JP2739369B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特に迅速処理
可能な染料層を有するハロゲン化銀感光材料に関する。
及び、その現像方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、一般に使用される黒白感光材料（Ｘ−ray）
用、製版用、マイクロ用）は自現機で１分〜５分の時間
で現像処理されていたが、撮影枚数の増加に対応するた
めに、できるだけ迅速に現像処理を終了することが望ま
れている。また、医療用Ｘ−ray感光材料のごとく、手
術中に撮影され結果を手術にフィードバックする用途に
使われるものは、できるだけ短時間に処理されなければ
ならない。このような社会情勢から写真感光材料の現像
処理時間は前述の１分以上から１分未満へと推移しつつ
ある。

写真感光材料の高画質化は医療用Ｘ−ray感光材料に
おいては診断精度向上のために求められている。製版用
感光材料では返し工程を何回も経る性質上、感光材料に
十分な解像力が無い場合、返し工程を経る度に像がボケ
ていき問題である。このことから高画質化が望まれてい
る。製版用感光材料は近年レーザー露光されることが多
くなっており高照度においても高画質を維持することが
感光材料に求められている。マイクロ感光材料において
は写真画像を直接ではなく拡大して見ることから、ま
た、法律的な証拠能力を持っている必要性から高画質化
が求められている。

以上見てきたように、黒白感光材料においては60秒未
満の迅速処理と高画質化が求められていることがわか
る。

写真感光材料の高画質化を目的として、写真乳剤層ま
たはその他の層を着色し特定の波長の光を吸収すること
が行われている。入射光が写真乳剤層を通過する際ある
いは、通過後に散乱された光が乳剤層と支持体の界面、
あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて
再び写真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、
すなわちハレーションを防止することを目的として、写
真乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と
は反対の面に着色層を設けることが行われる。このよう
な着色層はハレーション防止層（AH層）と呼ばれる。さ
らに、Ｘ−ray感光材料においては、クロスオーバー光
を減少させるようなクロスオーバーカット層として鮮鋭
度向上のために着色層を設けることもある。

これらの着色すべき層は親水性コロイドから成る場合
が多く従ってその着色のために通常、染料を層中に含有
させる。この染料は下記の様な条件を満足することが必
要である。

（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味で悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３） 現像処理過程において脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な残色を残さな
いこと。

（発明が解決しようとする課題） 染料層を設ける方法としては、溶解性色素を親水性コ
ロイド層に溶解させる方法があり、英国特許第1,414,45
6号、同1,477,638号及び同1,477,639号に開示されてい
る。

この方法の欠点は、染料の水溶性を上げて残色を改良
しようとすると染料の固定化度が減少し、隣接層へ染料
が拡散し、減感や染料の他感光材料への転写等が生じる
ことである。また、解離したアニオン性染料と反対の電
荷を持つ親水性ポリマーを媒染剤として層内に共存させ
染料分子とポリマーの相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許第2,548,564号、同4,1
24,386号、同3,625,694号等に開示されている。しか
し、この方法は同一層内に染料以外のアニオン性物質が
存在すると、染料の局在化がうまくいかなかったり、塗
布液の凝集を引き起こすなど製造適性上好ましくない影
響が生じた。

これらの障害を改善する方法として、微結晶状態で分
散された染料を支持体と乳剤層の間に存在させる方法が
米国特許第4,803,150号、WO 88/04794号などに開示さ
れている。この方法は減感を伴わずに高画質化を計る上
で優れた技術である。

しかし、この技術には主に、近年求められている60秒
未満の迅速処理適性上、また、製造適性上問題がある。
まず、迅速処理における問題点について述べる。AH層と
して新たな層を設ければ通常AH層は親水性コロイドで形
成されることから全体の親水性コロイドの量を増やすこ
とになる。親水性コロイドが多くなると、処理工程で感
光材料に吸収される水分が多くなり乾燥性が悪くなる。
このことは、60秒未満の迅速処理には致命的な問題であ
る。また、医療用Ｘ−ray感光材料、マイクロ感光材料
は長期間保存される性質上、現像処理後の感光材料中の
残留ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）が少ないことが必要
とされる。このとき親水性コロイドの量が多いと定着液
中で吸収されるハイポの量も増え、これを洗い流すには
水洗時間を長くしなければならずこのことも迅速処理適
性上の問題となる。次に、製造適性上の問題について述
べる。不必要に層を増やすことは煩雑であり、面状故障
を引き起こしやすいことから問題である。

（本発明の目的） 本発明の目的は残色性が良く、上記で述べた高画質
（とくに高い鮮鋭度）で迅速処理性（例えば乾燥性、圧
力性）が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
と、及び該感光材料の現像処理方法を開示することであ
る。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、下記の手段によって達成された。

（１）少なくとも支持体の片側に少なくとも一層の下塗
りポリマー層、その上に微結晶状態で分散された染料を
含有する下塗り層、及びその上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該微結晶状態で分散された染料
を含有する層にはハロゲン化銀粒子を含有せず、該微結
晶状態で分散された染料を含有する層の親水性コロイド
層の塗布量が0.5g/m²以下であり、かつ、感光材料全体
の親水性コロイドの塗布量が3.0g/m²以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を60秒
以下の現像処理で使用することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像方法。

（３）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を45秒
以下の現像処理で使用することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像方法。

下塗り層の親水性コロイドの中に染料を含有させるこ
とは染料層として新たな親水性コロイド層を設ける必要
がない。

本発明でいう下塗層とは支持体と乳剤層等の親水性コ
ロイド層との接着力を出す役割を果たしている層のこと
である。

まず、第１下塗層としてポリマーを使う方法について
述べる。ポリマーだけを塗布したベースに乳剤等親水性
コロイドを80℃以下の低温で塗布するとポリマーと乳剤
との接着力が弱く膜はがれ等の問題を起こす。このこと
を解決する目的でポリマーを塗布した上に親水性コロイ
ドを80℃以上の高温で塗布することが通常行われる。し
たがって、本発明における下塗層の定義によれば、この
親水性コロイド層も下塗層ということになる。

第一下塗層の厚みは好ましくは0.5μｍ以下でありよ
り好ましくは0.05μｍから0.4μｍである。第二下塗層
（親水性コロイド層）の厚みは好ましくは0.5μｍ以下
でありより好ましくは0.05μｍから0.4μｍである。下
塗ポリマー層は一般に疎水的であり、水を通しづらい。
したがって染料を下塗ポリマー層に入れると、現像処理
では抜けない残色が生じる。よって本発明においては、
下塗ポリマー層中には実質上染料を含有させないことが
好ましい。

次に、第１下塗層として親水性コロイドを用いる場合
について述べる。塗布時には親水性コロイド、ポリエチ
レン膨潤剤と有機溶剤が用いられることから、有機溶剤
中で壊れる染料を用いることができず、使える染料が限
られることとなる。したがって、前記のポリマーを使う
方法が本発明では好ましく用いられる。

いづれの方法においても下塗層を塗布するまえに支持
体の表面処理をすることは本発明においても有効な効果
を与える。表面処理としては薬品処理、機械的処理、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸化処理などの方法が知られている。

下塗層を塗布する方法としては、特開昭52−49019、
同52−42114、同52−104913に示されるように第１層と
して支持体によく接着する層を設け、その上に第２層と
して親水性層を塗布する所謂、重層法と、特公昭47−24
270及び特開昭51−30274に示されるような疎水性基と親
水性基の両方を含有するポリマー層を一層のみ塗布する
方法がある。本発明は、いずれの方法においても、効果
を発揮するが、重層法のほうが好ましい効果を与える。

このポリマーを含有する層と染料層の間に親水性コロ
イド層を設けてもかまわない、また染料層と乳剤層の間
に親水性コロイド層を設けてもよい。

下塗ポリマー及び隣接する親水性コロイド層は、いづ
れも塗布後80℃以上乾燥されることが好ましい。80℃未
満で乾燥した場合、支持体から写真層が（例えばハロゲ
ン化銀乳剤層）落ち、自動現像処理中で写真層がはくら
くするなど重大な問題を生じさせてしまう。

したがって乾燥温度としては80℃〜200℃以下がよ
く、好ましくは80℃〜155℃がよい。乾燥時間に関して
は２秒〜５分がよく、好ましくは２秒〜60秒がよい。下
塗層中に用いられる下塗ポリマーとしては、たとえばポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化
ゴム、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩
化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、クロロエチ
ルビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチ
ルブテンなどのα−オレフィン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、コ
ポリブテン−１−プロピレン、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体などのポリオレフィン、およびこれらの
共重合体とハロゲン含有樹脂とのブレンド品、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−スチ
レン共重合体、ポリアルキルアクリレート、（アクリル
酸−アクリル酸ブチル）共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、あるいは、重量比
が67/23/7/3であるメタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル/2−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル
酸、重量比72/17/7/3のメタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル/2−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリ
ル酸、重量比70/20/7/3のメタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル/2−ヒドロキシエチルアクリレート／メタク
リル酸および重量比70/20/7/3のメタクリル酸メチル／
アクリル酸ブチル/2−ヒドロキシエチルアクリレート／
メタクリル酸の各重合体、などの如きアクリル樹脂、あ
るいは、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（例えば
無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）
との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、または、ポリアセタール樹脂、ポリビニル
アルコールまたは、これらの樹脂類のブレンド品、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルブチラール、セルロース誘導体、ポリエステル
樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル重合物を始め
として、其他ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮
合系高分子化合物、天然ゴム、ブチルゴム、ネオプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類、
又はシリコンゴム、ポリウレタン、天然あるいは人造ゴ
ム、ポリアミド、ウレタンエラストマー、ナイロン−シ
リコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、な
どのアクリル系、メタクリル系、ポリオレフィン系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリカ
ーボネート系、ゴム系、セルロース系の樹脂、水性ポリ
エステル、またはこれらの樹脂類のブレンド品、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体、などを併用することも
できる。特に好ましいポリマーとしては、スチレン−ブ
タジエン共重合体及び塩化ビニリデン共重合体である。

印刷感材においては支持体が現像処理時に水を吸収す
ることに起因する寸度安定性の悪化を防ぐ目的で、疎水
性のポリマーを下塗に用いることが望ましく、塩化ビニ
リデンが好ましく用いられる。

本発明にもっとも好ましいポリマーの形態は、ラテッ
クス類である。

支持体としてはプラスチックフィルム、紙、布等の可
撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持
体が用いられる。可撓性支持体として特に有用なものは
硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成
または合成高分子から成るフィルム、バライタ層または
α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布または
ラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。
画質向上のために染料層（着色層）を導入する場合、染
料層を用いた写真材料の感光域の光を吸収する染料を用
いることが望ましい。

染料層の厚みとしては0.5μｍがよくより好ましくは
0.05μｍから0.4μｍがよい。本発明における染料層は
片面であっても両面であってもよい。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、ヨ
ーロッパ特許EP0274723A1号、同276,566号、同299,435
号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−15535
1号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第2527
583号、同3486897号、同3746539号、同3933798号、同41
30429号、同4040841号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、表
Ｉ〜表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（VI）、及びその他が用
いられ特にアリーリデン染料、オキソノール染料、メロ
シアニン染料が好ましく用いられる。

（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、R₁及びR₂は各々アル
キル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を表
し、R₁とR₂が連結して５又は６員環を形成してもよい。
R₃及びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、R₄及びR₅は各々水素原子又はR₁とR₄もしくはR₂とR₅
が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。L₁、L₂及びL₃は各々メチン基を表す。ｍは
０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、
ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、R₃はヒドロキシ基
又はカルボキシル基を表し且つR₄及びR₅は水素原子を表
す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はス
ルホンアミド基を有するヘデロ環基を表す。

但し、一般式（Ｉ）ないし（VI）で表される化合物
は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合
溶液中に於けるpKaが４〜11の範囲にある解離性基を少
なくとも１個有する。） まず、一般式（Ｉ）ないし（VI）で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラ
ゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。

Ｂで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。

Ｂ′のヘテロ環の例としては、ピロール、インドー
ル、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、
インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジ
ン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、
オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ルなどがある。

水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけ
るpKa（酸解離定数）が４〜11の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、pH6又はpH6以下で実質的に色素分子
を水不溶性にし、pH8又はpH8以上で実質的に色素分子を
水溶性にするものであれば、種類及び色素分子への置換
位置に特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基でありより好ましいものはカルボキシル基である。解
離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連
結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置
換していてもよい。２価の連結基を介した例としては、
４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシ
フェニル、2,4−ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、2,5−ジカル
ボキシフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、
４−フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシ
フェニル、2,4,6−トリヒドロキシフェニル、３−ベン
ゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼ
ンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メ
トキシ−４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フ
ェニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンジ
ル、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェ
ニル、４−スルファモイルフェニル、2,5−ジスルファ
モイルフェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。

R,R₃又はR₆で表わされるアルキル基は炭素数１〜10の
アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げるこ
とができる。

R₁,R₂で表されるアルキル基は炭素数１〜20のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデジル、イソブチル、
イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素
等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、メ
チルスルァモイル、フェニルスルファモイル）〕を有し
ていても良い。

R₁又はR₂で表わされるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₁及
びR₂で表わされるアルキル基が有する置換基として挙げ
た基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれ
る。〕を有していても良い。

R₁又はR₂で表わされるアシル基は炭素数２〜10のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。R₁又はR₂で表わ
されるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニ
ル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボ
キシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。

R₃又はR₆で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げること
ができる。R₃又はR₆で表わされるハロゲン原子としては
塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

R₁とR₄又はR₂とR₅が連結して形成される環としては、
例えばジュロリジン環を挙げることができる。

R₁とR₂が連結して形成される５又は６員環としては、
例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙
げることができる。

L₁、L₂又はL₃で表わされるメチン基は、置換基（例え
ばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒド
ロキシプロピル）を有していても良い。

Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じでも異って
いてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボ
ニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデ
カノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロ
ヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよいア
リールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４−
エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ア
ミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシ
ルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニ
ル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シ
アノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）
エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニ
ル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチ
ルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボ
ニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロ
フェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボ
ニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイ基で
あり、例えば、カルバモイルエチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メトキ
シフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモ
イル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシ
カルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスルホ
ニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバ
モイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシ
ルオキシフェニルカルバモイル、2,4−ジ−（ｔ−アミ
ル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシ
ルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル、３−
（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよい
スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メ
チルスルファモイル）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。

本発明は以上に示した染料に限定されるものではな
い。

本発明における微結晶分散体とは染料自体の溶解度が
不足であるため、目的とする着色層中で分子状態で存在
することができず、実質的に層中の拡散が不可能なサイ
ズの固体としての存在状態を意味する。

調整方法については国際出願公開（WO）88/04794、ヨ
ーロッパ特許（EP）0276566A1、特開昭63−197943等に
記載されているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼ
ラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で
溶かした後、pHを下げ析出させる方法が好ましく用いら
れる。しかし、本発明は、これらの調整方法に限定され
るものではない。

本発明の如く、下塗層中に染料を含有させる場合、下
塗でのゼラチン塗布量が0.5g/m²が好ましいことから、
該層中に入れることができる粒子の大きさは限られたも
のとなる。３μｍ以上の大粒子が含有されると、染料層
から染料粒子が脱落する等の問題を引き起す。したがっ
て粒子サイズとしては３μｍ未満が好ましく、１μｍ以
下であるとよい。さらに0.5μｍ以下0.005μｍ以上であ
ることがよい。

大粒子を除去する方法としてはろ過、遠心分離等が行
なわれるが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

染料の使用量としては、5mg/m²〜400mg/m²、特に10mg
/m²〜250mg/m²であることが好ましい。

また、上記調整時に用いる親水性コロイド量は、本発
明で用いる親水性コロイド量、すなわち0.5g/m²以下と
するために必要な量、適宜用いることができる。

本発明の上記調整の染料が分散しているゼラチン層中
のゼラチン被覆量は0.5g/m²以下であり、好ましくは0.0
5g/m²〜0.4g/m²以下である。

全親水性コロイド量が多いと処理液中に膜中に含まれ
る水分が多くなり乾燥性が悪くなり好ましくない。した
がって全親水性コロイドの塗布量として3g/m²以下が好
ましく、より好ましくは2.8g/m²以下全親水性コロイド
量とは、乳剤層、表面保護層、Back層等に含まれる親水
性コロイドの和をいう。

本発明において、染料層、乳剤層、表面保護層など親
水性コロイドを含む塗布液のpHは、好ましく５〜７であ
る。pH調整は、酸（たとえばリン酸、クエン酸、塩酸、
硝酸など）あるいはアルカリ（たとえば水酸化ナトリウ
ムなど）を加えることで行なった。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用
に使用しうるものとして従来知られているものはいずれ
も使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤のpHは５から７、より好ましくは5.
5から6.5である。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直系で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie et Physique Photographique）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを存在させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。表面保護層のゼラチン量と
しては2g/m²以下が好ましい。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせ特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダソール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルムカラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978年
７月）などに記載の三色カプラー混合を利用することに
より、または米国特許第4,126,461号および英国特許第
2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用す
ることにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を
適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルム
などの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業
用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、黒白印画
紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転
写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発
明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテッド）型、特開昭57−19345号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミ
ング層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。視線光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線、Ｘ線などによって励起された螢光体か
ら放出される螢光面（CRT、螢光増感紙など）、液晶（L
CD）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（PLZT）などを利用したマイクロシャッターアレイに線
状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用す
ることができる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いる分光分布を調整できる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）176号第28〜
30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン環（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒドア、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料と白黒反転写真処理には、公知の反
転現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法の
いずれも用いることができる。処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は普通18℃から65℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または65℃をこえる温
度としてもよい。

反転現像処理は通常、下記工程からなる。

第１現像−水洗−漂白−洗浄−全面露光−第２現像−
定着−水洗−乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に
記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。特にジヒドロキシベ
ンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／又はアミノフ
ェノール類を併用することが好ましい。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／
以上含有する現像液で処理される。

pHとしては8.5〜11が好ましく、特に9.5〜10.5が好ま
しい。

第１現像液にはNaSCNの如きハロゲン化銀溶剤が0.5〜
6g/用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いる
ことができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀
溶剤を除去した組成のものである。第二現像液のpHは９
〜11が良く、特にpH9.5〜10.5が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの
如き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく
用いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでい
てもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロ
ージャ169号（RD−16928）、米国特許第2,739,890号、
英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,763号など
に記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかな
る写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられ
る現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は
組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本
発明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫
酸イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる
伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４′−メチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHは通常8.5以上、好ましくは9.5以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリ
アルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させても
よい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオキサ
イドなどを0.1〜10g/の範囲で含有させることができ
る。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティックア
シド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティックア
シド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテックアシド
等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特願昭60−109743号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61−28708に記載のホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセ
トオキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、メソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によっ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒ
ドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの
両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３
アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効で
ある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
てフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしく
はコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；
ニトロソフェノールなどを用いることができる。これら
のうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジ
アミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸深物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Phot.
Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤
の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水しても
よい。更には、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記
載のような多段向流安定化処理工程を実施してもよい。
本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要である。本安
定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例
えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、必要に応じてキレート剤
（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、有
機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソイチアゾリノン、イリ
チアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロ
ゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリア
ゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの
各種添加剤使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定化の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

本発明における現像処理時間は、自動現像機処理にお
いて、写真感光材料の先端が現像液についた時から該先
端が最終の乾燥ゾーンを出た時までのことをいう。

次に本発明について具体的に説明する。

（実施例） 実施例−１ 青色染色され二軸延伸された厚さ175μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の塗布量となるよう第一下塗液をワイヤーバ
ーコーターにより塗布し、175℃にて１分間乾燥させ
た。次に反対面にも同様に塗布して第一下塗層を設け
た。

（第一下塗層） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス0.16g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 3.2mg/m² （支持体１−ａの作製） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を両面に150℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.16g/m² C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5mg/m² （支持体１−ｂ〜ｅの作製） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を両面に150℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 表−１記載の量 染料 表−１記載の化合物量 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5mg/m² （染料Ｉ−29）液の調製方法 染料を予めpH＝10.0のアルカリ溶液に溶かしておき、
ゼラチン中に添加し、その後、HCl（0.1N）でpH＝５に
調整した。

この後遠心分離機で5000rpmの条件で１μｍ以上の粒
子は実質上除去した。

染料（VII−４）液の調製方法 水（434ml）及びTritonX−200 界面活性剤（TX−200
）（53g）（Rohm ＆ Hass社から販売）の6.7％溶液と
を、1.5ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の20gと酸
化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（800ml）（2mm径）を
添加し、このビン蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、
内容物を４日間粉砕した。

内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160g）に添加し、
ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混
合物をろ過して、ZrOビーズを除去した。

この後、遠心分離機で5000rpmの条件で１μｍ以上の
粒子は実質上除去した。

（支持体１−ｆの作製） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を両面に150℃で一分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.16g/m² 乳剤（１）の調製 水１に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン25.5
g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し96℃に保った溶液中へ、撹拌し
ながら硫酸銀8.35gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝
酸銀8.35gを含む水溶液を26分かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の２倍となるように添加した。このあと
25％のアンモニア溶液20cc、50％NH₄NO₃ 10ccを添加し
て20分物理熟成したのち1Nの酸240ccを添加して中和さ
せた。引き続いて硝酸銀149.9gの水溶液と臭化カリの水
溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で40分間で添加した。この時の流量は添加終
了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速
した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを
添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液25ccを30秒かけて
添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可
溶性塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン74.5g
とプロキセル1.2gを添加し、可性ソーダと臭化カリによ
りpH6.40、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を60
0mgと安定化剤150mgを添加した。10分後にチオ硫酸ナト
リウム５水和物2.4mgチオシアン酸カリ140mg、塩化金酸
2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化さ
せて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総
和の95％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直
径は1.4μｍ、標準偏差15％、厚みの平均は0.190μｍで
アスペクト比は7.4であった。

（２） 乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

（３） 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製した。

アンチハレーション（AH）層 実施例１での染料（VII−）液の調整方法と同じよう
に行なった。

写真材料の作製 表−１に従い、支持体上にAH層、乳剤層、表面保護層
の順に塗布乾燥して写真材料１−１〜１−４を得た。

写真性能の評価 写真材料に、富士写真フイルム（株）GRENEXオルソス
クリーンHR−４をカセッテを使用して両側に密着させ、
Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりお
こなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像
機処理（１）をおこなった。

Dry to Dry処理時間45秒 （未乾燥のサンプルが出た場合、処理後自然乾燥し
た。） 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 29g 亜硫酸カリウム 44.2g 炭酸水素ナトリウム 7.5g ホウ酸 1.0g ジエチレングリコール 12g エチレンジアミン四酢酸 1.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25g 氷酢酸 18g トリエチレングリコール 12g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フェニル−３−ピラゾリドン 2.8g グルタールアルデヒド （50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6g 臭化カリウム 3.7g 水を加えて 1.0 （定着液） チオ硫酸アンモニウム （70wt/vol％） 200ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウム 15g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 6.7g 氷酢酸 15g 硫酸アルミニウム 10g 硫酸（36N） 3.9g 水を加えて全量１とする （pHは4.25に調整した） 鮮鋭度（MTF）の測定 前記のHR−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチュア
で測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用い
て光学濃度が1.0の部分にて評価した。

乾燥性の評価 フィルムを24.5×30.5cmサイズで前記の自動現像機処
理をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直ち
に手で触ってみて、乾燥状態を確認した。結果は表−１
−ａにまとめた。評価基準は以下のとうりである。

○ … 十分に乾いている。

× … でてきたフィルムが湿り気を帯びており、
乾燥不十分である。

×× … でてきたフィルムが濡れており、フィルム
とフィルムが接着する。

スリキズの評価 未露光の写真材料１〜４を25℃25％RHの条件下で２時
間調湿した。市販のナイロンたわしを用いて、1cm×2.5
cmの面積に40g/cm²の定荷重をかけ1cm/秒のスピードで
写真材料１〜10を直線方向にこすった。このあと、写真
性の評価で用いたのと同じ現像定着水洗を行なった。処
理後、写真材料の１〜10にのこったナイロンたわしによ
るキズの本数を数えた。結果を表−１−ａに示した。

残色の評価 写真材料１〜14を露光をあたえずに、上記写真性能を
評価したとのと同様な処理をおこなった。処理後の残色
を官能評価し、結果を表−１−ａにまとめた。評価規準
として下記のレベル分けを適用した。

◎…まったく残色が気にならない。

○…わずかに残色があるが、実用上問題ない。

×…残色が気になる。実用上、問題あり。

実施例１−ｂ 写真材料１−１、２、７、12、13を下記の自動現像機
処理を行ない、実施例１に従って残色、乾燥性を評価し
た。結果を表１−ｂに示した。

Dry to Dry 処理時間29秒 現像液、定着液は実施例１に従って調製した。

表１−ｂに示した如く本発明により現像時間が30秒以
下の超迅速処理においても乾燥性、残色の点で満足のい
く写真感光材料が得られることがわかる。

実施例−２ 二軸延伸された100μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
0℃にて１分間乾燥した。

（第一下塗層） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（ブタジエ
ン／スチレン重量比＝31/69） 0.16g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 4.2g/m² （支持体２−ａ）の作製） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を150℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.16g/m² C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5mg/m² （支持体２−ｂ〜ｆの作製） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を150℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.4g/m² 染 料 表−２記載の化合物量 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5mg/m² 染料液の調製方法 実施例１での染料（VII−４）液の調製方法と同じよ
うに行なった。

乳剤（２）の調製 溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。こうして、最終的
に平均粒径0.28μｍの立方体コア／シエル乳剤を得た。
沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン90gを含む
水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34mgずつ添加
し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）に調節して
から、75℃で60分間化学増感処理を行った。

アンチハレーション（AH層） ゼラチン 1.7g/m² 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール 53.7mg/m² フェノキシエタノール 1.9mg/m² 染料液の調製方法 実施例１での染料（VII−４）液の調製方法と同じよ
うに行なった。

写真材料２−１の作成 支持体２−ａ上にAH層、乳剤層、保護層の順に塗布乾
燥し写真材料２−１を得た。

写真材料２−２〜６の作成 支持体２−ｂ〜ｆそれぞれの上に乳剤層、保護層の順
に塗布乾燥し、写真材料２−２〜５を得た。

写真性能の評価 像様露光は米国E.G.＆G.社製MARK−IIキセノンフラッ
シュ感光計を用いて連続濃度ウエッジを介して10^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。

マイクロフィルム用汎用処理液（米国、FR Chemicals
社製FR−537現像液）を用いて次の条件で自動現像機処
理（２）を行ない、感度はカブリ＋1.0の黒化濃度を与
える露光量の逆数の比であらわし、写真材料２−１の感
度を100としてあらわした。

結果を表２に示した。

鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定ウェ
ッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記の自動現
像機処理（２）を行なった。

MTFは400×２μm²のアパーチャーで測定し、空間周波
数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学濃度が1.0の部
分にて評価した。

結果を表−２に示した。

乾燥性の評価 前記の自動現像機処理（２）を行ない、実施例−１の
評価基準に従い評価した。

結果を表−２に示した。

実施例３ 二軸延伸した厚み100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−の下塗第１層及び処方−
の下塗第２層を順次塗布した。

処方−下塗第１層 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニ
トリル／メタアクリル酸（90/8/1/1重量比）の共重合体
の水性分散物 15重量部 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子 （平均粒子３μ） 0.05 〃 化合物− 0.20 〃 水を加えて 100 〃 さらに、10重量％のKOHを加え、pH＝６に調製した塗
布液を乾燥温度180℃２分間で、乾燥膜厚が0.9μになる
様に塗布した。

処方−下塗第２層 ゼラチン １重量部 メチルセルロース 0.05 〃 化合物− 0.02 〃 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 0.03 〃 化合物− 3.5×10^-3 〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度170℃２分間で、ゼラチン量が
0.16g/m²になる様に塗布した。

この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方
−、−の導電層及びバック層を下塗した。

処方−導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 300mg/m² ゼラチン 170 〃 化合物− 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシ ナ−トナトリウム塩 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 処方−バック層 ゼラチン 2.9g/m² 化合物− 300mg/m² 化合物− 50 〃 化合物− 50 〃 化合物− 10 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70 〃 ジベンジル−α−スルホサクシ ナ−トナトリウム塩 15 〃 1,2−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン 150 〃 エチルアクリレートラテックス （平均粒径0.05μ） 500 〃 パーフルオロオクタンスルホン 酸リチウム塩 10 〃 二酸化ケイ素微粉末粒子 （平均粒径４μ、細孔直径170Å、 表面積300m²/g） 35 〃 さらに、その反対側の面に以下の塗布を行った。

下記Ｉ、II液を用い以下の方法により乳剤Ａを調製し
た。

Ｉ液：水600ml ゼラチン18g pH3.0 II液:AgNO₃200g 水800ml １）乳剤Ａ（Br1モル％ 粒子サイズ0.20μ Rh1.0×10
^-5モル／モルAg） III_A液:KBr1.4g NaCl76g （NH₄）₃RhCl₆4mg 水800ml 40℃に保ったＩ液中にII、III液を、同時両側混合に
て、20分間で一定の速度に保ちながら添加した。この乳
剤を当業界でよく知られた常法にて、可溶性塩を除去し
た後にゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ、乳
剤の収量は1kg、含有するゼラチン量は60gであった。こ
の乳剤にヒドラジン化合物（H_z） を４×10^-4モル／モルAg加えた乳剤を調製しした。

紫外線吸収剤（UV吸収剤） を100mg/m²となるよう添加した後、ポリエチルアクリレ
ートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬
膜剤として、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に2.
5g/m²のAg量、ゼラチン1.18g/m²になるように添加し、
その上層にセーフライト安全性良化のためのイエロー染
料 を120mg/m²となるように添加した保護層をゼラチンで1.
3g/m²になるように塗設し、サンプル３−１を作成し
た。

さらに処方−のバック層中の化合物を除去し
乳剤面側の下塗第２層のみ処方を表３の如く、染料を
世界特許WO88/04794実施例１〜７と同様に分散した分散
物を加え、ゼラチン塗布量が0.40g/m²になる様に塗布
し、サンプル３−２〜３−６までを作製した。

次いでサンプル３−１〜３−６を用いて、 イ 本サンプル ロ 網点原稿 ハ 透明もしくは半透明の貼りこみベース ニ 線画原稿 ホ 透明もしくは半透明の貼りこみベース の原稿構成としホの側より大日本スクリーン（株）Ｐ−
607超高圧水銀灯ORC−CHM−1000により、中性濃度のフ
ィルター（NDフィルター）をかけて露光量を調整するこ
とにより各サンプルとも同一露光秒数になるようにして
露光し、下記現像液Ａを用い、富士写真フイルム（株）
製自動現像機FG−310PTSにて38℃12秒処理（Dry−to−D
ry 約50秒）を行い、抜文字画室の評価を行った。なお
定着液はGR−F1を使用した ４文字画質５とは原稿を用いて50％の網点面積が返し用
感光材料上に50％の網点面積となる様な適正露光した時
30μｍ巾の文字が再現される画質を用い非常に良好な抜
文字画質である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光
を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再現することので
きない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の
間に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用
し得るレベルである。

現像液Ａ ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンツトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル−ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 結果は表４に示した如く本発明の塗布サンプルは、60
秒未満の迅速処理が可能であり、しかもすぐれた抜文字
性能を示す。

実施例 ４ （１） 乳剤の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン25.
5g、チオエーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し69℃に保った溶液中へ、撹拌し
ながら硫酸銀8.35gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジエット法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝
酸銀8.35gを含む水溶液を26分かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の２倍となるように添加した。このあと
25％のアンモニア溶液20cc、50％NH₄NO₃10ccを添加して
20分物理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添加して中和さ
せた。引き続いて硝酸銀149.9gの水溶液と臭化カリの水
溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロールダブル
ジエット法で40分間添加した。この時の流量は添加収量
時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速し
た。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添
加し、さらに１％の沃化カリ水溶液25ccを30秒かけて添
加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶
性塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン73.4gと
プロキセル1.2g添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH
6.40、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を60
0mgと安定化剤150mgを添加した。10分後にチオ硫酸ナト
リウム５水和物2.4mgチオシアン酸カリ140mg、塩化金酸
2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して固化さ
せて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総
和の95％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直
径は1.4μｍ、標準偏差15％、厚みの平均は0.190μｍで
アスペクト比は7.4であった。

（２） 乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝97
/3） 25.0g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量60万） 1.0g （３） 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製した。

表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 1.15g/m² ・ポリアクリルアミド （平均分子量4.5万） 0.25 ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子量40万） 0.02 ・ｐ−ｔ−オクチルフェノ キシジグリセリルブチ ルスルホン化物のナト リウム塩 0.02 ・ポリ（重合度10）オキ ジエチレンセチルエー テル 0.035 ・ポリ（重合度10）オキ シエチレン−ポリ（重 合度３）オキシグリセ リルｐ−オクチルフェ ノキシエーテル 0.01 ・C₈F₁₇SO₃K 0.003 ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径3.5μｍ） 0.025 ・ポリ（メチルメタクリレ ート／メタクリレート） （モル比7:3、平均 粒径2.5μｍ） 0.020 （４） 着色層の調製 二軸延伸された厚さ175μｍの青色染色されたポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行
い、下記の組成よりなる第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175
℃にて１分間乾燥させた。次に反対面にも同様にて第１
下塗層を設けた。

（比較用写真材料１〜４および８〜10の着色層の調整） 前記の第１下塗層上に下記の塗布量の第２下塗層を両
面に設けた。

（写真材料５〜７の着色層の調整） 前記の第１下塗層上に下記の塗布量の第２下塗層を両
面に設けた。

さらにこの上に表−５に記載のゼラチン量、染料量を
硬膜剤1,2−シウ（スルホニルアセトアミド）エタン８
ミリモル／（表−１記載のゼラチン100g当り）と共に塗
布し、着色層とした。染料は本分記載の方法により微結
晶分散体として添加した。

このような着色層を設けた上記ベース上に前記乳剤塗
布液を表面保護層塗布液と同時に添加した。塗布銀量は
2.0g/m²とした。

前記塗布液を着色層を設けた上記ベース上に表面保護
層塗布液と同時に塗布した。

塗布銀量は2.0g/m²とした。

（５） 写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会
社HR−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、HR−
４スクリーン２枚の間に写真材料１〜10を密着するよう
にはさみ込み、水フアントーム10cmを通してＸ線露光を
行った。その後、富士写真フイルム（株）製FPM9000自
動現像機を用いて、Dry to Dry 45秒処理を行った。
処理剤としては同社製現像液RD−７と定着液Fuji Ｆ
を用いた。感度はカブリ＋1.0の黒化濃度を与える露光
量の逆数の比であらわし写真材料１の感度を100として
あらわした。結果を表−５にまとめた。

（６） 残色の評価 写真材料１〜10を露光をあたえずに、上記写真性能を
評価したのと同様な処理をおこなった。処理後の残色を
官能評価し、結果を表−５にまとめた。評価基準として
下記のレベル分けを適用した。

◎…まったく残色が気にならない。

○…わずかに残色があるが、実用上問題ない。

△…残色が気になる。実用上、問題あり。

×…あきらかに残色あり、実用に適さない。

（７） MTFの評価 常法によりMTFの評価を行った。露光と処理は写真性
能の評価と同じにした。結果は30μｍ×500μｍのアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が2.0line/mmの値をもっ
て評価した。MTFについてはT.H.James編集The Theory o
f the Photographic Process（1977,Macmillan社）の59
2〜618頁に記載されている。

結果は表−５にまとめた。

（８） 乾燥性の評価 フィルムを24.5×30.5cmサイズで前記の自動現像機処
理をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直ち
に手で触ってみて、乾燥状態を確認した。結果は表−５
にまとめた。評価基準は以下のとうりである。

◎…でてきたフィルムがかなり温かく、十分乾燥して
いる。

○…でてきたフィルムは微かに温かく、乾燥してい
る。

▲…でてきたフィルムが湿り気を帯びており、乾燥不
十分である。

×…でてきたフィルムが濡れており、フィルムとフィ
ルムが接着する。

（８） 膨膨率の評価 写真処理していない乳剤塗布試料を塗布７日後膨膨百
分率を測定した。そのうち３日間は38℃、50パーセント
相対温度でインキュベーション処理した。乳剤層厚みを
最初に測定し、それから各試料を21℃の蒸留水に３分間
浸漬した。そして乳剤層の厚み変化を測定した。

この結果、写真材料１〜10の膨潤率は230％であっ
た。

表−５より、本発明の写真材料７〜10は感度、残色、
鮮鋭度（MTF）、乾燥性の点ですぐれていることが明ら
かである。特にゼラチン量が0.5g/m²以下でないと乾燥
性が悪化することがわかる。

また、着色層が下塗層内にある場合の写真材料８の法
が写真材料７に比べ下塗層分のゼラチン量が不要であ
り、乾燥性の点で有利であった。

さらに、染料の微結晶粒子のサイズが0.3μｍより大
きいと着色層のゼラチン被覆量が少ない場合、すなわ
ち、0.5g/m²以下で、染料の微結晶粒子がゼラチン中に
保持されずに剥落するという故障が生じた。したがって
染料の微結晶粒子サイズは0.3μｍ以下にする必要があ
った。

写真材料５、６の乾燥性を向上させようとして、硬膜
剤を増量し、前記の膨潤率が150％〜200％になるように
すると乾燥性は×〜▲→○〜◎になるが、写真性の高露
光域での濃度の低下や残色が◎→△になって、やはり本
発明に比べ劣っていた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも支持体の片側に少なくとも一層
   の下塗りポリマー層、その上に微結晶状態で分散された
   染料を含有する下塗り層、及びその上に少なくとも一層
   のハロゲン化銀乳剤層を有し、該微結晶状態で分散され
   た染料を含有する層にはハロゲン化銀粒子を含有せず、
   該微結晶状態で分散された染料を含有する層の親水性コ
   ロイド層の塗布量が0.5g/m²以下であり、かつ、感光材
   料全体の親水性コロイドの塗布量が3.0g/m²以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を60秒以下の現像処理で使用することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を45秒以下の現像処理で使用することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像方法。