JP2873890B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に感材層中に良好に含有せしめられ、かつ
現像処理により残色汚染を生じないように脱色および／
または溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有
してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。またハレ
ーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改良する目
的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめて
画像の鮮鋭性を向上させている。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が
感光する波長域の光を吸収しうる染料をイラジエーショ
ン防止の目的で用いることがある。特に、写真製版工程
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは
明室用感光材料は、セーフライト光に対する安全性を高
めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料を感光層もし
くは、光源と感光層との間の層に添加される。さらにＸ
線感光材料においては、クロスオーバー光を減少させる
ようなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度
向上のための着色層を設けることもある。またマイクロ
フィルムにおいては感光性乳剤層と支持体との間に設け
たハレーション防止層が、明室ローディング適性を向上
させるための遮光層を兼ねる場合もある。

【０００３】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多く従ってその着色のためには通常、染
料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を
満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 塗布液（溶液）中あるいはハロゲン化銀写真感光材
料中での経時安定性に優れ、変質しないこと。 などの諸条件を満足しなければならない。

【０００４】これらの条件をみたす染料を見出すために
多くの努力がなされてきた。染料を含有する層がフィル
ター層、ハレーション防止層として機能する場合には、
その層が選択的に着色されそれ以外の層に着色が実質的
に及ばないようにすることが必要である。なぜなら、他
の層をも実質的に着色すると、他の層に対して有害な分
光的効果を及ぼすだけでなくフィルター層、ハレーショ
ン防止層としての効果も減殺されるからである。

【０００５】この問題を解決する方法として従来よりス
ルホ基やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒
染剤を用いて特定の層に局在化させる方法や、特開昭５
６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同５２−９２７１６号、同６３−１９
７９４３号、同６３−２７８３８号、同６４−４０８２
７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２７
６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号に開
示されているように染料を分散固体で存在させることが
知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の染料
の分散物として使用される染料の多くはカルボキシル基
の解離の水素イオン濃度（ｐＨ）依存性によって、固定
と脱色の制御をしているものである。ｐＨ６以下におい
て実質的に水不溶性であるとはいえ、ハロゲン化銀写真
感光材料中において固定が十分に行なわれずに他の層に
拡散したり、保存中に解離溶解が進み、色相が変化した
り他の層に拡散することがおこり問題となっていた。他
の層へ拡散した場合には、フィルター減感をおこした
り、ハロゲン化銀粒子に吸着するなどにより写真的悪作
用を及ぼす場合があることが知られている。特に特開昭
５２−９２７１６号や特開昭６４−４０８２７号などに
開示されている前記の一般式に表わされるピラゾロンオ
キソノール染料において悪作用が認められていた。

【０００７】本発明の目的は第一に、所望の親水性コロ
イド層のみが染料によって充分選択的に染色され、しか
も写真処理（とくに低ｐＨ迅速処理）により脱色性のす
ぐれた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の目的は第二に、写
真処理によって不可逆的に脱色される染料によって親水
性コロイド層が着色され、しかも保存安定性にすぐれた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決する為検討した結果、支持体上に少なくとも１つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の下記一
般式で表わされる染料（Ｉ）の分散固体を含む親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
染料（Ｉ）の分散固体を含む親水性コロイド層中にお
ける該染料に基く吸収スペクトルにおいて、６８０ｎｍ
における吸光度と５３０ｎｍにおける吸光度の比が、
０．５０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料および／または染料（Ｉ）のＸ線回折の回折
角２θが２６〜２７度における第１次の回折強度と回折
角２θが１４度における第２次の回折強度の比が１．３
０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、によって達成されることを見出した。

【０００９】

【化３】

【００１０】（ただし上記一般式におけるＲおよびＲ′
はそれぞれ、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基またはエステル基を表わす。染料
（Ｉ）のうち、特に好ましくは下記染料（II）で表わさ
れる化合物が用いられる。）

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明にて使用される染料（Ｉ）は特開昭
５２−９２７１６号、特願平１−８７３６７号、特願平
２−３４７３８号、特願平２−２４７９２７号など多く
の特許にすでに記載されており、染料（II）に基づく吸
収スペクトルは、特開昭５２−９２７１６号に記載があ
るように、公知の合成方法に基づいて合成された染料
（II）を固体状に分散したものは６８０nm付近の吸収が
高く、このものは容易に温湿度によって解離し、写真感
光材料中において他層へ拡散してしまう。実用されてい
る写真感光材料中の吸収も６８０nm付近の吸収は、比較
的高く、前記特許あるいは他の特許中にも６８０nm付近
の吸収が低いスペクトルに関する記載はなく、一般的に
は特開昭５２−９２７１６号に記載されたスペクトルパ
ターンが得られるものと考えてよい。染料（II）の非解
離の凝集体に基づく吸収は５３０nm付近の非常にブロー
ドな吸収であり、相対的に６８０nm付近の吸収強度が５
３０nm付近の吸収強度に対して低いほど、温湿度による
変化が少なく好ましい。本発明においては６８０nmにお
ける吸光度と５３０nmにおける吸光度の比が０．５０以
下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４０以
下である。

【００１３】また染料（ＩＩ）のＸ線回折を測定してみ
ると、一次元方向にのみ繰り返し配列したり、一種の層
状化合物であることが示唆され、面間隔３．３Åに相当
する回折角２θが２６〜２７度に第１次の回折ピークを
有し、これを基本としてさらに高次の回折ピークが観測
される。前述の公知の合成方法によって合成した染料
（ＩＩ）の回折パターンは、回折角２θが２６〜２７度
における第１次の回折ピークの強度が、回折角２θが１
４度における第２次の回折ピークの強度に比較して非常
に強いことがわかり、本発明による染料（ＩＩ）は第２
次の回折ピーク強度が相対的に強まっており、ピークの
ｓｈａｒｐ化が進んでいることが見出され、分子配列の
規則性が高まったものと解釈される。本発明において
は、回折角２θが２６〜２７度における第１次の回折強
度と；回折角２θが１４度における第２次の回折強度の
比が１．３０以下であり、好ましくは１．２０以下であ
る。

【００１４】上述の回折強度の比率と、前述の吸収スペ
クトルにおける吸光度の比率には多少の相関が認めら
れ、回折強度の比が小さいほど吸光度の比率も小さく、
湿度および熱による吸収スペクトルの変化が小さい傾向
はあるが、固体状に分散するときの分散剤、分散機、分
散条件などによってもＸ線回折パターンは同じでも吸収
スペクトルは異なる場合があるので、一概には云えな
い。

【００１５】本発明による染料は感光材料中に組み込む
前に分子配列促進化処理を行うことによって、本発明の
好ましい吸収スペクトルおよび／またはＸ線回折パター
ンが得られる。分子配列促進化処理としては熱処理、超
音波処理、機械的処理、高周波処理などが有効であり、
特に湿潤状態ないし溶媒中で行うことが好ましく、熱処
理あるいは高周波処理が特に好ましい。熱処理として
は、染料を合成したのち乾燥工程にて行ったり、染料粉
体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前
に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の
溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分
散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理す
る方法とがある。

【００１６】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒な
どによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料
が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処
理する場合には４０℃ないし２００℃好ましくは５０℃
ないし１５０℃、溶媒中で熱処理する場合には４０℃な
いし１５０℃、好ましくは５０℃ないし１５０℃、分散
中に熱処理する場合には４０℃ないし９０℃、好ましく
は５０℃ないし９０℃、分散後の分散液を熱処理する場
合には４０℃ないし１００℃、好ましくは５０℃ないし
９５℃である。

【００１７】有効に熱処理を行うために、溶媒中で行う
ことが好ましく、溶媒の種類としては、染料（Ｉ）を実
質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、
水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアル
コール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸
類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例え
ば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げ
ることができる。

【００１８】熱処理時に有機カルボン酸類を共存させる
と、本発明の課題をより有効に解決することができる。
有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例え
ば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロー
ス類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息
香酸、チリチル酸）等を挙げることができる。有機カル
ボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には染料（Ｉ）
の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有
機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添
加して用いる場合には、染料（Ｉ）に対して０．０５〜
１００％の重量比で用いることができる。

【００１９】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日である。

【００２０】染料を固体粒子状に分散する方法として
は、特開昭５２−９２７１６号ＷＯ８８／０４７９４号
に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミル
などの分散機やロールミル、縦型あるいは横型の各種媒
体分散機やマントンガウリン、マイクロフルイダイザ
ー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に
選ぶことができるが、媒体分散機が好ましい。

【００２１】染料を固体粒子状に分散する際には、特開
昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願
平３−１２１７４９号の如くアニオン性ポリマーを使用
することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチ
オン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン
性ポリマーかアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２２】本発明の染料は固体粒子状分散物状態で親
水性コロイド層中に組み込まれて種々の目的に使用され
る。添加する位置は使用目的により異なるので規定はな
いが、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に塗設してアン
チハレーション層、クロスオーバーカット層、あるいは
バック側からの遮光層として使用することもでき、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加してイラジエーション防止をす
ることも可能である。さらにハロゲン化銀乳剤層の上側
（支持体に対して外側）に塗設することによってフィル
ター層とくにセーフライトフィルター層として使用する
こともできる。

【００２３】本発明において使用される固体粒子分散物
状態で親水性コロイド層中に塗布される染料の量は、染
料の種類、必要とされる吸光度などに依存し、一概には
規定できないが、１mg／m²〜３００mg／m²、好ましくは
３mg／m²〜２００mg／m²である。

【００２４】好ましい親水性コロイドとしてはゼラチン
が好ましい。本発明の染料はカラー写真感光材料にも黒
白写真感光材料にも使用できるので、ゼラチンの塗布量
については一概には云えないが、支持体に対して染料分
散物を含有する層と同じ側の全ゼラチン塗布量は１．５
ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２より好ましくは１．５ｇ／ｍ^２
〜２０ｇ／ｍ^２である。染料分散物を含む層のゼラチン
量は２０ｍｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２が好ましい。特に処理
の迅速化の点からは親水性コロイドの塗布量はできる限
り減量することが好ましく、一つの好ましい実施態様に
おいては、染料分散物を含む層が支持体とハロゲン化銀
乳剤層との間に位置し、該染料層の親水性コロイドの塗
布量は０．５ｇ／ｍ^２以下好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２〜
３００ｍｇ／ｍ^２の下塗り層とすることができる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は両面感材とすることも
可能である。ゼラチンとしてはいろいろな種類が知られ
ており、石灰処理、酸処理あるいは各種変成ゼラチンが
使用できる。

【００２５】本発明の染料の固体粒子状分散物は染料と
して単独で写真感光材料中に添加することができるが、
他の固体粒子状分散染料と一緒に同じ層中に使用するこ
ともできるし、別の層に使用することもできる。例をあ
げると、本発明の染料分散物とより短波の黄色染料の固
体粒子状分散物を混合してアンチハレーション層として
使用したり、より長波の赤外染料の固体粒子状分散物を
混合してアンチハレーション層として使用することもで
きる。さらには、本発明の染料分散物をアンチハレーシ
ョン層として使用し、短波の黄色染料の固体粒子状分散
物をフィルター層として使用することができる。本発明
の染料分散物と併用できる分散固体染料については、Ｗ
Ｏ８８／０４７９４号、特願平２−１１８０４２号、特
願平３−１２１７４９号に詳しい記載があり、いずれを
併用することも可能である。また、本発明の染料の固体
粒子状分散物を２つ以上の層に添加することも可能であ
る。本発明の染料分散物は特定の層に固定されるので、
例えば、アンチハレーション層として必要な量を組み込
んだうえ、イラジエーション防止用にハロゲン化銀乳剤
層に必要量を添加することができる。

【００２６】染料としては、公知の水溶性染料を必要に
応じて併用することが可能である。また、油溶性の染料
を乳化分散あるいはポリマー分散した分散物を必要に応
じて併用することが可能である。

【００２７】本発明の染料の固体粒子状分散物の粒径は
目的によっても異なるが、薄いゼラチン層中に添加する
こと、そして短時間の処理によって脱色できることなど
の制約により細かい方が好ましく、平均粒径で０．０５
μｍないし２μｍ、より好ましくは０．０５μｍないし
１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍないし０．６μ
ｍである。

【００２８】本発明の固体状に分散された染料は現像処
理すると、主として、現像液中のハイドロキノン、亜硫
酸塩、あるいはアルカリなどによって分解、溶出するの
で、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。脱色に要する
時間は、現像液中あるいはその他の処理浴中のハイドロ
キノン濃度亜硫酸塩、アルカリあるいはその他の求核試
薬の量、本化合物の種類、量、添加位置、親水性コロイ
ドの量や膨潤度、攪拌の程度などに著しく依存するので
一概に規定することはできない。物理化学の一般則に従
って任意にコントロールすることができる。処理液のｐ
Ｈは現像、漂白、定着等により異なるが通常ｐＨ３．０
〜１３．０の範囲が用いられ、より好ましくはｐＨ５．
０〜１２．５の範囲である。従って本発明の化合物はか
かる比較的低ｐＨの処理液により染料ユニットを放出し
うる点に特徴がある。本発明に用いる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む写真感光材料においては、通常、この分
野で用いられる感光材料が用いられるし、ハロゲン化銀
乳剤等も同様にこの分野で用いられるものが適用され
る。例えば、特開平３−１３９３６号、同３−１３９３
７号公報中に記載されている感光材料、ハロゲン化銀乳
剤等が適用できる。さらに具体的には特開平３−１３９
３６号公報の第88) 頁右下欄８行目の「本発明に使用さ
れるハロゲン化銀粒子は、」から同公報第(15)頁左上欄
９行目の「きる。」までに記載のハロゲン化銀写真乳
剤、それを含む感材、その支持体、さらにその処理方
法、露光方法等が本発明においても同様に採用される。

【００２９】

【実施例】

実施例１ １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−ピ
ラゾリン−５−オン（２６．２ｇ）、グルタコンアルデ
ヒドジアニル塩酸塩（１４．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（２００ml）の混合物にトリエチルアミン
（３０．３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
にメタノール（１００ml）を加え除塵濾過した後、塩酸
−メタノール溶液（３６％濃塩酸５３mlとメタノール８
０mlの混合液）を、攪拌しながら２０〜２５℃、１５分
で滴下した。滴下後２０〜２５℃で３０分攪拌した後、
生成物を吸引濾過し、メタノール（２００mlで３回）で
洗浄した。次いで、濾液が中性になるまで水で洗浄し、
染料（II) の水湿潤物８３ｇ（染料の含量２８．５％）
を得た。この水湿潤物６０ｇを室温で送風乾燥（１週
間）した。乾燥後の重量１７．１ｇを得た。これを染料
II−とした。

【００３０】染料（II) の水湿潤物６０ｇを６０〜７０
℃で３日、常圧で加熱乾燥した。乾燥後の重量１７．１
ｇを得、これを染料II−とした。染料II− １０ｇ
に水６０mlを加えて攪拌しながら、８時間加熱・還流
し、室温まで冷却した後、固形分を吸引濾過して取り出
した。加熱処理した染料（II）の水湿潤物２５ｇ（染料
の含量４０％）を得た。これを染料II−とした。

【００３１】染料II− １０ｇに酢酸４０mlを加え、
１０５〜１１０℃で７時間加熱・還流した。室温まで冷
却した後、固形分を吸引濾過して取り出した。得られた
固形分をメタノール１００mlで１回、水５０mlで４回洗
浄して、加熱処理した染料（II）の水湿潤物１８ｇ（染
料の含量５５．６％）を得た。これを染料II−とし
た。染料II− １０ｇにカルボキシメチルセルロース
１％水溶液１００mlを加えて、８時間加熱・還流した。
室温まで冷却し、水懸濁液を得た。これを染料II−と
した。

【００３２】 実施例２ 実施例１で合成した染料粉末（湿潤物懸濁液は室温で乾
燥させ）をメノウ乳鉢で軽くこすり、Ｘ線回折測定用の
ホルダーにこすりつけ、理学電気製ローターフレックス
ディフラクトメーターにて測定した。測定は回折角２θ
が５°から６０°まで行った。代表的な測定チャートを
図１、２に示したが、若干のずれはあるもののこのオキ
ソノール染料には明確な３つのピークが観測された。こ
れらは、７°、１４°、２６〜２７°であった。回折角
２θが２６〜２７度における第１次の回折強度と、回折
角２θが１４度における第２次の回折強度の比を表１に
示した。本発明の合成法による染料は回折強度比が小さ
く、１．３０以下となり、従来型の合成法で合成した比
較例とは異っており、全く予想されない変化が観測され
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例３ ＜分散液Ａ（比較例）の調製＞特開昭５２−９２７１６
号の実施例１に従い、染料II− ５０ｇに分散剤とし
てナトリウムオレイルメチルタウライド１．３４ｇに少
量の水を加えてプレミックスしたのち、水を加えて５０
０ｇとしオッタワサンドを分散媒体としてサンドグライ
ンダーにより４時間分散した。分散後水にて希釈して染
料濃度２％の分散液Ａとした。

【００３５】＜分散液Ｂ（比較例）の調製＞国際出願公
開（ＷＯ）８８／０４７９４号の実施例に習い染料II−
２０ｇ、分散剤としてTriton X-200^R (Rohm ＆ Haa
s 社製）の５％水溶液７２mlに水を加えて５００ｇとし
たのち、ジルコニアビーズを用いて振動ボールミルにて
１０時間分散を行い分散後水で希釈して染料濃度２％の
分散液Ｂとした。

【００３６】＜分散液Ｃ〜Ｅ（本発明）の調製＞実施例
１に従い染料II− ３．７５ｇに分散剤としてカルボ
キシメチルセルロース１％水溶液を３７．５mlを加えて
プレミックスしたのち、更に水５３．７mlを加え、横型
媒体分散機である Eiger Motor Mill M-50を使用し、ジ
ルコニアビーズにて３時間分散した。分散液を水に希釈
して染料濃度が２％になるようにして分散液Ｃを得た。
染料II−についても同様に分散し、分散液Ｄとした。
また染料II−についても染料固形分濃度の補正をして
同様に分散し、分散液Ｅとした。

【００３７】＜分散液Ｆ（本発明）の調製＞実施例１に
従い加熱処理した染料懸濁液II−をそのまま全量を分
散液Ｃと同様に Eiger Motor Mill にて３時間分散し、
分散後希釈して分散液Ｆとした。 ＜分散液Ｇ，Ｈ（本発明）の調製＞分散液Ａ，Ｅの一部
をとり、８５℃にて６時間加熱保温した。加熱後の分散
液をそれぞれ分散液Ｇ，Ｈとした。 ＜分散液Ｉ（本発明）の調製＞分散液Ｆを２００ml調製
し、東芝製家庭用電子レンジにて２分間高周波処理を行
い、これを分散液Ｉとした。

【００３８】実施例４ ＜塗布フィルム４−１〜４−９の作製＞ゼラチン下塗し
た１８０μポリエチレンテレフタレート支持体に以下の
如くになるよう塗布フィルムを作製した。 ゼラチン ４．０ｇ／m² 染料（II) の分散液 染料固形分として ７０mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム塩 ２５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ８０mg／m² 分散液Ａ〜Ｉを塗布したものを塗布フィルム４−１〜４
−９とした。

【００３９】＜塗布フィルム４−１０の作製＞分散液Ｆ
を使用した塗布液から硬膜剤１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを除いた液を７０℃にて１
６時間保温したのち除いてあった硬膜剤を加えて塗布フ
ィルム４−１同様に塗布したものを塗布フィルム４−１
０とした。

【００４０】実施例５ 分光吸収スペクトルの測定 実施例４にて作製した塗布フィルム４−１〜４−１０を
そのまま（Fresh)および５０℃８０％ＲＨの温湿度条件
にて３日保存した(Wet) フィルムの分光吸収スペクトル
を測定した。測定は３６０nm〜８００nmまで（株）日立
製作所製Ｕ−３２１０型分光光度計にて行った。化合物
としては同じであっても分散液によって５３０nmでの吸
光度と６８０nmでの吸光度が大きく異っており、また W
et保存をすることによって６８０nmの吸光度が低下し、
６３０nmの吸光度が増大することが観測され温湿度によ
って染料の解離が促進されるものがあることが認められ
た。表２にFresh における５３０nmの吸光度、６８０nm
の吸光度、および５３０nmの吸光度に対する６８０nmの
吸光度比、Wet 保存による６３０nmの吸光度変化をとめ
た。

【００４１】

【表２】

【００４２】比較例の合成分散方法による塗布フィルム
４−１および４−２は、特開昭５２−９２７１６号に記
載の吸収スペクトル図を照してもほぼ似たスペクトルで
あることから判断して染料（II) の公知の分散物である
ものと考えられる。この公知の分散物では６８０nmでの
吸光度が相対的に高く、Wet 保存による吸光度変化が大
きいのに対し、本発明の分散液では、６８０nmでの吸光
度が相対的に低く、Wet 保存による吸光度変化が小さい
特徴があるのが明らかである。

【００４３】実施例６ 写真感光材料中での性能をみるためにまず以下の如くハ
ロゲン化銀乳剤の調製を行った。 ＜原乳剤＃１の調製＞ 溶液Ｉ ７５℃ 脱灰不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９０ミリリットル ＫＢｒ ４ｇ ＫＩ １．７ｇ １０％燐酸水溶液 ２ミリリットル ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０^-2モル １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２．５×１０^-3 ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム(III)(0.001%水溶液) ２ミリリットル 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ミリリットル 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIを全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。

【００４４】この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添
加に対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０にな
るように調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の
添加開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液II
の添加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、脱灰
不活性ゼラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。こ
の乳剤に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４
水塩とをそれぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値を
それぞれ７．０と８．９（４０℃）に調節してから、チ
オ硫酸ナトリウム５mgとＮ，Ｎ−ジメチルチオ尿素３mg
と塩化金酸１０mgを添加したのち７５℃で６０分間化学
増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
この時安定剤として、２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン５０mg及びフェノ
キシエタノールを１００ppm 添加した。

【００４５】厚み１００μのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）支持体上に、親水性コロイド層との接着力
を向上させるため、予め表面をコロナ放電処理したのち
スチレン・ブタジエンラテックスからなる第一下塗り層
を設けその上層にゼラチン０．０８ｇ／m²の第二下塗り
層を設け、この上に以下の如く、支持体側からアンチハ
レーション層、乳剤層、保護層を順次塗布して感光シー
ト１〜１１を作製した。

【００４６】 ＜感光シート１＞ アンチハレーション層 ゼラチン １５００mg／m² 分散液Ａ 染料(II)として １２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８mg／m² プロキセル １５mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ６５mg／m² 塗布液は２％リン酸水溶液にてｐＨ５．６に調整して塗布した。

【００４７】 乳剤層 ハロゲン化銀乳剤 銀量として １５００mg／m² ゼラチンとして １５５０mg／m² 増感色素 ２１mg／m²

【００４８】

【化５】

【００４９】 ５−メチルベンゾトリアゾール ３．６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４．４mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム ３０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス（固形分として） ２００mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ６６mg／m² 塗布液は２％リン酸水溶液にてｐＨ５．８に調整して塗
布した。

【００５０】 保護層 ゼラチン ５００mg／m² コロイダルシリカ １００mg／m² 流動パラフィン ２３mg／m² 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） １３mg／m² プロキセル ２mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンカリウム塩 ２mg／m² C₉H₁₉-(C₆H₄)-O-｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝₇H ６mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２２mg／m² 塗布液ｐＨは６．４であった。 できあがった感光シートに蒸留水２０μリットルを滴下
し２５℃１分後のｐＨ値を表面電極で測定すると６．１
であった。

【００５１】＜感光シート２〜９＞感光シート１におい
てアンチハレーション層の分散物Ａを分散物Ｂ〜Ｉ（染
料(II)として１２０mg／m²）とした以外全く同様に作製
しそれぞれ感光シート２〜９とした。

【００５２】＜感光シート１０＞感光シート１において
アンチハレーション層を以下のように変更した以外全く
同様に作製した。 アンチハレーション層 ゼラチン １５００mg／m² 分散液Ｅ 染料（II) として ８０mg／m² 分散液Ｊ 染料(III) として １００mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ８mg／m² プロキセル １５mg／m² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ６５mg／m² 塗布液は２％リン酸水溶液にてｐＨ５．６に調整して塗布した。 分散液Ｊは下記染料(III) の粉体を分散液Ｂと同じ要領
で調製したものである。

【００５３】

【化６】

【００５４】＜感光シート１１＞感光シート１において
アンチハレーション層から染料分散液を除いた以外全く
同様に作製した比較材料を感光シート１１とした。

【００５５】各感光シートをフレッシュ状態および４０
℃８０％ＲＨ３日の強制湿熱テストをさせたものを準備
し、連続ウェッジにより階調露光し、ネガ現像処理をし
た。

【００５６】 ＜ネガ現像処理＞ ネガ現像処理は、米国特許Ａｌｌｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社製Ｆ−１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフ
ィルム用汎用処理液（米国、ＦＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
社製ＦＲ−５３７現像液）を用いて次の条件で行った。 現像サンプルを濃度計にて測定し、フレッシュ感度に対
して強制経時テスト後の濃度１．２における感度の変化
を表３にまとめた。

【００５７】

【表３】

【００５８】本発明による感光シートはブランクテスト
（感光シート１１）と比較すると、湿熱保存によって感
度の減少はあるものの、６８０nmの吸光度比率の大きい
比較例に比べると大巾改良されていることがわかる。

【００５９】実施例７ ＜感光シート７−１の作製＞二軸延伸された厚さ１７５
μｍの青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム上
にコロナ放電処理をおこない、疎水性ポリマー層が下記
の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面
塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン ／スチレン重量比／３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ４．２mg／m² 次に親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイ
ヤーバーコーターにより両面塗布し、１５０℃にて１分
間乾燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m² ・分散液Ｈ 染料(II)として １１mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ４mg／m² ・プロキセル ０．３mg／m²

【００６０】上記の下塗塗布物の両面に、特開平２−２
６４９３６号の実施例１に記載された乳剤の調製方法お
よび塗布処方に基づいてハロゲン化銀乳剤層および表面
保護層を塗布した。この時、乳剤層、表面保護層の片面
側あたりの塗布量は下記の量となった。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．９ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００６１】

【化７】

【００６２】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるように塗布した。

【００６３】＜感光シート７−２の作製＞感光シート７
−１の下塗第２層において、分散液Ｈを分散液Ｂに変え
た以外は全く同じに塗布した感光シートを作製し、７−
２とした。 ＜感光シート７−３の作製＞感光シート７−１の下塗第
２層において、分散液Ｈを除去した以外は全く同じに塗
布したブランク感光シート７−３を作製した。

【００６４】写真性能の評価 各感光シートの Freshの状態のものおよび５０℃６８％
ＲＨの条件にて５日間保存したものを用意し、富士写真
フイルム株式会社製ＨＲ−４スクリーンと黒紙の間に感
光シートを密着するように狭み込み、水ファントーム１
０cmを通してＸ線露光を行い、以下の処理を行った。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Dry to Dry 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドングルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した） 処理後黒紙と密着させた側の乳剤層を完全に除去してセ
ンシトメトリーを行ってカブリおよびカブリ濃度＋０．
５の濃度における感度を測定した。結果を表４にまとめ
たように、本発明の染料分散物は Freshでの感度が高
く、湿熱条件での保存後も、感度の低下が少なく、カブ
リの増加もきわめて少なく、いずれもブランクテストに
近い性能を示している。従来より知られている合成法に
よると、おそらく乳剤層への拡散がおこりやすく、感度
の低下およびカブリの増加を引きおこしやすく、本発明
による効果が明らかである。

【００６５】

【表４】

【００６６】実施例８ 試料８０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料８０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００６７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ （本発明の染料IIの分散液Ｂで添加）

【００６８】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg

【００６９】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変 動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００７０】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００７１】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００７２】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【００７３】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００７４】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ

【００７５】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００７６】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００７７】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【００７８】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００７９】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００８０】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【００８１】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ

【００８２】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【００８３】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００８４】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ

【００８５】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００８６】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００８７】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】また試料８０１の第１層ハレーション防止
層中の染料Ｅ−１を本発明の染料IIの分散液Ｈで添加し
た以外全く同じに多層カラー感光材料を作製し、試料８
０２とした。

【０１０６】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、以下の工程に従い処理
した。 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１０７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０８】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０９】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト リウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１０】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１１】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１２】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１１３】 〔安定液〕 ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ 試料８０１および８０２の Freshサンプルおよび５０℃
８０％ＲＨにて３日保存したサンプルを露光して処理し
たのち、濃度測定をし、赤感度の変化を評価した。Fres
hに対して５０℃８０％ＲＨ湿熱条件での保存により、
比較例の試料８０１は０．２０の感度低下を示したのに
対し、本発明の分散物を使用した試料８０２は０．０５
の感度低下にとどまり、著しい改良効果が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】染料II−のＸ線回折チャートを示したグラフ
である。

【図２】染料II−のＸ線回折チャートを示したグラフ
である。

【図３】塗布フィルムNo. ４−１及びNo. ４−５の吸収
スペクトルである。

【符号の説明】

２θは回折角を示す。 ＣＰＳは回折強度を示す。 ＡはNo. ４−１の場合である。 ＢはNo. ４−５の場合である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−92716（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−182743（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−288842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の染料（Ｉ）の分散固
   体を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において該染料の分散固体を含む親水性コロイド
   層中における該染料に基く吸収スペクトルにおいて、６
   ８０nmにおける吸光度と５３０nmにおける吸光度の比
   が、０．５０以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 （ただし上記一般式におけるＲおよびＲ′はそれぞれ、
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基またはエステル基を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の染料（Ｉ）の分散固
   体を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、染料（Ｉ）のＸ線回折の回折角２θが
   ２６〜２７度における第１次の回折強度と回折角２θが
   １４度における第２次の回折強度の比が１．３０以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１および２における染料（Ｉ）が
   分子配列促進化処理によって得られたものであることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１および２における染料（Ｉ）
   が、下記の染料（II）であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化２】
5. 【請求項５】 請求項１および２における染料（Ｉ）の
   分散固体を含むハロゲン化銀写真感光材料において、該
   染料（Ｉ）の分散固体が、支持体とハロゲン化銀乳剤層
   との間にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 請求項５におけるハロゲン化銀写真感光
   材料において、染料（Ｉ）の分散固体を含む層が、支持
   体とハロゲン化銀乳剤層との間にあり、該染料層の親水
   性コロイドの塗布量が片面あたり０．５ｇ／m²以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。