JP2832410B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- dye
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- carbon atoms
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
- C09B67/0084—Dispersions of dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用染料の製造方法
及びその製造法により製造された染料の固体微粒子分散
体を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
及びその製造法により製造された染料の固体微粒子分散
体を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層やその
他の親水性コロイド層を着色させることが行われ、固体
微粒子分散体（物）を使用することが、国際出願公用
（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開昭５５−１５５３５
０号、同１５５３５１号等に記載されている。しかしこ
れらの染料をプロトン性溶媒や非プロトン性非極性溶媒
で合成したものや、合成後乾燥を行ってから分散する等
公知の方法で分散物を得たものは、ハロゲン化銀写真感
光材料の特定の層のみを染色するのに有効であるが、分
散性が悪かったり、経時安定性が劣るために保存時に写
真性能を悪化させたり変退色させたりするという問題を
有していた。
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層やその
他の親水性コロイド層を着色させることが行われ、固体
微粒子分散体（物）を使用することが、国際出願公用
（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開昭５５−１５５３５
０号、同１５５３５１号等に記載されている。しかしこ
れらの染料をプロトン性溶媒や非プロトン性非極性溶媒
で合成したものや、合成後乾燥を行ってから分散する等
公知の方法で分散物を得たものは、ハロゲン化銀写真感
光材料の特定の層のみを染色するのに有効であるが、分
散性が悪かったり、経時安定性が劣るために保存時に写
真性能を悪化させたり変退色させたりするという問題を
有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも
分散性がよく、経時安定性の優れた染料の固体微粒子分
散体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。また、その他の目的は上記の如きすぐれた染
料の固体微粒子分散体の製造方法を提供することであ
る。
感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも
分散性がよく、経時安定性の優れた染料の固体微粒子分
散体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。また、その他の目的は上記の如きすぐれた染
料の固体微粒子分散体の製造方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式〔Ｉ〕で表される染料の合成において溶媒として非プ
ロトン性極性溶媒を少なくとも一種用い、生成した染料
を乾燥工程を経ずに分散を行う固体微粒子分散体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一
般式〔Ｉ〕
式〔Ｉ〕で表される染料の合成において溶媒として非プ
ロトン性極性溶媒を少なくとも一種用い、生成した染料
を乾燥工程を経ずに分散を行う固体微粒子分散体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一
般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、
ｙは１〜７の整数を表す。
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトンまたは解離性プロトンを有する基を表し、
ｙは１〜７の整数を表す。
【０００７】また、好ましくは本発明の目的は、下記一
般式〔II〕で表される染料の合成において溶媒として非
プロトン性極性溶媒を少なくとも一種用い、生成した染
料を乾燥工程を経ずに分散を行う固体微粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一般式
〔II〕
般式〔II〕で表される染料の合成において溶媒として非
プロトン性極性溶媒を少なくとも一種用い、生成した染
料を乾燥工程を経ずに分散を行う固体微粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。一般式
〔II〕
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、Ａ1 は色素を形成するのに必要な酸
性核を表し、Ａ2 は色素を形成するのに必要な酸性核ま
たは芳香環または複素環を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ
4 、Ｌ5 は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０または
１を表す。また、上記の目的は染料の製造工程におい
て、非プロトン性極性溶媒を用いて合成し、乾燥を行わ
ずそのまま分散することを特徴とする染料の固体分散体
の製造方法によって達成された。以下に一般式〔Ｉ〕に
ついて詳細に説明する。Ｄで表される発色団を有する化
合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができ
る。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾ
メチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アン
トラキノン色素等を挙げることができる。具体的には、
特開平３−２５９１３６号公報（５）頁左下欄１４行目
〜同公報（１３）頁左下欄最終行までの記載の各化合物
を挙げることができる。本発明の一般式（Ｉ）の色素が
有する解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基
は、分散時に非解離の状態にあることが好ましい。これ
らの基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カ
ルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノー
ル基を挙げることができる。
性核を表し、Ａ2 は色素を形成するのに必要な酸性核ま
たは芳香環または複素環を表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ
4 、Ｌ5 は各々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０または
１を表す。また、上記の目的は染料の製造工程におい
て、非プロトン性極性溶媒を用いて合成し、乾燥を行わ
ずそのまま分散することを特徴とする染料の固体分散体
の製造方法によって達成された。以下に一般式〔Ｉ〕に
ついて詳細に説明する。Ｄで表される発色団を有する化
合物は多くの周知の色素化合物の中から選ぶことができ
る。これらの化合物としては、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾ
メチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アン
トラキノン色素等を挙げることができる。具体的には、
特開平３−２５９１３６号公報（５）頁左下欄１４行目
〜同公報（１３）頁左下欄最終行までの記載の各化合物
を挙げることができる。本発明の一般式（Ｉ）の色素が
有する解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基
は、分散時に非解離の状態にあることが好ましい。これ
らの基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カ
ルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノー
ル基を挙げることができる。
【００１０】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ａ1 で表される酸性核は、好ましくは電子吸引性基
によってはさまれたメチレン基又は環状のケトメチレン
基である。以下に具体例を示すが、具体例はケト体又は
その類似体のみを示す。
る。Ａ1 で表される酸性核は、好ましくは電子吸引性基
によってはさまれたメチレン基又は環状のケトメチレン
基である。以下に具体例を示すが、具体例はケト体又は
その類似体のみを示す。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基
又は水酸基を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は各々水素原子又
は置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 もしくはＲ5
とＲ6 は互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
い。置換基は、一般式（II）の色素をｐＨ５〜ｐＨ７の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のス
ルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜６のスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド）、炭素数２〜１０
のスルホニルカルバモイル基、好ましくは炭素数２〜７
のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニ
ルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル）、
炭素数２〜１０のカルボニルスルファモイル基、好まし
くは炭素数２〜７のカルボニルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル）、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシブチル）、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、フッ素）、炭素数０〜１０のアミノ基
好ましくは炭素数０〜６のアミノ基（例えば、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、
炭素数２〜１２のエステル基、好ましくは炭素数２〜７
のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、アミド
基、好ましくは炭素数１〜６のアミド基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバ
モイル基、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、炭素数０〜１０のスルファモイル基、好ましくは
炭素数０〜６のスルファモイル基（例えば、メチルスル
ファモイル、ブチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、炭素数２〜１０のアシル基、好ましくは炭素数２
〜７のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基、好ましく
は炭素数１〜７のスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、フェニルスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイ
ド基、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えば、
ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１２のウレタ
ン基、好ましくは炭素数２〜７のウレタン基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン
環、スルホラン環、フラン環）等を挙げることができ
る。
子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基
又は水酸基を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は各々水素原子又
は置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 もしくはＲ5
とＲ6 は互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
い。置換基は、一般式（II）の色素をｐＨ５〜ｐＨ７の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のス
ルホンアミド基、好ましくは炭素数１〜６のスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ブタンスルホンアミド）、炭素数２〜１０
のスルホニルカルバモイル基、好ましくは炭素数２〜７
のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニ
ルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル）、
炭素数２〜１０のカルボニルスルファモイル基、好まし
くは炭素数２〜７のカルボニルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル）、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、
４−カルボキシブチル）、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素、フッ素）、炭素数０〜１０のアミノ基
好ましくは炭素数０〜６のアミノ基（例えば、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、
炭素数２〜１２のエステル基、好ましくは炭素数２〜７
のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、アミド
基、好ましくは炭素数１〜６のアミド基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバ
モイル基、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、炭素数０〜１０のスルファモイル基、好ましくは
炭素数０〜６のスルファモイル基（例えば、メチルスル
ファモイル、ブチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、炭素数２〜１０のアシル基、好ましくは炭素数２
〜７のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
パノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基、好ましく
は炭素数１〜７のスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、フェニルスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイ
ド基、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えば、
ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１２のウレタ
ン基、好ましくは炭素数２〜７のウレタン基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン
環、スルホラン環、フラン環）等を挙げることができ
る。
【００２２】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 で表されるアルキ
ル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有
していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるア
リール基は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル）が好ましく、置換基（例えば、前記
した各基）を有していてもよい。
ル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有
していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるア
リール基は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル）が好ましく、置換基（例えば、前記
した各基）を有していてもよい。
【００２３】Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表される複素環
基は、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン
環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン
環）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有
していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるア
ルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニ
ル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。Ｒ1 とＲ2 、
Ｒ3 とＲ4 もしくはＲ5 とＲ6 が互いに連結して形成さ
れる５又は６員環としてはピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、ベンゼン環等を挙げることができ
る。
基は、５又は６員の複素環（例えば、オキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール
環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン
環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン
環）が好ましく、置換基（例えば、前記した各基）を有
していてもよい。Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるア
ルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニ
ル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。Ｒ1 とＲ2 、
Ｒ3 とＲ4 もしくはＲ5 とＲ6 が互いに連結して形成さ
れる５又は６員環としてはピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、ベンゼン環等を挙げることができ
る。
【００２４】式中、Ａ2 は酸性核または芳香環または複
素環を表す。酸性核としてはＡ1 で表されたメチレン基
または環状のケトメチレン基が挙げられる。芳香環とし
ては例えばベンゼン、，ナフタレンが挙げられる。複素
環としては５または６員環が好ましく置換基（例えば、
前記した各基）を有していても良い。また置換基が互い
に連結して縮合環を形成してもよい。例えばＲ1 で表し
た複素環が挙げられる。以下に複素環の具体例を示す。
素環を表す。酸性核としてはＡ1 で表されたメチレン基
または環状のケトメチレン基が挙げられる。芳香環とし
ては例えばベンゼン、，ナフタレンが挙げられる。複素
環としては５または６員環が好ましく置換基（例えば、
前記した各基）を有していても良い。また置換基が互い
に連結して縮合環を形成してもよい。例えばＲ1 で表し
た複素環が挙げられる。以下に複素環の具体例を示す。
【００２５】
【化１５】
【００２６】式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は水素原子
又は置換基（前記Ｒ5 と同義）を表す。
又は置換基（前記Ｒ5 と同義）を表す。
【００２７】Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 ，Ｌ4 ，Ｌ5 で表される
メチン基は、置換基（例えば、メチル、エチル）を有し
ていても良く、また置換基どうしが連結して５または６
員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、
イソホロン環）を形成しても良い。
メチン基は、置換基（例えば、メチル、エチル）を有し
ていても良く、また置換基どうしが連結して５または６
員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、
イソホロン環）を形成しても良い。
【００２８】一般式（II）で表される染料の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
【化２６】
【００４０】
【化２７】
【００４１】
【化２８】
【００４２】
【化２９】
【００４３】
【化３０】
【００４４】
【化３１】
【００４５】
【化３２】
【００４６】
【化３３】
【００４７】
【化３４】
【００４８】一般式（II）で表される染料は、当業者に
よって知られた方法（例えば、該当する酸性核と、オル
トギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−
テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニルま
たはグルタコンアルデヒドジアニル等のメチン源や、ホ
ルミル体との縮合反応）によって合成することができ
る。反応温度としては０〜２００℃、好ましくは２０〜
１２０℃、反応時間としては５分〜４８時間、好ましく
は１０分〜５時間が好ましい。本発明で用いられる非プ
ロトン性極性溶媒としては好ましくは、炭素数６以下の
アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと略）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下Ｄ
ＭＡｃと略）、Ｎ−メチルピロリドン）、炭素数６以下
のスルホキシド類（例えばＮ，Ｎジメチルスルホキシド
（以下ＤＭＳＯと略）、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホキシ
ド）、炭素数６以下のスルホン類（例えばスルホラ
ン）、炭素数６以下のイミダゾール類（例えば１，２−
ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダ
ゾール）、炭素数６以下のリン酸アミド類または亜リン
酸アミド類（例えばヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（以下ＨＭＰＡと略）、ヘキサメチル亜りん酸トリア
ミド）、炭素数６以下の尿素類（例えばテトラメチル尿
素）が挙げられる。特に好ましくは炭素数６以下のアミ
ド類、炭素数６以下のスルホキシド類が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独で用いても良いし、他の溶媒との混合
溶媒として用いても良い。また混合溶媒として用いられ
る溶媒は上記非プロトン性極性溶媒でも良いし、例えば
メタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチルな
ど有機溶媒であればなんでもよい。これらの有機溶媒
（上記非プロトン性溶媒でも良いしその他の有機溶媒で
も良い）は、染料の反応に用いてもよいが生成した染料
の前述の非プロトン性極性溶媒で溶解させ、本発明の染
料の貧溶媒を添加して結晶を析出させてもよい。本発明
は分散を行う直前の工程が非プロトン性極性溶媒を用い
た晶析工程であれば良い。また、通常は染料の生成後、
濾過した結晶を乾燥工程を経て溶媒を除去してから分散
を行っている。これに対して本発明では染料生成後に乾
燥を行わずにそのまま分散工程を行う。染料生成後、濾
過を行い溶媒を除去してもよいし、濾過を行わずにその
まま分散しても良い。ここでいう乾燥工程とは例えば加
熱乾燥（常圧または減圧）、送風乾燥（室温または加
熱）、凍結乾燥が挙げられる。乾燥工程がなければ、ど
のような操作工程を経ても本発明が制限されるものでは
ない。
よって知られた方法（例えば、該当する酸性核と、オル
トギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−
テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニルま
たはグルタコンアルデヒドジアニル等のメチン源や、ホ
ルミル体との縮合反応）によって合成することができ
る。反応温度としては０〜２００℃、好ましくは２０〜
１２０℃、反応時間としては５分〜４８時間、好ましく
は１０分〜５時間が好ましい。本発明で用いられる非プ
ロトン性極性溶媒としては好ましくは、炭素数６以下の
アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと略）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下Ｄ
ＭＡｃと略）、Ｎ−メチルピロリドン）、炭素数６以下
のスルホキシド類（例えばＮ，Ｎジメチルスルホキシド
（以下ＤＭＳＯと略）、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホキシ
ド）、炭素数６以下のスルホン類（例えばスルホラ
ン）、炭素数６以下のイミダゾール類（例えば１，２−
ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダ
ゾール）、炭素数６以下のリン酸アミド類または亜リン
酸アミド類（例えばヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（以下ＨＭＰＡと略）、ヘキサメチル亜りん酸トリア
ミド）、炭素数６以下の尿素類（例えばテトラメチル尿
素）が挙げられる。特に好ましくは炭素数６以下のアミ
ド類、炭素数６以下のスルホキシド類が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独で用いても良いし、他の溶媒との混合
溶媒として用いても良い。また混合溶媒として用いられ
る溶媒は上記非プロトン性極性溶媒でも良いし、例えば
メタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチルな
ど有機溶媒であればなんでもよい。これらの有機溶媒
（上記非プロトン性溶媒でも良いしその他の有機溶媒で
も良い）は、染料の反応に用いてもよいが生成した染料
の前述の非プロトン性極性溶媒で溶解させ、本発明の染
料の貧溶媒を添加して結晶を析出させてもよい。本発明
は分散を行う直前の工程が非プロトン性極性溶媒を用い
た晶析工程であれば良い。また、通常は染料の生成後、
濾過した結晶を乾燥工程を経て溶媒を除去してから分散
を行っている。これに対して本発明では染料生成後に乾
燥を行わずにそのまま分散工程を行う。染料生成後、濾
過を行い溶媒を除去してもよいし、濾過を行わずにその
まま分散しても良い。ここでいう乾燥工程とは例えば加
熱乾燥（常圧または減圧）、送風乾燥（室温または加
熱）、凍結乾燥が挙げられる。乾燥工程がなければ、ど
のような操作工程を経ても本発明が制限されるものでは
ない。
【００４９】本発明の一般式（Ｉ）で表される染料の固
体微粒子分散体は、分散剤の存在下での公知の粉砕化方
法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミル）によって形成することができ、その場合は溶
媒（例えば、水、アルコール）を共存させてもよい。分
散体中の本発明の染料の微結晶粒子は、平均粒径が１０
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．
５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下であ
ることが好ましい。
体微粒子分散体は、分散剤の存在下での公知の粉砕化方
法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミル）によって形成することができ、その場合は溶
媒（例えば、水、アルコール）を共存させてもよい。分
散体中の本発明の染料の微結晶粒子は、平均粒径が１０
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．
５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下であ
ることが好ましい。
【００５０】
【実施例】実施例１ （１）染料 Ｉ−４１の合成 ＤＭＳＯ溶媒での合成 １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−ピ
ラゾリン−５−オン（２１．８ｇ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−ベンズアルデヒド（１４．９ｇ）、ＤＭＳ
Ｏ（２００ml）の混合物を８０℃で一時間加熱した。反
応液を３００ｒｐｍで攪拌しながら氷冷している氷７０
０ｇと水３００ｇの混合物にあけ、５分間攪拌を続け
た。固形分を吸引濾過して取り出し、水で洗浄し、染料
Ｉ−４１の水湿潤物（以下Ｉ−４１−Ａとする）７９．
０ｇ（染料Ｉ−４１の含量３３％）を得た。
ラゾリン−５−オン（２１．８ｇ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−ベンズアルデヒド（１４．９ｇ）、ＤＭＳ
Ｏ（２００ml）の混合物を８０℃で一時間加熱した。反
応液を３００ｒｐｍで攪拌しながら氷冷している氷７０
０ｇと水３００ｇの混合物にあけ、５分間攪拌を続け
た。固形分を吸引濾過して取り出し、水で洗浄し、染料
Ｉ−４１の水湿潤物（以下Ｉ−４１−Ａとする）７９．
０ｇ（染料Ｉ−４１の含量３３％）を得た。
【００５１】ＤＭＦ溶媒での合成 の合成において溶媒をＤＭＳＯから、ＤＭＦに変えた
もので同様に合成を行った。色素の水湿潤物（以下Ｉ−
４１−Ｂとする）７２．２ｇ（染料Ｉ−４１の含量３７
％）を得た。
もので同様に合成を行った。色素の水湿潤物（以下Ｉ−
４１−Ｂとする）７２．２ｇ（染料Ｉ−４１の含量３７
％）を得た。
【００５２】ＭｅＯＨ溶媒での合成（比較） の合成において溶媒をＤＭＳＯからＭｅＯＨに変えた
もので同様に合成を行った。色素の水湿潤物（以下Ｉ−
４１−Ｃとする）６４．３ｇ（染料Ｉ−４１の含量４２
％）を得た。
もので同様に合成を行った。色素の水湿潤物（以下Ｉ−
４１−Ｃとする）６４．３ｇ（染料Ｉ−４１の含量４２
％）を得た。
【００５３】（２）乾燥（比較） 送風乾燥 Ｉ−４１−Ａ ２０ｇを室温で送風乾燥（一週間）し
た。乾燥後のＩ−４１の重量６．７ｇ、これをＩ−４１
−Ｄとする。
た。乾燥後のＩ−４１の重量６．７ｇ、これをＩ−４１
−Ｄとする。
【００５４】加熱乾燥 Ｉ−４１−Ａ ２０ｇを６０〜７０℃で３日、常圧で加
熱乾燥した。乾燥後のＩ−４１の重量６．６ｇ、これを
Ｉ−４１−Ｅとする。
熱乾燥した。乾燥後のＩ−４１の重量６．６ｇ、これを
Ｉ−４１−Ｅとする。
【００５５】（３）分散 前記方法で得た染料Ｉ−４１のＡ〜Ｅを以下の方法で分
散した。但し、既に水を含むもの（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）
は記載の比率になるように水の量を調節した。Ｉ−４１
３．７５ｇに分散剤としてカルボキシメチルセルロー
ス１％水溶液を３７．５ml加えてプレミックスした後、
更に水５３．７mlを加え、横型媒体分散機である Eiger
Motor Mill Ｍ−５０を使用し、ジルコニアビーズにて
３時間分散した。ジルコニアビーズを濾過して除いた
後、分散液を水で希釈して色素濃度を２％とした。
散した。但し、既に水を含むもの（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）
は記載の比率になるように水の量を調節した。Ｉ−４１
３．７５ｇに分散剤としてカルボキシメチルセルロー
ス１％水溶液を３７．５ml加えてプレミックスした後、
更に水５３．７mlを加え、横型媒体分散機である Eiger
Motor Mill Ｍ−５０を使用し、ジルコニアビーズにて
３時間分散した。ジルコニアビーズを濾過して除いた
後、分散液を水で希釈して色素濃度を２％とした。
【００５６】（４）分散後の粒径の評価 前記方法で分散を行った染料の粒径の測定を行った。測
定はマスターサイザーにて行った。
定はマスターサイザーにて行った。
【００５７】（５）写真性能の評価 試料の作成 特開平３−２４９７５２号公報（２４）左上欄７行目〜
同公報（２５）左下欄２０行目に記載の方法でハロゲン
化銀写真感光材料を作成した。但し、同公報（２４）左
上欄１８行目に記載の染料の代わりに本発明の染料Ｉ−
４１を前記方法で分散した分散物Ｉ−４１のＡ〜Ｅを用
いた。（Ｉ−４１の添加量 １２０mg／m2）
同公報（２５）左下欄２０行目に記載の方法でハロゲン
化銀写真感光材料を作成した。但し、同公報（２４）左
上欄１８行目に記載の染料の代わりに本発明の染料Ｉ−
４１を前記方法で分散した分散物Ｉ−４１のＡ〜Ｅを用
いた。（Ｉ−４１の添加量 １２０mg／m2）
【００５８】保存安定性の評価 得られた試料を４０℃、８０％、ＲＨの条件で３日間保
存した後、前記公報（２５）右下欄８行目〜同公報（２
６）左上欄の表に記載の処理を行い、保存前の試料を同
様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求め
た。
存した後、前記公報（２５）右下欄８行目〜同公報（２
６）左上欄の表に記載の処理を行い、保存前の試料を同
様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求め
た。
【００５９】（６）結果 分散後の粒径の評価結果と保存安定性の評価結果を第１
表に示す。
表に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】第１表から、本発明の染料分散物（試料 N
o.２、３）はＭｅＯＨ溶媒の染料や乾燥を行った染料の
分散物（試料 No.４、５、６）と比較して平均粒径、最
大粒径ともにより小さく、さらに減感が少なかった。Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦ溶媒で合成をし、乾燥を行わない製造方
法は分散性、保存安定性が良い染料を得るために有効で
あることがわかる。
o.２、３）はＭｅＯＨ溶媒の染料や乾燥を行った染料の
分散物（試料 No.４、５、６）と比較して平均粒径、最
大粒径ともにより小さく、さらに減感が少なかった。Ｄ
ＭＳＯ、ＤＭＦ溶媒で合成をし、乾燥を行わない製造方
法は分散性、保存安定性が良い染料を得るために有効で
あることがわかる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される染料の合成
において、溶媒として非プロトン性極性溶媒を少なくと
も一種用い、生成した染料を乾燥工程を経ずに分散を行
う固体微粒子分散体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、ＸはＤに直接
もしくは２価の連結基を介して結合した解離性プロトン
または解離性プロトンを有する基を表し、ｙは１〜７の
整数を表す。 - 【請求項２】 請求項１において、一般式〔Ｉ〕が下記
一般式〔ＩＩ〕で表されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 式中、Ａ１は色素を形成するのに必要な酸性核を表し、
Ａ２は色素を形成するのに必要な酸性核または芳香環ま
たは複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各
々メチン基を表し、ｍ、ｎは各々０または１を表す。 - 【請求項３】 非プロトン性極性溶媒として、アミド類
を少なくとも一種用いることを特徴とする請求項１のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 非プロトン性極性溶媒として、スルホキ
シド類を少なくとも一種用いることを特徴とする請求項
１のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 染料の製造工程において、非プロトン性
極性溶媒を用いて合成し、乾燥を行わずそのまま分散す
ることを特徴とする染料の固体分散体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4272942A JP2832410B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP19930113761 EP0594973B1 (en) | 1992-10-12 | 1993-08-27 | Silver halide photographic material |
| DE1993628151 DE69328151T2 (de) | 1992-10-12 | 1993-08-27 | Photographisches Silberhalogenidmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4272942A JP2832410B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06123938A JPH06123938A (ja) | 1994-05-06 |
| JP2832410B2 true JP2832410B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=17520921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4272942A Expired - Fee Related JP2832410B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0594973B1 (ja) |
| JP (1) | JP2832410B2 (ja) |
| DE (1) | DE69328151T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5709983A (en) * | 1995-08-31 | 1998-01-20 | Eastman Kodak Company | Nonaqueous solid particle dye dispersions |
| US5922523A (en) * | 1995-11-30 | 1999-07-13 | Eastman Kodak Company | Filter dyes for photographic elements |
| US6183944B1 (en) | 1995-11-30 | 2001-02-06 | Eastman Kodak Company | Aggregated dyes for radiation-sensitive elements |
| DE69510355T2 (de) * | 1995-12-27 | 2000-02-24 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Farbstoffe brauchbar für verschiedene Anwendungen |
| DE69511887T2 (de) * | 1995-12-27 | 2000-04-20 | Agfa-Gevaert N.V. | Farbstoffe, brauchbar für verschiedene Anwendungen |
| GB9710371D0 (en) * | 1997-05-20 | 1997-07-16 | Imation Corp | Formation and photographic use of solid particle dye dispersions |
| US7060822B1 (en) | 1999-07-30 | 2006-06-13 | Abbott Gmbh & Co. Kg | 2-pyrazolin-5-ones |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855221A (en) * | 1987-07-13 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Photographic elements having oxonol dyes |
| US5035986A (en) * | 1989-01-30 | 1991-07-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| US4994356A (en) * | 1990-04-04 | 1991-02-19 | Eastman Kodak Company | Solid particle dispersions of filter dyes for photographic elements |
| EP0554834B1 (en) * | 1992-02-03 | 1998-06-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for dispersing dyestuff and silver halide photographic material containing dyestuff |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP4272942A patent/JP2832410B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-27 DE DE1993628151 patent/DE69328151T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-27 EP EP19930113761 patent/EP0594973B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0594973A1 (en) | 1994-05-04 |
| EP0594973B1 (en) | 2000-03-22 |
| JPH06123938A (ja) | 1994-05-06 |
| DE69328151T2 (de) | 2000-07-20 |
| DE69328151D1 (de) | 2000-04-27 |
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