 g/m²
  • Natrium-p-octylphenoxytriglycidylbutansulfonat 0,005 g/m²
  • Polyoxyethylencetylether (Polymerisationsgrad: 10) 0,02 g/m²
  • Polyoxyethylen (Polymerisationsgrad: 10) - Polyoxyglyceryl (Polymerisationsgrad: 3) - Octylphenylether 0,005 g/m²
  • Polyoxyethylen (Polymerisationsgrad: 10) - Polyglyceryl (Polymerisationsgrad: 3) - Cetylether 0,005 g/m²
  • Polyglyceryldodecylether (Polymerisationsgrad: 10) 0,005 g/m²
  • Polyglyceryl-p-nonylphenylether (Polymerisationsgrad: 10) 0,005 g/m²
  • 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 0,03 g/m²
    • (4) Beschichtung der Grundierungsschicht auf dem Träger:
  • Ein biaxial gestreckter Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 175 µm wurde mittels Glimmentladung behandelt und eine erste Grundierungsschicht- Beschichtungszusammensetzung, die die unten genannten Komponenten umfasste, wurde auf eine Oberfläche in einer Menge von 5,1 ml/m² mit einem Drahtstabbeschichter aufgeschichtet. Dieser wurde dann bei 175ºC für 1 Minute getrocknet. Anschliessend wurde die gleiche erste Grundierungsschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche aufgeschichtet.
    • Zusammensetzung der ersten Grundierungsschicht:
  • Butadien-Styrol-Copolymer-Latexlösung (*) (Feststoffgehalt: 40 %; Butadien-Styrol = 31/69, Gew.) 79 ml
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz (4 %-ige Lösung) 20,5 ml
  • Destilliertes Wasser 900,5 ml
  • (*) Die Latexlösung enthielt folgendes Emulgier- und Dispergiermittel:
  • in einer Menge von 0,4 Gew.% des Latex- Feststoffgehalts.
    • (5) Herstellung einer Dispersion feiner fester Körner des Farbstoffs:
  • Die erfindungsgemässe Verbindung (I-24) wurde wie unten angegeben in einer Kugelmühle behandelt.
  • Genauer wurden Zirkonoxidperlen zu einer Mischung aus Wasser, Triton-X 200 Benetzungsmittel und dem Farbstoff (Verbindung (I-24)) in einen Kugelmühlenbehälter gegeben. Der Behälter wurde fest mit einem Stopfen verschlossen und in eine Mahlvorrichtung eingesetzt. Der Inhalt wurde für 4 Tage gemahlen. Dann wurde der so gemahlene Inhalt in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert und dann für 10 Minuten zur Reduzierung der Blasen in einer Walzenmühle behandelt. Nach dieser Behandlung wurden die Perlen entfernt. Das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs zu Gelatine betrug 1:1 und der Gehalt an Farbstoff in 100 g der resultierenden Gelatinedispersion betrug 1,4 g.
    • (6) Beschichtung der die Farbstoffdispersion enthaltenden Grundierungsschicht auf dem Träger:
  • Eine zweite Grundierungsschicht, die die unten genannten Komponenten umfasste, wurde auf beide Oberflächen der ersten Grundierungsschicht, wie sie zuvor auf den Träger aufgeschichtet wurde, beschichtet und getrocknet. Die Menge der zweiten Grundierungsschicht auf einer Oberfläche betrug 8,5 ml/m². So wurde eine Filmprobe erhalten.
    • Zusammensetzung-4 der zweiten Grundierungsschicht:
  • Gelatine 10 g
  • Mattierungsmittel (Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Korngrösse von 2,5 µm) 0,3 g
  • Dispersion aus feinen Feststoffkörnern aus Farbstoff (hergestellt in (5)) (als Farbstoff) 12,0 g
  • Emulsion (4 %) des folgenden Farbstoffs: 27,45 g
  • Wasser auf 1 l
    • (7) Herstellung fotografischer Materialproben:
  • Die Emulsionsbeschichtungszusammensetzung (2) und die Oberflächen-Schutzschicht-Beschichtungszusammensetzung (3) wurden auf beiden Oberflächen eines Polyethylenterephthalat-Trägers aufgeschichtet, die mit der Grundierungsschicht (6) beschichtet waren, wie unten in Tabelle 2 angegeben, und getrocknet. Die Beschichtung wurde auf einer Oberfläche durchgeführt und anschliessend in der gleichen Weise auf der anderen Oberfläche, in beiden Fällen durch ein Co-Extrusionsverfahren. Die so beschichtete Probe wurde als fotografische Materialprobe (2-1) bezeichnet.
  • Weitere fotografische Materialproben (2-2) bis (2-6) wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (2-1) hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Farbstoffverbindung in der zweiten Grundierungsschicht in Form einer Dispersion feiner fester Körner durch die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde.
  • In allen Proben betrug die Menge an auf beiden Oberflächen aufgeschichtetem Silber 4,0 g/m² (d.h. dass die auf einer Oberfläche aufgeschichtete Silbermenge 2,0 g/m²betrug); und die Menge an Gelatine in der Oberflächen- Schutzschicht, die auf eine Oberfläche aufgeschichtet wurde, betrug 1,2 g/m², wie in (3) angegeben. Direkt vor dem Aufschichten wurde ein Härtungsmittel aus 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan in einer Menge von 6 mmol/100 g (des Gels) zu der Emulsionsbeschichtungs- Zusammensetzung hinzugegeben.
    • (8) Bestimmung der fotografischen Eigenschaften:
  • Unter Verwendung eines Modell G-3-Schirms der GRENEX-Serie (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden die fotografischen Materialproben (2-1) bis (2-6) durch eine gewöhnliche Kontaktbelichtungsmethode belichtet. Kurz gesagt wurde jede der Proben (2-1) bis (2-6) zwischen zwei Blätter eines Modell G-3-Schirms eingeschoben und einer Röntgenstrahlbelichtung durch ein 10 cm-Wasserphantom ausgesetzt.
  • Die belichteten Proben wurden dann mit einem RD-III- Entwickler (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 35ºC entwickelt und anschliessend mit einem Fuji F-Fixierer (Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) fixiert, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine Modell FPM-4000 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet wurde.
  • Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde dargestellt durch eine relative Empfindlichkeit, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe (2-6), die als 100 angegeben wurde.
    • (9) Messung der Scharfzeichnung (MTF):
  • Die MTF jeder Probe wurde unter Verwendung der Kombination des oben genannten Modell G-3-Schirms und der automatischen Entwicklungsmaschine gemessen. Für die Messung wurde eine Apertur von 30 µm x 500 µm verwendet. Unter Verwendung des MTF-Werts von 1,0 Zyklen/mm als Raumfrequenz wurde der Teil bestimmt, der eine optische Dichte von 1,0 aufwies.
    • (10) Bestimmung der Farbrückhaltung:
  • Die Bestimmung der Farbrückhaltung der verarbeiteten Proben wurde gemäss dem unten genannten Verfahren durchgeführt. Zuerst wurden nicht-belichtete Proben mit einer automatischen Modell FPM-4000 Entwicklungsmaschine verarbeitet, wobei ein verbrauchter Entwickler mit einem niedrigen pH-Wert bei einer Entwicklungstemperatur von 31ºC verwendet wurde, und die Temperatur des Waschwassers betrug 10ºC. Das heisst, dass die Proben unter stark verschlechterten Verarbeitungsbedingungen verarbeitet wurden. Andererseits wurden nicht-belichtete Proben mit derselben automatischen FPM-4000 Entwicklungsmaschine unter normalen Bedingungen für 90 Sekunden entwickelt, wobei ein normaler Entwickler verwendet wurde, die Entwicklungstemperatur betrug 35ºC und die Waschtemperatur betrug 25ºC. Unter den letzteren normalen Bedingungen zeigten die verarbeiteten Proben im wesentlichen keine Farbrückhaltung. Die unter den zuvor genannten (stark verschlechterten) Bedingungen verarbeitete Probe wurde mit der entsprechenden Probe, die unter den späteren (normalen) Bedingungen entwickelt wurde, verglichen, wodurch die Farbrückhaltung mit dem blossen Auge bestimmt wurde. Die Bestimmung erfolgte durch eine Einteilung in fünf Stufen. (A) bedeutet im wesentlichen keine Differenz zwischen den beiden Proben (unter den beiden Bedingungen verarbeitet); (B) bedeutet, dass die Probe, die unter den ersten Bedingungen verarbeitet wurde, geringfügig schlechter war als die Probe, die unter den zweiten Bedingungen verarbeitet wurde; (C) bedeutet, dass die unter den ersten Bedingungen verarbeitete Probe etwas schlechter war als die unter den ersten Bedingungen verarbeitete Probe, jedoch ist die Probe innerhalb eines annehmbaren Bereichs angesichts der ersten stark verschlechterten Bedingungen; (D) bedeutet, dass die unter den ersten Bedingungen verarbeitete Probe im Vergleich zu der unter den späteren Bedingungen verarbeiteten Probe ziemlich verschlechtert war, und die Probe ist ausserhalb eines annehmbaren oder praktikablen Bereichs; und (E) bedeutet, dass die unter den ersten Bedingungen verarbeitete Probe extrem viel schlechter war als die unter den letzteren Bedingungen verarbeitete Probe, und die Probe liegt vollständig ausserhalb des praktikablen Bereichs.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemässen Proben hinsichtlich der Entfärbbarkeit nach der Verarbeitung wesentlich besser als die herkömmliche Probe, die eine feste Dispersion eines herkömmlichen Farbstoffs enthält (Probe 2-4). Andererseits zeigte die Probe (2-5), die einen herkömmlichen Farbstoff in Form einer gleichförmigen Dispersion enthielt, eine gute Entfärbbarkeit, jedoch besass sie einen schlechten MTF-Wert. TABELLE 2
  • (*) Vergleichsverbindung (2) wurde während der Herstellung der Dispersion gleichmässig aufgelöst
  • Die Vergleichsverbindungen (1) und (2) sind wie folgt: Vergleichsverbindung (1): (beschrieben in JP-A-64-40827) Vergleichsverbindung (2):
    • BEISPIEL 3 Herstellung der Emulsion (A):
  • Die Bildung von Keimen wurde bewirkt durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,9 M Silbernitrat und einer wässrigen Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 5,3 x 10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlorrhodat(III) enthielt, zu einer wässrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, unter Rühren bei 38ºC über einen Zeitraum von 4 Minuten unter einem konstanten Potential von 100 mV. Nach 1 Minute wurden eine wässrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wässrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid enthielt, bei 38ºC mit einer Geschwindigkeit, die halb so gross war wie diejenige, die im vorangehenden Keimbildungsschritt verwendet wurde, über einen Zeitraum von 8 Minuten unter einem konstanten Potential von 100 mV zugegeben. Als nächstes wurde die resultierende Emulsion mit Wasser mittels eines herkömmlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen, dann wurde Gelatine zugefügt und eine Einstellung auf einen pH-Wert von 5,7 und einen pAg von 7,4 vorgenommen. Als Stabilisator wurde 5,6-Trimethylen-7- hydroxy-s-triazolo(2,3-a)pyrimidin in einer Menge von 0,05 Mol/Mol Silber zugegeben. Die daraufhin gebildeten Körner waren kubische Silberchloridkörner, die Rh in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silber enthielten und eine mittlere Korngrösse von 0,13 µm aufwiesen. Der Variationskoeffizient betrug 11 %.
    • Herstellung der Emulsion (B):
  • Die Bildung von Keimen wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,9 m Silbernitrat und einer wässrigen Halogenidlösung, die 2,6 M Natriumchlorid, 0,4 M Kaliumbromid und 5,3 x 10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlorrhodat(III) enthielt, zu einer wässrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, innerhalb eines Zeitraums von 4 Minuten unter Rühren bei 40ºC bei einem konstanten Potential von 85 mV bewirkt. Nach 1 Minute wurde eine wässrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wässrige Halogenidlösung, die 2,6 M Natriumchlorid und 0,4 M Kaliumbromid enthielt, bei 40ºC über einen Zeitraum von 8 Minuten bei einem konstanten Potential von 85 mV in einer Geschwindigkeit zugegeben, die halb so gross war wie diejenige, die in der vorangegangenen Keimbildung verwendet wurde. Anschliessend wurde die resultierende Emulsion durch ein gewöhnliches Ausflockungsverfahren mit Wasser gewaschen, Gelatine hinzugegeben und der pH-Wert auf 5,7 und der pAg-Wert auf 7,4 eingestellt. Als Stabilisator wurde 6-Methyl-4- hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silber hinzugegeben. Die dadurch gebildeten Körner waren kubische Silberchlorbromidkörner, die Rh in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silber enthielten und eine mittlere Korngrösse von 0,16 µm aufwiesen. Der Br-Gehalt war 15 % und der Variationskoeffizient betrug 12 %.
  • Zu jeder der so hergestellten Emulsionen (A) und (B) wurden 2,5 mg/m² 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 770 mg/m² Ethylacrylatlatex (mit einer mittleren Korngrösse von 0,05 µm) hinzugegeben. Zusätzlich wurden 126 mg/m² 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Härtungsmittel hinzugegeben. Die resultierende Emulsionszusammensetzung wurde auf einen Polyesterträger in einer Menge von 3,6 g/m² Silber aufgeschichtet. Die Menge an beschichteter Gelatine betrug 1,5 g/m².
  • Über die so aufgebrachte Emulsionsschicht wurde eine untere Schutzschicht aufgeschichtet, die 0,8 g/m² Gelatine, 8 mg/m² Lipoinsäure und 230 mg/m² Ethylacrylatlatex (mit einer mittleren Korngrösse von 0,05 µm) umfasste, und eine obere Schutzschicht, die 3,2 g/m² Gelatine und einen Farbstoff (entweder einen erfindungsgemässen oder einen Vergleichsfarbstoff) wie in Tabelle 3 angegeben, wurde darübergeschichtet. Die obere Schutzschicht enthielt darüber hinaus 55 mg/m² eines Mattierungsmittels (Siliciumdioxid mit einer mittleren Korngrösse von 3,5 µm), 135 mg/m² Methanolsiliciumoxid (mit einer mittleren Korngrösse von 0,02 µm), 25 mg/m² eines Beschichtungshilfsmittels aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, 20 mg/m² des Natriumsalzes von Polyoxyethylennonylphenylethersulfat (Polymerisationsgrad: 5) und 3 mg/m² des Kaliumsalzes von N-Perfluorooctansulfonyl-N-propylglycin. Entsprechend wurden die in Tabelle 3 angegebenen fotografischen Materialproben hergestellt.
  • Der verwendete Träger besass eine Verstärkungsschicht und eine Verstärkungsschicht-Schutzschicht, die jeweils die unten angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen (Der Quellgrad der Trägeroberfläche unter der Verstärkungsschicht war 110 %).
    • Zusammensetzung der Verstärkungsschicht:
  • Gelatine 170 mg/m²
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
  • Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 35 mg/m²
  • SnO&sub2;/Sb (Gewichtsverhältnis: 9/1; mittlere Korngrösse: 0,25 µm) 318 mg/m²
    • Zusammensetzung der Verstärkungsschicht-Schutzschicht:
  • Gelatine 2,7 g/m²
  • Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (mittlere Korngrösse: 3,5 µm) 26 mg/m²
  • Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m² Farbstoff (A): Farbstoff (B): Farbstoff (C):
  • Ethylacrylatlatex (mittlere Korngrösse: 0,05 µm) 260 mg/m²
  • 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 149 mg/m²
    • Auswertung der fotografischen Eigenschaften:
  • Die so hergestellten fotografischen Materialproben wurden mit einem Modell P-617 DQ-Drucker (Quarz, hergestellt von Dai-Nippon Screen Co.) keilweise belichtet. Diese wurden dann mit einem Entwickler (LD-835, ein Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 38ºC für 20 Sekunden entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine Modell FG-800RA verwendet wurde. Die verarbeiteten Proben wurden hinsichtlich der folgenden Kriterien untersucht.
  • Relative Empfindlichkeit: Diese wird ausgedrückt als ein reziproker Wert der Belichtungsmenge, die eine Dichte von 1,5 ergibt, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe (1) mit dem Wert 100.
  • (2) Gamma-Wert (γ): Dieser wird durch die folgende Formel repräsentiert:
  • (3,0-0,3) / - [log(Belichtungsmenge zur Erzielung einer Dichte von 0,3) - log (Belichtungsmenge zur Erzielung einer Dichte von 3,0)]
  • Zusätzlich wurden die Proben auch hinsichtlich der Qualität darauf gebildeter übereinandergelegter Zeichenbilder mittels einer 5-Stufen-Einteilung untersucht, indem sie durch das Original der Fig. 1 bildweise belichtet wurden.
  • Genauer wurde die fotografische Materialprobe für die 5-stufige übereinandergelegte Zeichenbildauswertung durch das Original der Fig. 1 korrekt so belichtet, dass 50 % der Punktfläche des Originals 50 % der Punktfläche des reproduzierten Bildes auf der Probe durch Kontakt-Punkt- zu-Punkt-Bearbeitung (contact dot to dot work) sein konnte. Die Bewertungsstufe "5" besagt, dass 30 µm-Zeichen unter den verwendeten Bedingungen gut reproduziert wurden und dass die übereinandergelegte Zeichenbildqualität exzellent war. Die Bewertungsstufe "1" zeigt an, dass nur Zeichen von 150 µm oder mehr unter denselben Bedingungen reproduziert wurden und dass die übereinanderliegende Zeichenbildqualität schlecht war. Die anderen Stufen von "4" bis "2" zwischen den Stufen "5" und "1" wurden nach funktionellen Auswertungskriterien verteilt. Die Stufen von "3" oder mehr zeigen ein praktisch verwendbares Niveau an.
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 hervorgeht, haben die erfindungsgemässen Proben eine exzellente übereinanderliegende Zeichenbildqualität ohne dass die Empfindlichkeit und Gradation verringert sind, und es konnte gezeigt werden, dass sie gut in Punkt-zu-Punkt- Arbeitsstufen anwendbar sind. TABELLE 3
  • (*) Der Farbstoff wurde in Form einer Dispersion feiner Körner zugegeben, die wie unten angegeben hergestellt wurde. Der Vergleichsfarbstoff in den Vergleichsbeispielen wurde jedoch während der Herstellung der Dispersion gleichförmig aufgelöst.
    • Herstellung der Dispersion feiner Farbstoffkörner:
  • Eine 6,7 %-ige Lösung, die 434 ml Wasser und 53 g Triton X-200 (Benetzungsmittel TX-200, hergestellt von Rohm & Haas Co.) umfasste, wurde in eine 1,5 l-Flasche mit einem Schraubverschluss gegeben. Dazu wurden 20 g eines Farbstoffs und 800 ml Zirkonoxidperlen (mit einem Durchmesser von 2 mm) hinzugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden dann für 4 Tage gemahlen. Als nächstes wurden 160 g einer wässrigen 12,5 %-igen Gelatinelösung hinzugegeben. Nach dem Entschäumen wurden die Perlen durch Filtration abgetrennt. Schliesslich wurde eine Dispersion feiner Farbstoffkörner erhalten.
  • Der verwendete Vergleichsfarbstoff (1) ist einer mit der folgenden Strukturformel: Vergleichsfarbstoff (1):
    • BEISPIEL 4 Herstellung der Emulsion (C):
  • Die Bildung von Keimen wurde bewirkt durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,9 M Silbernitrat und einer wässrigen Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 2,0 x 10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlorrhodat(III) enthielt, zu einer wässrigen Gelatinelösung, die Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 2,0 aufwies, unter Rühren bei 40ºC über einen Zeitraum von 4 Minuten bei einem konstanten Potential von 85 mV. Nach 1 Minute wurde eine wässrige Lösung von 2,9 M Silbernitrat und eine wässrige Halogenidlösung, die 3,0 M Natriumchlorid enthielt, über einen Zeitraum von 8 Minuten bei 40ºC und einem konstanten Potential von 85 mV in einer Geschwindigkeit zugegeben, die halb so gross war wie diejenige, die bei der vorangegangenen Keimbildung verwendet wurde. Als nächstes wurde die resultierende Emulsion mit Wasser mittels eines herkömmlichen Entflockungsverfahrens gewaschen, Gelatine wurde hinzugegeben und der pH-Wert auf 5,7 und der pAg- Wert auf 7,4 eingestellt. Als Stabilisator wurden 8 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silber 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s- triazolo(2,3-a)pyrimidin und 1,5 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silber 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden hinzugegeben. Die so gebildeten Körner waren kubische Silberchloridkörner, die Rh in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silber enthielten und eine mittlere Korngrösse von 0,16 µm aufwiesen. Der Variationskoeffizient betrug 12 %.
  • Zu der Emulsion wurde die folgende Hydrazinverbindung (Hz) in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silber hinzugegeben. Hz:
  • Anschliessend wurde Polyethylacrylatlatex in einer Menge von 30 Gew.% in Einheiten des Feststoffgehalts zur Gelatine hinzugegeben, und als Härtungsmittel wurde 1,3- Divinylsulfonyl-2-propanol zugefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde dann in einer Menge von 4.0 g/m² an Silber auf einen Polyethylenterephthalat-Film aufgeschichtet. Ein Überzugsfilm, der einen gelben Farbstoff (wie in Tabelle 4 angegeben) zur Verbesserung der Sicherheitslichtsicherheit enthielt, wurde über die Emulsionsschicht geschichtet, wonach der Farbstoff in Form einer Dispersion feiner Körner, die in derselben Weise wie in Tabelle 3 in Beispiel 3 angegeben hergestellt wurde, zugegeben. In Probe Nr. 1 (Vergleichsbeispiel), die den Vergleichsfarbstoff (2) enthielt, wurde der Farbstoff jedoch in Form einer gleichförmigen Lösung zugegeben. Die Proben (2) bis (5) sind erfindungsgemässe Proben. Der Träger besass die gleiche Verstärkungsschicht wie in Beispiel 3.
    • Auswertung der fotografischen Eigenschaften:
  • Die so hergestellten Proben wurden keilweise durch das Original der Fig. 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 belichtet, wobei ein Modell P-627 FM-Drucker (hergestellt von Dai-Nippon Screen Co.) verwendet wurde.
  • Die Proben wurden dann mit einem Entwickler GR-D1 (ein Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 38ºC für 20 Sekunden entwickelt und dann fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine, Modell FG 660 verwendet wurde. Als Lichtquellenfilter wurde ein Filter des Modells SC-41 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet.
  • Die so verarbeiteten Proben wurden hinsichtlich der relativen Empfindlichkeit, des γ-Werts und der übereinanderliegenden Zeichenbildqualität in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgewertet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Wie daraus hervorgeht, besassen alle erfindungsgemässen Proben eine exzellente übereinandergelegte Zeichenbildqualität, die höher war als bei der Vergleichsprobe. Zusätzlich waren die erfindungsgemässen Proben ziemlich frei von Flecken, die durch den darin zurückbleibenden Farbstoff durch Farbrückhaltung hervorgerufen werden, wie dies in der Vergleichsprobe der Fall war. TABELLE 4 Vergleichsfarbstoff (2):
    • BEISPIEL 5 Träger:
  • Ein biaxial gestreckter Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von 100 µm wurde durch Glimmentladung oberflächenbehandelt, und dann wurden die folgenden Grundierungsschichten mit einem Drahtstabbeschichter aufgeschichtet und bei 170ºC für 1 Minute getrocknet.
    • Erste Grundierungsschicht:
  • Butadien-Styrol-Copolymerlatex (Butadien/Styrol = 31/69, Gew.) 0,16 g
  • 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz 4,2 g/m²
    • Zweite Grundierungsschicht:
  • Über der ersten Grundierungsschicht wurde eine zweite Grundierungsschicht aufgebracht, die die folgenden Komponenten enthielt, und diese wurde bei 175ºC für 1 Minute getrocknet.
  • Gelatine 0,08 g/m²
  • C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H 7,5 mg/m²
    • Herstellung der Emulsion (1): Lösung (I): 75ºC
  • Inaktive Gelatine 24 g
  • Destilliertes Wasser 900 ml
  • KBr 4 g
  • 10 %-ige wässrige Phosphorsäurelösung 2 ml
  • Natriumbenzolsulfonat 5x10&supmin;² Mol
  • 1,2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethan 2,5x10&supmin;³ Mol
    • Lösung (II): 35ºC
  • Silbernitrat 170 g
  • Destilliertes Wasser auf 1000 ml
    • Lösung (III). 35ºC
  • KBr 230 g
  • Destilliertes Wasser auf 1000 ml
  • Lösung (IV): Raumtemperatur
  • Kaliumhexacyanoferrat(II) 3,0 g
  • Destilliertes Wasser auf 1000 ml
  • Die Lösung (II) und die Lösung (III) wurden zu der Lösung (I) gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Minuten hinzugegeben, wobei die Zugabe der Lösungen (II) und (III) zu dem Zeitpunkt unterbrochen wurde, als sich oktaedrische Körner mit einer mittleren Korngrösse von 0,1 µm gebildet hatten, und 115 mg/Mol Silber Natriumthiosulfat und 115 mg/Mol Silber Chlorgoldsäuretetrahydrat wurden hinzugegeben, wodurch anschliessend die chemische Sensibilisierung der Emulsionskörner bei 75ºC für 60 Minuten durchgeführt wurde. Die Lösungen (II) und (III) wurden dann erneut gleichzeitig zu den so gebildeten und chemisch sensibilisierten Kernkörnern hinzugegeben. 5 Minuten nach der zweiten Zugabe von Lösung (II) wurde Lösung (IV) über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der Lösung zugegeben, woraufhin die Zugabegeschwindigkeit der Lösung (III) so eingestellt wurde, dass das Mischungssystem einen pAg-Wert von 7,50 aufwies. Die Zugabe der Lösung (II) wurde bei 75ºC innerhalb von 40 Minuten vollendet. Entsprechend wurde letztendlich eine Emulsion kubischer Kern/Schale-Körner mit einer mittleren Korngrösse von 0,28 µm erhalten. Die Emulsion wurde dann mit Wasser gewaschen und mittels eines herkömmlichen Ausflockungsverfahrens entsalzt und anschliessend in einer wässrigen Lösung, die 90 g inaktive Gelatine enthielt, dispergiert. Zu der Emulsion wurden 34 mg/Mol Silber Natriumthiosulfat und 34 mg/Mol Silber Chlorgoldsäuretetrahydrat hinzugegeben und die Emulsion wurde auf einen pH-Wert von 8,9 und einen pAg-Wert von 7,0 (40ºC) eingestellt. Dementsprechend wurde die Emulsion bei 75ºC für 60 Minuten chemisch sensibilisiert.
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht (5-a):
  • Gelatine 1,7 g/m²
  • Verbindung der folgenden Formel 167,8 mg/m²
  • Farbstoff (A) der folgenden Formel: 72,4 mg/m²
  • Farbstoff (B) der folgenden Formel 68,5 mg/m²
  • Farbstoff (C) der folgenden Formel 68,5 mg/m²
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht) (5-b):
  • Gelatine 1,7 g/m²
  • Farbstoff (I-3) 90,6 mg/m²
  • Farbstoff (II-1) 140 mg/m²
  • 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 59,5 mg/m²
    • Herstellung der Farbstoffdispersion (I-3) und der Farbstoffdispersion (II-1):
  • 434 ml Wasser und eine 6,7 %-ige Lösung von Triton X-200 Benetzungsmittel (TX-200 ; ein Produkt von Rohm & Haas Co.) (53 g) wurden in eine 1,5 l-Flasche mit einem Schraubverschluss gegeben. 20 g eines Farbstoffs (I-3 oder II-1) und 800 ml Zirkonoxid (ZrO)-Kugeln (Durchmesser: 2 mm) wurden hinzugegeben und die Flasche mit dem Verschluss fest verschlossen. Diese wurde in eine Mühle gegeben und die Inhaltsstoffe wurden während 4 Tagen gemahlen.
  • Der so gemahlene Inhalt wurde zu 160 g einer wässrigen 12,5 %-igen Gelatinelösung gegeben und zur Verringerung des Schaums in eine Walzenmühle gegeben. Die resultierende Mischung wurde zur Entfernung der ZrO-Perlen filtriert.
  • Anschliessend wurden Körner mit einer Korngrösse von 1 µm oder mehr weitestgehend entfernt.
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht) (5-c):
  • Diese war identisch mit der AH-Schicht (5-b), mit dem Unterschied, dass die Farbstoffe ersetzt wurden durch (I-2) (94,6 mg/m²) und (II-4) (150 mg/m²).
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht) (5-d):
  • Diese war identisch mit der AH-Schicht (5-b), mit dem Unterschied, dass die Farbstoffe ersetzt wurden durch (I-21) (100 mg/m²) und (II-2) (140 mg/m²).
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht) (5-e):
  • Diese war identisch mit der AH-Schicht (5-b), mit dem Unterschied, dass die Farbstoffe ersetzt wurden durch den folgenden Vergleichsfarbstoff (D) und (II-1) (140 mg/m²). Vergleichsfarbstoff (D):
  • Die Kombination des Vergleichsfarbstoffs (D) und des Farbstoffs (II-1) ist in JP-A-52-92716 beschrieben.
  • Die Lichthof-Schutzschichten (5-a) bis (5-e) besassen eine Absorbanz im sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm von durchschnittlich 0,7.
    • Bildung der Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht) (5-f):
  • Gelatine 1,7 g/m²
  • 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 59,5 mg/m²
    • Emulsionsschicht:
  • Silberhalogenidemulsion (als Silber) 1700 mg/m²
  • Gelatine 1,6 g/m²
  • Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung (a)) 23,8 mg/m²
  • Keimbildungsmittel (Verbindung (b)) 0,0394 mg/m²
  • 5-Methylbenzotriazol 4,1 mg/m²
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
  • 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 56 mg/m²
  • Natriumpolystyrolsulfonat 35 mg/m²
  • Benetzungsmittel (Verbindung (c)) 15 mg/m² Sensibilisierungsmittel (Verbindung (a)): Keimbildungsmittel (Verbindung (b)): Benetzungsmittel (Verbindung (c)):
    • Schutzschicht:
  • Inaktive Gelatine 700 mg/m²
  • Kolloidales Siliciumoxid 249 mg/m²
  • Flüssiges Paraffin 60 mg/m²
  • Strontiumbariumsulfat (mittlere Korngrösse: 1,5 µm) 32 mg/m²
  • Proxel 4,3 mg/m²
  • N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin- Kaliumsalz 5,0 mg/m²
  • 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol 36 mg/m²
  • Auf dem oben genannten Träger wurden in dieser Reihenfolge die Lichthof-Schutzschicht (AH-Schicht), die Emulsionsschicht und die Schutzschicht aufgebracht und getrocknet, wie in Tabelle 5-1 gezeigt. Entsprechend wurden die fotografischen Materialproben (5-a) bis (5-f) hergestellt. TABELLE 5-1
    • Bestimmung der fotografischen Eigenschaften:
  • Jede der hergestellten Proben wurde mit einem Modell Mark- II-Xenon-Blitzlampenphotometer (hergestellt von E.G. & G., USA) durch einen kontinuierlichen Dichtekeil für 10&supmin;³ Sekunden unter Sicherheitslichtbedingungen belichtet, wodurch das Licht auf die emulsionsbeschichtete Oberfläche gestrahlt wurde.
  • Die belichteten Proben wurden mit einer automatischen Entwicklungsmaschine unter Verwendung einer herkömmlichen Mikrofilm-Verarbeitungslösung (FR-537-Entwickler; hergestellt von FR Chemicals, USA) unter den unten genannten Bedingungen verarbeitet. TABELLE 5-2
    • Messung der Scharfzeichnung (MTF):
  • Die Scharfzeichnung wurde auf Basis der MTF gemessen. Genauer wurde jede fotografische Materialprobe mit weissem Licht für 1/100 Sekunde durch einen MTF-Keil belichtet und dann mit der oben genannten automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt.
  • Zur Messung wurde eine Appertur von 400 x 2 µm² verwendet. Unter Verwendung des MTF-Werts von 20 Zyklen/mm als Raumfrequenz wurde der Teil ausgewertet, der eine optische Dichte von 1,0 aufwies.
    • Bestimmung der Farbrückhaltung:
  • Jede der Proben (5-A) bis (5-F) wurde, ohne belichtet zu werden, nach demselben Verfahren wie oben genannt verarbeitet. Nach der Verarbeitung wurde, sofern vorhanden, die Farbrückhaltung jeder der verarbeiteten Proben durch funktionelle Auswertung überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5-3 gezeigt.
  • In dem funktionellen Farbrückhaltetest wurden die Ergebnisse in die drei folgenden Stufen eingeteilt:
  • A: keine Farbrückhaltung zu erkennen
  • B: etwas Farbrückhaltung zu erkennen, jedoch ohne Probleme für die praktische Anwendung
  • C: deutliche Farbrückhaltung beobachtbar, die Probleme bei der praktischen Anwendung verursacht
    • Lagerstabilität der Farbstoffe:
  • Das Reflexionsspektrum von jeder der nicht-belichteten fotografischen Materialproben (Proben 5-A) bis (5-F) eines sichtbaren Strahls im Bereich von 400 bis 700 nm wurde unter Infrarotlicht gemessen. Anschliessend wurde jede der Proben (Proben (5-A) bis (5-F)) in eine Feldkamera (field camera) eingelegt und einem erzwungenen Alterungstest unter Bedingungen von 50ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit für 3 Tage unterzogen. Das Reflexionsspektrum jeder der so gealterten Proben in demselben sichtbaren Strahlbereich wurde gemessen.
  • Aus den gemessenen Daten wurde das Absorbanzverhältnis vor und nach dem Test bei einer Wellenlänge von 450, 550 und 650 nm auf Grundlage der folgenden Formel erhalten:
  • Absorbanzverhältnis = [(Absorbanz nach dem erzwungenen Alterungstest)/(Absorbanz vor dem erzwungenen Alterungstest)] x 100 (%)
    • Eignung des Farbstoffs für das Verarbeitungsgerät:
  • Jede der nicht-belichteten Proben (Proben (5-A) bis (5-F)) mit einer Fläche von 8 m² wurden in der gleichen Weise wie in Tabelle 5-2 genannt unter Verwendung desselben Entwicklers verarbeitet. Nachdem jede Probe verarbeitet war, wurde das Ausmass der Färbung des verwendeten Entwicklers hinsichtlich dessen Transmissionsabsorptionsspektrums bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5-3 gezeigt.
  • Die Bestimmung der Eignung des verwendeten Farbstoffs für die Verarbeitungslösung (Entwickler) wurde auf Basis der folgenden drei Klassifizierungsstufen vorgenommen:
  • A: Der verwendete Entwickler war nahezu nicht-gefärbt. Er hatte nahezu dieselbe Absorption wie der ursprüngliche Entwickler.
  • B: Der verwendete Entwickler war leicht gefärbt, jedoch rief die Färbung keine Probleme bei der praktischen Anwendung hervor.
  • F: Der verwendete Entwickler war deutlich gefärbt und die Färbung rief Probleme bei der praktischen Verwendung hervor. TABELLE 5-3
  • Da Probe (5-F) keinen Farbstoff enthielt, änderte sich das Reflexionsspektrum davon vor und nach dem erzwungenen Alterungstest nicht. Die Daten der Probe (5-F) sind in Klammern angegeben.
  • Die Proben (Proben (5-A) bis (5-E)) hatten dieselbe Empfindlichkeit, ohne Probleme bei der praktischen Verwendung aufzuweisen.
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5-3 ersichtlich ist, erfolgte die Entfärbung der Proben, die jeweils die erfindungsgemässe Farbstoffkombination enthielten, bei ihrer Verarbeitung rasch, ohne eine Farbrückhaltung in der verarbeiteten Probe hervorzurufen. Zusätzlich zeigte die Lichthof-Schutzschicht (mit einer Lichtabsorption im sichtbaren Bereich) in jeder der erfindungsgemässen Proben einen exzellenten Lichthof-Schutzschicht-Effekt, der auch durch Lagerung unter erzwungenen Alterungsbedingungen nicht gesenkt wurde.
  • Die Vergleichsprobe (Probe (5-E)) ist eine solche, die als die beste mit bekannten Techniken erhältliche angesehen wird. Im Vergleich mit dieser Probe (5-E) wiesen alle erfindungsgemässen Proben (Probe (5-B), (5-C), (5-D)) eine überraschend bessere Lagerungsstabilität, höhere Entfärbbarkeit (mit weniger Farbrückhaltung in den verarbeiteten Proben) und bessere Eignung für den Entwickler (ohne Kontamination des verwendeten Entwicklers) auf, zusätzlich zu den exzellenten fotografischen Eigenschaften.
    • BEISPIEL 6 Herstellung der Probe Nr. 601:
  • Verschiedene Schichten, die jeweils die unten angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen, wurden auf einem grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Dicke von 127 µm ausgebildet, wodurch die Mehrschicht-farbfotografische Materialprobe (Probe Nr. 601) hergestellt wurde. Die Zahlenangabe für jede bestandteilbildende Komponente kennzeichnet die Zugabemenge pro m². Die Wirkung jeder Komponente ist nicht auf nur eine beschränkt, wie angegeben.
    • Erste Schicht: Lichthof-Schutzschicht
  • Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g
  • Gelatine 1,9 g
  • Ultraviolettabsorber U-1 0,04 g
  • Ultraviolettabsorber U-2 0,1 g
  • Ultraviolettabsorber U-3 0,1 g
  • Ultraviolettabsorber U-4 0,1 g
  • Ultraviolettabsorber U-6 0,1 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g
    • Zweite Schicht: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,40 g
  • Verbindung Cpd-D 10 mg
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 0,1 g
  • Farbstoff D-4 0,4 mg
    • Dritte Schicht: Zwischenschicht
  • Emulsion feiner Silberiodbromidkörner deren Oberflächen und Kerne verschleiert wurden (mittlere Korngrösse: 0,06 µm, Variationskoeffizient: 18 %, AgI-Gehalt: 1 Mol-%) (als Silber) 0,05 g
  • Gelatine 0,4 g
    • Vierte Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion A (als Silber) 0,2 g
  • Emulsion B (als Silber) 0,3 g
  • Gelatine 0,8 g
  • Kuppler C-1 0,15 g
  • Kuppler C-2 0,05 g
  • Kuppler C-9 0,05 g
  • Verbindung Cpd-D 10 mg
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g
    • Fünfte Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion B (als Silber) 0,2 g
  • Emulsion C (als Silber) 0,3 g
  • Gelatine 0,8 g
  • Kuppler C-1 0,2 g
  • Kuppler C-2 0,05 g
  • Kuppler C-3 0,2 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g
    • Sechste Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion D (als Silber) 0,4 g
  • Gelatine 1,1 g
  • Kuppler C-1 0,3 g
  • Kuppler C-3 0,7 g
  • Additiv P-1 0,1 g
    • Siebte Schicht: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,6 g
  • Additiv M-1 0,3 g
  • Farbmischverhinderndes Mittel Cpd-K 2,6 mg
  • Ultraviolettabsorber U-1 0,1 g
  • Ultraviolettabsorber U-6 0,1 g
  • Farbstoff D-1 0,02 g
    • Achte Schicht: Zwischenschicht
  • Emulsion feiner Silberiodbromidkörner, deren Oberflächen und Kerne verschleiert sind (mittlere Korngrösse: 0,06 µm, Variationskoeffizient: 16 %, AgI-Gehalt: 0,3 Mol-%) (als Silber) 0,02 g
  • Gelatine 1,0 g
  • Additiv P-1 0,2 g
  • Farbmischverhinderndes Mittel Cpd-J 0,1 g
  • Farbmischverhinderndes Mittel Cpd-A 0,1 g
    • Neunte Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion E (als Silber) 0,3 g
  • Emulsion F (als Silber) 0,1 g
  • Emulsion G (als Silber) 0,1 g
  • Gelatine 0,5 g
  • Kuppler C-7 0,05 g
  • Kuppler C-8 0,20 g
  • Verbindung Cpd-B 0,03 g
  • Verbindung Cpd-D 10 mg
  • Verbindung Cpd-E 0,02 g
  • Verbindung Cpd-F 0,02 g
  • Verbindung Cpd-G 0,02 g
  • Verbindung Cpd-H 0,02 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g
    • Zehnte Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion G (als Silber) 0,3 g
  • Emulsion H (als Silber) 0,1 g
  • Gelatine 0,6 g
  • Kuppler C-7 0,2 g
  • Kuppler C-8 0,1 g
  • Verbindung Cpd-B 0,03 g
  • Verbindung Cpd-E 0,02 g
  • Verbindung Cpd-F 0,02 g
  • Verbindung Cpd-G 0,05 g
  • Verbindung Cpd-H 0,05 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,01 g
    • Elfte Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion I (als Silber) 0,5 g
  • Gelatine 1,0 g
  • Kuppler C-4 0,3 g
  • Kuppler C-8 0,1 g
  • Verbindung Cpd-B 0,08 g
  • Verbindung Cpd-E 0,02 g
  • Verbindung Cpd-F 0,02 g
  • Verbindung Cpd-G 0,02 g
  • Verbindung Cpd-H 0,02 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g
    • Zwölfte Schicht: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,6 g
  • Farbstoff D-1 0,1 g
  • Farbstoff D-2 0,05 g
  • Farbstoff D-3 0,07 g
    • Dreizehnte Schicht: Gelbfilterschicht
  • Gelbes kolloidales Silber (als Silber) 0,1 g
  • Gelatine 1,1 g
  • Farbmischverhinderndes Mittel Cpd-A 0,01 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,01 g
    • Vierzehnte Schicht: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,6 g
    • Fünfzehnte Schicht: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion J (als Silber) 0,4 g
  • Emulsion K (als Silber) 0,1 g
  • Emulsion L (als Silber) 0,1 g
  • Gelatine 0,8 g
  • Kuppler C-5 0,6 g
    • Sechzehnte Schicht: mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion L (als Silber) 0,1 g
  • Emulsion M (als Silber) 0,4 g
  • Gelatine 0,9 g
  • Kuppler C-5 0,3 g
  • Kuppler C-6 0,3 g
    • Siebzehnte Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion N (als Silber) 0,4 g
  • Gelatine 1,2 g
  • Kuppler C-6 0,7 g
    • Achtzehnte Schicht: erste Schutzschicht
  • Gelatine 0,7 g
  • Ultraviolettabsorber U-1 0,04 g
  • Ultraviolettabsorber U-2 0,01 g
  • Ultraviolettabsorber U-3 0,03 g
  • Ultraviolettabsorber U-4 0,03 g
  • Ultraviolettabsorber U-5 0,05 g
  • Ultraviolettabsorber U-6 0,05 g
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
  • Formalinabfangmittel Cpd-C 0,2 g
  • Formalinabfangmittel Cpd-I 0,04 g
  • Farbstoff D-3 0,05 g
    • Neunzehnte Schicht: zweite Schutzschicht
  • Kolloidales Silber (als Silber) 0,1 mg
  • Emulsion feiner Silberiodbromidkörner (mittlere Korngrösse: 0,06 µm, AgI-Gehalt: 1 Mol-%) (als Silber) 0,1 g
  • Gelatine (als Silber) 0,4 g
    • Zwanzigste Schicht: dritte Schutzschicht
  • Gelatine 0,4 g
  • Polymethylmethacrylat (mittlere Korngrösse: 1,5 µm) 0,1 g
  • Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (4/6) (mittlere Korngrösse: 1,5 µm) 0,1 g
  • Siliconöl 0,03 g
  • Benetzungsmittel W-1 3,0 mg
  • Benetzungsmittel W-2 0,03 g
  • Alle Emulsionsschichten enthielten Zusätze (F-1) bis (F-8) zusätzlich zu den oben genannten Komponenten. Ferner enthielt jede Schicht einen Gelatinehärter (H-1) und Benetzungsmittel (als Beschichtungs- und Emulgierungs- Hilfsmittel) (W-3) und (W-4), zusätzlich zu den oben genannten Komponenten. Zusätzlich wurden Phenol, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol als Bakterizide und Fungizide zugegeben.
  • Die bei der Herstellung der Probe Nr. 601 verwendeten Silberiodbromidemulsionen waren wie folgt:
  • Die Emulsionen A bis N wurden wie folgt farbsensibilisiert:
  • Die oben verwendeten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt. (Nummer: Gew.%) mittleres Molekulargew. ca. 25.000
  • Oil-1 Dibutylphthalat
  • Oil-2 Tricresylphosphat Oil-3 Cpd-A
    • Herstellung der Proben Nr. 602 bis 607:
  • Die Proben Nr. 602 bis 607 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 601 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das gelbe kolloidale Silber in der dreizehnten Schicht durch eine Dispersion feiner Feststoffkörner eines Farbstoffs, wie in Tabelle 6 angegeben, ersetzt wurde (erfindungsgemässer Farbstoff oder Vergleichsfarbstoff). Die Farbstoffmenge in der dreizehnten Schicht betrug in jeder Probe 0,260 g/m². Die Dispersion der feinen Körner jeden Farbstoffs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zur Herstellung der Lichthof-Schutzschicht (AH- Schicht) (5-b) hergestellt.
  • Jede dieser Proben wurde in Streifen geschnitten, bildweise belichtet und dann bei 38ºC nach dem unten angegebenen Verfahren entwickelt. Die Dichte jedes so entwickelten Streifens wurde gemessen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. VERARBEITUNGSSCHRITTE
  • (Der Überfluss aus dem zweiten Waschschritt (2) wurde in das zweite Waschschrittbad (1) rezirkuliert)
  • Die in dem oben genannten Verfahren verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.
  • (Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Salzsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wässrigem Ammoniak eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wässrigem Ammoniak eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder Natriumhydroxid eingestellt)
  • (Der pH-Wert wurde mit Essigsäure oder wässrigem Ammoniak eingestellt) TABELLE 6
  • (*) Die verwendeten Vergleichsproben waren wie folgt: Vergleichsfarbstoff (6-A): (Farbstoff, wie in JP-A-52-92716 beschrieben) Vergleichsfarbstoff (6-B): (Farbstoff, wie in JP-A-55-120030 beschrieben)
  • (**) Extrem erniedrigt
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Proben, die den besonderen erfindungsgemäss definierten Farbstoff enthielten, eine höhere maximale Dichte als die Vergleichsproben erzielten, die einen Vergleichsfarbstoff enthielten, während die relative Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Proben nahezu mit derjenigen der Vergleichsproben vergleichbar war.

Claims (14)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion feiner Feststoffkörner aus mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Gruppe COOR&sub3;, COR&sub3;, CONR&sub4;R&sub5;, NR&sub4;R&sub5;, NR&sub4;COR&sub3;, NR&sub4;CONR&sub4;R&sub5;, OR&sub3;, SR&sub3;, SOR&sub3; oder SO&sub2;R&sub3; repräsentieren; R&sub3; ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; und R&sub4; und R&sub5; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub3; und R&sub4; oder R&sub4; und R&sub5; sind wahlweise aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden; L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe und n repräsentiert 0 oder 1, mit der Massgabe, dass R&sub1;, R&sub2;, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; keine ionisierbare, protonentragende Gruppe oder ein Salz davon aufweisen dürfen, worin der Farbstoff nach Dispergierung in einem flüssigen Medium verwendet wird.
2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, das zusätzlich zu der Dispersion feiner Feststoffkörner aus mindestens einem Farbstoff der Formel (I) eine Dispersion feiner Feststoffkörner aus mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (II) aufweist:
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren; R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub4; repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe OR&sub2;&sub6;, COOR&sub2;&sub6;, COR&sub2;&sub5;, SR&sub2;&sub6;, SOR&sub2;&sub5;, SO&sub2;R&sub2;&sub5;, CONR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;, NR&sub2;&sub6;COR&sub2;&sub5;, NR&sub2;&sub6;CONR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7; oder NR&sub2;&sub5;R&sub2;&sub6;, oder eine Cyanogruppe; R&sub2;&sub5; repräsentiert eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; oder R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; sind wahlweise aneinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden; L&sub2;&sub1;, L&sub2;&sub2; und L&sub2;&sub3; repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, mit der Massgabe, dass die Formel mindestens eine Arylgruppe aufweist, die mindestens einen Substituenten besitzt, ausgewählt aus einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonamidgruppe und einer Arylsulfamoylgruppe, wobei der Fall, dass R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub3; gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist.
3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, das die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) in derselben hydrophilen Kolloidschicht enthält.
4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, das die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) in verschiedenen hydrophilen Kolloidschichten enthält.
5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Farbstoff der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 1000 mg/m² des fotografischen Materials verwendet wird.
6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Farbstoff der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 800 mg/m² des fotografischen Materials verwendet wird.
7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin der Farbstoff der Formel (I) oder (II) in einer Menge von 1 bis 1000 mg/m² des fotografischen Materials verwendet wird.
8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin der Farbstoff der Formel (I) oder (II) in einer Menge von 1 bis 800 mg/m² des fotografischen Materials verwendet wird.
9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) 10 µm oder weniger beträgt.
10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) 2 µm oder weniger beträgt.
11. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) 0,5 µm oder weniger beträgt.
12. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) 10 µm oder weniger beträgt.
13. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) 2 µm oder weniger beträgt.
14. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, worin die Korngrösse der feinen Feststoffkörner des Farbstoffs der Formel (I) oder (II) 0,5 µm oder weniger beträgt.
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