DE69129784T2

DE69129784T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69129784T2
Application number: DE69129784T
Authority: DE
Inventors: Yukio Karino; Tetunori Matsushita; Hisaishi Okamura; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2011-10-31
Also published as: US5227284A; JPH04166931A; EP0483809B1; EP0483809A1; DE69129784D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens eine Schicht, die eine neue, lichtabsorbierende Verbindung enthält, die gut in die Schichten einbaubar ist, die das photographische Silberhalogenidmaterial bilden und die leicht entfernt werden kann, ohne Farbflecken bei der Entwicklung zu hinterlassen.
Im allgemeinen umfaßt ein photographisches Silberhalogenidmaterial bis jetzt eine lichtabsorbierende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten, um Licht einer bestimmten Wellenlänge zu absorbieren, um die Empfindlichkeit, die Farbtemperatur des Lichts und das Empfindlichkeitsgleichgewicht in einem vielschichtigen farblichtempfindlichen Material einzustellen, um die Sicherheit gegen Dunkellicht zu verbessern oder einen Lichthof zu verhindern.
Es ist z.B. bei einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger hydrophile Kolloidschichten umfaßt, wie z.B. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, notwendig, die spektrale Zusammensetzung des Lichts zu steuern, das auf die Silberhalogenidemulsionsschicht trifft, um die photographische Empfindlichkeit während der bildweisen Belichtung zu verbessern, um Bilder auf der Silberhalogenidemulsionsschicht aufzuzeichnen. In diesem Fall umfaßt der normalerweise verwendete Ansatz den Einbau eines Farbstoffs, der Licht einer Wellenlänge absorbiert, die für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in einer hydrophilen Kolloidschicht nicht wünschenswert ist, die weiter vom Träger entfernt ist, als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, so daß sie als Filterschicht dient, die nur Licht der gewünschten Wellenlänge durchläßt.
Eine Lichthofschutzschicht wird zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Träger oder zwischen der Rückseite des Trägers und der Emulsionsschicht vorgesehen, um schädliches Licht zu absorbieren, das durch die Grenzfläche der Emulsionsschicht und dem Träger oder durch die Rückseite des Trägers reflektiert wird, um die Schärfe der Bilder zu verbessern.
Außerdem kann die Silberhalogenidemulsionsschicht zum Zweck der Verbesserung der Schärfe der Bilder einen Farbstoff umfassen, der Licht in einem Wellenlängenbereich absorbieren kann, gegen den das Silberhalogenid empfindlich ist, um eine Bestrahlung zu verhindern.
Insbesondere kann ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verwendung im photomechanischen Verfahren, insbesondere tageslichtempfindliches Material, einen Farbstoff umfassen, der ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht in einer lichtempfindlichen Schicht absorbiert oder einer Schicht, die zwischen der Lichtquelle und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist, um die Sicherheit gegen Dunkellicht zu verbessern.
Außerdem können röntgenstrahlenempfindliche Materialien eine gefärbte Schicht zur Verbesserung der Schärfe als Kreuzungspunktfilter (crossover cut filter) zur Eliminierung von Kreuzungspunktlicht umfassen.
Diese Schichten, die gefärbt werden, bestehen häufig aus einem hydrophilen Kolloid. Deshalb umfassen diese Schichten in der Regel um gefärbt werden zu können, einen Farbstoff, der darin eingebaut ist. Ein solcher Farbstoff muß die folgenden Bedingungen zu erfüllen:
(1) Der Farbstoff sollte eine geeignete spektrale Absorption aufweisen, abhängig vom Zweck der Verwendung;
(2) der Farbstoff sollte photochemisch inert sein. Anders ausgedruckt sollte der Farbstoff keine chemisch nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, z.B. einen Abfall der Empfindlichkeit, ein Verblassen von Latentbildern und einen photographischen Schleier;
(3) der Farbstoff sollte entfärbt werden, jedoch gelöst nach der photographischen Verarbeitung, so daß keine schädlichen Farben nach der Verarbeitung auf dem photographischen lichtempfindlichen Material verbleiben; und
(4) der Farbstoff sollte eine ausgezeichnete Alterungsstabilität aufweisen und sollte in der Beschichtungslösung oder dem photographischen Silberhalogenidmaterial nicht zerfallen.
Um Farbstoffe zu finden, die diesen Anforderungen entsprechen, wurden viele Bemühungen unternommen. Beispiele für so vorgeschlagene Farbstoffe umfassen Pyrazolonoxonolfarbstoffe, wie beschrieben im britischen Patent 506,385, Barbitursäureoxonolfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 3,247,127, Azofarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,390,707, Styrylfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,255,077, Hemioxonolfarbstoffe, wie beschrieben im britischen Patent 584,609, Merocyaninfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,493,747, Cyaninfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 2,843,486 und methylenische Benzylidenfarbstoffe, wie beschrieben im US-Patent 4,420,555.
Wenn die Schicht, die diese Farbstoffe enthält, als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht dient, ist es notwendig, daß die Schicht selektiv gefärbt ist ohne eine wesentliche Färbung der anderen Schichten. Dies liegt daran, daß, wenn die anderen Schichten ebenfalls wesentlich gefärbt sind, dies nicht nur zu einem schädlichen spektralen Effekt auf die anderen Schichten führt, sondern auch die durch die Filterschicht oder Lichthofschutzschicht bereitgestellten Wirkungen eliminiert. Außerdem, wenn ein Farbstoff, der in eine spezifische Schicht zum Zweck der Inhibition einer Bestrahlung eingebaut wurde, in eine andere Schicht oder andere Schichten diffundiert und diese färbt, treten Probleme auf, die den oben beschriebenen ähnlich sind.
Als Ansatz zur Lösung dieser Probleme ist ein Ansatz bekannt, der die Lokalisierung eines sauren Farbstoffes umfaßt, der eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, in einer spezifischen Schicht mit einem Beizmittel (mordant).
Beispiele für ein solch bekanntes Beizmittel umfassen ethylenisch ungesättigte Verbundpolymere, wie beschrieben im britischen Patent 685,475, Reaktionsprodukte von Polyvinylalkylketon und Aminoguanidin, wie beschrieben im britischen Patent 850,281 und Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkationenpolymere, wie beschrieben in den US-Patenten 2,548,564, 2,484,430, 3,148,061 und 3,756,814. Um den oben erwähnten sauren Farbstoff effektiv zu beizen, wird ein kationisches Beizmittel, das sekundäre und tertiäre Aminogruppen, stickstoffhaltige heterocydische Gruppen und quaternäre Kationengruppen in einem Polymer enthält, verwendet.
Der Beizprozeß ist jedoch dann nachteilig, wenn die Schicht, in der der Farbstoff enthalten ist, in Berührung mit anderen hydrophilen Kolloidschichten in einem feuchten Zustand kommt, da der Farbstoff dann häufig teilweise in die anderen hydrophilen Schichten diffundiert. Die Farbstoffdiffusion hängt natürlich von der chemischen Struktur des Beizmittels ab. Die Farbstoffdiffusion hängt außerdem von der chemischen Struktur des verwendeten Farbstoffs ab.
Wenn ein hochmolekulares Beizmittel verwendet wird, kann leicht eine Restfarbe auf dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Verarbeitung auftreten, insbesondere nach einer verkürzten photographischen Verarbeitung. Dies geschieht, da das Beizmittel eine sehr schwache Bindungsstärke zeigt, jedoch einige Bindungsstärke mit dem Farbstoff in alkalischer Lösung, wie zum Beispiel dem Entwickler, aufweist; daher verbleiben der Farbstoff oder reversible entfärbte Produkte teilweise in der Schicht, die das Beizmittel enthält.
Diese kationischen Beizmittel können jedoch eine statische Wechselwirkung mit der Gelatine durchlaufen, die häufig als hydrophiles Kolloid verwendet wird und einem oberflächenaktiven Stoff, der eine Alkoholatgruppe, eine Carboxylatgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Sulfatgruppe enthält, der in der Regel als Beschichtungshilfe zur Verhinderung eines Zerfalls der Beschichtungseigenschaften verwendet wird.
Diese kationischen Beizmittel können auch einen Verfall der Entsilberungseigenschaften und einen Abfall der Empfindlichkeit in den Schichten benachbart zu der beizmittelhaltigen Schicht in einem farblichtempfindlichen Material verursachen.
Bei einem solchen Beizmittel diffundiert der oben erwähnte Farbstoff sehr häufig in andere Schichten. Daher wurde vorgeschlagen, ein solches Beizmittel in einer größeren Menge zu verwenden, um eine Diffusion zu inhibieren. Selbst bei diesem Ansatz kann jedoch die Diffusion nicht vollständig verhindert werden. Außerdem muß bei diesem Ansatz die Schicht, in der das Beizmittel enthalten ist, dicker sein, was zu einer Verminderung der Schärfe führt.
Bei der Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials für ein Druckverfahren wird die Reduktion in der Regel mit einem Reduktionsmittel bewirkt, um die Dichte und Gradation einzustellen. Da das Reduktionsmittel jedoch einen wasserlöslichen Eisenkomplex als Reduktionsmittel enthält, durchläuft das oben erwähnte kationische Beizmittel eine statische Bindung mit dem Eisenkomplex, was zu einer gelben Verfärbung mit dem Eisenkomplex führt.
Diese Nachteile können durch Verwendung eines Farbstoffs verhindert werden, der in der JP-A-63-280246 beschrieben ist (die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Dieser Ansatz ist jedoch darin nachteilig, daß die Entfärbbarkeit bei einer schnellen Verarbeitung mit niedrigen pH viel zu wünschen übrig läßt.
Außerdem wurde früher ein kolloidales Silber in einem farblichtempfindlichen Material verwendet, um die Absorption von gelbem Licht und eine Lichthof-Bildung zu inhibieren. Die Verwendung von kolloidalem Silber ist jedoch darin nachteilig, daß Schleier in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, benachbart zur kolloidalen Silberschicht, deutlicher werden. Es wurde nach einer Eliminierung dieser Schwierigkeiten gesucht.
Andere Ansätze zum Rückhalt eines Farbstoffs in einer bestimmten Schicht in dem photographischen lichtempfindlichen Material umfassen bekannte Ansätze, die umfassen, einem Farbstoff zu ermöglichen, in der Form eines dispergierten Feststoffs vorzuliegen, wie offenbart in der JP-A-56-12639, 55-155350, 55-155351, 52-92716, 63-197943, 63-27838 und 64-40827, den europäischen Patenten 0015601B1 und 0276566A1 und der internationalen Patentanmeldung 88/04794.
Diese Ansätze sind jedoch logischerweise durch ein Absorptionsspektrum des dispergierten feststoffbeschichteten Materials gekennzeichnet, so daß der Absorptionspeak im Vergleich mit demjenigen desselben Farbstoffs in Form einer Lösung oder in dissoziierter Form bei pH 10 verlagert ist, was die Halbwertsbreite (HBW) verbreitert.
Die Erweiterung der Halbwertsbreite kann für einen Filter geeignet sein, der verwendet wird, wenn eine Belichtung in einem breiten Wellenlangenbereich benötigt wird, ist jedoch in der Regel nachteilig, da es den Absorptionswert reduziert. Außerdem ist eine sehr breite Halbwertsbreite sehr nachteilig in einem vielschichtigen photographischen Silberhalogenidmaterial, wenn ein Filter zum Ausschalten von Licht einer unerwünschten Wellenlänge in einem spektralen Empfindlichkeitsbereich einer niedrigeren Schicht, wie z.B. ein Gelbfilter und ein Magentafilter verwendet wird oder wenn ein dispergierter fester Farbstoff als Dunkellichtfilterschicht verwendet wird, wie beschrieben in der JP-A-2-110453. Außerdem, wenn der Farbstoff in einer Lichthofschutzschicht in einer lichtempfindlichen Schicht mit einem sehr engen spektralen Empfindlichkeitsbereich eingebaut ist oder wenn der Farbstoff in einer Lichthofschutzschicht für eine Belichtung mit Licht eines sehr engen Wellenlängenbereichs eingebaut ist, führt die niedrige Absorption zu einem Bedarf an einer großen beschichteten Farbstoffmenge, was viele Nachteile, wie z.B. einem Nachlassen der Entfarbbarkeit, einer Vergrößerung der Dicke und zu einem Anstieg der Kosten führt.
Die JP-A-2-103534 betrifft ein photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial, worin mindestens eine Art der Verbindungen, die durch die Formel (A) dargestellt werden
in die Emulsionsschichten oder andere hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials eingebaut ist, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Basis umfaßt. In der Formel (A) bedeuten R&sub1; bis R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die substituiert werden kann; Y¹ bedeutet eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, n bedeutet 0 oder 1. X&sub1; bedeutet eine bivalente Kombinationsgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom über ein Heteroatom von X&sub1;; m&sub1; bedeutet 0 oder 1; D bedeutet einen Farbstoff für die Photographie. Die Verbindungen werden im wesentlichen durch das Hydrochinon, Sulfit oder Alkali in einer Entwicklerlösung gelöst und eluiert, wenn die Schicht, die diese Verbindung enthält, einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen wird. Verfärbung und Kontamination des photographischen Bildes wird auf diese Weise begegnet.
Die EP-A-280252 offenbart ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei die Emulsionsschicht oder mindestens eine der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine Verbindung enthalten, die durch die Formel (B) dargestellt wird:
worin PWR eine Gruppe bedeutet, die eine Reduktion zur Freisetzung von (Time)t-LA durchläuft; Time bedeutet eine Gruppe, die LA nach Reaktion folgend der Freisetzung von (Time)t-LA von PWR freisetzt; t bedeutet die ganze Zahl 0 oder 1 und LA bedeutet eine Gruppe, die eine maximale Lichtabsorption in einem Wellenlängenbereich von 310nm oder mehr aufweist. Als spezifisches Beispiel für Verbindungen der Formel (B) wird die folgende Verbindung genannt:
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, umfassend eine hydrophile Kolloidschicht, gefärbt mit einem Farbstoff, der irreversibel durch die photographische Verarbeitung entfärbt wird, der keine nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften von photographischen Emulsionen zeigt, der eine hohe Absorption und eine scharfe Absorption bereitstellt und der die Wechselwirkung zwischen Gelatine und einer Beschichtungshilfe inhibiert und der eine verbesserte Beschichtbarkeit zeigt, wobei in dem photographischen Silberhalogenidmaterial nur die gewünschten hydrophilen kolloidschichten ausreichend selektiv mit Farbstoffen gefärbt werden und diese hydrophilen Kolloidschichten eine ausgezeichnete Entfärbbarkeit bei der photographischen Verarbeitung zeigen (insbesondere schneller Verarbeitung bei niedrigem pH).
Die Aufgabe und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen deutlicher ergeben und werden durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial erreicht, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Verbindung umfassen, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt ist:
I bedeutet die ganze Zahl 0 oder 1; W bedeutet ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom; R&sub2; und R&sub3; bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Y&sub1; bedeutet
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet wenn n&sub1; 1 ist, oder eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet wenn n&sub1; 0 ist, X bedeutet -SO&sub2;- oder -SO&sub3;-; D bedeutet einen photographischen Farbstoffteil und W, Y&sub1;und Z&sub1; bilden zusammen mit dem benachbarten C-Atom einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische Gruppe ausgewählt aus Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinon, 2-Pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, Imidazolin, Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, einem kondensierten Ring, der durch Kondensation von heterocyclischen Gruppen an einer geeigneten Position gebildet wird, Triazaindenen, Tetraazaindenen, Pentaazaindenen und einer heterocyclischen Gruppe der Formel
worin R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet;
oder Y&sub1; und Z&sub2; bilden einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische Gruppe ausgewählt aus Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinon und 4-Tetrahydropyron.
Die Aufgabe wird auch durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial erreicht, umfassend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Verbindung umfassen, die durch die folgende Formel (10) dargestellt werden:
Die durch die Formeln (II), (III) oder (10) dargestellte Verbindung durchläuft eine Addition eines Nukleierungsmittels in der Verarbeitungslösung (z.B. OH&supmin;-Ion, SO&sub3;²&supmin;-Ion, Hydroxylamin) an eine ungesättigte Bindung nach der photographischen Verarbeitung (z.B. Entwicklung, Bleichen, Fixierein, Blix), um eine Eliminierung von X-D in Formel (II) und (III) zu ermöglichen oder der Gruppe
in Formel (10), wie jeweils oben definiert und weiter unten definiert.
Als Verfahren zur Blockierung einer aktiven Gruppe unter Verwendung der Zugabe eines Nukleierungsmittels zu einer ungesättigten Bindung können die in JP-A-59-201057, 61-437391 61-95347 und 1-245255 beschriebenen verwendet werden.
D bedeutet einen photographischen Farbstoffteil. Der durch D dargestellte photographische Farbstoffteil ist ein Farbstoff, der die Schicht, in der er enthalten ist, selbst nicht selektiv färben kann und der eine Reaktion, wie z.B. eine Elution aus dem lichtempfindlichen Material und eine Entfärbung nach photographischer Verarbeitung (z.B. Entwikkeln, Bleichen, Fixieren, Spülen) durchläuft, so daß keine Kontamination, wie z.B. Flekken oder Restfarbe, im wesentlichen auf dem lichtempfindlichen Material verbleiben. Dasselbe gilt für die Gruppe
in Formel (C) korrespondierend zu D.
Anders ausgedrückt, bleibt die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung in ihrem blockierten Zustand, wie dargestellt in Formel (II), (III) oder (10) nicht diffundierbar und kann selektiv in der Schicht verbleiben, in der sie enthalten ist. Der Farbstoffteil, der durch D dargestellt wird, ist diffundierbar.
Beispiele eines solchen Farbstoffs umfassen Verbindungen, wie beschrieben in "Kokino Photochemicals - Kozo Kino to Oyo Tenbo- (High Function Photochemicals - Structural Function and Scope of Application-)", CMC, 1986, S. 197-211.
Spezifische Beispiele des Farbstoffs in dem photographischen Farbstoffteil umfassen einen Arylidenfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Butadienfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Diarylmethanfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Metallchelatfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Stilbenfarbstoff, einen Chalconfarbstoff, einen Indophenolfarbstoff, einen Indoanilinfarbstoff und einen Cumarinfarbstoff.
Im Hinblick auf ihre Absorptionswellenlängenbereiche umfassen diese Farbstoffe Farbstoffe, die im wesentlichen Licht eines Wellenlängenbereichs absorbieren, der kürzer ist als 400 nm (UV-Absorptionsfarbstoffe) und Farbstoffe, die im wesentlichen Licht eines Wellenlängenbereichs absorbieren, der länger ist als 700 nm (Infrarotfarbstoffe) neben Farbstoffen, die Licht im sichtbaren Lichtbereich absorbieren. Spezifische Beispiele für Farbstoffe, die in der Regel als UV-Farbstoffe verwendet werden, umfassen Arylidenfarbstoffe, Butadienfarbstoffe und Cumarinfarbstoffe. Spezifische Beispiele für Farbstoffe, die in der Regel als Infrarotfarbstoffe verwendet werden, umfassen einen Oxonolfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Metallchelatfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff oder einen Indoanilinfarbstoff.
Die durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) beschriebenen Verbindungen werden jetzt im Detail beschrieben.
In Formel (II) bilden W, Y&sub1; und Z&sub1; zusammen mit dem benachbarten C-Atom einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische Gruppe, ausgewählt aus Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinolon-2-pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, Imidazolin, Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, einen kondensierten Ring, gebildet durch Kondensation heterocyclischer Gruppen an geeigneter Stellung (wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Benzoxazol, Benzoimidazol, Naphthyridin, Thiazolo[4,5-d]pyrimidin, 4H-Pyrido[1,2- a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]pyridin, Pyrrolo[1,2-a]pyrimidin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 1H-Pyrrolo[3,2-b]pyridin, 6H-pyrrolo[3,4-b]pyridin, Benzimidazol, Triazaindene (z.B. Pyrido[3,4-d]pyridazin, Pyrido[3,4-d]pyridmidin, Imidazo[1,5-a]pyrimidin, Pyrazolo[1,5- a]pyrimidin, 1H-Imidazo[4,5-b]pyridin, 7H-Pyrrolo[2,3-d]pyrimidin), Tetraazaindene (z.B. Pteridin,4H-Imidazo[1,2-b][1,2,4]triazol, Imidazo[4,5-d]imidazol, 1H-1,2,4-Triazolo[4,3- b]pyridazin, 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]-1,3,5-triazin, Pyrazolo[1,5- a]1,3,5-triazin, 7H-Purin, 9H-Purin, 1 H-Pyrazolo[3,4-d]pyrimidin), Pentaazaindene (z.B. [1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin, 1,2,4-Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin, 1H-1,2,3-Triazolo[4,5-d]pyrimidin) und eine heterocyclische Gruppe der Formel
worin R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet.
Unter diesen Kohlenstoffringen und heterocyclischen Ringen, die durch W, Y&sub1; und Z&sub1; gebildet werden, werden Cyclopentenone, Cyclohexenone, Chinone, Cumarin, Chromon, Uracile und stickstoffhaltige, aromatische heterocyclische Gruppen bevorzugt.
Unter diesen stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Gruppen werden Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene bevorzugt. Unter diesen Gruppen werden insbesondere Triaazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene bevorzugt.
In den Formeln (II) und (III) können R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylthiogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylthiogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acyloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbonamidgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ureidgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carboxylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbonsäureestergruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Oxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Cyanogruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Nitrogruppe.
Bevorzugte Beispiele der durch R&sub3; dargestellten Gruppe umfassen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylthiogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe.
Kohlenstoffringe und heterocyclische Gruppen, die durch Y&sub1; und Z&sub2; gebildet werden, umfassen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinon und 4-Tetrahydropyron.
Unter diesen Gruppen werden die Cyclohexanone und Cyclopentanone bevorzugt.
Diese Kohlenstoffringe oder heterocyclischen Gruppen können jeweils einen oder mehr Substituenten enthalten. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie dieselben oder unterschiedlich sein.
Spezifische Beispiele dieser Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;), eine Arylgruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;), eine Acylgruppe (vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkanoylaminogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; Benzoylaminogruppe), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryloxycarbonylgruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Ureidgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylureidogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylureidogruppe), eine Sulfonamidgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfonamidgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfonamidgruppe), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylcarbamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;- Arylcarbamoylgruppe), eine Acyloxygruppe (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;), eine Aminogruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, substituiert durch eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe), eine Carbonsäureestergruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylcarbonsäureestergruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylcarbonsäureestergruppe), eine Sulfongruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfongruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfongruppe) und eine Sulfinylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfinylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfinylgruppe).
Die Rate, mit der X-D in den Formeln (II) oder (III) bzw. die korrespondierende Gruppe in Formel (10) aus der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung freigesetzt wird, kann in einem breiten Bereich nicht nur durch Einstellung des pHs während der photographischen Verarbeitung (z. B. Entwicklung, Fixieren), gesteuert werden, sondern auch durch Verwendung einer nucleophilen Substanz, wie z.B. einem Schwefelion, einem Hydroxylamin, einem Thioschwefelsäureion, einem Metabischwefelion, einer Hydroxamsäure und analogen Verbindungen, wie beschrieben in der JP-A-59-198453, einer Oximverbindung, wie beschrieben in der JP-A-60-35729 und einem Dihydroxybenzolentwickler, einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwickler und einem p-Aminophenol- Entwickler, wie spater beschrieben.
Die Menge der nucleophilen Substanz in Mol, die eingebaut werden muß, liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 10&sup8; mal, vorzugsweise 10² bis 10&sup6; mal, basierend auf der Menge in Mol der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung.
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden unten angegeben.
Die Synthese der Verbindung (1) wird unten als beispielhafte Synthese dargestellt.

Synthesebeisiel 1

Synthese der beispielhaften Verbindung (1)

(Synthese des Blockgruppenbereichs)

20g Bromessigsäure, 20g n-Octylalkohol und 2,5g p-Toluolsulfonsäure wurden zu 150ml Toluol hinzugefügt. Das Material wurde dann einer azeotropen Dehydratisierung 1,5 Stunden unterzogen. Nachdem man es hatte abkühlen lassen, wurde Toluol bei reduziertem Druck entfernt. Das Material wurde dann im Vakuum destilliert, um 41g des Ester n-Octylbromacetat zu erhalten (110ºC, 11mmHg).
15g 6-Chlor-1-methyluracil wurden in 50ml Acetonitril suspendiert. 15ml DBU wurden der Suspension hinzugefügt, um eine einheitliche Lösung herzustellen. Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt. 23,5g Ester n-Octylbromacetat wurden dem Material bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugefügt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Staub wurde durch Filtration aus dem Material entfernt. Acetonitril wurde bei reduziertem Druck aus dem Material entfernt. Dem Rest wurde Ethylacetat zugefügt. So abgelagertes DBU und HBr wurden entfernt. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Das Material wurde mit MgSO&sub4; getrocknet. Ethylacetat wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rest wurde durch Silicagelchromatographie gereinigt, um 25g 6-Chlor-1-Methyl-3-Octyloxycarbomethyluracil in Form des Öls zu erhalten (Ertrag: 91,5%).

(Synthese des Farbstoffteils)

400g 4-(3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin 1-yl)benzolsulfonsäure wurden in 1,5l Acetonitril suspendiert. 480ml Triethylamin wurden der Suspension bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugefügt, um eine einheitliche Lösung herzustellen. Nachdem man die Reaktionslösung mit Eis abgekühlt hatte, wurden 300g p-Toluolsulfonylchlorid der Reaktionslösung nach und nach zugefügt. Nachdem die tröpfchenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung eine Stunde unter Kühlen mit Eis gerührt und dann eine Stunde bei Raumtemperatur. Das resultierende Triethylaminhydrochlorid wurde dann abgefiltert. Das Filtrat wurde konzentriert. Eine Mischung aus n-Hexan und Ethylacetat wurde dem Rest zugefügt. Der resultierende Kristall wurde abgefiltert und dann getrocknet, um 785g Triethylamin-4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol- 1-yl]benzolsulfonat zu erhalten.
835g Triethylamin-4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1-yl]benzolsulfonat, so erhalten, wurden in 1,5l Acetonitril ohne Reinigung gelöst. Nach einem Abkühlen mit Eis wurden 400ml Phosphoroxychlorid der Reaktionslösung zugefügt. Die Reaktionslösung wurde dann 10 Minuten gerührt.
500ml N,N-Dimethylacetamid wurden der Reaktionslösung langsam tröpfchenweise zugefügt. Die Reaktionslösung wurde dann 1 Stunde unter Kühlen mit Eis gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in 10kg Eis gegossen. Dann wurde die Reaktionslösung mit 10l Ethylacetat extrahiert. Die so extrahierte Ethylacetatphase wurde getrocknet. Das Ethylacetat wurde bei reduziertem Druck aus der Ethylacetatphase entfernt. Der resultierende Kristall wurde mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, um 580g 4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1-il]benzolsulfonylchlorid in Form eines hellgelben Kristalls zu erhalten (Schmelzpunkt: 103ºC).
500g 4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1-il]benzolsulfonylchlorid wurden einer Lösung aus 427g Natriumsulfitanhydrid in 2l Wasser hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 50-60ºC erwärmt. Eine Lösung von 72g Natriumhydroxid in 500ml Wasser wurde der Reaktionslösung über eine Stunde Zeit tröpfchenweise hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde dann eine Stunde gerührt, um eine fast einheitliche Lösung herzustellen. Dann ließ man die Reaktionslösung abkühlen. Die unlöslichen Stoffe wurden durch Filtration aus der Reaktionslösung entfernt. Das Filtrat wurde mit Eis gekühlt. Eine Lösung aus 93ml konzentrierter Schwefelsäure in 200g Wasser wurde dem Filtrat über eine Zeitspanne von 30 Minuten tröpfchenweise zugefügt, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung auf 1 oder weniger eingestellt wurde. Dann wurde die Reaktionslösung unter Kühlen mit Eis eine Stunde gerührt. Der resultierende Kristall wurde abgefiltert, mehrmals mit Wasser gewaschen, um anorganische Bestandteile zu entfernen und dann getrocknet, um 260g 4-[3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin- 1-il]benzolsulfinsäure zu erhalten. Das Produkt wurde dann zu 180g 28%igem Natriummethoxid und 2l Methanol ohne Reinigung hinzugefügt. Die Lösung wurde in 30 Minuten vollständig gemacht. Staub wurde aus dem Material durch Filtration entfernt. Methanol wurde bei reduziertem Druck aus dem Material entfernt. Das Material wurde mit Acetonitril gewaschen, abgefiltert und dann getrocknet zu 240g Natrium-4-(3-methyl-5-oxo-2- pyrazolin-1-il]benzolsulfinat in Form eines weißen Kristalls (Schmelzpunkt: 250ºC oder höher).
1,7ml Essigsäure wurden zu einer Lösung aus 9,8g 6-Chlor-1-methyl-3- octyloxycarbomethyluracil und 7g Natrium-4(3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1- il)benzolsulfinat hinzugefügt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 60ºC drei Stunden gerührt. Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde gesättigte Sole dem Material zugefügt. Das Material wurde mit 300ml Ethylacetat zweimal extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde mit MgSO&sub4; getrocknet. Ethylacetat wurde bei reduziertem Druck aus dem Material entfernt. Der Rest wurde durch Silicagelchromatographie gereinigt, um 9,2g eines Intermediats 1 in Form eines Öls zu erhalten. Der letzte Schritt zum Erhalt des Intermediats 1 ist unten dargestellt.
0,5g Ammoniumacetat wurden zu 2,5g des Intermediats 1, 1,25g Aldehyd 2 und 90ml Methanol hinzugefügt. Die Mischung wurde drei Stunden im Rückfluß erwärmt. Nachdem man sie hatte abkühlen lassen, wurde der resultierende Kristall abgefiltert und dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 2,1g der Verbindung (1) zu erhalten (Schmelzpunkt: 250ºC oder mehr). Der letzte Schritt zum Erhalt der Verbindung (1) ist unten dargestellt. beispielhafte Verbindung (1)
Die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10), die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann in die Schicht in einer gewünschten Menge, abhängig vom Zweck, eingebaut werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (II), (III) oder (10) kann vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet werden, daß das photographische Material eine optische Dichte von 0,05 bis 3 ergibt. Insbesondere hängt die Menge des zu verwendenden Farbstoffs von der Art des Farbstoffs ab und wird in der Regel im Bereich von 10&supmin;³g/m² bis 3g/m² verwendet, vorzugsweise 10&supmin;³g/m² bis 1g/m².
Die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10) kann in die hydrophile kolloidschicht durch verschiedene bekannte Verfahren eingebaut werden.
Zum Beispiel kann die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10) 1) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Cyclohexanon und Ethylacetat gelöst werden, 2) in Gelatine gelöst oder dispergiert werden und dann 3) in die hydrophile kolloidschicht eingebaut werden oder kann 1) in einem hochsiedenden Öl gelöst werden und dann 2) in die hydrophile Kolloidschicht in Form einer feinen Ölemulsionsdispersion eingebaut werden. Das verwendete Öl kann ein bekanntes Öl sein, wie z.B. Tricresylphosphat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.
Alternativ kann die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10) 1) in einem wässrigen Medium in Abwesenheit oder Gegenwart eines bekannten Emulgators oder oberflächenaktiven Stoffs durch bewegen, eine Ultraschallvorrichtung oder verschiedene Mühlen dispergiert werden und dann 2) in die hydrophile Kolloidschicht eingebaut werden. Der Emulgator oder oberflächenaktive Stoff, der verwendet werden kann, kann gewöhnliche anionische, nicht ionische, kationische oder betainische Emulgatoren oder oberflächenaktive Stoffe umfassen. Anionische, nicht ionische oder betainische Emulgatoren oder oberflächenaktive Stoffe werden besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung kann in jede der Schichten abhängig vom Zweck eingebaut werden. Insbesondere kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung in mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten eingebaut werden, wie z.B. eine Haftschicht, eine Lichthofschutzschicht, die zwischen eine Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger vorgesehen ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Rückschicht auf der Seite des Trägers gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht und anderen Hilfsschichten.
Die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10) kann in eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten eingebaut werden, je nach Notwendigkeit. Eine Vielzahl der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann in eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten getrennt oder in Mischung eingebaut werden, je nach Notwendigkeit.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung kann in einer Kombination mit verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, wie oben erwähnt, wasserlöslichen Farbstoffen, adsorbiert an ein Beizmittel, Emulsions-dispergierten Farbstoffen oder dispersen Festfarbstoffen verwendet werden, je nach Notwendigkeit.
Das vorzugsweise verwendete hydrophile Kolloid ist Gelatine. Verschiedene bekannte Gelatinearten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche bekannte Gelatinearten umfassen Gelatine, die durch verschiedene Verfahren hergestellt wird, wie z.B. Kalk-behandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und Gelatine, die durch eine chemische Modifizierung erhalten wird, z.B. Phthalierung und Sulfonylierung dieser Gelatine. Falls notwendig, können diese Gelatinearten vor ihrer Verwendung entsalzt werden.
Das Mischverhältnis der Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowie Gelatine hängt von der Struktur und der zugefügten Menge der Verbindung ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 1/10³ bis 1/3.
Die Schicht, die die Verbindung der Formeln (II), (III) oder (10) enthält, durchläuft einen Abbau und eine Elution mit Hydrochinon, Sulfit oder Alkali, die im Entwickler enthalten sind, während der Entwicklung und färbt oder kontaminiert die entwickelten photographischen Bilder so nicht. Die benötigte Zeit für die Entfärbung hängt wesentlich von der Konzentration des Hydrochinons im Entwickler oder anderen Verarbeitungsbädern ab, der Menge des Alkalis oder andern nucleophilen Reagenzien, der Art, Menge und zugefügten Position der Verbindung der vorliegenden Erfindung, der Menge und dem Grad der Schwellung eines hydrophilen Kolloids, dem Grad der Bewegung, usw. Die benötigte Zeit für die Entfärbung kann willkürlich gemäß den allgemeinen Regeln der physikalischen Chemie gesteuert werden.
Der pH-Wert der Verarbeitungslösung hängt von der Art der Verarbeitung ab, d.h. Entwicklung, Bleichen oder Fixieren und liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 13, vorzugsweise 5 bis 12,5. So ist die Verbindung der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoffeinheit während der Verarbeitung mit einem relativ niedrigen pH-Wert freisetzen kann.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion umfaßt vorzugsweise Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid oder Silberchlorid.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Kristallform aufweisen, wie z.B. kubisch oder octaedrisch oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z.B. eine Kugel, eine Tafelform oder einen Verbundstoff davon. Alternativ kann eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. Regelmäßige Kristallformen werden bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidkorn kann unterschiedliche Phasen von Kern zu Oberfläche oder eine einheitliche Phase von Kern und Oberfläche aufweisen. Außerdem kann das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidkorn von der Art sein, bei der Latentbilder im wesentlichen auf seiner Oberfläche gebildet werden (z.B. Negativemulsion) oder von der Art, bei der Latentbilder im wesentlichen im Inneren gebildet werden (z.B. innere Latentbildemulsion, vorher verschleierte Direktumkehremulsion). Vorzugsweise wird die Negativemulsion verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Emulsion, bei der tafelförmige Körner mit einer Dicke von 0,5um oder weniger, vorzugsweise 0,3um oder weniger, einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6um oder mehr und einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 5 oder mehr 50% oder mehr aller Körner ausmachen, berechnet im Hinblick auf den projizierten Bereich oder eine monodisperse Emulsion, bei der der statistische Fluktuationskoeffizient (Wert S/d&supmin;, der durch Division der Standardabweichung S durch den Durchmesser d&supmin; in der Verteilung des Durchmessers des projizierten Bereichs, angenähert an einen Kreis erhalten wird) 20% oder weniger beträgt. Zwei oder mehr der tafelförmigen Kornemulsionen und monodispersen Emulsionen können in einer Mischung verwendet werden.
Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden photographischen Emulsion kann durch jedes geeignete Verfahren bewirkt werden, wie beschrieben in P. Glafkides, Chimie Physique Photographique, Paul Montel, 1967, G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964.
Um das Wachstum der Körner während der Bildung der Silberhalogenidkörner zu steuern, können Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, einschließlich Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen, wie beschrieben in den US-Patenten 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439, 4,276,374, Thionverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-144319, 53-82408 und 55-77737 und Aminverbindungen, wie beschreiben in der JP-A-54-100717.
Beim Prozeß der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können Kadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon oder Eisensalze oder Komplexe davon im System vorliegen.
Um ein photographisches Silberhalogenidmaterial für ein photomechanisches Verfahren kontrastzuentwickeln, wie bevorzugt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann ein Hydrazinderivat oder eine Tetrazoliumverbindung verwendet werden.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das in die Emulsionsschicht oder eine Zwischenschicht im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, kann vorteilhaft Gelatine verwendet werden. Andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher hydrophilen Kolloide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Proteine, wie z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Verbindungen, Albumin und Kasein, Saccharidderivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseestersulfat, Natriumalginat und Stärkederivate, Monopolymere oder Copolymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-n-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und verschiedene andere synthetische hydrophile hochmolekulare Verbindungen.
Beispiele für Gelatinearten, die verwendet werden können, umfassen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine, wie beschrieben in Bull, Soc. Sci. Phot., Japan, Nr. 16,1966, S. 30. Ebenso kann ein Hydrolysat von Gelatine verwendet werden.
Die photographische Emulsion und das lichtunempfindliche hydrophile Kolloid können einen anorganischen oder organischen Filmhärter in jeder hydrophilen Kolloidschicht umfassen, die die photographische, lichtempfindliche Schicht oder die Rückschicht bildet. Spezifische Beispiele fur solche Filmhärtemittel umfassen Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd) und N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff). Aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und Natriumsalze davon) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bis-Vinylsulfonyl-2- propanol, 1,2-Bis-(Vinylsulfonylacetamid)ethan, Bis-(vinylsulfonylmethyl)ether oder Vinylpolymer, das eine Vinylsulfonylgruppe in den seitlichen Ketten enthält) werden bevorzugt, da sie ein hydrophiles Kolloid, wie z.B. Gelatine, schnell härten können, um stabile photographische Eigenschaften zu ergeben. N-Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat) und Halogenamidiniumsalze (z.B. 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrolidinium-2-naphthalinsulfonat) sind ausgezeichnet, da sie eine sehr schnelle Aushärtegeschwindigkeit aufweisen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann einer spektralen Sensibilisierung mit einem Methinfarbstoff oder ähnlichem unterzogen werden. Beispiele für einen solchen Farbstoff umfassen einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Verbundcyaninfarbstoff, einen Verbundmerocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxonolfarbstoff. Besonders bevorzugt unter diesen Farbstoffen werden der Cyaninfarbstoff, der Merocyaninfarbstoff und der Verbundmerocyaninfarbstoff. Jeder Kern, der in der Regel als grundlegender heterocyclischer Kern für den Cyaninfarbstoff verwendet wird, kann für diese Farbstoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Kerne, die für diese Farbstoffe verwendbar sind, umfassen einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern und einen Kern, der durch die Fusion alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit den vorstehenden Kernen erhalten wird oder einen Kern, der durch Fusion aromatischer Kohlenwasserstoffringe mit Kerngruppen erhalten wird, z.B. einen Indoleninkern, einen Benzindoleninkern, einen Indolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Benzimidazolkern und einen Chinolinkern. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen einen Substituenten enthalten.
Beispiele für geeignete Kerne, die für den Merocyaninfarbstoff oder den Verbundmerocyaninfarbstoff verwendet werden können, umfassen diejenigen mit einer Ketomethylenstruktur, wie z.B. ein fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Kern, z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thiooxazolin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolin-2,4-dion-Kern, einen Rhodaninkern und einen Thiobarbitursäurekern.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine solche Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird häufig insbesondere für den Zweck einer Supersensibilisierung verwendet. Ein Farbstoff, der keine spektral sensibilisierende Wirkung aufweist oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert aber eine supersensibilisierende Wirkung ausübt, kann in die Emulsion zusammen mit einem solchen sensibilisierenden Farbstoff eingebaut werden. Zum Beispiel können insbesondere eine Aminostilbenverbindung, substituiert durch eine stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe, wie beschrieben in den US-Patenten 2,933,390 und 3,635,721, Kondensate einer aromatischen organischen Säure mit Formaldehyd, wie beschrieben im US-Patent 3,743,510, Kadmiumsalze, Azaindenverbindungen oder ähnliches in die Emulsion eingebaut werden. Kombinationen, die in den US-Patenten 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295 und 3,635,721 beschrieben werden, sind besonders geeignet.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende photographische Silberhalogenidemulsion kann verschiedene Verbindungen zum Zweck der Inhibition der Verschleierung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials umfassen. Beispiele für solche Verbindungen, die in die photographische Emulsion eingebaut werden können, umfassen viele Verbindungen, die als Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole, z.B. Benzothiazoliumsalz, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion, Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene, Benzolsulfonsäure, Benzolsufinsäure und Amidbenzolsulfonat.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehr oberflächenaktive Mittel zum Zweck der Vereinfachung der Beschichtung und Emulsionsdispersion, zur Inhibierung der elektrischen Aufladung und Adhäsion, zur Verbesserung der Glätte und der photographischen Eigenschaften (z.B. Beschleunigung der Entwicklung, höherer Kontrast, Sensibilisierung) oder ähnliche Zwecke umfassen.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zum Zweck der Inhibition der Bestrahlung oder Lichthofbildung oder für andere Zwecke enthalten. Bevorzugte Beispiele für einen solchen Farbstoff umfassen einen Oxonolfarbstoff, einen Hemioxonolfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff und einen Azofarbstoff. Andere geeignete Beispiele für einen solchen Farbstoff umfassen einen Cyaninfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff und einen Phthalocyaninfarbstoff. Ein Öllöslicher Farbstoff kann durch ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren emulgiert werden und dann in eine hydrophile Kolloidschicht eingebaut werden.
Die vorliegende Erfindung kann für ein vielschichtiges, multifarbphotographisches lichtempfindliches Material mit mindestens zwei unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger verwendet werden. Das vielschichtige, multifarbphotographische lichtempfindliche Material umfaßt in der Regel mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Schicht auf einem Träger. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, je nach Notwendigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reihenfolge der Anordnung der Schichten eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine grünempfindliche Emulsionsschicht, betrachtet von der Trägerseite her. Eine Emulsionsschicht mit derselben Farbempfindlichkeit kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen, um die resultierende Empfindlichkeit zu verbessern. Eine Dreischichtstruktur kann verwendet werden, um das Korn zu verbessern. Eine lichtunempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit vorgesehen sein. Eine Emulsionsschicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit kann zwischen Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit eingeführt werden. Eine Reflektionsschicht, die fein verteilte Silberhalogenidkörner umfaßt, kann unter einer hochempfindlichen Schicht, insbesondere einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht vorgesehen sein, um die Empfindlichkeit zu verbessern.
Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen magentabildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen gelbbildenden Kuppler. Unterschiedliche Kombinationen können verwendet werden, je nach Notwendigkeit. Zum Beispiel können infrarotempfindliche Emulsionsschichten damit kombiniert werden, um ein photographisches lichtempfindliches Material für eine Falschfarbphotographie oder eine Belichtung durch einen Halbleiterlaser bereitzustellen.
Bei dem photographischen, lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung sind die photographische Emulsionsschicht und andere Schichten auf einen flexiblen Träger geschichtet, der allgemein für photographisches, lichtempfindliches Material verwendet wird, wie z.B. eine Kunststoffolie, Papier und Tuch oder einen festen Träger wie Glas, Ton und Metall. Geeignete Beispiele für einen solchen flexiblen Träger umfassen Folie, bestehend aus einer semisynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Verbindung, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und Papier, auf das eine Barytaschicht oder ein α-Olefinpolymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten- Copolymer) geschichtet oder laminiert ist. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt sein. Der Träger kann zum Zweck der Abschirmung vor Licht geschwärzt sein.
In dem Fall eines photographischen Silberhalogenidmaterials für photomechanische Verfahren als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Träger Polyethylenterephthalat. Die Dicke des Trägers ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 12um bis 500um, besonders bevorzugt ungefähr 40um bis 200um im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit und Flexibilität. Insbesondere können biaxial orientierte Materialien vorteilhaft im Hinblick auf Stabilität und Stärke verwendet werden.
Besonders bevorzugt kann ein Trägermaterial verwendet werden, das eine Wasserbarriereschicht, bestehend aus einem Vinylidenchloridcopolymer auf ihren beiden Seiten, umfaßt.
Die Dicke der Vinylidenchloridcopolymer-Schicht ist vorzugsweise groß, um die Expansion der Basis aufgrund einer Wasseradsorption während der Entwicklung zu inhibieren. Wenn das Vinylidenchloridcopolymer jedoch zu dick ist, wird seine Adhäsion an der Silberhalogenidemulsionsschicht schwierig. Daher liegt die Dicke der Vinylidenchloridcopolymerschicht in der Regel im Bereich von 0,3-5um, vorzugsweise 0,5-2um.
Die Beschichtung der photographischen Emulsionsschicht und anderer hydrophiler Kolloidschichten kann durch jedes Beschichtungsverfahren bewirkt werden, wie z.B. eine Tauchbeschichtung, eine Antrags-Walzenbeschichtung, ein Vorhangbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren. Eine Anzahl der Schichten kann gleichzeitig auf einen Träger durch ein Beschichtungsverfahren geschichtet werden, wie beschrieben in den US-Patenten 2,681,294, 2,761,791, 3,526,528 und 3,508,947, je nach Notwendigkeit.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene farb- und schwarz/weiß-lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Typische Beispiele solcher lichtempfindlicher Materialien umfassen Farbnegativfilme für allgemeine Zwecke und Kino, Farbumkehrfilme für Dias und das Fernsehen, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapiere, farbdiffusionstransferlichtempfindliche Materialien und wärmeentwickelbare farblichtempfindliche Materialien. Die vorliegende Erfindung kann auch für ein direkt positives, farblichtempfindliches Material verwendet werden, umfassend eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp, die nicht vorher verschleiert wurde, wie beschrieben in der JP-A-63- 159847. Durch Verwendung einer Mischung von drei Farbkupplern, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17123 (Juli 1978) oder unter Verwendung eines eine schwarze Farbe bildenden Kupplers, wie beschrieben im US-Patent 4,126,461 und dem britischen Patent 2,102,136, kann die vorliegende Erfindung für schwarz/weiß-lichtempfindliche Materialien für Röntgen und ähnliches verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann auch für Plattenherstellungsfilme, wie z.B. lithographische Filme und Scannerfilme, Röntgenfilme für die direkte oder indirekte medizinische oder industrielle Verwendung, für negative Schwarz/Weiß-Filme für die Bildaufnahme, schwarz/weiß-photographische Papiere, COM oder gewöhnliche Mikrofilme verwendet werden sowie für lichtempfindliche Ausdruckmaterialien.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Belichtungsmittel verwenden. Jede Lichtquelle, die eine Bestrahlung mit einer Wellenlänge emittiert, die der empfindlichen Wellenlänge des lichtempfindlichen Materials entspricht, kann als beleuchtende oder Schreiblichtquelle verwendet werden. Im allgemeinen kann natürliches Licht (Sonnenschein), eine Glühlampe, eine halogenatomhaltige Lampe, eine Quecksilberdampflampe, eine fluoreszierende Röhre und ein Blitzlicht, wie z.B. ein Stroboskop und ein Metallverbrennungsblitzlicht verwendet werden.
Alternativ können Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge emittieren, die vom ultravioletten Bereich bis zum infraroten Bereich reicht, wie z.B. ein Gas, eine Farbstofflösung oder ein Halbleiterlaser, eine lichtemittierende Diode und eine Plasmalichtquelle als Aufzeichnungslichtquelle verwendet werden.
Außerdem kann ein fluoreszierendes Raster (CRT), das Licht von einer fluoreszenten Substanz emittiert, angeregt durch Elektronenstrahlen, ein Flüssigkristalldisplay (LCD) oder eine Belichtungsvorrichtung verwendet werden, die durch Kombination einer Mikroverschlußblendenreihe unter Verwendung von Lanthan-besetztem Titanbleizirkoniumat (PLZT) mit einer linearen oder planaren Lichtquelle erhalten wird, verwendet werden. Falls nötig kann die spektrale Verteilung, die für die Belichtung verwendet wird, durch einen Farbfilter eingestellt werden.
Die photographische Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren und mit jeder geeigneten Verarbeitungslösung (Entwickler) bewirkt werden, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, S. 28-30. Die photographische Verarbeitung kann entweder eine Schwarz/Weiß-Verarbeitung zur Bildung von Silberbildern oder eine farbphotographische Verarbeitung zur Bildung von Farbstoffbildern sein. Die Verarbeitungstemperatur kann in der Regel im Bereich von 18-50ºC gewählt werden.
Der für die Schwarz/Weiß-Verarbeitung verwendete Entwickler kann bekannte Entwicklungsmittel umfassen. Beispiele dieser Entwicklungsmittel umfassen z.B. Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Der Entwickler kann in der Regel weiterhin bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer oder Schleierinhibitoren umfassen. Der Entwickler kann weiterhin Lösungshilfen, Farbtoner, Entwicklungsbeschleuniger (z.B. quaternäres Salz, Hydrazin, Benzylalkohol), oberflächenaktive Stoffe, Antischaummittel, Wasserhärtemittel, Filmhärtemittel (z.B. Glutaraldehyd), Verdickungsmittel usw. umfassen.
Um die schwarz/weiß-umkehrphotographische Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu bewirken, kann jedes bekannte Entwicklungsverfahren für die Bildung von positiven Silberbildern durch das Umkehrphänomen verwendet werden. Jede bekannte Verarbeitungslösung kann verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur kann in einem Bereich von 18ºC bis 65ºC gewählt werden. Die Verarbeitungstemperatur kann jedoch unterhalb von 18ºC fallen oder 65ºC übersteigen.
Das Umkehrentwicklungsverfahren besteht in der Regel aus den folgenden Schritten:
Erste Entwicklung - Spülen - Bleichen - Waschen - Gesamtbelichtung - zweite Entwicklung - Fixieren - Spülen - Trocknen.
Der für die Schwarz/Weiß-Verarbeitung bei der ersten Entwicklung zu verwendende Entwickler kann bekannte Entwicklungsmittel umfassen. Beispiele solcher Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, die durch Kondensation des 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinrings und Indoleninrings gebildet werden, wie beschrieben im US-Patent 4,067,872, einzeln oder in Kombination. Insbesondere können Dihydroxybenzole vorzugsweise in Kombination mit Pyrazolidonen und/oder Aminophenolen verwendet werden. Der Entwickler kann in der Regel weiter bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer oder Schleierinhibitoren umfassen. Der Entwickler kann weiterhin Lösungshilfen, Farbtoner, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Wasserhärtemittel, Filmhärtemittel, Verdickungsmittel usw. umfassen. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann in der Regel durch eine Verarbeitungslösung verarbeitet werden, die Schwefelionen als Konservierungsstoff in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr enthält.
Der pH-Wert des Entwicklers liegt in der Regel im Bereich von 8,5 bis 11, insbesondere 9,5 bis 10,5.
Der erste Entwickler umfaßt ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z.B. NaSCN in einer Menge von 0,5-6g/l.
Beispiele des zweiten Entwicklers umfassen einen Schwarz/Weiß-Entwickler zum allgemeinen Zweck, z.B. eine Zusammensetzung, die durch Entfernung des Silberhalogenidlösungsmittels aus dem ersten Entwickler erhalten wird. Der pH-Wert des zweiten Entwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11, insbesondere von 9,5 bis 10,5.
Die Bleichlösung kann ein Bleichmittel umfassen, wie z.B. Kaliumdichromat und Ceriumsulfat.
Die Fixierlösung kann vorzugsweise Thiosulfat oder Thiocyanat umfassen und gegebenenfalls ein wasserlösliches Aluminiumsalz.
In eine speziellen Form des Entwicklungsverfahrens kann ein lichtempfindliches Material, das einen Entwickler z.B. in einer Emulsionsschicht enthält, in einer alkalischen wässrigen Lösung verarbeitet werden. Wenn der Entwickler hydrophob ist, kann er in die Emulsion durch jedes geeignete Verfahren eingebaut werden, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 16928, dem US-Patent 2,739,890, dem britischen Patent 813,253 und dem westdeutschen Patent 1,547,763.
Beispiele für die Fixierlösung umfassen jede allgemein verwendete Zusammensetzung. Beispiele für Fixiermittel umfassen Thiosulfat, Thiocyanat und organische Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel dienen. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Filmhartemittel umfassen.
Der für die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung, die als Hauptbestandteil einen Farbentwickler vom aromatischen primären Amintyp enthält. Beispiele für diese Farbentwickler umfassen eine Aminophenolverbindung, vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen. Typische Beispiele für eine solche Verbindung umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamid-ethylanilin, 3-Methyl-4-aminoethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfat, Hydrochlorid und p-Toluolsulfonat davon. Diese Diamine sind in der Regel stabiler und können daher vorzugsweise in Form eines Salzes anstatt im freien Zustand verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbentwickler enthalt in der Regel einen pH-Puffer, wie z.B. Carbonat, Borat und Phosphat eines alkalischen Metalls oder einen Entwicklungs- oder Schleierinhibitor, wie z.B. Bromid, Iodid, Benzimidazol, Benzothiazol und eine Mercaptoverbindung. Falls notwendig, kann der Farbentwickler außerdem ein Konservierungsmittel, wie z.B. Hydroxylamin, Dialkylhydroxylamin, Hydrazin, Triethanolamin, Triethylendiamin und Sulfit, ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Triethanolamin und Diethylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger wie z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz und Amin, einen farbstoffbildenden Kuppler, einen kompetitierenden Kuppler, ein Nukleierungsmittel, wie z.B. Natriumborhydrid, einen Hilfsentwickler, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, einen Viskositätsaufbauer, verschiedene Chelatbildner, wie z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure, einen Oxidationsinhibitor, wie beschrieben in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 2,622,950 oder ähnliches enthalten.
Bei der Entwicklung eines umkehrfarblichtempfindlichen Materials wird die Schwarz/Weiß-Entwicklung in der Regel vor der Farbentwicklung bewirkt. Der Schwarz/Weiß-Entwickler kann bekannte Schwarz/Weiß-Entwicklungsmittel umfassen, wie z.B. Dihydroxybenzol (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidon (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon) und Aminophenol (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Jeder Farbentwickler, wie auch jedes photographische Entwicklungsverfahren, können für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für Entwickler, die in den Entwickler eingebaut werden können, umfassen Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklungsmittel und p-Aminophenol-Entwicklungsmittel. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden (z.B. eine Kombination aus 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Dihydroxybenzol und eine Kombination aus p-Aminophenol und Dihydroxybenzol). Alternativ kann das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung mit einem infektiösen (infectious) Entwickler verarbeitet werden, der Hydrochinon und einen Schwefelionenpuffer, wie z.B. Carbonylbisulfit umfaßt.
Beispiele für Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Beispiele für 1-Phenyl-3- pyrazolidon-Entwickler umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3- pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4'-methyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
Beispiele für p-aminophenolische Entwicklungsmittel umfassen p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann eine Verbindung umfassen, die freie Schwefelionen als Konservierungsmittel auslöst, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit. Der infektiöse Entwickler kann Natriumformaldehydbisulfit umfassen, das wenig oder keine freien Schwefelionen darin ergibt.
Beispiele für das alkalische Mittel, das in den Entwickler eingebaut wird, umfassen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, tribasisches Kaliumphosphat, Diethanolamin und Triethanolamin. Der pH-Wert des Entwicklers ist in der Regel auf 8,5 oder mehr, vorzugsweise 9,5 oder mehr eingestellt.
Der Entwickler kann eine organische Verbindung umfassen, die als Schleierinhibitor bekannt ist oder als Entwicklungsinhibitor. Beispiele für eine solche organische Verbindung umfassen Azole, wie z.B. Benzothiazolium, Nintroindazol, Nitrobenzimidazol, Chlorbenzimidazol, Brombenzimidazol, Mercaptothiazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptothiadiazol, Aminotriazol, Benzotriazol, Nitrobenzotriazol und Mercaptotetrazol (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidin, Mercaptotriazin, Thioketo-Verbindungen, wie z.B. Oxazolinthion, Azainden, wie z.B. Triazainden, Tetraazainden (insbesondere 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)Tetraazainden) und Pentaazainden, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Amidbenzolsulfonat und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann als Entwicklungsinhibitor ein Polyalkylenoxid, wie oben beschrieben, umfassen, z.B. ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10.000 in einer Menge von 0,1 bis 10g/l.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwickler kann als Wasserhärtemittel Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraamin, Essigsäure, Diethylentetraaminpentaessigsäure oder ähnliches umfassen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann eine Verbindung umfassen, wie beschrieben in der JP-A-56-24347, als Silberfleckinhibitor, eine in der JP-A-62- 212651 beschriebene Verbindung als ein Inhibitor einer ungleichmäßigen Entwicklung und eine Verbindung, wie beschrieben in der JP-A-61-267759, als Lösungshilfe.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler kann als Puffer Borsäure, wie beschrieben in der JP-A-62-186259 und Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfonsalicylsäure) und tribasisches Phosphat (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz) wie beschrieben in der JP-A-60-93433 enthalten.
Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungsbeschleuniger umfassen jede Verbindungsart. Diese Verbindungen können in das lichtempfindliche Material oder jede der Verarbeitungslösungen eingebaut werden. Bevorzugte Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger umfassen eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Imidazolinverbindung, eine Phosphoniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung, eine Hydrazidverbindung, eine Thioetherverbindung, eine Thionverbindung, bestimmte Arten von Mercaptoverbindungen, eine mesoionische Verbindung und ein Thiocyanat.
Diese Entwicklungsbeschleuniger werden besonders benötigt, um eine schnelle Entwicklung in kurzer Zeit zu bewirken und werden vorzugsweise in den Farbentwickler eingebaut. Diese Entwicklungsbeschleuniger werden jedoch vorzugsweise in das lichtempfindliche Material eingebaut, abhängig von der Art des lichtempfindlichen Materials, das verwendet wird oder der Stellung der lichtempfindlichen Schicht, die in ihrer Entwicklung beschleunigt werden soll, zum Träger. Diese Entwicklungsbeschleuniger können sowohl in den Farbentwickler als auch das lichtempfindliche Material eingebaut werden. Falls nötig, kann ein Farbentwicklerbad mit einem Vorbad versehen sein, in dem diese Entwicklungsbeschleuniger enthalten sind.
Geeignete Beispiele für Aminoverbindungen umfassen anorganisches Amin, wie z.B. Hydroxylamin und organisches Amin. Beispiele für ein organisches Amin umfassen ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin, ein cyclisches Amin, eine Mischung aus einem aliphatischen und aromatischen Amin und ein heterocyclisches Amin. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen sind ebenso wirksam.
Die photographische Emulsionsschicht, die einer Farbentwicklung unterzogen wurde, wird dann in der Regel einem Bleichen unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit oder getrennt vom Fixieren bewirkt werden. Um die Verarbeitung weiter zu beschleunigen, kann auf das Bleichen ein Blix folgen. Beispiele für die Bleichmittel umfassen eine Verbindung eines polyvalenten Metalls, wie z.B. Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (IV) und Kupfer (II), Persäure, Chinon, Nitrosoverbindungen oder ähnlichem. Typische Beispiele für solche Bleichmittel umfassen Ferricyanide, Bichromate, Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III) mit einer organischen Säure, wie z.B. Aminopolycarbonsäure (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate, Manganate und Nitrosophenol. Unter diesen Bleichmitteln können Eisenethylendiamintetraacetat, Eisendiethylentriaminpentaacetat und Persulfat vorzugsweise im Hinblick auf die Schnelligkeit der Verarbeitung und einen Umweltschutz verwendet werden. Außerdem ist ein Eisenethylendiamintetraacetat-Komplex insbesondere für ein einzelnes Bleichbad und ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad geeignet.
Die Bleichlösung, Blixlösung und ihre Vorbäder können einen Bleichbeschleuniger um fassen, falls notwendig. Spezifische Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger enthalten Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie beschrieben im US-Patent 3,893,858, den westdeutschen Patenten 1,290,812 und 2,059,988, JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-65732, 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141623 und 53-28426, und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-140129, Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in JP-B-45-8506 (die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung", JP-A-52-20832 und 53-32735 und dem US-Patent 3,706,561, Iodide, wie beschrieben im westdeutschen Patent 1,127,715 und JP-A-58-16235, Polyethylenoxide, wie beschrieben im westdeutschen Patent 966,410 und 2,748,430, Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-4942434, 49-59644, 53-94927, 54-35727, 55-26506 und 58-163940, Iodionen und Bromionen. Unter diesen Bleichbeschleunigem können Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, im Hinblick auf die beschleunigende Wirkung vorzugsweise verwendet werden. Insbesondere werden Verbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,893,858, dem westdeutschen Patent 1,290,812 und JP-A-53-95630, vorzugsweise verwendet. Außerdem werden Verbindungen, die im US-Patent 4,552,834 beschrieben sind, vorzugsweise verwendet.
Diese Bleichbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material eingebaut werden. Wenn ein farblichtempfindliches Material für die Bildaufnahme einem Blix unterzogen wird, sind die vorstehenden Bleichbeschleuniger besonders effektiv.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fixiermittel umfassen Thiosulfat, Thiocyanat, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff und Iodid (das in einer großen Menge verwendet wird). In der Regel werden Thiosulfate verwendet. Beispiele für ein Konservierungsmittel für eine Blixlösung oder eine Fixierlösung umfassen Sulfit, Bisulfit oder ein Carbonyl-Bischwefelige-Säureaddukt.
Auf den Blix- oder Fixierschritt folgen in der Regel Spül- und Stabilisierungsschritte. Zum Zweck der Inhibition einer Präzipitation und zum Wassersparen, können verschiedene bekannte Verbindungen in das Spülbad und das Stabilisierungsbad eingebaut werden. Um z.B. eine Präzipitation zu verhindern, können z.B. ein Wasserhärtemittel, wie z.B. eine anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Aminopolyphosphonsäure und organische Phosphorsäure verwendet werden, ein Germizid oder ein Anti-Pilzmittel zur Inhibition des Wachstums verschiedener Bakterien oder Algen, ein Metallsalz, wie z.B. ein Magnesiumsalz, Aluminiumsalz oder Wismuthsalz, ein oberflächenaktiver Stoff zur Inhibition der Trockenladung oder Ungleichmäßigkeit und verschiedene Filmhärtemittel, falls nötig. Alternativ können Verbindungen, wie beschrieben in L.E. West, "Photographic Science and Engineering", Bd. 6, S. 344-359 (1965) verwendet werden. Insbesondere können vorzugsweise Chelatbildner oder Antipilzmittel verwendet werden.
Der Spülschritt wird in der Regel in zwei oder mehr Bädern bewirkt, wobei das Spülwasser rückwärts fließt, um Wasser zu sparen. Anstelle des Spülschritts kann ein vielstufiger Gegenstrom-Stabilisierungsschritt bewirkt werden, wie beschrieben in der JP-A-57- 8543. In diesem Fall werden 2 bis 9 Bäder, in denen die Verarbeitungslösung nach hinten fließt, verwendet. Neben den oben erwähnten Additiven kann das Stabilisierungsbad verschiedene Verbindungen zum Zweck der Stabilisierung der Bilder umfassen. Typische Beispiele für diese Verbindungen umfassen verschiedene Puffer zum Einstellen des pH-Werts des Films, z.B. auf 3 bis 9 (z.B. Borat, Metaborat, Borax, Phosphat, Carbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässriger Ammoniak, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure, in Kombination) und Aldehyd, wie z.B. Formalin.
Außerdem können verschiedene andere Additive, wie z.B. Chelatbildner (z.B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphorsäure, Aminopolysulfonsäure, Phosphonocarbonsäure), ein Germizid (Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogeniertes Phenol, Sulfanylamid, Benzotriazol), oberflächenaktive Stoffe, fluoreszente Aufheller und Filmhärtemittel verwendet werden. Zwei oder mehr Verbindungen für denselben oder unterschiedliche Zwecke können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für pH-Einstellmittel für verarbeitete Filme umfassen vorzugsweise verschiedene Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.
Im Fall von farblichtempfindlichen Materialien für die Bildaufnahme kann der Spül-/Stabilisierungsschritt, der in der Regel nach dem Fixieren bewirkt wird, durch den oben erwähnten Stabilisierungs- und Spülschritt ersetzt werden (wodurch Wasser gespart wird). In diesem Fall kann das Stabilisierungsbad frei von Formalin sein, wenn der Magentakuppler zwei-äquivalent ist.
Die Spül- und Stabilisierungszeit hängt von der Art des lichtempfindlichen Materials und den Verarbeitungsbedingungen ab und liegt in der Regel im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 5 Minuten.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung umfassen. Ein solches Farbentwicklungsmittel kann vorzugsweise in Form eines Vorläufers eingebaut werden.
Beispiele für einen solchen Vorläufer umfassen Indoanilinverbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,342,597, Schiff'sche Basen-Verbindungen, wie beschrieben im US-Patent 3,342,599 und Research Disclosure, Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 13924, Metallkomplexe, wie beschrieben im US-Patent 3,719,492, Urethanverbindungen, wie beschrieben in der JP-A-53-135628 und verschiedene Salztypvorläufer, wie beschrieben in JP-A-56-6235, 56-16133, 56-59232, 56-67842, 56-83734, 56-83735, 56-83736, 56-89735, 56-81837, 56-54430, 56-106241, 56-107236, 57-97531 und 57-83565.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung umfassen, fall notwendig. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A- 56-64339, 57-144547, 57-211147, 58-50532, 58-50536, 58-50533, 58-50534, 58-50535 und 58-115438 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen für die Entwicklung, das Fixieren, das Waschen, das Bleichen usw. bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Während die Temperatur der Verarbeitungslösung in der Regel im Bereich von 33-38ºC liegt, kann eine hohe Temperatur verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und so die Verarbeitungszeit zu reduzieren oder es kann eine niedrigere Temperatur verwendet werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern. Um das in das lichtempfindliche Material einzubauende Silber zu sparen, kann eine Verarbeitung unter Verwendung einer Kobalt-Intensivierung oder Wasserstoffperoxid-Intensivierung, wie beschrieben im westdeutschen Patent, 2,226,770 und im US-Patent 3,674,499, bewirkt werden.
Eine Wärmvorrichtung, ein Temperatursensor, ein Niveausensor, eine Zirkulationspumpe, ein Filter, ein Schwimmdeckel, ein Rollenquetscher und ähnliches können in den verschiedenen Verarbeitungsbädern vorgesehen sein.
Bei der kontinuierlichen Verarbeitung können die verschiedenen Verarbeitungslösungen regeneriert werden, um die Fluktuation der Zusammensetzung der Lösung zu inhibieren, was ein konstantes Finish bereitstellt. Die Regenerierrate kann auf die Hälfte oder weniger des Standardwerts reduziert werden, um die Kosten zu senken.
Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ein Farbpapier ist, kann es normal verarbeitet werden. Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ein farbphotographisches Material für die Bildaufnahme ist, kann es einem Blix unterzogen werden, falls dies notwendig ist.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die Entwicklungszeit die Zeit zwischen dem Zeitpunkt, zu dem das führende Ende des photographischen lichtempfindlichen Materials in den Entwickler eintritt bis zu dem Zeitpunkt, zu dem es aus der endgültigen Trokkenzone austritt.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Auf einen 180um dicken Polyethylenterephthalat-Träger mit einer Gelatinehaftschicht auf einer Seite wurden die folgenden Zusammensetzungen geschichtet:
(1) Eine Schicht, die Gelatine in einer Menge von 2g/m² sowie 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol enthält; und
(2) eine Schicht, die Gelatine in einer Menge von 1g/m², eine Veromdung wie dargestellt in Tabelle 1, den folgenden betainischen oberflächenaktiven Stoff
in einer Menge von 0,17mmol/m² und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol enthält.
Die in Tabelle 1 dargestellte Verbindung wurde dem System unter Rühren in Form einer Lösung in einer geringen Menge Dimethylformamid vor Addition des Filmhärtemittels zu der Beschichtungslösung für Schicht (2) zugesetzt.
Diese Schichtprobe wurde dann auf ihre spektralen Absorptionseigenschaften durch ein Typ U-3210-Spektrophotometer, erhältlich von Hitachi Ltd., untersucht. Die maximale Absorptionswellenlänge, Extinktion bei der maximalen Absorptionswellenlänge und die Halbwertsbreite sind in Tabelle 1 dargestellt.
Eine Vergleichsprobe wurde durch Beschichtung auf einen Träger einer Schicht hergestellt, die Gelatine in einer Menge von 1 g/m² und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol enthielt und die den folgenden Farbstoff A' darin dispergiert enthielt, durch das in einem Beispiel in der internationalen Patentanmeldung Veröffentlichung (WO) 88/04794 beschriebene Verfahren, anstelle der Schicht (2). Farbstoff A'
Eine andere Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem eine Schicht auf den Träger geschichtet wurde, die Gelatine in einer Menge von 1g/m² enthielt, sowie den folgenden Farbstoff B' in einer Menge von 0,12mmol/m² sowie 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol anstelle der Schicht (2).
Der Farbstoff B' wurde dem System in Form einer wässrigen Lösung zugefügt. Farbstoff B' Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem dispersen Festfarbstoff A' in der Regel eine geringe Halbwertsbreite zeigen und daher eine scharfe Absorptionseigenschaft sowie eine große Extinktion. Dies bedeutet eindeutig, daß die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften als Filterfarbstoff ausüben sowie ausgezeichnete Eigenschaften als Lichthofschutzfarbstoff für lichtempfindliche Materialien, die für eine charakteristische Wellenlänge empfindlich sind.

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Probe wurde in einen Phosphorsäurepuffer mit einem pH-Wert von 5 für 5 Minuten eingetaucht, leicht mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Fixierrate (%) wurde dann bestimmt, indem die Extinktion, die nach dem Tauchen erhalten wurde, durch die vor dem Tauchen erhaltene Extinktion dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 zeigt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe im Vergleich mit dem wasserlöslichen Farbstoff B' im wesentlichen zufriedenstellend fixiert sind. Dies bedeutet, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe in einer spezifischen Schicht fixiert werden können.
Insgesamt betrachtet erreichen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen überlegene Ergebnisse im Hinblick auf die Halbwertsbreite, Extinktion und Fixierrate.

Beispiel 3

Die Vergleichsprobe Nr. 10 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der in die Schicht (2) eingebaute Farbstoff durch den folgenden Farbstoff ersetzt wurde:
Die Proben 8, 4 und 9, wie oben beschrieben, wurden bei einer Temperatur von 38ºC 20 Sekunden durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung FG-310PTS, erhätlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, um einen Entfärbungstest durchzuführen. Diese verarbeiteten und getrockneten Proben wurden dann einem Alterungstest bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% für 3 Tage unterzogen. Diese Proben wurden dann auf ihre Extinktion untersucht, um die Restfarbe (%) im Hinblick auf die Extinktion vor der Verarbeitung zu bestimmen. Der verwendete Entwickler war LD-835, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. Die verwendete Fixierlösung war LF-308, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, daß die Freisetzungsgruppen der vorliegenden Erfindung eine hohe Abtrennaktivität ausüben und wenig Restfarbe hinterlassen.

Beispiel 4

Herstellung der Emulsion X:

Eine wässrige Lösung Silbernitrat und eine wässrige Lösung Natriumchlorid, die Ammoniumhexachloriertes Rhodiumat (III) in einer Menge von 0,5x10&supmin;&sup4; Mol/Mol des Silbers enthielt, wurde in eine Gelatinelösung bei einer Temperatur von 35ºC in einem Doppeleinlaufverfahren gemischt, während der pH-Wert des Systems bei 6,5 gehalten wurde, um eine monodisperse Emulsion von Silberchloridkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,07 um herzustellen.
Nach der Bildung der Körner wurde ein Ausflockverfahren, das dem Fachmann wohlbekannt ist, verwendet, um lösliche Salze aus dem System zu entfernen. Die dem System zugefügte Stabilisatoren waren 4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetraazol. Die resultierende Emulsion X umfaßte 55g Gelatine und 105g Silber/kg.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials:

Die folgenden Nukleierungsmittel, Nukleierungsbeschleuniger und Farbstoffe zur Verbesserung der Sicherheit gegen Dunkellicht wurden der Emulsion X zugefügt:
Eine Polyethylenacrylatlatex in einer Menge von 14mg/m² wurde der Emulsion zugefügt. Das der Emulsion zugefügte Filmhärtemittel war weiterhin ein Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin. Die Emulsion wurde dann auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger in einer derartigen Menge geschichtet, daß der Silbergehalt 3,5g/m² erreichte, um eine Silberhalogenidemulsionsschicht darauf zu bilden.
Eine Schutzschicht, die Gelatine in einer Menge von 1,3g/m², Verbindung 2 der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1g/m², 3 oberflächenaktive Stoffe, wie unten dargestellt, als Beschichtungshilfe, einen Stabilisator, wie unten dargestellt, und ein Mattierungsmittel enthielt, wurde auf die Silberhalogenidemulsionsschicht geschichtet. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung wurde in Gelatine in Form einer Lösung einer geringen Menge Dimethylformamid wie in Beispiel 1 dispergiert. Die Schichtprobe Nr. 4-1 wurde so hergestellt.
Die Schichtprobe Nr. 4-2 wurde in derselben Weise wie die Schichtprobe Nr. 4-1 hergestellt, außer daß Verbindung 2 durch Verbindung 3 ersetzt wurde.

Herstellung der Vergleichsproben:

1) Die Vergleichsschichtprobe 4-3 wurde in derselben Weise wie die Schichtprobe 4-1 hergestellt, außer daß die Verbindung 2 nicht verwendet wurde.
2) Die Vergleichsschichtprobe Nr. 4-4 wurde in derselben Weise wie die Schichtprobe Nr. 4-1 hergestellt, außer daß die Verbindung 2 durch den folgenden, wasserlöslichen Ultraviolettabsorptionsfarbstoff in einer Menge von 0,05g/m² ersetzt wurde.

Bestimmung der Eigenschaften:

(1) Die vier Proben wurden mit Licht durch einen optischen Keil (wedge) durch einen Tageslichtdrucker P-607, erhältlich von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., belichtet, mit dem folgenden Entwickler bei einer Temperatur von 38ºC 20 Sekunden entwickelt, durch ein gewöhnliches Verfahren fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Proben Nr. 4-1, 4-2 und 4-4 zeigten eine niedrige ultraviolette optische Dichte im hervorgehobenen Bereich im Vergleich mit der Probe Nr. 4-3 und waren so vollständig entfärbt.

Grundlegende Zusammensetzung des Entwicklers

Hydrochinon 35,0g
N-Methyl-p-aminophenolsemisulfat 0,8g
Natriumhydroxid 13,0g
tribasisches Kaliumphosphat 74,0g
Kaliumsulfit 90,0g
Tetranatriumethylendiamintetraacetat 1,0g
Kaliumbromid 4,0g
5-Methylbenzotriazol 0,6g
3-Diethylamino-1,2-propandiol 15,0g
Wasser zur Herstellung von 1l
pH 11,5
Die Vergleichsprobe Nr. 4-4 und die Proben Nrn. 4-1 und 4-2 zeigten eine Empfindlichkeitsreduktion von 0,4, 0,45 bzw. 0,45, im Vergleich mit der Vergleichsprobe Nr. 4-3, wie berechnet im Hinblick auf log E. Bei der praktischen Verwendung zeigten die Proben Nr. 4-1, 4-2 und 4-4 einen geeigneten Empfindlichkeitsbereich.

(2) Test auf Sicherheit gegen Dunkellicht

Die vier Proben wurden auf die Zeit untersucht, während der sie unter einer UV- Schnitt(cut)-fluoreszenten Lampe sicher waren (FLR-40SW-DLX-NU/M, erhältlich von Toshiba) mit 400 lux als Dunkellicht. Die Vergleichsprobe Nr. 4-3 zeigte eine 10minütige Sicherheit. Die Vergleichsprobe Nr. 4-4 zeigte eine 20minütige Sicherheit. Die vorliegenden Proben Nr. 4-1 und 4-2 zeigten eine 25minütige Sicherheit.
Die Ergebnisse der Tests (1) und (2) zeigen, daß die Verbindungen 2 und 3 einen wirksamen Empfindlichkeitsabfall in einen geeigneten Bereich und eine Verbesserung der Sicherheit gegen Dunkellicht ermöglichen.

(3) Test auf Ton-Variabilität

Die oben erwähnten drei Proben wurden mit Licht durch einen einfachen (plain) Punktschirm durch den oben erwähnten Drucker belichtet und dann in derselben Weise wie in Test (1) entwickelt. Diese Proben wurden dann auf die Entwicklungszeit überprüft, die eine 1:1-Umkehr des Halbtonbereichs ermöglichte. Diese Proben wurden dann mit Licht belichtet für eine Zeit, die das 2 bis 4fache der obig spezifizierten Belichtungszeit betrug, um zu überprufen, wieviel des Halbtonbereichs ausgedehnt war. Je größer die Ausdehnung, desto größer die Tonvariabilität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 zeigt, daß die Proben 4-1 und 4-2 eine hohe Tonvariabilität zeigen, während die Vergleichsprobe Nr. 4-4 einen deutlichen Abfall der Tonvariabilität zeigt. Da der in die Vergleichsprobe Nr. 4-4 eingebaute Farbstoff wasserlöslich und diffusiv ist, diffundiert er einheitlich von der Schicht, in der er eingebaut ist, in die lichtempfindlichen Schichten während des Trocknens nach der Beschichtung. Daher inhibiert der Farbstoff die Ausbreitung des Halbtonbereichs durch seine Wirkung der Inhibition einer Bestrahlung, selbst wenn die Belichtungszeit steigt. Andererseits können die Verbindungen 2 und 3 in den Schichten fixiert werden, in die sie eingebaut sind und stellen so eine hohe Tonvariabilität bereit. Tabelle 3 Tonvariabilität (dargestellt durch Anstieg des Halbtonbereichs)

Beispiel 5

Emulsion Y:

Eine 2,9molare wässrige Lösung Silbernitrat und eine wässrige Lösung Silberhalogenid, die 3molar Natriumchlorid und 5,3x10&supmin;&sup5; molar Ammoniumhexachlorrhodiumat (III) enthielt, wurden zu einer wässrigen Lösung Gelatine mit einem pH-Wert von 2 zugefügt, die Natriumchlorid enthielt, während gerührt wurde, bei einer Temperatur von 38ºC und einem konstanten Potential von 100 mV für 4 Minuten zur Bildung der Kerne. Nach einer Minute wurde eine 2,9molare wässrige Lösung Silbernitrat und eine wässrige Lösung Silberchlorid, die 3molar Natriumchlorid enthielt, dem System bei einer Temperatur von 38ºC und einem konstanten Potential von 100mV bei einer halben Rate der Rate für die Bildung der Kerne für 8 Minuten zugefügt. Die Emulsion wurde durch ein gewöhnliches Ausflockverfahren gespült. Gelatine wurde der Emulsion zugefügt, so daß die pH und pAg-Werte auf 5,6 bzw. 7,4 eingestellt wurden. Als Stabilisator wurde zur Emulsion 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo(2,3-a)pyrimidin in einer Menge von 0,05 Mol/Mol Silber zugefügt. Als Ergebnis wurden kubische Silberchloridkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13um, die Rhodium in einer Menge von 8x10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silber enthielten, erhalten (Fluktuationskoeffizient: 11%).
Die Emulsion Z wurde wie folgt hergestellt:
Eine 2,9molare wässrige Lösung Silbernitrat und eine wässrige Lösung Silberhalogenid, die 2,6molar Natriumchlorid, 0,4molar Kaliumbromid und 5,3x10&supmin;&sup5;molar Ammoniumhexachlorrhodiumat (III) enthielt, wurden zu einer wässrigen Lösung Gelatine mit einem pH-Wert von 2, die Natriumchlorid enthielt, unter Rühren bei einer Temperatur von 40ºC und einem konstanten Potential von 85mV für 4 Minuten zur Bildung von Kernen zugefügt. Nach einer Minute wurde eine 2,9molare wässrige Lösung Silbernitrat und eine wässrige Lösung Silberchlorid, die 2,6molar Natriumchlorid und 0,4molar Kaliumbromid enthielt, dem System bei einer Temperatur von 40ºC und einem konstanten Potential von 85mV bei der halben Rate der Rate für die Bildung von Kernen für 8 Minuten zugefügt. Die Emulsion wurde durch ein gewöhnliches Ausflockverfahren gespült. Gelatine wurde der Emulsion zugefügt, so daß die pH- und pAg-Werte auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt wurden. Der zu der Emulsion zugefügte Stabilisator war 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 3x10&supmin;³ Mol/Mol Silber. Im Ergebnis wurden kubische Silberchloridkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,16um, die Rhodium in einer Menge von 8x10&supmin;&sup6; Mol/Mol Silber enthielten, erhalten (Br-Gehalt: 15%; Fluktuationskoeffizient: 11%).
1-Phenyl-5-mercaptotetraazol in einer Menge von 2,5mg/m², ein Ethylacrylatlatex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05um) in einer Menge von 770mg/m² und 2-Bis(Vinylsulfonylacetamid)-ethan als Filmhärtemittel in einer Menge von 125mg/m² wurden den Emulsionen Y und Z zugefügt. Die Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyesterträger in einer derartigen Menge geschichtet, daß der Silbergehalt 3,6g/m² und der Gelatinegehalt 1,5g/m² erreichte.
Eine untere Schutzschicht, die 0,8g/m² Gelatine, 8mg/m² Liponsäure und 230mg/m² Ethylacrylatlatex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05um) enthielt, wurde auf die beschichteten Materialien geschichtet. Eine obere Schutzschicht, die die in Tabelle 1 dargestellten Farbstoffe in einer Menge von 3,2g/ m² enthielt, wurde weiterhin auf die beschichteten Materialien geschichtet. Gleichzeitig wurden ein Mattierungsmittel (Siliciumdioxid; durchschnittlicher Korndurchmesser: 3,5um) in einer Menge von 55mg/m², Methanolsiliciumdioxid (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,02um) in einer Menge von 135mg/m², Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe in einer Menge von 25mg/m², das Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Polyoxyethylennonylphenylether (Polymerisationsgrad: 5) in einer Menge von 20mg/m² und das Kaliumsalz von N-Perfluoroctansulfonyl-N-propylglycin in einer Menge von 3 mg/m² auf die beschichteten Materialien geschichtet.
Die in diesem Beispiel verwendete Basis umfaßt die folgende Rückschicht und Rückschutzschicht (Prozent Schwellung auf der Rückseite: 110%):

Rückschicht:

Gelatine 170mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 35mg/m²
SnO&sub2;/Sb (9/1; durchschnittlicher Korndurchmesser: 318g/m² 0,25um)

(Rückschutzschicht)

Gelatine 2,7mg/m²
Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittliche Korngröße: 3,5um) 26mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 20mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67mg/m² Farbstoff A Farbstoff B Farbstoff C
Ethylacrylatlatex (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,05um) 260mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol 149mg/m²

Photographische Eigenschaften

Die so erhaltenen Proben wurden mit Licht durch einen optischen Keil durch einen Drucker P-617DQ, erhältlich von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., belichtet, mit einem Entwickler LD-835, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., bei einer Temperatur von 38ºC 20 Sekunden entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet (automatische Entwicklungsvorrichtung FG-800RA). Diese Proben wurden dann auf die folgenden Eigenschaften untersucht:
1) Relative Empfindlichkeit: reziproker Wert der Belichtung, der eine Dichte von 1,5 ergibt, relativ zu der Probe 1 als 100;
2) γ: (3.0-0.3)/-{log(Belichtung, die eine Dichte von 0,3 ergibt) - log(Belichtung, die eine Dichte von 3 ergibt)}
Diese Proben wurden auch auf die Buchstabenbildqualität untersucht.
Für diese Untersuchung wurden diese Proben mit Licht in Form einer Laminierung mit Originalen und einer laminierten Basis wie folgt belichtet.
(a) Transparente oder halbtransparente laminierte Basis;
(b) Strichvorlage (dunkler Bereich zeigt die Strichvorlage an);
(c) transparente oder halbtransparente laminierte Basis;
(d) Halbtonoriginal (dunkler Bereich zeigt den Halbton an);
(e) lichtempfindliches Material für die Punkt-zu-Punkt-Arbeit (dot to dot work) Tabelle 4 Vergleichsfarbstoff D
Eine Buchstabenqualität von 5 ist eine sehr gute Qualität, so daß ein Buchstabe mit einer Breite von 30um reproduziert werden kann, wenn eine Belichtung derartig bewirkt wird, daß ein 50%iger Halbtonbereich auf dem Original zu einem 50%igen Halbtonbereich auf dem reflektierenden lichtempfindlichen Material wird. Andererseits ist eine Buchstabenbildqualität von 1 eine schlechte Qualität, so daß nur ein Buchstabe mit einer Breite von 150um unter denselben Belichtungsbedingungen reproduziert werden kann. Buchstabenbildqualitäten von 2, 3 und 4 sind organoleptisch definiert zwischen den Buchstabenbildqualitäten 1 und 5. Eine Buchstabenbildqualität von 3 oder mehr sind praktikable Niveaus.
Keine dieser verarbeiteten Proben zeigte eine Restfarbe. Die Tabelle zeigt, daß diese Proben, die für die vorliegende Erfindung repräsentativ sind, eine ausgezeichnete Buchstabenbildqualität ohne Beeinflussung der Empfindlichkeit und Gradation zeigen. So können die gewünschten Eigenschaften beim Punkt-zu-Punkt-Arbeitsschritt sichergestellt werden.

Beispiel 6

Herstellung der Probe Nr. 6-1

Ein vielschichtiges farblichtempfindliches Material wurde als Probe 101 durch Beschichtung verschiedener Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einen unterschichteten 127um dicken Cellulosetriacetatfilmträger hergestellt. Die Zahl bezeichnet die zugefügte Menge jedes Bestandteils pro m². Die Wirkungen der zugefügten Verbindungen sind nicht auf die beschriebenen begrenzt.

1. Schicht: Lichthofschutzschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,25g
Gelatine 1,9g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,04g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-2 0,1g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-3 0,1g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-4 0,1g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,1g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1g

2. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40g
Verbindung Cpd-D 10mg
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 0,1g
Farbstoff D-4 0,4mg

3. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion von fein verteilten, oberflächlich und innen verschleierten Silberbromiodidkörnern (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,06um; Fluktuationskoeffizient: 18%; Agl-Gehalt: 1Mol%) 0,05g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,4g

4. Schicht: geringempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,2g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion B 0,3g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,8g
Kuppler C-1 0,15g
Kuppler C-2 0,05g
Kuppler C-9 0,05g
Verbindung Cpd-D 10mg
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1g

5. Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion B 0,2g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion C 0,3g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,8g
Kuppler C-1 0,2g
Kuppler C-2 0,05g
Kuppler C-3 0,2g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1g

6. Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D 0,4g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 1,1g
Kuppler C-1 0,3g
Kuppler C-3 0,7g
Additiv P-1 0,1g

7. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6g
Additiv M-1 0,3g
Farbfleckinhibitor Cpd-K 2,6mg
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,1g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,1g
Farbstoff D-1 0,02g

8. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion aus oberflächlich und innen verschleierten Silberbromiodidkörnern (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,06um; Fluktuationskoeffizient: 16%; Agl-Gehalt: 0,3Mol%) 0,02g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 1,0g
Additiv P-1 0,2g
Farbfleckinhibitor Cpd-J 0,1g
Farbfleckinhibitor Cpd-A 0,1g

9. Schicht: geringempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E 0,3g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion F 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion G 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,5g
Kuppler C-7 0,05g
Kuppler C-8 0,20g
Verbindung Cpd-B 0,03g
Verbindung Cpd-D 10mg
Verbindung Cpd-E 0,02g
Verbindung Cpd-F 0,02g
Verbindung Cpd-G 0,02g
Verbindung Cpd-H 0,02g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1g

10. Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G 0,3g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion H 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,6g
Kuppler C-7 0,2g
Kuppler C-8 0,1g
Verbindung Cpd-B 0,03g
Verbindung Cpd-E 0,02g
Verbindung Cpd-F 0,02g
Verbindung Cpd-G 0,05g
Verbindung Cpd-H 0,05g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,01g

11. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion I 0,5g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 1,0g
Kuppler C-4 0,3g
Kuppler C-8 0,1g
Verbindung Cpd-B 0,08g
Verbindung Cpd-E 0,02g
Verbindung Cpd-F 0,02g
Verbindung Cpd-G 0,02g
Verbindung Cpd-H 0,02g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02g

12. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6g
Farbstoff D-1 0,1g
Farbstoff D-2 0,05g
Farbstoff D-3 0,07g

13. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 1,1g
Farbfleckinhibitor Cpd-A 0,01g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,01g

14. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6g

15. Schicht: geringempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion J 0,4g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion K 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion L 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,8g
Kuppler C-5 0,6g

16. Schicht: mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion L 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion M 0,4g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,9g
Kuppler C-5 0,3g
Kuppler C-6 0,3g

17. Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion N 0,4 g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 1,2g
Kuppler C-6 0,7g

18. Schicht: 1. Schutzschicht

Gelatine 0,7g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-1 0,04g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-2 0,01g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-3 0,03g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-4 0,03g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-5 0,05g
Ultraviolettabsorptionsmittel U-6 0,05g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02g
Formalinradikalfänger Verbindung Cpd-C 0,2g
Verbindung Cpd-I 0,4g
Farbstoff D-3 0,05g

19. Schicht: 2. Schutzschicht

kolloidales Silber 0,1mg (berechnet im Hinblick auf Silber)
Emulsion feinverteilter Silberbromiodidkörner (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,06um; Agl-Gehalt: 1Mol%) 0,1g (berechnet im Hinblick auf Silber)
Gelatine 0,4g

20. Schicht: 3. Schutzschicht

Gelatine 0,4g
Polymethylmethacrylat (durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,5um) 0,1g
4:6 Copolymer von Methylmethacrylat und Acrylsäure (durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,5um) 0,1g
Siliconöl 0,03g
oberflächenaktiver Stoff W-1 3,0mg
oberflächenaktiver Stoff W-2 0,03g
Die Additive F-1 bis F-8 wurden alle den Emulsionsschichten zugefügt neben den oben erwähnten Zusammensetzungen. Ein Gelatinehärtemittel, H-1, die oberflächenaktiven Stoffe W-3 und W-4 als Beschichtungshilfe und Emulsionshilfe wurden ebenso allen diesen Schichten neben den oben erwähnten Zusammensetzungen zugefügt.
Beispiele für Konservierungsmittel und Fungizide, die diesen Schichten zugefügt wurden, umfassen Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol.
Die Silberbromiodidemulsionen A bis N, die in der Probe 6-1 enthalten waren, waren die folgenden: Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A - N Zahl: pro Gewicht durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 25.000
Oil-1: Dibutylphthalat
Oil-2: Tricresylphosphat
Oil-3
Die Vergleichsprobe Nr. 6-2 wurde in derselben Weise wie Probe Nr. 6-1 hergestellt, außer daß das in der 13. Schicht enthaltene gelbe kolloidale Silber durch den folgenden Farbstoff, wie offenbart in der internationalen Patentanmeldung, Veröffentlichung 88/04794, in Form eines dispersen Feststoffs, hergestellt mit einem oberflächenaktiven Stoff und Wasser in einer Kugelmühle in Übereinstimmung mit der oben zitierten Patentanmeldung in einer Menge von 0,175g/m² ersetzt wurde.
Außerdem wurde die Probe Nr. 6-3 in derselben Weise wie Probe Nr. 6-1 hergestellt, außer daß das in der 13. Schicht enthaltene gelbe kolloidale Silber durch eine Dispersion von 0,230g/m² der Verbindung (26) mit 0,19g/m² des folgenden oberflächenaktiven Stoffs ersetzt wurde:
Die Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewirkt.
Außerdem wurde Probe Nr. 6-4 in derselben Weise wie Probe Nr. 6-1 hergestellt, außer daß das in der 1. Schicht als Lichthofschutzschicht enthaltene schwarze kolloidale Silber durch den folgenden Farbstoff ersetzt wurde, wie beschrieben in der JP-A-52-92716:
in Form eines dispersen Feststoffs, hergestellt mit Wasser und einem oberflächenaktiven Stoff Triton X-200 in einer Kugelmühle und daß das in der 13. Schicht enthaltene gelbe kolloidale Silber dasselbe war, das in Probe Nr. 6-3 verwendet wurde.
Diese Proben wurden in Streifen geschnitten. Diese Streifen wurden bildweise belichtet, der folgenden Entwicklung bei einer Temperatur von 38ºC unterzogen und dann auf ihre Dichte überprüft. Verarbeitung
Die Überflußlösung aus dem 2. Spülen (2) - Bad wurde in das Bad der 2. Spülung (1) eingeführt. Schwarz/Weiß-Entwickler Umkehrlösung Farbentwickler Bleichlösung Fixierlösung Stabilisierungslösung 3. Spüllösung
Die Empfindlichkeit und maximale Dichte dieser Proben ist in Tabelle 5 im Vergleich zu derjenigen der Vergleichsprobe Nr. 6-1 dargestellt. R, G und B entsprechen der Rotempfindlichkeit, der Grünempfindlichkeit bzw. der Blauempfindlichkeit. Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen wenig Wirkung auf die Silberhalogenidemulsion ausüben und so eine hohe maximale Dichte und eine scharfe Absorption bereitstellen. Die Empfindlichkeit der Schichten unter der Filterschicht, umfassend die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen, ist höher als diejenige der Filterschicht, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Verbindung umfassen, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt ist:

I bedeutet die ganze Zahl 0 oder 1; W bedeutet ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom; R&sub2; und R&sub3; bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Y&sub1; bedeutet

worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet oder eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, X bedeutet -SO&sub2;- oder -SO&sub3;-; D bedeutet einen photographischen Farbstoffteil; und W, Y&sub1; und Z&sub1; bilden zusammen mit dem benachbarten C-Atom einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische Gruppe ausgewählt aus Cyclopentenonen, Cyclohexenonen, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinon, 2-Pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, Imidazolin, Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, einem kondensierten Ring, der durch Kondensation von heterocyclischen Gruppen an einer geeigneten Position gebildet wird, Triazaindenen, Tetraazaindenen, Pentaazaindenen und einer heterocyclischen Gruppe der Formel

worin R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet;

oder Y&sub1; und Z&sub2; bilden einen Kohlenstoffring oder eine heterocyclische Gruppe ausgewählt aus Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinon, und 4-Tetrahydropyron, wobei diese Gruppen substituiert sein können.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial umfassend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Verbindung umfassen, die durch die folgende Formel (10) dargestellt ist:

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylthiogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylthiogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acyloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbonamidgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Ureidogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carboxylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbonsäureestergruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Oxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe, einer substituerten oder unsubstituierten Cyanogruppe, und einer substituierten oder unsubstituierten Nitrogruppe.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 3, worin der durch D dargestellte photographische Farbstoffteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Arylidenfarbstoff, Styrylfarbstoff, Butadienfarbstoff, Oxonolfarbstoff, Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, Hemicyaninfarbstoff, Diarylmethanfarbstoff, Triarylmethanfarbstoff, Azomethinfarbstoff, Azofarbstoff, Metallchelatfarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Stilbenfarbstoff, Chalconfarbstoff, Indophenolfarbstoff, Indoanilinfarbstoff und Cumarinfarbstoff.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 1, 3 oder 4, worin der kondensierte Ring, der durch Kondensation von heterocyclischen Gruppen an einer geeigneten Position in Formel (II) gebildet wird, ausgewählt ist aus Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin und Phthalazin.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die durch Formel (II), (III) oder (10) dargestellte Verbindung in einer Menge von 10&supmin;³ g/m² bis 3,0 g/m² verwendet wird.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin die Menge 10&supmin;³ g/m² bis 1,0 g/m² beträgt.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die durch Formel (II), (III) oder (10) dargestellte Verbindung in mindestens eine der folgenden Schichten eingearbeitet wird: eine Grundierungsschicht, eine Lichthofschutzschicht, die zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Träger angebracht ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Rückseitenschicht auf der einer Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Trägers, und die anderen zusätzlichen Schichten.