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CN118922428A - 金属双(亚氨基)芳基化合物及其方法 - Google Patents

金属双(亚氨基)芳基化合物及其方法 Download PDF

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CN118922428A
CN118922428A CN202380027469.1A CN202380027469A CN118922428A CN 118922428 A CN118922428 A CN 118922428A CN 202380027469 A CN202380027469 A CN 202380027469A CN 118922428 A CN118922428 A CN 118922428A
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CN202380027469.1A
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I·C·蔡
M·W·赫尔特卡姆
K·A·史蒂文斯
周华
R·马蒂亚拉甘
曹宪一
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

本披露涉及含金属化合物，在一些实施方案中为具有螯合铁的多齿配体的可溶于烷烃的非茂金属铁化合物，其中多齿配体含有至少一个氮或磷原子和至少一个具有式A(Ra)(Rb)(Rc)(其中A是Si或Ge并且Ra、Rb或Rc(如Ra、Rb和Rc中的每一个)独立地是C4‑C40烷基，该烷基含有末端键合至A的长度为至少四个碳原子的直链或支链)的甲硅烷基或甲锗烷基基团。

Description

金属双(亚氨基)芳基化合物及其方法
发明人：Irene C.Cai，Matthew W.Holtcamp，Kevin Stevens，Hua Zhou，RamyaaMathialagan，Xianyi Cao
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年3月14日提交的题为“Metal Bis(Imino)Aryl Compoundsand Methods Thereof[金属双(亚氨基)芳基化合物及其方法]”的美国临时申请63/319,658的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露涉及2,6-双(亚氨基)吡啶基金属化合物，包含此类化合物的催化剂体系，及其用途。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有重要用途，并且聚烯烃因其稳健的物理特性而在商业上得到广泛使用。因此，人们有兴趣寻找新的催化剂体系，该催化剂体系提高了催化剂的市场价值并允许生产具有改善的特性的聚合物。
有用的聚烯烃如聚乙烯典型地具有掺入聚乙烯主链中的共聚单体如己烯。与单独的聚乙烯相比，这些共聚物具有不同的物理特性并且典型地利用例如溶液、淤浆或气相聚合工艺在低压反应器中生产。聚合可以在催化剂体系(如采用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂或茂金属催化剂的催化剂体系)的存在下进行。聚烯烃的共聚单体含量(例如掺入聚烯烃主链的共聚单体的wt％)影响聚烯烃的特性(以及共聚物的组成)，并且受聚合催化剂的影响。
含铁催化剂已被证明是能够形成聚乙烯的高活性催化剂。典型的含铁催化剂具有与铁原子螯合的杂环部分(如吡啶)的氮原子。更具体地，含铁催化剂典型地是三齿的，因为它们具有吡啶基配体和两个亚胺配体，这两者均螯合铁原子。吡啶基和亚胺配体的氮原子通过每个氮原子上的孤对π电子与铁原子螯合。此类含铁催化剂例如2,6-双(亚氨基)吡啶基二卤化铁(II)典型地提供低分子量聚合物。(W.Zhang等人,Dalton Trans[道尔顿交易].,2013,42,第8988-8997页；B.L.Small,Acc.Chem.Res[化学研究帐目杂志].,2015,48,第2599-2611页)。其他含铁催化剂包括2-[1-(2,6-双二苯甲基(dibenzhydryl)-4-甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(芳基-亚氨基)-乙基]吡啶基铁催化剂。
此类催化剂典型的难以在期望的催化剂活性下提供期望的密度、熔体指数和熔体指数比的组合。通常，此类含铁催化剂在用于聚合(如形成聚乙烯的气相聚合)的疏水溶剂中具有低/差的溶解度。不受理论的束缚，据信含铁催化剂的溶解度会影响聚合并最终影响聚合物特性，如聚合物产物的分子量、共聚单体掺入和分子量分布。而且，由于含铁催化剂在疏水溶剂中的溶解度低，因此使用此类催化剂用于生产混合催化剂体系(如与茂金属组合)非常受限。此外，与它们的卤化铁对应物相比，具有键合至铁原子的甲硅烷基新戊基配体的铁催化剂示出改善的溶解度。然而，仍然需要提高卤化铁络合物的溶解度。
需要能够形成聚烯烃的催化剂。特别地，需要开发具有提高的溶解度的新的且改进的含金属催化剂，其能够在期望的催化剂活性下形成聚合物并且该聚合物具有高密度(>0.94)且熔体指数为0.1至20。需要可以与第二催化剂配对以生产密度为0.88至0.94的低密度聚乙烯的催化剂。
信息披露声明中引用的参考文献(37CFR 1.97(h))：U.S.2021/0179650；WO2020096735；Cámpora,J.,Naz,A.M.,Palma,P.,E.Organometallics[有机金属],2005,24,4878-4881；EP 2 003 166 A1；WO 2007/080081 A2；U.S.10,927,204。
发明内容
本披露涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第4周期过渡金属；
R1和R2各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基，(iii)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环，或(iv)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；其中R1和R2各自任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15各自是(i)独立地氢，(ii)C1-C40烃基，(iii)-OR16，(iv)-NR17 2，(v)卤素，(vi)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元、或七元杂环，或(vii)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
R6、R7、R11和R12各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基，或(iii)杂原子或含杂原子基团；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
其中R1任选地键合至R3，R2任选地键合至R5，R3任选地键合至R4，R4任选地键合至R5，R7任选地键合至R10，R10任选地键合至R9，R9任选地键合至R8，R8任选地键合至R6，R15任选地键合至R14，R14任选地键合至R13，R13任选地键合至R11，R15任选地键合至R12，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R16和R17各自独立地是氢、氧、C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，其中R16和R17各自独立地任选地被卤素取代，或者两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或者两个R17基团任选地键合以形成五元或六元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是-(R18)qA(R19)(R20)(R21)，其中：A是Si或Ge；R18是C1-C10烃基；R19、R20和R21各自独立地是C1-C40烃基，并且q是0或1；其中R19任选地键合至R20，R20任选地键合至R21，并且R19任选地键合至R21，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
E1、E2和E3各自独立地是碳、氮或磷；
如果E1是氮或磷，则u1是0，如果E2是氮或磷，则u2是0，如果E3是氮或磷，则u3是0，如果E1是碳，则u1是1，如果E2是碳，则u2是1，和如果E3是碳，则u3是1，
X1和X2各自独立地是阴离子配体，其中X1任选地键合至X2以形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
r是1或2；
s是0至2；
D是中性供体；
t是0至2；和
r、s和t之和是3或更小。
在又另一个实施方案中，本披露提供了催化剂体系，其包含活化剂和本披露的催化剂化合物。
在又另一个实施方案中，本披露提供了聚合方法，其包括使一种或多种烯烃单体与包含活化剂和本披露的催化剂的催化剂体系接触。
在又另一个实施方案中，本披露提供了聚烯烃，其通过本披露的催化剂体系和或方法形成。
本披露的催化剂化合物是包含2,6-二亚氨基芳基配体的含金属化合物。本披露的催化剂化合物可溶于疏水性(非极性)溶剂中并且能够形成具有低共聚单体含量的聚合物。本披露的催化剂化合物可以提供提高的溶解度并且能够在期望的催化剂活性下形成聚合物，并且该聚合物具有高密度。提高的溶解度可以通过一个或多个具有例如十个或更多个碳原子的甲硅烷基取代基来提供。出乎意料地，此种溶解度甚至可以用卤素键合到金属中心(如铁)的催化剂来实现，与常规铁催化剂相比，这促进了催化剂活性的提高。
另外地或可替代地，由本披露的催化剂化合物形成的聚合物的分子量在聚合反应器中在氢气存在下的聚合过程中可以基本上或完全不受影响。聚合物对氢的惰性使得本披露的催化剂化合物成为用于混合催化剂体系(例如具有铁催化剂和茂金属催化剂的催化剂体系)的良好候选物，因为由第二催化剂(例如茂金属催化剂)形成的聚合物的分子量可以使用反应器中的氢气来调整，而由混合催化剂体系中的本披露的含金属催化剂化合物形成的聚合物的分子量保持基本上或完全不受反应器中的氢气的影响。因此，(混合催化剂体系的)聚合物产物的高分子量组分的分子量是可调的，而低分子量组分的分子量可以基本上或完全不受影响。
在一些实施方案中，催化剂化合物是包含螯合铁的多齿配体的可溶于烷烃的非茂金属铁化合物，其中多齿配体含有至少一个氮或磷原子和至少一个具有式A(Ra)(Rb)(Rc)(其中A是Si或Ge并且Ra、Rb或Rc独立地是C4-C40烷基，该烷基含有末端键合至A的长度为至少四个碳原子的直链或支链)的甲硅烷基或甲锗烷基基团。
在另一类实施方案中，本披露涉及由包含一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体的催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法。
例如，本披露涉及生产聚乙烯聚合物的聚合方法，该方法包括使催化剂体系与乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃共聚单体在聚合条件下接触，该催化剂体系包含：(1)一种或多种包含2,6-二亚氨基芳基配体的含金属化合物催化剂，(2)至少一种活化剂，和(3)任选地至少一种载体。
如本文所用，催化剂的“缺电子侧”或“吸电子侧”可以是催化剂的具有一个或多个吸电子基团(如一个、两个、三个或更多个)的部分，使得缺电子侧朝向它并远离催化剂的相对侧(例如富电子侧)吸取电子密度。
如本文所用，催化剂的“富电子侧”或“给电子侧”可以是催化剂的具有一个或多个给电子基团(如一个、两个、三个或更多个)的部分，使得富电子侧向催化剂的相对的缺电子侧提供电子密度。
出于本披露的目的，使用如Chemical and Engineering News[化学化工新闻],63(5),第27页(1985)中所描述的周期表族的编号方案。
可以使用本文中的以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，tBu是叔丁基，PDI是多分散指数，MAO是甲基铝氧烷，SMAO是负载型甲基铝氧烷，NMR是核磁共振，ppm是百万分率，THF是四氢呋喃，RPM是每分钟转数。
如本文所用，“烯烃聚合催化剂”是指任何催化剂，如能够进行配位聚合加成的有机金属络合物或化合物，其中连续单体在有机金属活性中心加成到单体链中。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“部分”可以互换使用。
“烯烃(olefin)”，可替代地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应当理解的是，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元以35wt％至55wt％存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。相应地，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等等。
术语“α-烯烃”是指在其结构((R”R”’)-C＝CH2，其中R”和R”’可以独立地是氢或任何烃基基团如R”是氢并且R”’是烷基基团)中具有末端碳-碳双键的烯烃。“直链α-烯烃”是本段中所定义的α-烯烃，其中R”是氢，并且R”’是氢或直链烷基基团。
出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。
如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“Cn”意指每分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语“烃”意指含有键合至碳的氢的一类化合物，并且涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物的混合物(饱和的和或不饱和的)，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样,“Cm-Cy”基团或化合物是指包含碳原子总数为m至y个的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含碳原子总数为约1至约50个的烷基基团。
除非另有说明(例如“取代的烃基”、“取代的芳香族化合物”等的定义)，否则术语“取代的”意指至少一个氢原子被至少一个非氢基团(如烃基基团、杂原子或含杂原子基团如卤素(如Br、Cl、F或I))或至少一个官能团(如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3，其中R*各自独立地是烃基或卤代烃基基团并且两个或更多个R*可以连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳香族环状或多环环结构)替代，或者其中至少一个杂原子已经插入到烃基环中。
术语“取代的烃基”意指这样的烃基基团：烃基基团中的至少一个氢原子被至少一个杂原子(如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子基团(如官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3，其中R*各自独立地是烃基或卤代烃基基团并且两个或更多个R*可以连接在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳香族环状或多环环结构)取代，或者其中至少一个杂原子已经插入到烃基环中。术语“烃基取代的苯基”意指具有1、2、3、4或5个氢基团被烃基或取代的烃基基团替代的苯基基团。例如，“烃基取代的苯基”基团可以由下式表示：其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re可以各自独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团(前提是Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个是烃基)，或者Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的两个或更多个可以连接在一起形成C4-C62环状或多环烃基环结构，或其组合。
术语“取代的芳香族化合物”意指具有一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的芳香族基团。
术语“取代的苯基”意指具有一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的苯基基团。
术语“取代的萘基”意指具有一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的萘基基团。
术语“取代的苄基”意指具有一个或多个氢基团被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团替代的苄基基团，如取代的苄基基团由下式表示：
其中Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’以及Z各自独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子基团(前提是Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’以及Z中的至少一个不是H)，或者Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、Re’以及Z中的两个或更多个连接在一起形成C4-C62环状或多环环结构，或其组合。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并且定义为意指仅包含氢和碳原子的基团。例如，烃基可以是C1-C100基团，其可以为直链、支链或环状的，并且当为环状的，其可以是芳香族或非芳香族的。此类基团的实例可以包括但不限于烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，和芳基基团如苯基、苄基、萘基。
术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”意指键合至氧原子的烷基或芳基基团，如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/基团，并且可以包括其中烷基/芳基基团是C1至C10烃基的那些。烷基基团可以是直链、支链、或环状的。烷基基团可以是饱和或不饱和的。合适的烷氧基基团的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。
术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以任选地被取代。合适的烯基的实例可以包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，包括它们的取代类似物。
术语“烷基基团”和“烷基”在本披露中可互换使用。出于本披露的目的，“烷基基团”被定义为C1-C100烷基，其可以是直链、支链或环状的。此类基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，包括它们的取代类似物。
术语“芳基”或“芳基基团”意指芳香族环及其取代的变体，如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中一个环碳原子(或两个或三个环碳原子)被杂原子(如N、O或S)替代的芳基基团。如本文所用，术语“芳香族”也指假芳香族杂环，其是与芳香族杂环配体具有相似特性和结构(接近平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳香族的；同样，术语芳香族也指取代的芳香族化合物。
除非另有说明，否则部分(例如烃基、烷基、芳基等)的描述涵盖了该部分的未取代和取代形式。除非另有说明，否则“Cm-Cy”部分是指包含碳原子总数为m至y个的相应的未取代部分，其可以进一步被一个或多个含有额外碳的含杂原子基团(如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3)取代，因此“Cm-Cy”部分，如果被一个或多个含有额外碳的含杂原子基团取代，则可能包含总数超过y个碳原子(例如，C40烃基可以在一个碳上被-N(CH3)2取代所述碳上的H，使得该实例部分中的碳原子总数为42)。因此，更一般地，在没有进一步说明的情况下,“C1-C40烃基”是指包含碳原子总数为约1至约40个的未取代的烃基基团，其任选地可以进一步被一个或多个还含有额外碳的含杂原子基团取代，使得基础C1-C40烃基基团，如果被取代，可能包含总数超过40个碳原子。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的异构体时，提及烷基、烯基、烷氧基或芳基基团时，如果没有指明具体的异构体(例如丁基)，则明确披露了所有的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”意指作为环状环结构一部分的原子。根据此定义，苄基基团具有六个环原子，而四氢呋喃具有五个环原子。
杂环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，杂原子取代的环中环原子上的氢被杂原子替代。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其他实例可以包括吡啶、咪唑和噻唑。
如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)均为g/mol。
除非另有说明，否则所有熔点(Tm)均为差示扫描量热法(DSC)首次熔化。
术语“催化剂化合物”、“催化剂络合物”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“预催化剂化合物”和“预催化剂络合物”可互换使用。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。当“催化剂体系”用于描述活化前的这样一对时，其意指未活化的催化剂络合物(预催化剂)以及活化剂和任选地共活化剂。当其用于描述活化后的这样一对时，其意指活化的络合物和活化剂或其他电荷平衡部分。催化剂化合物可以是中性的，如在预催化剂中，或者是带有抗衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中。出于本披露及其权利要求书的目的，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员应当充分理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以将单体聚合为聚合物的催化剂体系。此外，由本文中的式表示的催化剂化合物和活化剂旨在涵盖中性和离子形式的催化剂化合物和活化剂。
“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“路易斯碱”是中性带电配体，其向金属离子提供一对或多对电子。路易斯碱的实例包括乙醚、三甲基胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语“杂环路易斯碱”是指还为杂环的路易斯碱。杂环路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑和呋喃。
清除剂是可以添加以通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以被称为共活化剂。也可以将非清除剂的共活化剂与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在至少一个实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预先混合以形成烷基化过渡金属化合物。
术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下长时间运行的体系。例如，生产聚合物的连续工艺是将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续取出聚合物产物的工艺。
如本文所用，“组合物”包括组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的一种或多种反应产物。
溶液聚合意指将聚合物溶解在液体聚合介质(如惰性溶剂或单体或它们的共混物)中的聚合工艺。溶液聚合可以是均相的。均相聚合是聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。合适的体系可能并不模糊，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res[工业与工程化学研究].,2000,第29卷,第4627页中所述。
本体聚合意指其中聚合的单体和或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或根本不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合工艺。少量惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％、如小于10wt％、如小于1wt％、如0wt％的惰性溶剂或稀释剂。
催化剂化合物
在至少一个实施方案中，本披露提供了具有芳基配体的含金属催化剂。
在一些实施方案中，催化剂化合物是包含螯合铁的多齿配体的可溶于烷烃的非茂金属铁化合物，其中多齿配体含有至少一个氮或磷原子和至少一个具有式A(Ra)(Rb)(Rc)(其中A是Si或Ge并且Ra、Rb或Rc独立地是C4-C40烷基，该烷基含有末端键合至A的长度为至少四个碳原子的直链或支链)的甲硅烷基或甲锗烷基基团。
本披露涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第4周期过渡金属(如Fe或Co)；
R1和R2各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基(如C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基)，(iii)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环，或(iv)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；其中R1和R2各自任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；其中R1任选地键合至R3，并且R2任选地键合至R5，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，该杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基(如C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基)，(iii)-OR16，(iv)-NR17 2，(v)卤素，(vi)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元、或七元杂环，或(vii)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；
其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；其中R3任选地键合至R4，R4任选地键合至R5，R7任选地键合至R10，R10任选地键合至R9，R9任选地键合至R8，R8任选地键合至R6，R15任选地键合至R14，R14任选地键合至R13，并且R13任选地键合至R11，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，该杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R6、R7、R11和R12各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基(如C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基)，(iii)杂原子或含杂原子基团(如-OR16，-NR17 2，卤素，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元、或七元杂环；或如A(R19)(R20)(R21)——其中A是Si或Ge)；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代，其中R6任选地键合至R8，R11任选地键合至R13，或R15任选地键合至R12，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，该杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R16和R17各自独立地是氢、氧、C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，其中R16和R17各自独立地任选地被卤素取代，或者两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或者两个R17基团任选地键合以形成五元或六元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是-(R18)qA(R19)(R20)(R21)，其中：A是Si或Ge；R18是C1-C10烃基；R19、R20和R21各自独立地是C1-C40烃基，并且q是0或1；其中R19任选地键合至R20，R20任选地键合至R21，并且R19任选地键合至R21，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
E1、E2和E3各自独立地是碳、氮或磷；
如果E1是氮或磷，则u1是0，如果E2是氮或磷，则u2是0，如果E3是氮或磷，则u3是0，如果E1是碳，则u1是1，如果E2是碳，则u2是1，和如果E3是碳，则u3是1，
X1和X2各自独立地是阴离子配体，其中X1任选地键合至X2以形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
r是1或2；
s是0至2；
D是中性供体；
t是0至2；和
r、s和t之和是3或更小。
在一些实施方案中，M是选自Fe、Ru和Os的第8族金属。在一些实施方案中，M是Fe。
提及-(R18)qA(R19)(R20)(R21)部分，A可以例如是Si。R18可以优选地是未取代的烃基并且例如可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、苯基和苄基(并且在这些和其他实施方案中，q将是1)。任选地，R19、R20和R21一共可以具有至少十个碳原子、如10个碳原子至50个碳原子、如10个碳原子至25个碳原子、可替代地15个碳原子至30个碳原子。R19、R20和R21可以各自独立地是C1-C40烃基，如C4-C40烃基，如C4-C40烷基，如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、或其异构体。任选地，R19、R20和R21各自独立地是C1-C40未取代的烃基(即不含有杂原子或含杂原子基团)。例如，R19、R20和R21中的至少一个是C4-C30烷基如C8至C20烷基。作为另一种可能性，R19、R20和R21中的至少两个是C4-C30烷基如C6至C20烷基。作为另一个实例，R19、R20和R21中的两个是C1-C10烷基并且R19、R20和R21中的剩余一个是C5-C40烷基如C10-C20烷基。或者，R19、R20和R21均可以是C4-C30烷基如C6至C20烷基。
在一些实施方案中，-(R18)qA(R19)(R20)(R21)可以是任何合适的硅烷，如(三烷基甲硅烷基)C1-C20烷基-，如(三烷基甲硅烷基)C1-C10烷基-，如(三烷基甲硅烷基)C1-C5烷基-。在至少一个实施方案中，-(R18)qA(R19)(R20)(R21)独立地选自(三丁基甲硅烷基)甲基-、(三戊基甲硅烷基)甲基-、(三己基甲硅烷基)甲基-、(三庚基甲硅烷基)甲基-、(三辛基甲硅烷基)甲基-、(三壬基甲硅烷基)甲基-、(癸基)3(甲硅烷基)甲基-、(二甲基)(正癸基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正癸基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十一烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十一烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十二烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十二烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十三烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十三烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十四烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十四烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十五烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十五烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十六烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十六烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十七烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十七烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十八烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十八烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十九烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十九烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(二十烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(二十烷基)甲硅烷基甲基-、或其异构体。在一些实施方案中，-(R18)qA(R19)(R20)(R21)是(三丁基甲硅烷基)甲基或(三己基甲硅烷基)甲基。
在一些实施方案中，X1和X2各自独立地选自具有1至20个碳原子的烃基基团、卤基(halide)、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基、硫化物(sulfide)、磷化物(phosphide)、二烯、胺、膦、醚、或其组合。在一些实施方案中，每个X是C1-C5烷基基团，如X1和X2均是甲基基团。在一些实施方案中，X1和X2各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、或十二烷基。在一些实施方案中，X1和X2均是卤基。例如，X1和X2可以各自独立地是氯或溴。
在一些实施方案中，r是1。在一些实施方案中，s是1。在至少一个实施方案中，r和s相同。
在至少一个实施方案中，R1和R2各自独立地是C1-C22烷基或C6-C22芳基，其中R1和R2各自任选地被卤素取代。R1和R2中的一个或多个可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基、或其异构体——其可以是卤代的(如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)，取代的烃基基团以及取代的烃基基团的所有异构体(包括苯基)，或烃基取代的苯基的所有异构体包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、或二丙基甲基苯基。在至少一个实施方案中，R1和R2中的一个或多个是甲基。在一些实施方案中，R1或R2中的一个或多个是以上所述的-(R18)qA(R19)(R20)(R21)。
在至少一个实施方案中，t是0，在这种情况下D不存在。在替代实施方案中，D是中性供体，如中性路易斯碱，例如像胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，它们可以与金属中心键合或者仍然可以作为金属络合物制备中的残留溶剂包含在络合物中。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物具有给电子侧。R6或R7中的至少一个独立地是卤素、-CF3、-OR16、或-NR17 2。例如，R6或R7中的至少一个可以独立地选自氟、氯、溴或碘。R8、R9和R10可以独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，-OR16，-NR17 2，卤素，或包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元、或七元杂环；其中R8、R9和R10任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代。
在一些实施方案中，R16和R17各自独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，其中R16和或R17任选地被卤素取代，或者两个R16和R17基团任选地键合形成五元或六元环。
在一些实施方案中，R6、R7、R11和R12中的至少一个独立地是杂原子或含杂原子基团，或者R6、R7、R11和R12中的至少一个不是甲基，或者如果R11是H并R12是iPr，则R6和R7中的至少一个不是甲基。在至少一个实施方案中，R6、R7、R11或R12中的至少一个独立地是卤素、-CF3、-OR16、或-NR17 2，如R6、R7、R11或R12中的至少一个是卤素，或R6、R7、R11或R12中的至少一个是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。例如，R6、R7、R11或R12中的至少一个独立地选自氟、氯、溴或碘。在至少一个实施方案中，R6、R7、R11和R12独立地选自甲基、乙基、叔丁基、F、Br、Cl和I。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物具有吸电子侧。R11、R12、R13、R14和R15可以各自独立地是氢，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C6-C22芳基，-OR16，-NR17 2，卤素，-NO2，或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五元、六元、或七元杂环。R11、R12、R13、R14和R15可以独立地被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16、或-NR17 2取代。此外，R11、R12、R13、R14和R15可以各自独立地是氢、C1-C22烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基，其中R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个可以被-NO2、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、卤素、-OR16、或-NR17 2取代。在至少一个实施方案中，R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素或被一个或多个卤素原子取代的C1-C22烷基。在至少一个实施方案中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地是氢、卤素(如氟、氯、溴或碘)或三卤代甲基(如三氯甲基或三氟甲基)，其中R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是卤素或三卤代甲基。
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15可以各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基、或其异构体——其可以被卤代(如全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基)，苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基或二丙基甲基苯基、或其异构体。在一些实施方案中，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14或R15中的一个或多个是以上所述的-(R18)qA(R19)(R20)(R21)。
在至少一个实施方案中，E1、E2和E3各自独立地是碳、氮或磷，例如如果E1、E2或E3是氮或磷，则u1、u2或u3各自独立地是0，和如果E1、E2或E3是碳，则u1、u2或u3各自独立地是1。R3、R4和R5可以各自独立地是氢或C1-C22烷基。在至少一个实施方案中，E1、E2和E3是碳，并且R3、R4和R5均为氢。在至少一个实施方案中，R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二甲基-戊基、叔丁基、异丙基、或其异构体，如R3、R4和R5是氢。在一些实施方案中，R3、R4或R5中的一个或多个是以上所述的-(R18)qA(R19)(R20)(R21)。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物是以下中的一种或多种：
在至少一个实施方案中，催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在至少一个实施方案中，在发生本披露的聚合方法的反应器的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当在一个反应器中使用两种催化剂化合物作为混合催化剂体系时，可以选择两种催化剂化合物使得两者相容。本领域普通技术人员已知的简单筛选方法如1H或13C NMR可以用于确定哪些催化剂化合物是相容的。两种催化剂化合物均可使用相同的活化剂，但也可以组合使用两种不同的活化剂，如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种催化剂化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则铝氧烷可以在添加非配位阴离子活化剂之前与催化剂化合物接触。
两种催化剂化合物可以以任何合适的比率使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的摩尔比(A:B)可以为1:1000至1000:1、可替代地1:100至500:1、可替代地1:10至200:1、可替代地1:1至100:1、可替代地1:1至75:1、并且可替代地5:1至50:1。所选择的合适比率将取决于所选择的确切催化剂化合物、活化方法和期望的最终产物。在至少一个实施方案中，当使用两种催化剂化合物(其中两者都用相同的活化剂活化)时，基于催化剂化合物的分子量，摩尔百分比可以是约10％至约99.9％ A至约0.1％至约90％ B、可替代地约25％至约99％ A至约0.5％至约75％ B、可替代地约50％至约99％ A至约1％至约50％ B、并且可替代地约75％至约99％ A至约1％至约10％ B。
用于制备催化剂化合物的方法。
以下是用于制备本披露的催化剂化合物的一般描述，并在实施例中进行进一步示例。所有对空气敏感的合成都可以在氮气吹扫的干燥箱中进行。溶剂可以从商业来源获得。起始材料(反应物等)可以从商业来源获得。
通用程序I：亚胺缩合
可以将二乙酰基吡啶、苯胺、催化剂载体和干燥的分子筛在任何合适的溶剂(例如甲苯)中组合以形成反应混合物。可以将反应混合物在加热下搅拌持续任何合适的时间。然后可以将反应混合物通过二氧化硅垫过滤，然后用任何合适的溶剂(例如二氯甲烷)洗涤。可以使用任何合适的溶剂(例如乙醇)对滤液进行浓缩和重结晶，并过滤。
通用程序II：甲硅烷基化
可以将通用程序I的产物(亚胺产物)用任何合适的非亲核强碱(如二异丙基氨基锂)在低于环境温度下使用任何合适的溶剂(例如四氢呋喃)进行处理持续任何合适的时间段。然后可以向反应混合物中添加氯硅烷，其可以在环境温度下搅拌任何合适的时间段。然后可以将反应混合物淬灭(例如用水)并用任何合适的溶剂(例如己烷)稀释。淬灭形成的水相可以用任何合适的溶剂(例如二氯甲烷)萃取。萃取的溶剂相可以使用任何合适的干燥剂(例如MgSO4)干燥，并且然后浓缩。可以使用任何合适的溶剂(例如乙醇)对浓缩物进行重结晶，并过滤和洗涤。
通用程序III：金属化
可以将通用程序II的产物(甲硅烷基配体)用金属氯化物(如二氯化铁、二溴化铁、三氯化铁或三溴化铁)在环境温度下进行处理持续任何合适的时间段。可以将反应混合物浓缩以形成含金属化合物产物。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用。
本文所述的催化剂体系可以包含如上所述的催化剂络合物和活化剂(如铝氧烷或非配位阴离子)，并且可以通过以文献中已知的任何方式(包括将它们与载体如二氧化硅组合)将本文所述的催化剂组分与活化剂组合而形成。催化剂体系也可以添加到溶液聚合或本体聚合(在单体中)中或在溶液聚合或本体聚合中产生。本披露的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂被定义为可以通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子来活化上述催化剂化合物中的任一种的任何化合物。例如，非限制性活化剂可以包括铝氧烷、烷基铝、电离活化剂(可以是中性的或离子的)和常规类型的助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和电离阴离子前体化合物，这些电离阴离子前体化合物夺取反应性、σ-结合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并且提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。
在至少一个实施方案中，催化剂体系包含活化剂和具有式(I)的催化剂化合物。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(Ra”’)-O-子单元的低聚化合物，其中Ra”’是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，如当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可能合适的是使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清的溶液，或者可以从浑浊的溶液中倒出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(从阿克苏诺贝尔化学品有限公司(Akzo Chemicals,Inc.)以商品名3A型Modified Methylalumoxane可商购，包括在专利号US 5,041,584中，将其通过引用并入本文)。另一种有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如US 9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中所述，将其通过引用并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，在至少一个实施方案中，选择活化剂的最大量为相对于催化剂化合物最高达5,000倍摩尔过量的Al/M(每金属催化位点)。活化剂与催化剂化合物可以最小为1:1摩尔比。替代范围可以包括约1:1至约500:1、可替代地约1:1至约200:1、可替代地约1:1至约100:1、或可替代地约1:1至约50:1。
在替代实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以0mol％存在，可替代地，铝氧烷可以小于500:1、如小于300:1、如小于100:1、如小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
电离/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够不稳定以被路易斯碱替换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时不会降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移给阳离子，从而导致其由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本披露的有用的非配位阴离子是相容的、在平衡过渡金属阳离子的离子电荷为+1的意义上稳定过渡金属阳离子但仍保持足够的不稳定性以允许聚合期间置换的阴离子。合适的电离活化剂可以包括NCA，如相容的NCA。
使用中性或离子性的电离活化剂均在本披露的范围内。单独使用中性或离子活化剂或者与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本披露的范围内。
有关合适的活化剂的描述，请参见US 8,658,556和US 6,211,105，将其通过引用并入本文。
美国专利公开2021/0179650中描述了额外合适的活化剂，将其通过引用并入本文。
在一些实施方案中，活化剂可以是以下中的一种或多种：N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
在至少一个实施方案中，活化剂选自以下中的一种或多种：三芳基碳鎓(如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、或三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
合适的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比可以为约1:1摩尔比。替代范围包括约0.1:1至约100:1、可替代地约0.5:1至约200:1、可替代地约1:1至约500:1、可替代地约1:1至约1000:1。合适的范围可以是约0.5:1至约10:1、如约1:1至约5:1。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合进行组合也在本披露的范围内(参见例如US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120B1；WO 1994/007928；和WO 1995/014044，其讨论了铝氧烷与电离活化剂组合使用)。
链转移剂可以用于本披露的聚合方法中。有用的链转移剂可以是氢，烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中R各自独立地是C1-C8脂肪族基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)，或其组合(如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合)。
此外，本披露的催化剂体系可以包括由下式表示的金属烃基链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中R'可以各自独立地是C1-C30烃基基团，和或R”可以各自独立地是具有末端乙烯基基团的C4-C20烃基基团；并且v可以是0.1至3。
可溶于烷烃的活化剂
本披露的活化剂可以是被设计为在烷烃溶剂中具有改善的溶解度的活化剂，如在以下文献中描述的活化剂：美国公开号2019/0330139、WO 2021/025903、美国公开号2021/0122844、美国公开号2021/0121863、以及美国公开号2021/0179537，将其通过引用并入本文。
例如，活化剂如铵或鏻金属化物或类金属活化剂化合物可以包括(1)铵或鏻基团和长链脂肪族烃基基团，和(2)金属化物或类金属阴离子如硼酸盐或铝酸盐。
在一些实施方案中，活化剂化合物由式(AI)表示：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中：
E是氮或磷，如氮；
d是1、2或3(如3)；k是1、2或3(如3)；n是1、2、3、4、5或6(如4、5或6)；n-k＝d(如d是1、2或3；k是3；n是4、5或6，如当M是B时，n是4)；
R1、R2和R3各自独立地是H、任选地取代的C1-C40烷基(如支链或直链烷基)、或任选地取代的C5-C50-芳基(可替代地R1、R2和R3各自独立地是未取代的或被卤基、C5-C50芳基、C6-C35芳基烷基、C6-C35烷基芳基中的至少一个取代，并且在C5-C50-芳基的情况下被C1-C50烷基取代)；其中R1、R2和R3一共包含15或更多个碳原子，
M是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al，如B；并且
每个Q独立地选自由以下组成的组：氢、桥接或非桥接的二烷基氨基、卤基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤代取代的烃基基团，如氟代芳基基团，如氟苯基或氟萘基，如全氟苯基或全氟萘基。
在由式(AI)表示的活化剂化合物的一些实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个是直链或支链C3-C40烷基基团(可替代地如直链或支链C7至C40烷基基团)。
本披露还提供了以上所述的由式(AI)表示的活化剂化合物，其中R1是C1-C30烷基基团(如C1-C10烷基基团，如C1至C2烷基，如甲基)，其中R1是任选地取代的并且R2和R3各自独立地是任选地取代的支链或直链C1-C40烷基基团或间位和/或对位取代的苯基基团，其中间位和对位取代基独立地是任选地取代的C1至C40烃基基团、任选地取代的烷氧基基团、任选地取代的甲硅烷基基团、卤素、或含卤素基团，其中R1、R2和R3一共包含15或更多个碳原子(如18或更多个碳原子、如20或更多个碳原子、如22或更多个碳原子、如25或更多个碳原子、如30或更多个碳原子、如35或更多个碳原子、如40或更多个碳原子)并且R1、R2和R3中的至少一个是直链或支链烷基(如C3-C40支链烷基、可替代地C7-C40支链烷基)。
本披露进一步提供了催化剂体系，其包含如上所述的由式(AI)表示的活化剂化合物，其中R1是甲基；并且R2和R3各自独立地是C1-C40支链或直链烷基或C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3各自独立地是未取代的或被卤基、C5-C50芳基、C6-C35芳基烷基、C6-C35烷基芳基中的至少一个取代，并且在C5-C50-芳基的情况下被C1-C50烷基取代；其中R1、R2和R3一共包含15或更多个碳原子(如18或更多个碳原子、如20或更多个碳原子、如22或更多个碳原子、如25或更多个碳原子、如30或更多个碳原子、如35或更多个碳原子、如40或更多个碳原子)。
活化剂化合物可以包括以下中的一种或多种：
N,N-二(氢化牛脂)甲基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-双十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-双十六烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-双十四烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-双十二烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-二癸基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N,N-二辛基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-乙基-N,N-双十八烷基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N,N-二(十八烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N,N-二(十六烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N,N-二(十四烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N,N-二(十二烷基)甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N-十八烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N-十六烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N-十四烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N-十二烷基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，
N-甲基-N-癸基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]，以及
N-甲基-N-辛基苯铵[四(全氟苯基)硼酸盐]。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或另一种有机或无机载体材料、或其混合物。
载体材料可以是呈细碎形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料可以包括第2、4、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物可以是氧化镁、二氧化钛、氧化锆。然而，也可以使用其他合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。合适的载体的实例可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛。在至少一个实施方案中，载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土(silica clay)、氧化硅/粘土(silicon oxide/clay)、或其混合物。
载体材料如无机氧化物可以具有约10m2/g至约700m2/g的表面积、约0.1cm3/g至约4.0cm3的孔体积和约5μm至约500μm的平均粒度。载体材料的表面积可以是约50m2/g至约500m2/g，孔体积是约0.5cm3/g至约3.5cm3/g并且平均粒度是约10μm至约200μm。例如，载体材料的表面积可以是约100m2/g至约400m2/g，孔体积是约0.8cm3/g至约3.0cm3/g并且平均粒度可以是约5μm至约100μm。可用于本披露中的载体材料的平均孔径可以是约至约 如约至约并且如约至约在至少一个实施方案中，载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。例如，合适的二氧化硅可以是由格雷斯事务所(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部(DavisonChemical Division)以商品名DAVISONTM 952或DAVISONTM 955销售的二氧化硅。在其他实施方案中，使用DAVISONTM 948。可替代地，二氧化硅可以是例如煅烧(如在875℃下)的ES-70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州莫尔文的PQ公司(PQ Corporation))。
载体材料应该是干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃、如至少约600℃下加热或煅烧进行。当载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少200℃、如约200℃至约850℃、并且如约600℃；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时至约72小时、或约24小时至约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本披露的负载型催化剂体系。然后使煅烧的载体材料与至少一种聚合催化剂接触，该聚合催化剂包含至少一种催化剂化合物和活化剂。
将具有反应性表面基团(如羟基)的载体材料在非极性溶剂中淤浆化并且使所得淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，使载体材料的淤浆首先与活化剂接触持续约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时的时间段。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在至少一个实施方案中，负载型催化剂体系原位生成。在替代实施方案中，使载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触持续约0.5小时至约24小时、约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时的时间段。然后使负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃、如约23℃至约60℃、如室温。接触时间可以是约0.5小时至约24小时、如约2小时至约16小时、或约4小时至约8小时。
合适的非极性溶剂是本文中所使用的所有反应物(例如活化剂和催化剂化合物)至少部分地可溶于其中并且在反应温度下为液体的材料。非极性溶剂可以是烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其他材料包括环烷烃(如环己烷)、芳香族化合物(如苯、甲苯和乙苯)。
在至少一个实施方案中，载体材料是负载型甲基铝氧烷(SMAO)，其是用二氧化硅(例如ES-70-875二氧化硅)处理的MAO活化剂。
聚合方法
本披露涉及聚合方法，其中使单体(例如乙烯、丙烯)和任选地共聚单体与如上所述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以以任何合适的顺序组合。催化剂化合物和活化剂可以在与单体接触之前组合。可替代地，可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器中，在此它们随后反应以形成活性催化剂。
单体可以包括取代或未取代的C2至C40α烯烃，如C2至C20α烯烃，如C2至C12α烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在至少一个实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体(包括一种或多种C3至C40烯烃，如C4至C20烯烃，如C6至C12烯烃)。C3至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C3至C40环状烯烃可以是应变或未应变的、单环或多环的，并且可以任选地包含杂原子和或一个或多个官能团。在另一个实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体(包括一种或多种乙烯或C4至C40烯烃，如C4至C20烯烃，如C6至C12烯烃)。C4至C40烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C4至C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变的(unstrained)、单环或多环的，并且可以任选地包含杂原子和或一个或多个官能团。
示例性C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物及其异构体，如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、及其各自的同系物和衍生物，如降冰片烯、降冰片二烯、和二环戊二烯。
本披露的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合工艺。此类工艺可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。可以使用均相聚合工艺和淤浆工艺。可以使用本体均相工艺。可替代地，在反应介质中不存在或添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系的载体或其他添加剂，或在单体中发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，该工艺是淤浆工艺。如本文所用，术语“淤浆聚合工艺”意指使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合工艺。至少95wt％的衍生自负载型催化剂的聚合物产物是作为固体颗粒的粒状形式(不溶于稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂可以包括非配位惰性液体。用于聚合的稀释剂/溶剂的实例可以包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，如可在市场上找到的(例如IsoparTM)；全卤代烃，如全氟化C4至C10烷烃；氯苯；以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还可以包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。在至少一个实施方案中，使用脂肪族烃溶剂作为溶剂，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的，如芳香族化合物以基于溶剂的重量小于1wt％、如小于0.5wt％、如小于0wt％存在于溶剂中。
在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于进料流的总体积为60vol％溶剂或更少、如40vol％或更少、如20vol％或更少。在至少一个实施方案中，聚合以本体工艺进行。
聚合可以在任何合适的温度和或压力下进行以获得期望的聚合物。合适的温度和或压力包括约0℃至约300℃、如约20℃至约200℃、如约35℃至约160℃、如约80℃至约160℃、如约85℃至约140℃的温度。聚合可以在约0.1MPa至约25MPa、如约0.45MPa至约6MPa、或约0.5MPa至约4MPa的压力下进行。
在合适的聚合中，反应运行时间可以高达约300分钟、如约5分钟至约250分钟、如约10分钟至约120分钟、如约20分钟至约90分钟、如约30分钟至约60分钟。在连续工艺中，运行时间可以是反应器的平均停留时间。在至少一个实施方案中，反应运行时间最高达约45分钟。在连续工艺中，运行时间可以是反应器的平均停留时间。
在至少一个实施方案中，氢气以约0.001psig至约50psig(0.007kPa至345kPa)、如约0.01psig至约25psig(0.07kPa至172kPa)、如约0.1psig至约10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，氢气含量是约0.0001ppm至约2,000ppm、如约0.0001ppm至约1,500ppm、如约0.0001ppm至约1,000ppm、如约0.0001ppm至约500ppm。可替代地，氢气可以0ppm存在。
在至少一个实施方案中，在用于生产聚合物的方法中使用很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以0mol％存在，可替代地，铝氧烷可以小于500:1、如小于300:1、如小于100:1、如小于1:1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
除非另外说明，否则“催化剂生产率”是经T小时的时间段使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克的聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T×W)，并且以gPgcat-1hr-1为单位表示。除非另有说明，否则“催化剂活性”是催化剂活性的量度并且以每摩尔所使用的催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)或每质量所使用的催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(gP/gcat)来报告。
在至少一个实施方案中，根据本披露，催化剂体系具有大于约500gP/gCat、如大于约800gP/gCat、如约700gP/gCat至约1,500gP/gCat、如约900gP/gCat至约1,100gP/gCat的催化剂活性。
在至少一个实施方案中，根据本披露，催化剂体系具有大于约100gP/gCat/hr、如大于约375gP/gCat/hr、如约300gP/gCat/hr至约1,500gP/gCat/hr、如约900gP/gCat/hr至约1,100gP/gCat/hr的催化剂生产率。
在至少一个实施方案中，聚合在以下情况下进行：1)约0℃至约300℃(如约25℃至约250℃、如约50℃至约160℃、如约80℃至约140℃)的温度；2)大气压至约10MPa(如约0.35MPa至约10MPa、如约0.45MPa至约6MPa、如约0.5MPa至约4MPa)的压力；3)脂肪族烃溶剂(如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；如其中芳香族化合物以基于溶剂的重量小于1wt％、如小于0.5wt％、如以0wt％存在于溶剂中)；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％、如约0mol％的铝氧烷，可替代地，铝氧烷可以小于500:1、如小于300:1、如小于100:1、如小于1:1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合在一个反应区内进行；6)任选地不存在清除剂(如三烷基铝化合物)(例如，以0mol％存在，可替代地，清除剂以小于100:1、如小于50:1、如小于15:1、如小于10:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在)；以及7)，任选地氢气以约0.001psig至约50psig(0.007kPa至345kPa)(如约0.01psig至约25psig(0.07kPa至172kPa)、如约0.1psig至约10psig(0.7kPa至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在至少一个实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”，也被称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如搅拌釜式反应器或环管式反应器。当在连续聚合工艺中使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于间歇聚合工艺中的多阶段聚合，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在至少一个实施方案中，聚合在一个反应区中进行。除非另有说明，否则室温是23℃。
根据需要，也可以在聚合中使用其他添加剂，如一种或多种清除剂、氢、烷基铝或链转移剂(如烷基铝氧烷、由式AlR3或ZnR2表示的化合物(其中R各自独立地是C1-C8脂肪族基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合(如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合))。
使用调整进行聚合
本披露的聚合方法可以使用“调整(trim)”工艺进行。
为了将催化剂淤浆递送到反应器中，淤浆的高固体浓度典型地会增加淤浆粘度。高固体浓度也会增加典型地在催化剂淤浆容器中产生的泡沫的量。高淤浆粘度和起泡可能引起处理问题、储存问题以及反应器注入问题。可以向淤浆中添加低粘度稀释剂以降低粘度。然而，降低的粘度会促进淤浆在溶液中的沉降，这可能导致反应器部件堵塞和固体在催化剂淤浆容器壁上积聚。
可以将第二催化剂溶液添加(即“调整”)到淤浆中，以“原位”调节在反应器中形成的聚合物的一种或多种特性。此种“调整”工艺非常经济，因为其不需要停止聚合来在催化剂体系没有以期望的方式发挥作用的情况下调节聚合物特性。然而，第二催化剂典型地以低粘度溶液的形式递送到淤浆中，这可能促进淤浆溶液的沉降以及随后的凝胶化和/或反应器部件的堵塞。
因此，用于聚合烯烃的方法可以包括使用双催化剂体系。特别地，方法包括将催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液组合(“调整”)以形成第三催化剂组合物，并将第三组合物引入聚合反应器。
在一些实施方案中，方法包括：使第一组合物和第二组合物在通向反应器的管线中接触以形成第三组合物。第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体和稀释剂。第二组合物包含第二催化剂和第二稀释剂。该方法包括将第三组合物从管线中引入气相流化床反应器中并将第三组合物暴露于聚合条件。该方法包括获得聚烯烃。
方法可以包括调节反应器条件如进料到反应器的第二催化剂的量，以控制从反应器获得的聚烯烃的一种或多种聚合物特性。
本披露的金属双(亚氨基)芳基催化剂化合物可以作为调整工艺中使用的第一催化剂或第二催化剂。第一催化剂或第二催化剂可以是不同的金属双(亚氨基)芳基催化剂，或者可以是不为金属双(亚氨基)芳基催化剂的催化剂(如茂金属，如茂金属EtInd(即1-乙基茚基2ZrMe2)或HfP(即(正丙基环戊二烯基)2HfMe2))。其他示例性茂金属催化剂化合物描述于美国公开号2022/0033536中，将其通过引用并入本文。
通过使用如金属双(亚氨基)芳基催化剂的结构作为第二催化剂，以各种比率在线调整到进料第一催化剂的淤浆上(反之亦然)，以及改变反应器条件(包括温度、反应混合物组分浓度等)，可以形成有益的聚烯烃产物。
此外，还应考虑，对于所选择的不同催化剂，一些第二催化剂可以最初与第一催化剂共同沉积在共同载体上，并将剩余量的第一催化剂或第二催化剂作为调整剂添加。
催化剂体系可以包含淤浆中的催化剂化合物和添加到淤浆中的添加的溶液催化剂组分。通常，第一催化剂和/或第二催化剂将被负载在初始淤浆中，这具体取决于溶解度。然而，在至少一个实施方案中，初始催化剂组分淤浆可能不具有催化剂。在这种情况下，可以将两种或更多种溶液催化剂作为“调整剂”添加到淤浆中，以使每种催化剂都得以负载。
淤浆可以包含一种或多种活化剂和载体、以及一种或多种催化剂化合物。例如，淤浆可以包含两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或者淤浆可以包含负载型活化剂和多于一种催化剂化合物。在至少一个实施方案中，淤浆包含载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施方案中，淤浆包含载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物，它们可以单独或组合添加到淤浆中。可以使含有二氧化硅和铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触，使其反应，并且此后使淤浆与另一种催化剂化合物(例如“调整剂”)接触。
可以使用一种或多种稀释剂来促进淤浆或调整剂催化剂溶液中的催化剂体系的任何两种或更多种组分的组合。例如，可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的存在下将单位点催化剂化合物和活化剂组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯，其他合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃、或其任何组合。然后可以将干燥的或者与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中，或者可以将催化剂/活化剂混合物添加到载体中。
稀释剂可以是或包括矿物油。矿物油可以具有根据ASTM D4052在25℃下约0.85g/cm3至约0.9g/cm3、如约0.86g/cm3至约0.88g/cm3的密度。矿物油可以具有根据ASTM D341在25℃下约150cSt至约200cSt、如约160cSt至约190cSt、如约170cSt的运动粘度。矿物油可以具有根据ASTM D2502约400g/mol至约600g/mol、如约450g/mol至约550g/mol、如约500g/mol的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是来自索南邦有限责任公司(Sonneborn,LLC)的380PO白色矿物油(“HB380”)。
稀释剂可以进一步包括蜡，其可以为淤浆(如矿物油淤浆)提供增加的粘度。蜡是食品级石油蜡，也称为凡士林。蜡可以是石蜡。石蜡包括SONO 石蜡，如来自索南邦有限责任公司的SONO 4和SONO 9。在至少一个实施方案中，淤浆具有约5wt％或更多、如约10wt％或更多、如约25wt％或更多、如约40wt％或更多、如约50wt％或更多、如约60wt％或更多、如约70wt％或更多的蜡。例如，矿物油淤浆可以具有约70wt％的矿物油、约10wt％的蜡和约20wt％的负载型催化剂(例如负载型双催化剂)。由淤浆如矿物油淤浆中的蜡提供的增加的粘度减少了负载型催化剂在容器或催化剂罐中的沉降。此外，使用粘度增加的矿物油淤浆不会抑制调整效率。在至少一个实施方案中，蜡具有约0.7g/cm3(在100℃下)至约0.95g/cm3(在100℃下)、如约0.75g/cm3(在100℃下)至约0.87g/cm3(在100℃下)的密度。蜡可以具有约5mm2/s(在100℃下)至约30mm2/s(在100℃下)的运动粘度。蜡可以具有约200℃或更高、如约225℃或更高、如约250℃或更高的沸点。蜡可以具有约25℃至约100℃、如约35℃至约80℃的熔点。
催化剂组分溶液(称为“调整”溶液)可以仅包含催化剂化合物，或者可以包含活化剂。在至少一个实施方案中，催化剂组分溶液中的催化剂化合物是非负载型的。调整工艺中使用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如C5至C30烷烃、或C5至C10烷烃。也可以使用环状烷烃如环己烷和芳香族化合物如甲苯。可替代地或除了其他烷烃如C5至C30烷烃之外，矿物油也可以用作溶剂。矿物油可以具有根据ASTM D4052在25℃下约0.85g/cm3至约0.9g/cm3、如约0.86g/cm3至约0.88g/cm3的密度。矿物油可以具有根据ASTM D341在25℃下约150cSt至约200cSt、如约160cSt至约190cSt、如约170cSt的运动粘度。矿物油可以具有根据ASTM D2502约400g/mol至约600g/mol、如约450g/mol至约550g/mol、如约500g/mol的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是来自索南邦有限责任公司的380PO白色矿物油(“HB380”)。
所使用的溶液在聚合条件下应当是液体并且相对惰性。在至少一个实施方案中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分淤浆中使用的稀释剂不同。在另一个实施方案中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。
在替代性实施方案中，催化剂不限于淤浆布置，因为可以在载体上制备混合催化剂体系并进行干燥。然后可以通过干进料系统将干燥的催化剂体系进料到反应器。
在气相聚乙烯生产方法中，可以期望使用一种或多种静电控制剂来帮助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是当引入流化床反应器中时可以影响或驱使流化床中的静电荷(负电荷、正电荷、或零电荷)的化学组合物。所使用的具体静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所生产的聚合物和所使用的单位点催化剂化合物。
可以使用控制剂如硬脂酸铝。可以出于其接收流化床中的静电荷而不对生产率产生不利影响的能力来选择所使用的静电控制剂。其他合适的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物。
聚烯烃产物
本披露涉及通过本文所述的方法生产的物质组合物。
在至少一个实施方案中，本文所述的方法产生了C2至C20烯烃均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯)或C2至C20烯烃共聚物(例如乙烯-辛烯、乙烯-丙烯)和或丙烯-α-烯烃共聚物，如C3至C20共聚物(如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物具有约10,000g/mol至约500,000g/mol、如约15,000g/mol至约450,000g/mol、如约20,000g/mol至约400,000g/mol、如约25,000g/mol至约350,000g/mol、如约30,000g/mol至约300,000g/mol的Mw。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物具有约1,000g/mol至约300,000g/mol、如约2,500g/mol至约200,000g/mol、如约5,000g/mol至约100,000g/mol、如约7,500g/mol至约75,000g/mol、如约9,000g/mol至约50,000g/mol的Mn。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物具有约10,000g/mol至约500,000g/mol、如约15,000g/mol至约450,000g/mol、如约20,000g/mol至约400,000g/mol、如约25,000g/mol至约350,000g/mol、如约30,000g/mol至约300,000g/mol的Mz。可替代地，本披露的聚合物可以具有大于500,000g/mol、如约600,000g/mol至约3,000,000g/mol、如约700,000g/mol至约2,500,000g/mol、如约800,000g/mol至约2,000,000g/mol、如约900,000g/mol至约1,500,000g/mol的Mz。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物具有约1至约8、如约2至约7、如约3至约6.5、如约3.5至约6、可替代地约1.5至约2.5的Mw/Mn(PDI)值。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约120℃至约150℃、如约122.5℃至约145℃、约125℃至约140℃、如约130℃至约135℃的Tm(℃)。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约10至小于300，或者在一些实施方案中，约30至约100、如约50至约80、如约55至65、可替代地约65至约80的熔体指数比(MIR，I21/I2)。MIR可以根据D1238(190℃，21.6kg载荷)确定。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约0.1克/10分钟至约20克/10分钟、如约0.2克/10分钟至约10克/10分钟、如约0.4克/10分钟至约3克/10分钟、如约0.6克/10分钟至约1.5克/10分钟的熔体指数(MI，I2)。MI可以根据ASTM D1238(190℃，2.16kg载荷)测量。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约0.2克/10分钟至约100克/10分钟、如约0.5克/10分钟至约5克/10分钟、如约0.7克/10分钟至约1.5克/10分钟、可替代地约40克/10分钟至约70克/10分钟、如约50克/10分钟至约60克/10分钟、如约55克/10分钟至约60克/10分钟的高载荷熔体指数(HLMI，I21)，如通过ASTM D1238(190℃，21.6kg载荷)确定的。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约0.89g/cm3、约0.90g/cm3、或约0.91g/cm3至约0.95g/cm3、约0.96g/cm3、或约0.97g/cm3的密度。例如，密度可以是约0.94g/cm3至约0.970g/cm3、如约0.946g/cm3至约0.96g/cm3、如约0.948g/cm3至约0.951g/cm3、可替代地约0.95g/cm3至约0.96g/cm3。密度可以根据ASTM D792确定。除非另有说明，否则密度以克每立方厘米(g/cm3)表示。
在至少一个实施方案中，本披露的聚合物可以具有约0.25g/cm3至约0.5g/cm3、如约0.25g/cm3至约0.4g/cm3、如约0.3g/cm3至约0.4g/cm3的堆积密度。例如，聚乙烯的堆积密度可以是约0.30g/cm3、约0.32g/cm3、或约0.33g/cm3至约0.40g/cm3、约0.37g/cm3、或约0.36g/cm3。堆积密度可以根据ASTM D1895方法B进行测量。
同样地，本披露的方法生产烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯均聚物或乙烯共聚物，其具有例如约0.00001wt％至约8wt％(可替代地约0.00001wt％至约3wt％、如约0.00001wt％至约2wt％、如约0.00001wt％至约1.5wt％)的一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(如C3至C12α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。在至少一个实施方案中，单体是乙烯并且共聚单体是己烯，如基于聚合物的重量约0.00001wt％至约5wt％的己烯、如约0.00001wt％至约2wt％的己烯、如约0.00001wt％至约1.5wt％的己烯。
在至少一个实施方案中，本文生产的聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”意指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号发生变化的点(例如从负变为正或相反)。
GPC 4-D
除非另有说明，否则分子量(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量和支化指数(g’)通过使用高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)来确定，该色谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5和基于多通道带通滤波器的红外检测器组合IR5(具有覆盖约2700cm-1至约3000cm-1的带区(代表饱和C-H拉伸振动))、18-角光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10-μm Mixed-B LS柱来提供聚合物分离。包含约300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))可以用作流动相，标称流速为约1.0毫升/分钟，并且标称注射体积为约200μL。可以将包括传输管线、色谱柱和检测器的整个系统容纳在维持在约145℃的烘箱中。可以称量给定量的样品并将其密封在标准小瓶中，并向其中添加约10μL的流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，低聚物或聚合物可能会自动溶解在仪器中，在约160℃下添加约8mL的TCB溶剂并不断摇动。样品溶液浓度可以为约0.2至约2.0mg/ml，其中对于较高分子量样品使用较低的浓度。色谱图中各点的浓度c可以使用以下等式通过减去基线的IR5宽带信号I进行计算：c＝αI，其中α是用聚乙烯或聚丙烯标准物确定的质量常数。质量回收率可以由浓度色谱的积分面积与洗脱体积和注射质量之比来计算，该比率等于预定浓度乘以注射回路体积。常规分子量(IR MW)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，柱校准是用一系列范围为700至10M gm/mole的单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的MW通过以下等式计算：
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而不带下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67并且KPS＝0.000175，其他材料的α和K由GPC ONETM软件(聚合物表征有限公司(Polymer Characterization),西班牙瓦伦西亚)计算。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mole表示，并且特性粘度(因此马克-霍温克(Mark-Houwink)方程中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率来确定，这些标准物的标称值由NMR或FTIR预先确定。特别地，这提供了作为分子量函数的每1000个总碳的甲基数(CH3/1000TC)。然后通过对CH3/1000TC函数应用链端校正计算作为分子量的函数的每1000TC的短链支化(SCB)含量(SCB/1000TC)假设每条链是线性的，并且在每个末端以甲基基团封端。然后由以下表达式获得共聚单体的重量％，其中f对于C3、C4、C6、C8等共聚单体分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB*1000TC
GPC-IR和GPC-4D分析中聚合物的整体组成是通过考虑浓度色谱积分限之间的CH3和CH2通道的全部信号获得的。首先，获得以下比率
然后，如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所提及的，应用CH3和CH2信号比的相同校准来获得整体CH3/1000TC。通过对分子量范围内的链端校正进行重量平均，获得每1000TC的整体甲基链端数(整体CH3末端/1000TC)。然后
w2b＝f*整体CH3/1000TC
整体CBC/1000TC＝整体CH3/1000TC-整体CH3末端/1000TC
并且将整体SCB/1000TC以如上所述相同的方式转化为整体w2。
LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。色谱图中各点的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(来自聚合物解决方案公司(Polymer Solutions)的光散射；Huglin,M.B.编辑；Academic Press[学术出版社],1972。)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散随机线圈的形状因子，并且Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，并且(dn/dc)为系统的折射率增量，对于145℃且λ＝665nm的TCB，n＝1.500。用于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg并且A2＝0.0015；用于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg并且A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计确定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管和两个压力传感器。一个传感器测量检测器上的总压降，并且另一个位于桥两侧之间的传感器测量压差。根据其输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中每个点的特性粘度[η]是由等式[η]＝ηs/c计算的，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出确定。每个点的粘度MW计算为其中αps是0.67并且Kps是0.000175。
共混物
在另一个实施方案中，在形成膜、模制零件或其他制品之前，将本文生产的聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物组合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和或丁烯、和或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳香族单体的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，和或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，基于共混物中聚合物的重量，聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)以约10wt％至约99wt％、如约20wt％至约95wt％、如至少约30wt％至约90wt％、如至少约40wt％至约90wt％、如至少约50wt％至约90wt％、如至少约60wt％至约90wt％、如至少约70至约90wt％存在于以上共混物中。
另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和或由共混物形成的产品如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚，如从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)可获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸盐(例如从汽巴-嘉基公司可获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和甘油硬脂酸酯、以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石。
膜
任何前述聚合物或其共混物可以用于各种最终用途应用中。此类应用包括例如单层或多层吹塑、挤出、和或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的众所周知的挤出或共挤出技术形成，如吹泡膜加工技术，其中可以使组合物以熔融状态通过环形模头挤出，并且然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并且展开以形成平膜。膜随后可以是未取向的、单轴取向、或双轴取向到相同或者不同的程度。膜的一层或多层可以在横向和或纵向上取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用合适的冷拉伸或热拉伸方法实现。双轴取向可以使用拉幅机设备或双气泡方法实现，并且可以在将各个层放在一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样地，可以将取向聚丙烯层压至取向的聚乙烯，或者可以将取向的聚乙烯涂覆到聚丙烯上，然后任选地该组合可以甚至进一步取向。然而，在另一个实施方案中，膜在MD和TD两个方向上取向至相同的程度。
膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，厚度为约1μm至约50μm的膜可能是合适的。旨在用于包装的膜可以是约10μm至约50μm厚。密封层的厚度可以是约0.2μm至约50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
具体实施方式
实施例
“Ether”是指乙醚，并且“Celite”是指硅藻土。
起始材料和试剂：2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶如J.Am.Chem.Soc[美国化学学会杂志].1998,120(16),第4049-4050页中所述制备。[2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶]二氯化铁如J.Am.Chem.Soc[美国化学学会杂志].1998,120(16),第4049-4050页中所述使用无水二氯化铁制备。二异丙基氨基锂(LDA)如Org.Synth[有机合成].1986,64,68中所述制备。二氧化硅-氧化铝催化剂载体(135级)购买自默克密理博西格玛公司(MilliporeSigma)。
合成了以下催化剂：
配体和配体组分的制备
通用程序I：亚胺缩合
将2,6-二乙酰基吡啶(1.00g，6.13mmol)、苯胺(15.3mmol)、二氧化硅-氧化铝催化剂载体(质量等于2,6-二乙酰基吡啶和苯胺的总质量的50％)和干燥的分子筛(3.5g)组合在甲苯(10mL)中。将反应混合物在60℃下搅拌16小时。然后将反应混合物通过二氧化硅垫过滤，将其用二氯甲烷洗涤以确保所有产物均已被洗脱。将滤液真空浓缩，并将所得粗产物在乙醇(10mL)中搅拌3小时。然后通过过滤分离呈固体的纯产物。
2,6-双(1-(4-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶
根据通用程序I使用4-氯-2,6-二甲基-苯胺(2.38g，15.3mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.53g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(d,J＝7.7Hz,2H),7.93(t,J＝7.8Hz,1H),7.08(s,4H),2.23(s,6H),2.02(s,12H)。
2,6-双(1-(3-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶
根据通用程序I使用3-氯-2,6-二甲基-苯胺(2.38g，15.3mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.44g，54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(d,J＝7.8Hz,2H),7.97(td,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.06(q,J＝8.2Hz,4H),2.32-2.21(m,6H),2.13(d,J＝1.8Hz,6H),2.04(s,6H)。
2,6-双(1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶
根据通用程序I使用2-氯-4,6-二甲基-苯胺(2.20g，14.1mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(0.64g，24％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝7.8Hz,2H),7.92(t,J＝7.8Hz,1H),7.11(s,2H),6.96(s,2H),2.31(s,6H),2.30(s,6H),2.07(s,6H)。
通用程序II：甲硅烷基化
将2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶(1.00g，2.71mmol)在THF(4mL)中的溶液和新鲜制备的二异丙基氨基锂(LDA)(0.594g，5.55mmol)在THF(3mL)中的溶液分别在低于-55℃的冷却浴中冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶溶液中，然后将其在-55℃下搅拌1小时。然后将氯硅烷(5.41mmol)添加到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后将反应物用水淬灭并用己烷稀释。分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，然后浓缩至干燥。将粗产物从乙醇(10mL)中沉淀出来，并将所得混合物在-20℃下冷却2小时。通过过滤收集纯化的产物，用冷乙醇洗涤并真空干燥。
2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三丙基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用三丙基(氯)硅烷(1.04g，5.41mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.60g，77％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝7.8Hz,2H),7.90(t,J＝7.8Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,4H),6.92(t,J＝7.5Hz,2H),2.61(s,4H),2.15(s,12H),1.09-0.90(m,12H),0.74(t,J＝7.3Hz,18H),0.38-0.17(m,12H)。
2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三丁基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用三丁基(氯)硅烷(1.27g，5.41mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.53g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.89(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,4H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),2.62(s,4H),2.14(s,12H),1.09(q,J＝7.3Hz,12H),1.00-0.82(m,12H),0.78-0.62(m,18H),0.36-0.20(m,12H)。
2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三己基甲硅烷基)乙基)吡啶
将2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶(0.500g，1.35mmol)在THF(2mL)中的溶液和新鲜制备的二异丙基氨基锂(LDA)(0.290g，2.71mmol)在THF(2mL)中的溶液分别在低于-55℃的冷却浴中冷却10分钟。然后将冷却的LDA溶液缓慢添加到2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶溶液中，将其在-55℃下搅拌1小时。然后将三己基(氯)硅烷(0.907g，2.84mmol)添加到反应混合物中，将其在环境温度下搅拌2小时。然后将反应物用水淬灭并用己烷稀释。分离两相后，用二氯甲烷(2×10mL)萃取水相。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，然后浓缩至干燥。该粗产物(1.31g，95％)无需进一步纯化即可使用。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(d,J＝7.8Hz,2H),7.88(t,J＝7.8Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,4H),6.96-6.81(m,2H),2.60(s,4H),2.14(s,12H),1.38-1.14(m,18H),1.13-1.00(m,J＝5.0,4.0Hz,22H),0.99-0.76(m,26H),0.37-0.19(m,12H)。
2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(二甲基辛基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用二甲基辛基(氯)硅烷(1.12g，5.41mmol)进行制备，分离呈红色油状物的产物(1.63g，85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7.8Hz,2H),7.89(t,J＝7.8Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,4H),6.92(t,J＝7.5Hz,2H),2.56(s,4H),2.12(s,12H),1.39-0.92(m,28H),0.87(t,J＝7.0Hz,6H),0.43-0.22(m,4H),-0.24(s,12H)。
2,6-双(1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(二甲基十八烷基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用二甲基十八烷基(氯)硅烷(1.88g，5.41mmol)进行制备，分离呈红色油状物的产物(2.37g，88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(dd,J＝7.8,1.9Hz,2H),7.90(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝7.6Hz,4H),6.93(t,J＝7.7Hz,2H),2.56(s,4H),2.12(s,12H),1.34-0.97(s,70H),0.94-0.77(m,6H),0.39-0.25(m,4H),-0.24(s,12H)。
2,6-双(1-(4-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三丁基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用2,6-双(1-(4-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶(1.19g，2.71mmol)和三丁基(氯)硅烷(1.28g，5.43mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.34g，59％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7.9Hz,2H),7.90(t,J＝7.8Hz,1H),7.07(s,4H),2.60(s,4H),2.11(s,12H),1.09(q,J＝7.3Hz,12H),0.90(h,J＝7.0,6.4Hz,12H),0.81-0.64(m,18H),0.39-0.17(m,12H)。
2,6-双(1-(3-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三丁基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用2,6-双(1-(3-氯-2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶(1.18g，2.69mmol)和三丁基(氯)硅烷(1.26g，5.38mmol)进行制备，分离呈黄色固体的产物(1.38g，61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝7.7Hz,2H),7.92(t,J＝7.8Hz,1H),7.02(q,J＝8.2Hz,4H),2.78(d,J＝11.2Hz,1H),2.41(d,J＝11.1Hz,1H),2.20(d,J＝9.3Hz,6H),2.09(d,J＝9.1Hz,6H),1.10(q,J＝7.3Hz,12H),1.02-0.84(m,12H),0.73(t,J＝7.2Hz,18H),0.43-0.10(m,12H)。
2,6-双(1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)-2-(三丁基甲硅烷基)乙基)吡啶
根据通用程序II使用2,6-双(1-(2-氯-4,6-二甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶(0.635g，1.45mmol)和三丁基(氯)硅烷(0.68g，2.90mmol)进行制备，获得呈油状物的粗产物。将该油状物用甲醇研磨数次以得到固体，随后将其在甲醇(10mL)中搅拌3小时。通过过滤分离呈黄色固体的纯产物(0.91g，75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝7.8Hz,2H),7.89(t,J＝7.8Hz,1H),7.10(s,2H),6.94(s,2H),2.84-2.49(m,4H),2.29(s,6H),2.14(d,J＝3.4Hz,6H),1.09(p,J＝7.3Hz,12H),0.92(dt,J＝14.9,7.9Hz,12H),0.73(t,J＝7.2Hz,18H),0.33(tt,J＝15.2,6.5Hz,12H)。
过渡金属催化剂2至9的制备
通用程序：
将配体(1.00当量)和二氯化铁(1.00当量)组合在THF(5mL)中。将所得混合物在环境温度下搅拌10小时。然后将反应溶液真空浓缩以得到呈蓝色固体的铁催化剂。所有催化剂均以定量产率获得。
催化剂的溶解度
一般考虑：除非另有说明，否则所有催化剂的溶解度研究均使用合成的材料进行。将所使用的溶剂用氮气吹扫(30-60分钟)并经摩尔筛干燥。除非另有说明，否则所有测量均在环境温度(20℃-25℃)下进行。
通用程序：
将测定质量的溶剂添加到已知量的催化剂中。搅拌至少30分钟或更久之后，将所得混合物过滤。将滤液浓缩至干燥，并称量剩余的催化剂以提供溶解催化剂的质量。溶解度使用下式计算。
可替代地，对于以低浓度(<0.25wt％)制备的混合物，其仍保持不均匀(可见固体或混浊)，该值可报告为“小于”计算值。
用于计算溶解度的式如下所示。
表1.催化剂在环境温度下在异己烷中的溶解度。
催化剂 溶剂 溶解度(wt％)
1
2 异己烷 0.3
3 异己烷 4.2
4
5
6 异己烷 <0.2
7 戊烷 2.6
8 戊烷 1.7
9 戊烷 0.15
催化剂载体
一般考虑和试剂：
除非另有说明，否则所有操作均在惰性气氛下使用手套箱技术进行。将甲苯和戊烷(西格玛奥德里奇公司)在使用前脱气并在分子筛上干燥过夜，如在D.Bradley等人,J.Org.Chem[有机化学杂志].2010,75,8351中所报道的。甲基铝氧烷(MAO)购买自格雷斯公司(Grace)并按原样使用。
催化剂3的负载
将MAO(42.5g，在甲苯中30wt％)和甲苯(200mL)组合在CelestirTM容器中。将溶液搅拌两分钟。然后将催化剂3(1069mg)在甲苯(50mL)中的溶液缓慢滴加到MAO溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。随后将ES70 875二氧化硅(35.2g)添加到反应混合物中，然后将其再搅拌一小时。然后通过过滤收集固体，用戊烷(200mL)洗涤，并真空干燥8小时，以得到负载型催化剂3。
催化剂7的负载
将MAO(0.8g，在甲苯中30wt％)和甲苯(25mL)组合在CelestirTM容器中。将溶液搅拌两分钟。然后将催化剂7(38.5mg)在甲苯(10mL)中的溶液缓慢滴加到MAO溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。随后将ES70 875二氧化硅(0.76g)添加到反应混合物中，然后将其再搅拌一小时。然后通过过滤收集固体，用戊烷(50mL)洗涤，并真空干燥3小时，以得到负载型催化剂7。
催化剂8的负载
将MAO(0.8g，在甲苯中30wt％)和甲苯(25mL)组合在CelestirTM容器中。将溶液搅拌两分钟。然后将催化剂8(38.5mg)在甲苯(10mL)中的溶液缓慢滴加到MAO溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。随后将ES70 875二氧化硅(0.76g)添加到反应混合物中，然后将其再搅拌一小时。然后通过过滤收集固体，用戊烷(50mL)洗涤，并真空干燥3小时，以得到负载型催化剂8。
用于2L高压釜的催化剂9的负载
将MAO(0.8g，在甲苯中30wt％)和甲苯(25mL)组合在CelestirTM容器中。将溶液搅拌两分钟。然后将催化剂9(38.5mg)在甲苯(10mL)中的溶液缓慢滴加到MAO溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。随后将ES70 875二氧化硅(0.76g)添加到反应混合物中，然后将其再搅拌一小时。然后通过过滤收集固体，用戊烷(50mL)洗涤，并真空干燥3小时，以得到用于在2L高压釜中聚合的负载型催化剂9。
用于气相流化床反应器的催化剂9的负载
将MAO(42.5g，在甲苯中30wt％)和甲苯(200mL)组合在CelestirTM容器中。将溶液搅拌两分钟。然后将催化剂9OMC 6131(1.015g)在甲苯(25mL)中的溶液缓慢滴加到MAO溶液中。将反应混合物在环境温度下搅拌一小时。随后将ES70 875二氧化硅(35.24g)添加到反应混合物中，然后将其再搅拌一小时。然后通过过滤收集固体，用戊烷(100mL)洗涤，并真空干燥12小时，以得到用于在气相流化床反应器中聚合的负载型催化剂9。
聚合实施例
清除剂(二氧化硅上的三甲基铝)的制备：
将ES70二氧化硅(PQ公司)在管式炉中在100℃下在轻微的干燥N2流下干燥3小时。向4L锥形反应容器中添加850g二氧化硅和4L干燥脱氧正戊烷。在以120rpm搅拌的同时，在30min内滴加250克三甲基铝。将溶液以120rpm搅拌2小时。在室温下真空去除溶剂过夜。将产物从混合器中取出，并用2L戊烷在过滤器玻璃料(frit)上冲洗。将产物放回混合器中以在室温下真空干燥4小时。
在2L高压釜中的聚合：
将2L高压釜加热至110℃并用N2吹扫至少30分钟。然后向反应器中装入干燥的NaCl(150g；费希尔公司(Fisher)，S271-10)和清除剂(二氧化硅上的三甲基铝，3g)并在85℃下加热30分钟。添加1-己烯(2.5mL)和在N2中的10％ H2(120SCCM)，并且然后开始搅拌(450RPM)。将负载型催化剂与乙烯一起在220psig的压力下注入反应器。注入后，将反应器温度控制在85℃，并使乙烯流入反应器以维持恒定的压力。氢气和1-己烯二者分别以与乙烯流量恒定的比率(0.5mg/g和0.1g/g)进料到反应器中。通过在线GC分析测量氢气和乙烯的比率。60分钟后通过排空反应器停止聚合。将聚合物用水洗涤两次以去除盐，然后在空气中干燥至少两天。表2示出了对于所选择的催化剂观察到的催化剂生产率。
表2
在气相流化床反应器中的聚合：
聚合在7英尺高的气相流化床反应器中进行，该反应器具有4英尺高、6”直径的主体和3英尺高、10”直径的膨胀部分。将循环气体和进料气体通过多孔分配板进料到反应器主体中，并且将反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过加热循环气体来维持反应器温度。将负载型催化剂以10wt％淤浆进料到来自索南邦公司(帕西帕尼，帕瑟伯尼)的Sono中。通过1/8”直径的催化剂探针中的氮气和异戊烷进料将淤浆递送到反应器中。根据需要从反应器收集聚合物以维持期望的床重。表3示出了聚合物收集的平均工艺条件和相应的产物数据。
表3
总之，本披露的催化剂化合物可以提供提高的溶解度并且能够在期望的催化剂活性下形成聚合物，并且该聚合物具有高密度。
除非另外说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of和consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素或材料不影响本披露的基本和新颖特征，此外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和差异。
为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。
本文描述的所有文件通过引用并入本文，包括与此文本不一致的任何优先权文件和或测试程序。如从前述整体性描述和具体实施方案中明显看出的，虽然已经示出和描述了本披露的形式，但是可以做出各种修改，而不会偏离本披露的精神和范围。因此，本披露不旨在受此限制。同样，就美国法律而言，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。同样，每当组合物、要素或要素的组前面带有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在列举的组合物、要素或多个要素之前具有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组合物或要素的组，反之亦然。
虽然已经相对于多个实施方案和实施例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将了解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (23)

1.由式(I)表示的化合物：
其中：
M是第4周期过渡金属；
R1和R2各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基，(iii)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、或六元、或七元杂环，或(iv)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；其中R1和R2各自任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15各自是(i)独立地氢，(ii)C1-C40烃基，(iii)-OR16，(iv)-NR17 2，(v)卤素，(vi)包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子的五元、六元、或七元杂环，或(vii)-(R18)qA(R19)(R20)(R21)；其中R3、R4、R5、R8、R9、R10、R13、R14和R15任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
R6、R7、R11和R12各自独立地是(i)氢，(ii)C1-C40烃基，或(iii)杂原子或含杂原子基团；其中R6、R7、R11和R12任选地被卤素、-OR16、或-NR17 2取代；
其中R1任选地键合至R3，R2任选地键合至R5，R3任选地键合至R4，R4任选地键合至R5，R7任选地键合至R10，R10任选地键合至R9，R9任选地键合至R8，R8任选地键合至R6，R15任选地键合至R14，R14任选地键合至R13，R13任选地键合至R11，R15任选地键合至R12，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R16和R17各自独立地是氢、氧、C1-C22烷基、C2-C22烯基、或C6-C22芳基，其中R16和R17各自独立地任选地被卤素取代，或者两个R16基团任选地键合以形成五元或六元环，或者两个R17基团任选地键合以形成五元或六元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15中的至少一个是-(R18)qA(R19)(R20)(R21)，其中：A是Si或Ge；R18是C1-C10烃基；R19、R20和R21各自独立地是C1-C40烃基，并且q是0或1；其中R19任选地键合至R20，R20任选地键合至R21，和R19任选地键合至R21，以在每种情况下独立地形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
E1、E2和E3各自独立地是碳、氮或磷；
如果E1是氮或磷，则u1是0，如果E2是氮或磷，则u2是0，如果E3是氮或磷，则u3是0，如果E1是碳，则u1是1，如果E2是碳，则u2是1，和如果E3是碳，则u3是1，
X1和X2各自独立地是阴离子配体，其中X1任选地键合至X2以形成五元、六元、或七元碳环或杂环，所述杂环包含至少一个选自由N、P、O和S组成的组的原子；
r是1或2；
s是0至2；
D是中性供体；
t是0至2；和
r、s和t之和是3或更小。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，M是Fe。
3.如权利要求2所述的化合物，其中，X1和X2各自是卤基。
4.如权利要求2或权利要求3所述的化合物，其中：
E1、E2和E3各自是碳，
u1、u2和u3各自是1，
r是1，
s是1，和
t是0。
5.如权利要求4或权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地是氢、C1-C22烷基、-(R18)qA(R19)(R20)(R21)、氟、氯或溴。
6.如权利要求5所述的化合物，其中，R1和R2各自是-(R18)qA(R19)(R20)(R21)。
7.如权利要求6所述的化合物，其中：
A在每种情况下是Si；
q在每种情况下是1；和
R18在每种情况下是亚甲基。
8.如权利要求7所述的化合物，其中，对于R19、R20和R21的每种情况，每种此种情况下的R19、R20和R21一共具有至少十个碳原子。
9.如权利要求8所述的化合物，其中，R19、R20和R21各自独立地是C4-C40烷基。
10.如权利要求9所述的化合物，其中，-(R18)qA(R19)(R20)(R21)在每种情况下独立地选自由以下组成的组：
(三丁基甲硅烷基)甲基-、(三戊基甲硅烷基)甲基-、(三己基甲硅烷基)甲基-、(三庚基甲硅烷基)甲基-、(三辛基甲硅烷基)甲基-、(三壬基甲硅烷基)甲基-、(癸基)3(甲硅烷基)甲基-、(二甲基)(正癸基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正癸基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十一烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十一烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十二烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十二烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十三烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十三烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十四烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十四烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十五烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十五烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十六烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十六烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十七烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十七烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十八烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十八烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(正十九烷基)甲硅烷基甲基-、(二乙基)(正十九烷基)甲硅烷基甲基-、(二甲基)(二十烷基)甲硅烷基甲基-、以及(二乙基)(二十烷基)甲基-。
11.如权利要求1或权利要求2-10中任一项所述的化合物，其中，所述化合物选自由以下组成的组：
12.催化剂体系，其包含活化剂和如权利要求1至11中任一项所述的化合物。
13.如权利要求12所述的催化剂体系，其进一步包含载体材料。
14.如权利要求13所述的催化剂体系，其中，所述载体材料选自由以下组成的组：Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、及其混合物。
15.如权利要求12或权利要求13-14中任一项所述的催化剂体系，其中，所述活化剂包括非配位阴离子活化剂。
16.如权利要求12或权利要求13-15中任一项所述的催化剂体系，其中，所述活化剂包括烷基铝氧烷。
17.用于生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：通过将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与如权利要求12至16中任一项所述的催化剂体系在0.05MPa至1,500MPa的反应器压力和30℃至230℃的反应器温度下引入反应器中使所述乙烯与所述至少一种C3-C20α-烯烃聚合，从而形成乙烯α-烯烃共聚物。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂体系的催化剂活性为约700gP/gCat至约1,500gP/gCat。
19.如权利要求17或权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂体系的催化剂生产率为约900gP/gCat/hr至约1,100gP/gCat/hr。
20.如权利要求17或权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，所述乙烯α-烯烃共聚物的密度为约0.948g/cm3至约0.96g/cm3。
21.如权利要求17或权利要求18-20中任一项所述的方法，其中，所述催化剂体系进一步包含由式(I)表示的第二化合物或茂金属催化剂化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述乙烯α-烯烃是多峰的。
23.如权利要求21或权利要求22所述的方法，其中，所述反应器为气相流化床反应器，和所述方法进一步包括通过以下方式形成所述催化剂体系：
使第一组合物和第二组合物在与所述反应器中的至少一个连接的管线中接触以形成第三组合物，其中：
所述第一组合物包含如权利要求12至16中任一项所述的催化剂体系和进一步包含所述第二化合物、蜡和稀释剂，
所述第二组合物包含所述第二化合物和第二稀释剂；和
将第三组合物由所述管线引入所述气相流化床反应器中。
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