JP2652202B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
- Publication number
- JP2652202B2 JP2652202B2 JP63171877A JP17187788A JP2652202B2 JP 2652202 B2 JP2652202 B2 JP 2652202B2 JP 63171877 A JP63171877 A JP 63171877A JP 17187788 A JP17187788 A JP 17187788A JP 2652202 B2 JP2652202 B2 JP 2652202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- halide emulsion
- solution
- organic solvent
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもので
ある。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤の結晶状態
を変えることにより、水性分散体としてハロゲン化銀乳
剤に添加する方法に関するものである。
ある。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤の結晶状態
を変えることにより、水性分散体としてハロゲン化銀乳
剤に添加する方法に関するものである。
〔従来の技術〕 従来、ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性写真用
添加剤を添加する場合、有機溶媒に溶解した水不溶性の
写真用添加剤の溶液を水又はアニオン界面活性剤を含有
する水溶液又は水性バインダを含有する水溶液又は親水
性コロイド溶液中に添加し、結晶させ、分散されやすい
結晶状態にして分散し、該分散液をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法が用いられていた。
添加剤を添加する場合、有機溶媒に溶解した水不溶性の
写真用添加剤の溶液を水又はアニオン界面活性剤を含有
する水溶液又は水性バインダを含有する水溶液又は親水
性コロイド溶液中に添加し、結晶させ、分散されやすい
結晶状態にして分散し、該分散液をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法が用いられていた。
その際分散液を作るのに機械的に分散する方法を用い
たものとして、例えば米国特許第3,788,857号明細書，
特開昭50−11419号公報，米国特許第3,660,101号明細
書，特開昭49−46416号公報があった。
たものとして、例えば米国特許第3,788,857号明細書，
特開昭50−11419号公報，米国特許第3,660,101号明細
書，特開昭49−46416号公報があった。
又、前記同様に再結晶化させた後、有機溶媒を除去し
て水中での分散液を形成させる方法を用いたものとし
て、特開昭49−128725号明細書があった。
て水中での分散液を形成させる方法を用いたものとし
て、特開昭49−128725号明細書があった。
更に又、前記とは全く異なり、実質的に有機溶剤およ
び界面活性剤が存在しない条件下でpH6〜8,60℃〜80℃
の条件下で水中にて実質的に水不溶性の写真用添加剤を
機械的に分散し、得られた分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法がある（特公昭61−45217号公報）。
び界面活性剤が存在しない条件下でpH6〜8,60℃〜80℃
の条件下で水中にて実質的に水不溶性の写真用添加剤を
機械的に分散し、得られた分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法がある（特公昭61−45217号公報）。
しかしながら、種々の水不溶性写真用添加剤を有機溶
媒に溶解する場合、特に有機溶媒に対して難溶性の写真
用添加剤を使用する場合は、多量の有機溶媒をハロゲン
化銀乳剤に添加することになり、その際凝集物が生成す
るという問題やハロゲン化銀乳剤を塗布するときに塊り
状や筋状の塗布故障が生じるなどの欠点があった。
媒に溶解する場合、特に有機溶媒に対して難溶性の写真
用添加剤を使用する場合は、多量の有機溶媒をハロゲン
化銀乳剤に添加することになり、その際凝集物が生成す
るという問題やハロゲン化銀乳剤を塗布するときに塊り
状や筋状の塗布故障が生じるなどの欠点があった。
また、前記同様に再結晶化させた後、有機溶媒を除去
して、水中での分散液を形成させる方法は、有機溶媒を
除去する工程として蒸発あるいは膜分離を用いるので、
蒸発処理後の溶液の濃度のバラツキ、及び組成物の分解
がおき、又膜分離法を用いる場合は膜分離後の溶液の濃
度のバラツキといった問題がおき、かつ製造工程も複雑
になる欠点があった。
して、水中での分散液を形成させる方法は、有機溶媒を
除去する工程として蒸発あるいは膜分離を用いるので、
蒸発処理後の溶液の濃度のバラツキ、及び組成物の分解
がおき、又膜分離法を用いる場合は膜分離後の溶液の濃
度のバラツキといった問題がおき、かつ製造工程も複雑
になる欠点があった。
また、特公昭61−45217号公報に示される方法は優れ
た方法であるが、写真用添加剤によっては分散されない
で、粗大結晶（５〜30μ）のまゝ残るものもある。すな
わち、何らかの方法で結晶状態を変えないと機械的に分
散出来ない写真用添加剤があることが判った。
た方法であるが、写真用添加剤によっては分散されない
で、粗大結晶（５〜30μ）のまゝ残るものもある。すな
わち、何らかの方法で結晶状態を変えないと機械的に分
散出来ない写真用添加剤があることが判った。
本出願人は上記問題点を解消し、塊り状や筋状の塗布
故障を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや組成
の分解もなく、水不溶性写真用添加剤を容易に分散し乳
剤に添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法として、先
に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒と親水
基として−SO3,−OSO3なる基を有する界面活性剤とそし
て必要に応じて少量の塩基又は塩基及び酸を加えた混合
液に加熱溶解し、その溶解液を水中に滴下再結晶させた
後、高速撹拌機で分散させ、該分散液をハロゲン化乳剤
に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法を提案した。
故障を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや組成
の分解もなく、水不溶性写真用添加剤を容易に分散し乳
剤に添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法として、先
に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を有機溶媒と親水
基として−SO3,−OSO3なる基を有する界面活性剤とそし
て必要に応じて少量の塩基又は塩基及び酸を加えた混合
液に加熱溶解し、その溶解液を水中に滴下再結晶させた
後、高速撹拌機で分散させ、該分散液をハロゲン化乳剤
に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法を提案した。
上記方法は優れた方法であるが、ハロゲン化銀乳剤に
添加する溶解液は有機溶剤を含んでおり、塗布の際に筋
状又は塊状の塗布故障の原因となることがあった。これ
を更に改善するために、有機溶媒を含まない方法の実現
が望まれていた。
添加する溶解液は有機溶剤を含んでおり、塗布の際に筋
状又は塊状の塗布故障の原因となることがあった。これ
を更に改善するために、有機溶媒を含まない方法の実現
が望まれていた。
本発明の目的は上記問題点を解消し、塊状や筋状の塗
布故障を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや組
成の分解もなく、水不溶性写真用添加剤を有機溶媒を含
むことなく添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法を提
供するものである。
布故障を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや組
成の分解もなく、水不溶性写真用添加剤を有機溶媒を含
むことなく添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法を提
供するものである。
本発明の上記目的は有機溶媒に親水基として−SO3,−
OSO3なる基を有する界面活性剤を添加した溶液中で、実
質的に水不溶性の写真用添加剤を加熱溶解し、完溶後該
溶解液を冷却して結晶析出させ、該溶解液を固液分離し
た後、固液分離した析出結晶を乾燥後水中に分散させ、
該分散液をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成される。
OSO3なる基を有する界面活性剤を添加した溶液中で、実
質的に水不溶性の写真用添加剤を加熱溶解し、完溶後該
溶解液を冷却して結晶析出させ、該溶解液を固液分離し
た後、固液分離した析出結晶を乾燥後水中に分散させ、
該分散液をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成される。
本発明において完溶後該溶解液を冷却して結晶析出さ
せるということは、70〜90℃で撹拌して加熱溶解した該
溶解液は40℃以上では溶液状態にあるがその温度以下に
冷却すると結晶が析出し始める。冷却の仕方としては、
40〜20℃の範囲の温度まで徐冷することが好ましい。そ
の理由は徐冷することによって結晶成長過程の活性な結
晶表面を作りその表面に界面活性剤を十分に吸着させる
為である。この結晶析出によって得られる結晶は界面活
性剤を吸着した不定形のものであり、水系への分散性に
優れている。又結晶成長を促進するために、該溶解液の
加熱状態で貧溶媒を添加し、よく撹拌した後徐冷を開始
する方法を用いてもよい。
せるということは、70〜90℃で撹拌して加熱溶解した該
溶解液は40℃以上では溶液状態にあるがその温度以下に
冷却すると結晶が析出し始める。冷却の仕方としては、
40〜20℃の範囲の温度まで徐冷することが好ましい。そ
の理由は徐冷することによって結晶成長過程の活性な結
晶表面を作りその表面に界面活性剤を十分に吸着させる
為である。この結晶析出によって得られる結晶は界面活
性剤を吸着した不定形のものであり、水系への分散性に
優れている。又結晶成長を促進するために、該溶解液の
加熱状態で貧溶媒を添加し、よく撹拌した後徐冷を開始
する方法を用いてもよい。
本発明において上記操作によって結晶析出させた後の
液を固液分離する方法としては、遠心分離機による方法
やヌッチェ濾過器を用いる方法等が用いられる。
液を固液分離する方法としては、遠心分離機による方法
やヌッチェ濾過器を用いる方法等が用いられる。
本発明において固液分離した結晶を乾燥するというこ
とは含有する有機溶媒を完全に除去するためで、真空乾
燥が好ましい。
とは含有する有機溶媒を完全に除去するためで、真空乾
燥が好ましい。
本発明において乾燥後の結晶を水中に分散させる方法
としてはNaOHを用いてpH7に調整した後温度50℃で第３
図，（ａ），（ｂ）に示すようにタンク１内に分散させ
る液２を入れ撹拌翼３としてディゾルバー翼を用いるこ
とが好ましい。ディゾルバー翼とは下方垂直の羽根32,
上向垂直の羽根33を多数交互に有するディスク翼31を有
するものである。ディゾルバー翼の直径とタンク内径と
の比は1:5〜2:5程度、ディゾルバー翼の直径と、タンク
底部とディゾルバー翼との間隙との比2:1〜1:程度、デ
ィゾルバー翼の直径とタンク内の静止液深さの比1:1〜
1:3程度が好ましい。高速撹拌機を用いて3,000r.p.mの
回転数でタンク１内の分散液２を約２時間かけて分散さ
せる方法を用いることが好ましい。
としてはNaOHを用いてpH7に調整した後温度50℃で第３
図，（ａ），（ｂ）に示すようにタンク１内に分散させ
る液２を入れ撹拌翼３としてディゾルバー翼を用いるこ
とが好ましい。ディゾルバー翼とは下方垂直の羽根32,
上向垂直の羽根33を多数交互に有するディスク翼31を有
するものである。ディゾルバー翼の直径とタンク内径と
の比は1:5〜2:5程度、ディゾルバー翼の直径と、タンク
底部とディゾルバー翼との間隙との比2:1〜1:程度、デ
ィゾルバー翼の直径とタンク内の静止液深さの比1:1〜
1:3程度が好ましい。高速撹拌機を用いて3,000r.p.mの
回転数でタンク１内の分散液２を約２時間かけて分散さ
せる方法を用いることが好ましい。
本発明について更に詳しく説明すると、 本発明に用いることのできる実質的に水不溶性の写真
用添加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には、
次のようなものがある。分光増感色素、カブリ防止剤、
カラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止
剤、媒染剤などである。
用添加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には、
次のようなものがある。分光増感色素、カブリ防止剤、
カラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止
剤、媒染剤などである。
これらの添加剤については、RESEARCH DISCLOSURE
vol.176 RD−17643page22〜31（December1978）に記載
されている。
vol.176 RD−17643page22〜31（December1978）に記載
されている。
例えば、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色
素及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色
素でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基ま
たはスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有し
た色素などが有効である。
アニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色
素及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色
素でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基ま
たはスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有し
た色素などが有効である。
分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許929080
号、米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同3694217
号、同4025349号、同4046572号、同2688545号、同29772
29号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、同361
7293号、同3628964号、同3666480号、同3672898号、同3
679428号、同3703377号、同3814609号、同3837862号、
同4026707号、英国特許1242588号、同1344281号、同150
7803号、特公昭44−14030号、同52−24844号、同43−49
36号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109
925号、同50−80827号各公報に記載されている。
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許929080
号、米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同3694217
号、同4025349号、同4046572号、同2688545号、同29772
29号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、同361
7293号、同3628964号、同3666480号、同3672898号、同3
679428号、同3703377号、同3814609号、同3837862号、
同4026707号、英国特許1242588号、同1344281号、同150
7803号、特公昭44−14030号、同52−24844号、同43−49
36号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109
925号、同50−80827号各公報に記載されている。
分光増感剤以外のものとしては、次の様なものを挙げ
ることができる。すなわち、ベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、
桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
サゾール化合物、カチオン性ポリマー、クロム塩、アル
デヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジキオサン誘導体、
活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン
酸類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラア
ザインデン類、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロンベ
ンツイミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラ
ー、ナフトールカプラー、フエノールカプラーなどを挙
げることができる。
ることができる。すなわち、ベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化合物、
桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
サゾール化合物、カチオン性ポリマー、クロム塩、アル
デヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジキオサン誘導体、
活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン
酸類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラア
ザインデン類、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロンベ
ンツイミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラ
ー、ナフトールカプラー、フエノールカプラーなどを挙
げることができる。
ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写
真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量など
によって一義的にのべることはできないが、従来の方法
にて添加される量とほぼ同等量用いることができる。
真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量など
によって一義的にのべることはできないが、従来の方法
にて添加される量とほぼ同等量用いることができる。
しがしながら、本発明は水不溶性の写真用添加剤がシ
アニン色素類に属する写真用分光増感色素の場合効果的
である。
アニン色素類に属する写真用分光増感色素の場合効果的
である。
その例として、 が挙げられる。
本発明に用いられる有機溶媒としては、アルコール類
に属する有機溶媒が好ましい。脂肪族飽和アルコール，
脂肪族不飽和アルコール，脂環式アルコール，芳香族ア
ルコール、複素環アルコール等があるが、特に芳香族１
級アルコール及びハロゲン化アルコールが好ましい。
に属する有機溶媒が好ましい。脂肪族飽和アルコール，
脂肪族不飽和アルコール，脂環式アルコール，芳香族ア
ルコール、複素環アルコール等があるが、特に芳香族１
級アルコール及びハロゲン化アルコールが好ましい。
特にベンジルアルコール（C6H5CH2OH）、フッ化アル
コール（HCF2CF2CH2OH又はCF3CH2OH）が好ましい。本発
明に用いられる、親水性基として−SO3,−OSO3なる基を
有する界面活性剤としては、陰イオン活性剤としてアル
キル硫酸塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルアリール
スルホン酸塩，スルホコハク酸エステル塩等がある。
コール（HCF2CF2CH2OH又はCF3CH2OH）が好ましい。本発
明に用いられる、親水性基として−SO3,−OSO3なる基を
有する界面活性剤としては、陰イオン活性剤としてアル
キル硫酸塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルアリール
スルホン酸塩，スルホコハク酸エステル塩等がある。
特に が好ましい。
本発明において有機溶媒に、親水性基として−SO3,−
OSO3なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液と
は、有機溶媒と界面活性剤の種類によっても異なるが、
両者を混合させた溶液で溶解する場合は、界面活性剤の
添加量は写真用添加剤の量に対して25〜100重量％で、
有機溶媒の量は有機溶媒だけで溶解させる必要量の約1/
3〜1/2の量で済む。
OSO3なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液と
は、有機溶媒と界面活性剤の種類によっても異なるが、
両者を混合させた溶液で溶解する場合は、界面活性剤の
添加量は写真用添加剤の量に対して25〜100重量％で、
有機溶媒の量は有機溶媒だけで溶解させる必要量の約1/
3〜1/2の量で済む。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀などのいずれを用いてもよい。ハロゲン化銀の粒
子サイズとしては、特に問わないが３μ以下が好まし
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載され
た方法によって容易に調製することができる。P.Glafki
des著Chimie et Physique Photographique（Paul M
ontel社刊、1967年）、G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.
L.Zelikman et al著Making and Coating Photogra
phic Emulsion（The Focal Press刊、1964年）など
に記載されている。
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀などのいずれを用いてもよい。ハロゲン化銀の粒
子サイズとしては、特に問わないが３μ以下が好まし
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載され
た方法によって容易に調製することができる。P.Glafki
des著Chimie et Physique Photographique（Paul M
ontel社刊、1967年）、G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.
L.Zelikman et al著Making and Coating Photogra
phic Emulsion（The Focal Press刊、1964年）など
に記載されている。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せななどのいずれを用いてもよい。
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せななどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
て用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種
々の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感
剤、還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、
界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染
剤などを用いることができる。更に、カラーカプラーな
どのカプラーをオイル中に分散して用いることもでき
る。
々の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感
剤、還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、
界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染
剤などを用いることができる。更に、カラーカプラーな
どのカプラーをオイル中に分散して用いることもでき
る。
これらの添加剤については、RESEARCH DISCLOSURE
（RD−17643）、vol.176,Page22〜31（December 197
8）、THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
（4th Ed.）T.H.James 編（1977,Macmillan Publish
ing Co.lnc.）などに具体的に記載されている。
（RD−17643）、vol.176,Page22〜31（December 197
8）、THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
（4th Ed.）T.H.James 編（1977,Macmillan Publish
ing Co.lnc.）などに具体的に記載されている。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーと
しては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル
化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いら
れる。
しては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル
化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いら
れる。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方法として
は、先ず、タンク内に秤量した有機溶媒を入れ、その中
に界面活性剤を添加し、室温条件下で撹拌翼によって撹
拌溶解を行う。撹拌翼は例えば撹拌軸に４枚羽根を備え
たタービン翼でその直径とタンク内径との比は1:5〜2:5
程度でタービン翼の直径と、タンクの底部とタービン翼
との間隙の比は2:1〜1:1程度、タービン翼の直径とタン
ク内の静止液深さの比は1:1〜1:3程度に設定することが
望ましい。但しこの場合撹拌翼はタービン翼だけに限ら
れず、パドル翼，プロペラ翼，ディゾルバー翼等を用い
てもよい。尚少量調整の場合はマグネティックスターラ
を使用することが出来る。
は、先ず、タンク内に秤量した有機溶媒を入れ、その中
に界面活性剤を添加し、室温条件下で撹拌翼によって撹
拌溶解を行う。撹拌翼は例えば撹拌軸に４枚羽根を備え
たタービン翼でその直径とタンク内径との比は1:5〜2:5
程度でタービン翼の直径と、タンクの底部とタービン翼
との間隙の比は2:1〜1:1程度、タービン翼の直径とタン
ク内の静止液深さの比は1:1〜1:3程度に設定することが
望ましい。但しこの場合撹拌翼はタービン翼だけに限ら
れず、パドル翼，プロペラ翼，ディゾルバー翼等を用い
てもよい。尚少量調整の場合はマグネティックスターラ
を使用することが出来る。
次に、撹拌溶解液が出来たら、該溶液を70℃〜80℃に
加温した後写真用添加剤を添加し、70℃〜80℃にて前記
同様撹拌しながら写真用添加剤を溶解する。完全に溶解
した状態を確認後、撹拌を停止し、20℃迄徐冷する。結
晶は40℃位で析出し始める。徐冷する事の意味は、結晶
成長過程で活性な結晶表面を作りその表面に界面活性剤
を充分に吸着させる為である。
加温した後写真用添加剤を添加し、70℃〜80℃にて前記
同様撹拌しながら写真用添加剤を溶解する。完全に溶解
した状態を確認後、撹拌を停止し、20℃迄徐冷する。結
晶は40℃位で析出し始める。徐冷する事の意味は、結晶
成長過程で活性な結晶表面を作りその表面に界面活性剤
を充分に吸着させる為である。
充分に結晶が析出したら、遠心分離又は濾過によって
固液分離を行う。
固液分離を行う。
固液分離した結晶を真空乾燥し、含有する有機溶媒を
完全に除去する。
完全に除去する。
完全に乾燥した結晶を水に添加し、40℃〜60℃に加温
し、NaOH 1Nを用いpH6.5〜7.5に調整し、高速撹拌機に
て3,000r.p.mの回転数で約２時間かけて分散させる。
し、NaOH 1Nを用いpH6.5〜7.5に調整し、高速撹拌機に
て3,000r.p.mの回転数で約２時間かけて分散させる。
この場合本出願人が先に出願したように該結晶と共
に、水に対して分散性の良い写真用添加剤を添加するこ
とによって分散を促進しても良い。
に、水に対して分散性の良い写真用添加剤を添加するこ
とによって分散を促進しても良い。
水に分散性の良い写真用添加剤としては例えば 例えば 該分散液はそのまゝ直接ハロゲン化銀乳剤に添加して
も良いし、一旦保護コロイドと混合した後溶液状態で添
加しても、又ゲル状態にて添加しても十分な写真性能を
得ることができる。
も良いし、一旦保護コロイドと混合した後溶液状態で添
加しても、又ゲル状態にて添加しても十分な写真性能を
得ることができる。
本発明の好ましい実施態様としては次のようである。
特許請求の範囲第１項において、写真用添加剤がシ
アニン色素類に属する写真用分光増感色素であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
アニン色素類に属する写真用分光増感色素であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
特許請求の範囲第１項又は実施態様（１）におい
て、−SO3,−OSO3なる基を有する界面活性剤の添加量が
写真用添加剤の量に対して50〜200重量％であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
て、−SO3,−OSO3なる基を有する界面活性剤の添加量が
写真用添加剤の量に対して50〜200重量％であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
特許請求の範囲第１項，実施態様（１），（２）又
は（３）において再結晶化した結晶を水中に分散する
際、分散性が良く湿潤剤や分散剤の添加なく機械力のみ
で容易に分散する他の写真用添加剤との共存化で分散さ
せることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
は（３）において再結晶化した結晶を水中に分散する
際、分散性が良く湿潤剤や分散剤の添加なく機械力のみ
で容易に分散する他の写真用添加剤との共存化で分散さ
せることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
比較例−１ 実質的に水不溶性の前記した色素Ａ ・・・1.59g 水に対して分散性の良い 前記した色素Ｂ ・・・8.12g 前記した色素Ｃ ・・・0.3 g を水500mlに添加し、温度を50℃,pH7に調節した後第３
図に示すようなディゾルバー翼をもった高速撹拌機で30
00r.p.mで２時間分散を行った。
図に示すようなディゾルバー翼をもった高速撹拌機で30
00r.p.mで２時間分散を行った。
実施例−１ 有機溶媒としてフッ化アルコール100gに親水基とし
て−SO3,なる基を有する界面活性剤Ｄを添加し、室温条
件下でタービン翼撹拌機で撹拌溶解し、 該溶液に実質的に水不溶性写真用添加剤として前記
した色素A10gを加え、80〜85℃で同じくタービン翼撹拌
機を用いて20分間撹拌し溶解液を作った。
て−SO3,なる基を有する界面活性剤Ｄを添加し、室温条
件下でタービン翼撹拌機で撹拌溶解し、 該溶液に実質的に水不溶性写真用添加剤として前記
した色素A10gを加え、80〜85℃で同じくタービン翼撹拌
機を用いて20分間撹拌し溶解液を作った。
再結晶を容易ならしめるために、該溶解液に75〜80
℃で貧溶媒として酢酸エチル100gを添加し、25℃迄１時
間かけて徐冷を行い結晶を析出せしめた。
℃で貧溶媒として酢酸エチル100gを添加し、25℃迄１時
間かけて徐冷を行い結晶を析出せしめた。
該液を遠心分離機にかけて固液分離を行い、 固液分離した結晶を室温,2〜3mmHgで真空乾燥を行
い、含有する有機溶媒を完全除去した。この様に改質し
た色素Ａは液体クロマト法により定量分析した結果色素
Ａが93.8重量％，界面活性剤の吸着量6.2重量％よりな
っていた。
い、含有する有機溶媒を完全除去した。この様に改質し
た色素Ａは液体クロマト法により定量分析した結果色素
Ａが93.8重量％，界面活性剤の吸着量6.2重量％よりな
っていた。
この様にして出来た改質色素A1.70gを色素B8.12g,
色素C0.3gと共に水500mlに添加し、温度50℃,pH7に調整
した後比較例−１同様、高速撹拌機3000r.p.mで２時間
分散を行った。
色素C0.3gと共に水500mlに添加し、温度50℃,pH7に調整
した後比較例−１同様、高速撹拌機3000r.p.mで２時間
分散を行った。
実施例−１と比較例−１の水分散液について比較した
結果、光学顕微鏡写真×400では比較例の場合は粗大結
晶（約10μ程度）が視野の25％以上の面積を占め分散不
良であったが、実施例−１は１μ以下に完全に均一に分
散されていた。
結果、光学顕微鏡写真×400では比較例の場合は粗大結
晶（約10μ程度）が視野の25％以上の面積を占め分散不
良であったが、実施例−１は１μ以下に完全に均一に分
散されていた。
又実施例−１と比較例−１の結晶を示差走査熱量計
（DSC）でしらべた結果、本発明によって第１図に示す
ように改質後の結晶は吸熱ピークが表れず不定形結晶で
ある特徴を示し、第２図に示すように従来の改質前の結
晶は吸熱ピークが520℃で表れ結晶質の特徴を示してい
る。
（DSC）でしらべた結果、本発明によって第１図に示す
ように改質後の結晶は吸熱ピークが表れず不定形結晶で
ある特徴を示し、第２図に示すように従来の改質前の結
晶は吸熱ピークが520℃で表れ結晶質の特徴を示してい
る。
両者の分散液をハロゲン化乳剤に添加したものを塗布
したところ実施例−１は満足した性能を示し、塗布故障
も発生しなかった。
したところ実施例−１は満足した性能を示し、塗布故障
も発生しなかった。
上記に示す如く、本発明の製造方法は、有機溶媒をハ
ロゲン化銀乳剤に添加することがないので、乳剤塗布時
における析出物等による塗布故障の発生を防止すること
ができた。
ロゲン化銀乳剤に添加することがないので、乳剤塗布時
における析出物等による塗布故障の発生を防止すること
ができた。
また界面活性剤の添加量は少量（写真用添加剤量の約
５〜10wt％）である為、乳化物の破壊・高速塗布への悪
影響・密着性の不良といった悪影響を防止することが出
来た。
５〜10wt％）である為、乳化物の破壊・高速塗布への悪
影響・密着性の不良といった悪影響を防止することが出
来た。
また、従来分散性の悪い写真用添加剤として、有機溶
媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加するしか方法の
なかった添加剤が本発明の方法により、水系分散物とし
て添加可能となった。
媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加するしか方法の
なかった添加剤が本発明の方法により、水系分散物とし
て添加可能となった。
それによってハロゲン化銀乳剤の一層の品質改良が促
進された。
進された。
第１図は本発明の実施例−１の改質後の結晶の示差走査
熱量計の分析図、第２図は比較例−１の改質前の結晶の
示差走査熱量計の分析図、第３図は本発明に用いる高速
撹拌機の断面図（ａ）とディゾルバー翼の説明図（ｂ）
である。 １……タンク、２……分散液 ３……ディゾルバー翼、４……撹拌軸 31……ディスク、32……上向垂直翼 33……下向垂直翼
熱量計の分析図、第２図は比較例−１の改質前の結晶の
示差走査熱量計の分析図、第３図は本発明に用いる高速
撹拌機の断面図（ａ）とディゾルバー翼の説明図（ｂ）
である。 １……タンク、２……分散液 ３……ディゾルバー翼、４……撹拌軸 31……ディスク、32……上向垂直翼 33……下向垂直翼
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 正樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−148053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−16624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−152722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−9715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−4547（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒に親水基として−SO3,−OSO3なる
基を有する界面活性剤を添加した溶液中で、実質的に水
不溶性の写真用添加剤を加熱溶解し、完溶後該溶解液を
冷却して結晶析出させ、該溶解液を固液分離した後、固
液分離した析出結晶を乾燥後水中に分散させ、該分散液
をハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171877A JP2652202B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| EP89112682A EP0351695B1 (en) | 1988-07-12 | 1989-07-11 | Process for preparing a silver halide emulsion |
| DE68920926T DE68920926T2 (de) | 1988-07-12 | 1989-07-11 | Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion. |
| US07/378,931 US5051350A (en) | 1988-07-12 | 1989-07-12 | Process for preparing a silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171877A JP2652202B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0223331A JPH0223331A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2652202B2 true JP2652202B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=15931452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63171877A Expired - Fee Related JP2652202B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051350A (ja) |
| EP (1) | EP0351695B1 (ja) |
| JP (1) | JP2652202B2 (ja) |
| DE (1) | DE68920926T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05171398A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Chugoku Kako Kk | 溶射金属層を有する複合体製品およびその製造方法、ならびに、その製造方法に用いる離型剤 |
| EP0554834B1 (en) * | 1992-02-03 | 1998-06-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for dispersing dyestuff and silver halide photographic material containing dyestuff |
| GB9517912D0 (en) * | 1995-09-02 | 1995-11-01 | Kodak Ltd | Improved oil-in-water emulsions |
| US5589322A (en) * | 1995-12-12 | 1996-12-31 | Eastman Kodak Company | Process for making a direct dispersion of a photographically useful material |
| JP3705461B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2005-10-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP3630262B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2005-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4944895B1 (ja) * | 1970-12-10 | 1974-11-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| GB1460894A (en) * | 1973-03-19 | 1977-01-06 | Agfa Gevaert | Method of incorporating photographic ingredients into hydrophilic colloids |
| US4006025A (en) * | 1975-06-06 | 1977-02-01 | Polaroid Corporation | Process for dispersing sensitizing dyes |
| JPS5931689B2 (ja) * | 1978-01-23 | 1984-08-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 油溶性写真用添加剤の分散方法 |
| JPS58105141A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP63171877A patent/JP2652202B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-11 EP EP89112682A patent/EP0351695B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-11 DE DE68920926T patent/DE68920926T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-12 US US07/378,931 patent/US5051350A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68920926D1 (de) | 1995-03-16 |
| US5051350A (en) | 1991-09-24 |
| EP0351695A2 (en) | 1990-01-24 |
| EP0351695A3 (en) | 1992-06-17 |
| DE68920926T2 (de) | 1995-05-24 |
| EP0351695B1 (en) | 1995-02-01 |
| JPH0223331A (ja) | 1990-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4474872A (en) | Method for producing photographic emulsion | |
| US4828972A (en) | Method for manufacturing silver halide emulsion | |
| JPS6330616B2 (ja) | ||
| USH1285H (en) | Silver halide photographic emulsion and material | |
| JP2652202B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| EP0392092B1 (en) | Method of preparing light-sensitive silver halide emulsions | |
| EP0407576A1 (en) | Silver halide photographic material and process for its preparation | |
| EP0528476B1 (en) | Method of preparing a silver halide light-sensitive photographic material | |
| EP0291339B1 (en) | High sensitivity light-sensitive silver halide photographic material with little stain | |
| US4746603A (en) | Negative type silver halide photographic emulsions | |
| JPH06208194A (ja) | ゼラチンを含有する記録材料の製造方法 | |
| JP2652203B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| EP0352510B1 (en) | Process for preparing a silver halide emulsion | |
| US5151346A (en) | Process for preparing a silver halide emulsion | |
| JPH02135438A (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| JPH0223330A (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| JPS62262041A (ja) | 潜像安定剤として２−非置換−ｎ−アルケニルチアゾリウム塩を含有するハロゲン化銀乳剤、および該乳剤を含む写真要素 | |
| DE69729379T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidelements | |
| EP0569074A1 (en) | Method of preparing an aqueous solid particle dispersion of a photographically useful compound | |
| JPH02135437A (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| JP2004359649A (ja) | 新規な界面活性剤 | |
| JP2663023B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2604240B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0215252A (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| DE3644223A1 (de) | Photoempfindliches silberhalogenid-direktpositivmaterial |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080523 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |