DE69224287T2

DE69224287T2 - Katalysatorzusammensetzung

Info

Publication number: DE69224287T2
Application number: DE69224287T
Authority: DE
Inventors: Robert S. Lake Jackson Tx 77566 Cardwell; Brian W. S. Lake Jackson Tx 77566 Kolthammer; John C. Lake Jackson Tx 77566 Tracy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-01-06
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2012-12-02
Also published as: KR100262023B1; EP0574561B1; EP0802204A3; DE69232297D1; ES2111656T3; WO1993014132A1; ES2165562T3; JPH06505767A; EP0802204B1; FI114641B; EP0802204A2; FI933861A; CA2105555A1; JP3275078B2; TW211018B; CA2105555C; FI933861A0; EP0574561A1; US5453410A; DE69232297T2

Description

Diese Erfindung richtet sich auf Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren bei der Additionspolymerisation verwendbar sind, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Anwendung dieser Katalysatoren. Diese Erfindung bezieht sich im besonderen auf Katalysatorzusammensetzungen, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen verwendbar sind und auf ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinmonomeren unter Verwendung ebendieser Katalysatoren.
In EP-A-0 416 815 werden bestimmte Komplexe mit gespannter Geometrie beschrieben, die eine Spannung bewirkende über delokalisierte Elektronen gebundene Einheit und Metalle der Gruppen 4 - 10 des Periodensystems der Elemente enthalten. Solche Zusammensetzungen bildeten Katalysatoren in Gegenwart von aktivierenden Cokatalysatoren, wie Alkylaluminoxanen, Aluminiumalkylen, Aluminiumhalogeniden, Aluminiumalkylhalogeniden, Lewis-Säuren, Ammoniumsalzen, nicht wechselwirkende Oxidationsmitteln und Mischungen aus den vorhergehenden aus.
In US-A 5 026 798 und US-A 5 055 438 werden Metallocenverbindungen der Elementengruppe IV B mit einem Heteroatomliganden in Kombination mit einem Aluminoxan als geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben.
In EP-A 0 418 044 werden bestimmte kationische Derivate der vorherigen Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die sich sehr gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eignen, beschrieben und beansprucht. EP-A-0 426 638, EP-A-0 513 380 und EP-A-0 418 480 beschreiben Katalysatorzusammensetzungen, die Metallocenkatalysatoren und Cokatalysatoren enthalten. Als technische Äquivalente werden als Cokatalysatoren Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxane vorgeschlagen.
WO-A-92/00333 beschreibt aluminiumfreie Katalysatorsysteme.
Obwohl die vorher bekannten kationischen Katalysatoren, besonders die kationischen Katalysatoren, die in den o.g. Anmeldungen und Veröffentlichungen beschrieben sind, eine ausgezeichnete Aktivität aufweisen, sind sie gegenüber Katalysatorgiften, wie polare Verunreinigungen, die in einer Polymerisationsmischung enthalten sein können, äußerst empfindlich. Auf Grund dieser Tatsache waren die Lebensdauer der Katalysatoren beschränkt und die relativen Molekülmassen der sich ergebenden Polymere reduziert.
Es ist im Stand der Technik bekannt, solche Hilfsstoffe wie Trialkylbor- und Trialkylaluminiumverbindungen zur Beseitigung von Katalysatorgiften aus biscyclopentadienylhaltigen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Solche Hilfsstoffe haben sich jedoch leider als ineffektiv bei der Bekämpfung der Inhibierung von kationischen Katalysatoren, besonders kationischer Katalysatoren mit gespannter Geometrie erwiesen. Wenn die Hilfsstoffe speziell bei der Polymerisation von Olefinmonomeren verwendet werden, können sie tatsächlich den gewiinschten katalytischen Prozeß stören.
In J. Am. Chem. Soc., 113, 8570-8571 (1991) wurde weiterhin berichtet, daß die Verwendung von Aluminoxanen in Kombination mit biscyclopentadienylhaltigen kationischen Katalysatoren zu einer unerwünschten Wechselwirkung mit dem Katalysator für Propylenpolymerisationen führt.
Es wäre die Schaffung von kationischen Katalysatorzusammensetzungen mit einer gespannten Geometrie wünschenswert, die den Auswirkungen der Katalysatorgifte standhalten.
Es wäre besonders wünschenswert, wenn verbesserte kationische Katalysatorzusammensetzungen mit gespannter Geometrie, verlängerten Lebenszeiten und verbesserten Polymerisationswirkungen geschaffen würden.
Die vorliegenden Untersuchungen haben zu bestimmten verbesserten kationischen Katalysatorzusammensetzungen geführt, die als Katalysatoren für die Additionspolymerisation hoch aktiv sind und die gewünschte verbesserte Beständigkeit gegenüber Katalysatorgiften haben.
Erfindungsgemäß wird jetzt eine Katalysatorzusammensetzung geschaffen, die in Kombination enthält:
einen kationischen Komplex der Formel CpMY*A&supmin;, wobei
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und
A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist,
und ein Aluminoxan,
wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu kationischem Komplex (berechnet als Al:M) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt.
Die obigen Katalysatorzusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform das Reaktionsprodukt aus:
a)einem organometallischen Komplex der Formel CpMYR, wobei
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyloder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet,
b) einer aktiven Verbindung oder Komplex B', der in der Lage ist, den organometallischen Komplex a) in einen kationischen Komplex der Formel CpMY&spplus;A&supmin; zu überführen, wobei Cp, M und Y wie vorgehend definiert sind, und A'&supmin; das Anion ist, das aus der Kombination von B' und R, das von dem Komplex a) abstrahiert wurde, resultiert oder A'&supmin; das Gegenion des Komplexes B' ist, und
c) einem Aluminoxan, wobei das molare Verhältnis der Komponenten b) zu a) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponenten c) zu a) (berechnet als Al zu M) von 1:1 bis 10.000:1 beträgt.
-Die obigen Zusammensetzungen sind zur Verwendung bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren geeignet, besonders von α- Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich der Mischungen
daraus, um Polymere zur Herstellung von Formteilen, Folien, Platten, Extrusionsschäumen u.a. Anwendungen herzustellen.
Zusätzlich richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, Diolefins oder einer acetylenischen Verbindung, umfassend Inkontaktbringen des Olefins, Diolefins oder der acetylenischen Verbindung oder Mischungen davon mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen und Gewinnen des resultierenden Polymers.
Desweiteren beschreibt die Erfindung einen kationischen Komplex der Formel: CpMY&spplus;A&supmin;,
wobei:
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist:
und an einen kationischen Komplex, der Formel
entspricht, worin:
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Alle hier gemachten Hinweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von der CRC Press, Inc., 1989 urheberrechtlich geschützt herausgegeben wurde. Auch jeder Hinweis auf eine Gruppe oder auf Gruppen bezieht sich auf die Gruppe oder Gruppen, die in diesem Periodensystem der Elemente unter Anwendung des IUPAC-Systems zur Numerierung von Gruppen wiedergegeben sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann man sich so vorstellen, als daß sie eine Mischung aus einer kationischen Spezies mit einer die Ladung begrenzenden Struktur, die der Formel CpMY&spplus;A&supmin; [CpMYXn&spplus;A&supmin;] entspricht und dem Aluminoxan c) ausbilden.
Geeignete Aluminoxane umfassen vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaluminoxane, besonders Methylaluminoxane. Es sind sowohl zyklische und lineare Aluminoxane als auch Mischungen daraus geeignet. Aluminoxane sind im Stand der Technik bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US-A 4,542,199, 4,544,762, 5,015,749 und 5,041,585 veranschaulicht. Besonders bevorzugte Aluminoxane sind sogenannte modifizierte Aluminoxane. Sie sind in Alkanlösemitteln, speziell Heptan, vollständig löslich und enthalten sehr wenig, wenn überhaupt, Verunreinigungen durch Trialkylaluminoxan. In US-A-5,041,584 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans beschrieben. Die Inhalte der vorhergehenden US-Patente sind hier enthalten und es wird in ihrer Gesamtheit auf sie Bezug genommen.
Aktive Verbindungen, B', die als Komponente b) zu gebrauchen sind, sind solche Verbindungen, die in der Lage sind, den Substituenten R von a) zu abstrahieren, um ein inertes, nichtstörendes Gegenion auszubilden. Eine bevorzugte aktive Verbindung ist Tris(perfluorphenyl)bor. Diese Verbindung führt zur Ausbildung einer anionischen Spezies, A'&supmin;, nämlich RB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;&supmin;, wobei R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.
Zu den Beispielen der Komplexe, die als Komponente b) verwendet werden können, gehören Salze einer Brönstedt-Säure und eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Genauer gesagt, das nichtkoordinierende kompatible Anion kann einen einfachen Koordinierungskomplex enthalten, der ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern enthält, dessen Anion sowohl voluminös als auch nichtnucleophil ist. Die Bezeichnung "Metalloid" umfaßt, so wie sie hier verwendet wird, Nichtmetalle wie Bor, Phosphor und ähnliche, die halbmetallische Eigenschaften aufweisen.
Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion" bedeutet, so wie sie hier verwendet wird, ein Anion, das an Komponente a) entweder nicht oder nur schwach koordinativ angelagert ist und dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion bezieht sich speziell auf ein kompatibles Anion, das, wenn es als ladungsausgleichendes Anion im Katalysatorsystem dieser Erfindung wirkt, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf das Kation überträgt und dadurch ein neutrales vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metallnebenprodukt ausbildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht zu Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich ausgebildete Komplex zerlegt und sie beeinträchtigen nicht die gewünschten nachfolgenden Polymerisationen.
Bevorzugte für Komponente b) zu verwendete Komplexe sind Ferroceniumsalze oder Silbersalze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat. Diese Komponenten führen zur Ausbildung der anionischen Spezies B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;, die A&supmin; sind.
Es muß gesagt werden, daß Alkylaluminoxane in ihrer Verwendung als Komponente b) nicht zufriedenstellend sind.
Komponente a) ist vorzugsweise ein eine Cyclopentadienylgruppe enthaltender Komplex eines Metalls der Gruppe 4. Die bevorzugte X- Gruppe, wenn vorhanden, ist eine Alkyl-, Aryl-, Silyl-, Germyl-, Aryloxy- oder Alkoxygruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen. Es muß gesagt werden, daß zusätzliche neutrale Lewis-Base-Verbindungen auch mit dem Metallkomplex durch koordinative kovalente oder andere schwächere Bindungskräfte assoziiert sein können. Solche Verbindungen umfassen Ether, Phosphine, Amine usw.
Das Vorhandensein von solchen neutralen koordinierenden Liganden wird jedoch nicht bevorzugt.
Besser ist es, wenn Cp durch die Formel
wiedergegeben wird, worin:
R' bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Silylgruppen von bis zu 4 Nichtwasserstoffatomen und
R" -BR- oder -ER&sub2;- ist, wobei E ein Mitglied der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und R wie oben definiert ist.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist R"-Y--
wobei:
E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist;
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
R wie oben definiert ist.
Bevorzugte kationische Komplexe, die durch das Inkontaktbringen der Komponenten a) und b) ausgebildet wurden, entsprechen der Formel
wobei
Cp, R", Y, M und A&supmin; wie oben definiert sind.
Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten b) zu a) beträgt 0,95:1 bis 10:1, besser 1:1 bis 5:1. Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten c) zu a) beträgt 2:1 bis 100:1, am besten 3:1 bis 10:1.
Im allgemeinen kann die Katalysatorzusammensetzung durch Zusammenbringen der Komponenten in einem geeigneten Löse- oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von &supmin;100 bis 300ºC, vorzugsweise 25 bis 75 ºC, hergestellt werden. Geeignete Löse- oder Verdünnungsmittel umfassen alle im Stand der Technik bekannten Löse- oder Verdünnungsmittel, die für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren geeignet sind. Geeignete Verbindungen umfassen, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Kohlenwasserstoffe mit geraden und verzweigten Ketten wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen daraus; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen daraus. Geeignete Lösemittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, Hexa-1,4-dien, Oct-1-en, 1-Decen, Styrol und Mischungen daraus. Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Lösemittel können auf Wunsch auch verwendet werden.
Die Katalysatorzusammensetzungen werden bei Additionspolymerisationen unter im Stand der Technik bekannten Bedingungen verwendet. Man ist sich natürlich bewußt, daß sich die Katalysatorzusammensetzung in situ ausbildet, wenn ihre Bestandteile direkt dem Polymerisationsprozeß zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator in einem separaten Schritt in einem geeigneten Lösemittel auszubilden, bevor er dem Polymerisationsreaktor zugesetzt wird. Die jeweiligen Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge kombiniert zugesetzt werden, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auszubilden. Die Katalysatoren und die Bestandteile sind sowohl gegenüber Sauerstoff als auch Feuchtigkeit empfindlich und müssen in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt und überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine und Mischungen daraus, besonders Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 220 ºC, vorzugsweise 25 ºC bis 160 ºC und bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 6.900 kPa (1000 psig), vorzugsweise 100 kPa bis 4.800 kPa (15 bis 700 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator verwendet, um entweder Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich Styrol) zu copolymerisieren und dadurch ein Copolymer zu ergeben. Sowohl in der bevorzugten als auch in der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Monomere für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten unter Polymerisationsbedingungen gehalten. Der Katalysator wird günstigerweise mit einer Konzentration von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Monomer verwendet. Wenn gewünscht, kann für die Reaktanten und/oder das Polymer ein Lösemittel verwendet werden.
Nach dieser ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß sie durch Hinzuziehen der folgenden Beispiele noch deutlicher wird. Man muß sich jedoch bewußt sein, daß die Beispiele lediglich zum Zwecke der Verdeutlichung angegeben werden und nicht in den Schutzbereich der Erfindung fallen.

Beispiele 1 - 3

Katalysatorherstellung

Eine bekannte Masse des organometallischen Komplexes (t- Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silan-Titandimethyl (Me&sub4;C&sub5;-Me&sub2;Si-N-t-Bu)Ti(CH&sub3;)&sub2; wurde in Toluol aufgelöst, um eine klare 0,005 M Lösung zu ergeben. Der Komplex wurde aus (Me&sub4;C&sub5;-Me&sub2;Si-N-t-Bu)TiCl&sub2; hergestellt, wie in der amerikanischen Patentanmeldung U.S. Serial No.. 758,654, eingereicht am 12. September 1991 (entspricht EP-A 418,044, veröffentlicht am 20. März 1991) beschrieben. Das Dichloridsalz wiederum wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der amerikanischen Patentanmeldung U.S. Serial No. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entspricht EP-A 416,815) beschrieben ist. Eine kationische Komplexlösung mit einem Gesamtvolumen von 10 ml wurde durch Zusetzen von 6,0 ml eines gemischten Alkanlösemittels (Isopar E, erhältlich bei Exxon Chemical Inc.), 2,0 ml der Ti-Reagenslösung und 2,0 ml einer 0,010 M Lösung von Tris(perfluorphenyl)bor in Toluol in einem 250-ml- Glaskolben hergestellt. Die Lösung wurde einige Minuten lang gemischt und dann durch eine Spritze in einen Katalysatoreinspritzzylinder am Polymerisationsreaktor überführt.

Polymerisationen

Ein Autoklavenreaktor mit Rührwerk und einem Volumen von einer Gallone (3,79 l) wurde mit zwei Litern Isopar E mit unterschiedlichen Mengen an Methylaluminoxanlösung (MA0) und 150 ml Oct-1-en beschickt, das vor dem Erwärmen auf Reaktionstemperatur zur teilweisen Reinigung über ein Molekularsieb geleitet wurde. Der Reaktor wurde mit soviel Ethylen beschickt, daß der Gesamtdruck 450 psig (3,1 MPa) erreichte. In den Reaktor wurde die Menge an kationischer Komplexlösung eingespritzt, die unter dem Punkt Katalysatorherstellung beschrieben ist. Der Reaktordruck wurde auf dem gewünschten Enddruck und die Reaktortemperatur durch ständiges Zuführen von Ethylen während des Polymerisationsvorgangs und durch Kühlen des Reaktors nach Bedarf konstant gehalten. Die Geschwindigkeit und Dauer der Reaktion wurden durch Messen der benötigten Strömung an Ethylen zum Reaktor bei jeder Polymerisation überwacht. Die Ausbeute an Ethylen-Oct-1-en-Copolymer (angegeben als g PE) wurde auf der Grundlage der Massenströmung an Ethylen zum Reaktor während des Ablaufs berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit vom MA0-Gehalt aufgeführt. Tabelle 1
* nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung, kein MA0
a Molares Verhältnis Bor:Titan
b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
Es ist zu erkennen, daß sich unter diesen Reaktionsbedingungen verbesserte Polymerausbeuten durch die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergeben.

Beispiel 4

Es wurde die Polymerisation der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Oct-1-en vor dem Einsatz im Reaktor nicht gereinigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 2
* nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung, kein MA0
a Molares Verhältnis Bor:Titan
b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
Die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalysatorgiften wird durch den Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 2 deutlich. Beispiele 5 - 6 Es wurden die Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Katalysatorzusammensetzung getrennt durch Kombinieren aller drei Komponenten vor ihrem Einspritzen in den Reaktor hergestellt wurde. Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Borkomponente weggelassen und Methylaluminoxan durch Triethylaluminium substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3
* nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung
a Molares Verhältnis Bor:Titan
b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
c Der Titankomplex wurde mit Tetrakis(perfluorphenyl)bor gemischt und dann der MA0-Lösung in Isopartm E zugesetzt
d Eine MA0-Lösung in Isopar E wurde mit Tetrakis(perfluorphenyl)bor gemischt und der Titankomplex wurde zuletzt zugesetzt.
e Die Borkomponente wurde weggelassen.
f Triethylaluminium für MA0 substituiert.
Bei einer Untersuchung der Ergebnisse von Tabelle 3 ist zu erkennen, daß die Ausbildung einer kationischen Spezies notwendig ist und daß Trialkylaluminium anstelle von MA0 nicht wirklich effektiv ist.

Beispiele 7 - 17

Die Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 - 3 wurden unter Einsatz verschiedener Titankomplexe, Temperaturen, Octengehalte, Wasserstoffdrücke und Aluminoxane wiederholt. In Beispiel 7 war der Titankomplex (t-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadieny )silantitan-Dibenzyl, hergestellt nach einem Verfahren analog dem von Beispiel 1. In Beispiel 8 war der Titankomplex (t- Butylamid)dimethyl(tetrahydrofluorenyl)silantitan-Dibenzyl und wurde auch nach einem Verfahren analog dem von Beispiel 1 hergestellt. Alle Reaktionen wurden bei 120 ºC mit Ausnahme der Beispiele 13 und 14 durchgeführt, die bei 140 ºC bzw. 160 ºC abliefen. Die Molzahl für Octen war 1,0 mit Ausnahme Versuch 11, wo 0,5 Mol verwendet wurden. In den Beispiele 15 - 17 und den Vergleichsbeispielen war das zugeführte Oct-1- en stark gereinigt, indem es zuerst mit einem Molekularsiebbett und anschließend mit einem desoxidierenden Agens auf der Basis von Aluminiumoxid (Q-5, erhältlich bei Engelhard Corporation) in Berührung gebracht wurde. Alle Polymere wurden gewonnen, entgast und getrocknet, um die Ausbeute zu bestimmen. Die Polymereigenschaften wurden mit Standardverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. Tabelle 4
* nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung.
a I&sub2; wird gemäß ASTM D-1238 gemessen und gibt die Schmelzflußeigenschaften an. Höhere Werte bei I&sub2; stehen für einen höheren Schmelzfluß.
b I&sub1;&sub0; wird gemäß ASTM D-1238 gemessen.
c Methylaluminoxan mit dem Molekulargewicht 1200, erhältlich von Schering AG in Toluol.
d Methylaluminoxan war modifiziertes Methylaluminoxan, hergestellt gemäß USP 5,041,584, erhältlich bei Texas Alkyls.
Mit Bezug auf Tabelle 4 ist zu erkennen, daß Wasserstoff zur Kontrolle der Schmelzflußeigenschaften des Polymers verwendet werden kann und in Gegenwart von Aluminoxan kann die Wirkung von Wasserstoff gemäßigt werden. Somit ist der Katalysator gegenüber dem Vorhandensein von Wasserstoff nicht extrem empfindlich.

Claims

1. Eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend in Kombination:

einen kationischen Komplex der Formel CpMY&spplus;A&supmin;, wobei

M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,

Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl-, oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,

Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und

A' ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist,

und ein Aluminoxan,

wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu kationischem Komplex (berechnet als Al:M) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A&supmin; RB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;&supmin; oder B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin; ist, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1. wobei Cp durch die Formel

wiedergegeben ist, worin:

R' bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Silylgruppen von bis zu 4 Nichtwasserstoffatomen und

R" -BR- oder -ER&sub2; ist, wobei E ein Mitglied der 14.Gruppe des Periodensystems der Elemente ist und R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwassersstoff ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R" -Y--

ist, wobei:

E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist,

p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und

R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kationische Komplex der Formel entspricht

worin M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,

Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,

Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet und

A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.

6. Eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend das Reaktionsprodukt aus

a) einem organometallischen Komplex der Formel CpMYR, wobei

R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,

Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,

Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet,

b) eine aktiven Verbindung oder Komplex B', der in der Lage ist, den organometallischen Komplex a) in einen kationischen Komplex der Formel CpMY&spplus;A'&supmin; zu überführen, wobei Cp, M und Y wie vorgehend definiert sind,

und A'&supmin; das Anion ist, das aus der Kombination von B' und R, das von dem Komplex a) abstrahiert wurde, resultiert oder A'&supmin; das Gegenion des Komplexes B' ist, und

c) einem Aluminoxan, wobei das molare Verhältnis der Komponenten b) zu a) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt und das molare Verhältnis der Komponenten c) zu a) (berechnet als Al zu M) von 1:1 bis 10.000:1 beträgt.

7. Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, Diolefins oder einer acetylenischen Verbindung, umfassend Inkontaktbringen des Olefins, Diolefins oder der acetylenischen Verbindung oder Mischungen davon mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6 unter Polymerisationsbedingungen und Gewinnen des resultierenden Polymers.

8. Ein kationischer Komplex der Formel CpMY+A&supmin;' wobei

M ein Metall der 4.Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,

A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.

9. Ein kationischer Komplex, der der Formel

entspricht, wobei

Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet und

A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.