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CN115427464B - 路易斯碱催化剂及其方法 - Google Patents

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CN115427464B CN202180029278.XA CN202180029278A CN115427464B CN 115427464 B CN115427464 B CN 115427464B CN 202180029278 A CN202180029278 A CN 202180029278A CN 115427464 B CN115427464 B CN 115427464B
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Abstract

本公开内容涉及路易斯碱催化剂。本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合或共聚合。在至少一种实施方案中，催化剂化合物属于包含与第4族过渡金属配位的氨基‑酚盐‑杂环配体的化合物族。三齿配体可以包括中心中性杂环给体基团、阴离子酚盐给体和阴离子氨基给体。在一些实施方案中，本公开内容提供包含活化剂和本公开内容催化剂的催化剂体系。在一些实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。

Description

路易斯碱催化剂及其方法
发明人:Georgy P.Goryunov，Mikhail I.Sharikov，Vladislav A.Popov，DmitryV.Uborsky，Alexander Z.Voskoboynikov，John R.Hagadorn，Jo Ann M.Canich
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月24日提交的美国临时申请号62/980,814的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容涉及路易斯碱过渡金属络合物，包括路易斯碱过渡金属络合物的催化剂体系和生产聚烯烃聚合物例如基于聚乙烯的聚合物和基于聚丙烯的聚合物的聚合方法。
背景
烯烃聚合催化剂在工业中具有很多用途并且聚烯烃由于它们稳健的物理性质在商业上被广泛使用。因此，有兴趣找到提高催化剂的市场价值并允许以更大效率和更高催化剂生产率在高反应器温度下生产目前提供的聚合物以及新的聚合物的新的催化剂体系。物理性质(例如转变温度、粘度等)和机械性质(例如强度、劲度和韧性)取决于聚合物的分子量并根据应用变化。
具有高分子量的聚烯烃例如高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常具有有价值的机械性质。然而，开发能够在高反应器温度下操作用于生产可控分子量聚烯烃的高活性催化剂仍然存在挑战。
此外，聚合物的熔融温度(Tm)指示聚合物的结晶度。例如，具有高Tm值的聚合物与具有较低Tm值的聚合物相比通常提供更硬且更加热稳定的材料。因此，可通过聚合物的Tm调节聚合物的机械性质。在半结晶热塑性聚合物中，例如结晶结构可以贡献由聚合物形成的材料的强度性质(例如结晶材料可韧且硬，并可能需要高应力以被破坏)。此外，结晶度提高可导致例如密度、劲度、强度、韧性、比重和弹性模量的提高。结晶度还可以影响由聚合物形成的材料的光学性质，其可对光学纤维生产而言是重要的。然而，实现生产具有高熔点和玻璃化转变温度的聚合物的催化剂的实例有限。此外，生产高熔点聚合物，例如聚丙烯，特别是使用非茂金属催化剂通常是困难的。
另外，前催化剂(中性未活化的络合物)应在环境温度下或高于环境温度是热稳定的，因为在使用前常将它们储存数周。给定催化剂的性能受反应条件例如单体浓度和温度密切影响。例如，受益于在高于100℃或120℃温度下运行的溶液方法对于催化剂开发特别有挑战。在这样高的反应器温度下，经常难以维持高催化剂活性，其随着反应器温度的提高而相当一致地下降。对于期望的宽范围的聚烯烃产品，从高密度聚乙烯(HDPE)至弹性体(例如热塑性弹性体(TPE)，乙烯-丙烯-二烯(EPDM))，可能需要许多不同的催化剂体系，因为不可能单一催化剂将能够解决生产这些各种聚烯烃产物的所有需要。开发和生产新的聚烯烃产品所需的严格要求使确定对于给定产品和生产方法的合适催化剂成为高度挑战性的努力。
需要新的改进的用于烯烃聚合的催化剂、催化剂体系和方法以便实现例如高熔点、高熔融温度的聚合物性质，同时控制聚合物的分子量(例如高分子量)。此外，需要用于聚合烯烃的催化剂、催化剂体系和方法以便基于催化剂(例如非茂金属催化剂)化学结构的容易调节提供具有期望熔点的聚合物。
感兴趣的参考文献包括：美国化学学会(ACS)，“The Scientific&TechnicalInformation Network”(STNTM)注册号1821304-39-5和1241906-25-1，日本专利JP2015/199919；美国专利US 8,592,615；和Tole,T.等人(2018)“Synthesis and Application ofthe Transition Metal Complexes ofα-Pyridinyl Alcohols,α-Bipyridinyl Alcohols,α,α’-Pyridinyl Diols andα,α’-Bipyridinyl Diols in Homogeneous Catalysis,”Molecules,第23卷，第60页。
概述
本公开内容涉及由式(I)表示的催化剂化合物：
其中：
M是第3、4、5或6族金属；
A1和A2中每个独立地选自以下基团：芳基、取代的芳基、杂芳基基团和取代的杂芳基基团；
J包含杂环路易斯碱；
E1选自以下：烃基、取代烃基、甲硅烷基和取代的甲硅烷基，其中J和E1任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环；
每个L独立地为路易斯碱；
每个X独立地为阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1选自以下：C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团；
任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物属于包含与第4族过渡金属配位的氨基-酚盐-杂环配体的化合物族。三齿配体包含中心中性杂环给体基团、阴离子酚盐给体和阴离子氨基给体。
在一些实施方案中，本公开内容提供包含活化剂和本公开内容催化剂的催化剂体系。
在一些实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。
在一些实施方案中，本公开内容提供由本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。
在一些实施方案中，本公开内容提供生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括通过优选在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应中使乙烯和(任选)至少一种C3-C20α-烯烃与催化剂体系接触从而聚合乙烯和(任选)至少一种C3-C20α-烯烃。
在一些实施方案中，本公开内容提供生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括通过优选在至少一个连续搅拌釜反应器或环路反应器中使丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃与催化剂体系接触从而聚合丙烯和(任选)至少一种乙烯和/或(任选)C4-C20α-烯烃。
在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物特征为一个八元和一个五元金属环状物环。八元金属环状物环含有来自以下的原子：金属M、氧原子(通常是基团的一部分，例如酚盐的一部分)、芳基或杂芳基基团A1的两个原子、芳基或杂芳基A2的两个原子、和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。五元金属环状物环含有来自以下的原子：金属M、氮、来自烃基或甲硅烷基基团E1的原子、和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。
在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物特征为一个八元和一个五元金属环状物环。八元金属环状物环含有来自以下的原子：金属M、酚盐氧、芳基或杂芳基基团A1的两个原子、芳基或杂芳基A2的两个原子、和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。五元金属环状物环含有来自以下的原子：金属M、氮、来自烃基或甲硅烷基基团E1的原子、和来自桥联路易斯碱基团J的两个原子。
详述
本公开内容涉及新型催化剂化合物和聚合烯烃的方法，包括使新型催化剂化合物与活化剂和一种或多种单体接触。新型催化剂化合物包括与过渡金属中心配位从而形成八元环和五元环的路易斯碱三齿配体，包括这样的催化剂化合物的催化剂体系及其用途。本公开内容的催化剂化合物可为具有氨基-酚盐-杂环配体和路易斯碱的含第4族过渡金属的化合物。在另一类实施方案中，本公开内容涉及由催化剂体系生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述催化剂体系包括一种或多种烯烃聚合催化剂、至少一种活化剂和任选的载体。聚烯烃聚合物可为聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物。
路易斯碱三齿配体是可以使用杂环例如吡啶基团或苯并咪唑的一类三齿配体。这些配体与过渡金属以“三齿”方式配位，这意味着配体与金属中心形成三个不同的键。氨基-酚盐-杂环络合物的特征例如在于配体以三齿方式结合从而形成八元和五元金属环状物环。这个新方面产生催化剂的金属中心的相对侧的不对称性。
具有以这种方式与金属配位的配体，络合物被认为缺少对称性。不受理论的束缚，发现了当使用这些络合物作为催化剂化合物用于生产聚乙烯和C2和更高级α-烯烃的其它聚合物时，缺少对称性有利于生产聚(α-烯烃)，因为它增强催化剂生产高立构规整度的聚合物的能力。另外，具有5元和8元环的特定结构特征可以在高反应器温度下产生高催化剂活性，同时维持调整聚合物性质例如提高的分子量与窄分子量分布的能力。
发明人发现了当吡啶基-氨基基团与酚盐基团一起使用时，提供在聚合物合成方面具有改进性能的新的催化剂族。
本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯α-烯烃(例如乙烯-1-辛烯)共聚或丙烯α-烯烃共聚，因为路易斯碱催化剂例如氨基-酚盐-杂环路易斯碱催化剂在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可提供具有高熔点、高立构规整度的聚合物的形成和在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力，因为聚合通常在较高温度下以较高速率发生。此外，具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比还可提供具有低至非常低分子量的聚合物的形成，因为聚合通常在较高温度下以较高速率发生。
就本公开内容的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，第63(5)卷，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。如本文使用的，除非另外规定，所有缩写如周期表中描述使用。例如，Pd是指钯、Cl是指氯、Hf是指铪和Zr是指锆。
本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，iPr是异丙基，Ph是苯基，nBu是正丁基，tBu是叔丁基，MAO是甲基铝氧烷，MOMCl是氯甲基甲基醚，THF是四氢呋喃，PDI是定义为重均分子量除以数均分子量的多分散性指数，NMR是核磁共振，t是时间，s是秒，h是小时，psi是磅/平方英寸，psig是旁/平方英寸表压，equiv是当量，RPM是转/分钟。
说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属上，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以发挥它们的聚合或低聚功能，不受理论的束缚，所述活化剂据信作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。
如本文使用的，“烯烃聚合催化剂(一种或多种)”是指任何催化剂，例如能够配位加聚(其中连续的单体在有机金属性活性中心处加成到单体链中)的有机金属性络合物或化合物。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。
“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和加料至反应器中的单体量计算。
“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报道为每摩尔(或mmol)使用的过渡金属催化剂(Cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molCat或gP/mmolCat或kgP/mmolCat)，并且催化剂活性还可每单位时间例如每小时(hr)表示，例如(kg P/mmol Cat/h)。
术语“杂原子”是指任何第13-17族元素，不包括碳。杂原子可以包括B、Si、Ge、Sn、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I。术语“含杂原子的基团”可以包括具有附接的氢的前述元素，例如BH、BH2、SiH2、OH、NH、NH2等。术语“取代的含杂原子的基团”描述具有一个或多个氢原子被烃基或取代的烃基(一个或多个)代替的含杂原子的基团。
“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就该说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包括烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体(mer)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”是指单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包括至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包括至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有端部碳与碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地是氢或任何烃基基团；例如R1是氢和R2是烷基基团)。“线性α-烯烃”是该段落中定义的α-烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。
就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
如本文使用的，并且除非另外规定，术语“Cn”意指每个分子具有n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样，“Cm-Cy”基团或化合物是指包含其总数在m-y范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
除非另外表明(例如“取代的烃基”、“取代的芳基”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“取代的烃基”意指这样的烃基基团，其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子插入烃基环内。
术语“烃基取代的苯基”意指具有1个、2个、3个、4个或5个被烃基或取代的烃基基团代替的氢基团的苯基基团。在至少一种实施方案中，“烃基取代的苯基”基团可由下式表示：其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re中每个可独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是Ra、Rb、Rc、Rd和Re中至少一个不是H)，或Ra、Rb、Rc、Rd和Re中两个或更多个可接合在一起从而形成C4-C62环状或多环烃基环结构，或它们的组合。
就本文目的而言，符号的使用表明与另一基团连接。
术语“取代的芳基”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的芳基基团。
术语“取代的苯基”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的苯基基团。
术语“取代的咔唑”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的咔唑基团。
术语“取代的萘基”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的萘基基团。
术语“取代的苄基”意指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替的1个或多个氢基团的苄基基团，例如取代的苄基基团由下式表示：其中Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’和Z中每个独立地选自氢、C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(条件是Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’和Z中至少一个不是H)，或Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’和Z中两个或更多个可以接合在一起从而形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。
术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”意指与氧原子键合的烷基或芳基基团，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/残基并可包括其中烷基/芳基基团是C1-C10烃基的那些。烷基基团可以是直链、支化或环状的。烷基基团可以是饱和的或不饱和的。合适的烷氧基基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。取代的烷氧基基团是这样的基团，其中烷氧基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如–NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3取代，并且每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以任选被取代。合适的烯基基团的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，包括它们的取代类似物。
在本公开内容中术语“烷基基团”和“烷基”可互换使用。就本公开内容的目的而言，“烷基基团”被定义为C1-C100烷基，其可以是线性、支化或环状的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、包括它们的取代类似物。取代的烷基基团是这样的基团，其中烷基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如–NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3或-PbR*3取代，并且每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起从而形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。
术语“芳基”或“芳基基团”意指芳族环例如苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子或取代的杂原子例如NP、B、NH或NMe代替的芳基基团。“取代的芳基基团”是含有非氢非碳原子的芳基基团例如2-甲基-苯基、二甲苯基和4-溴-二甲苯基。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)，但按定义不是芳族的杂环取代基。术语“甲硅烷基基团”意为含有硅和任选的氢和/或碳的基团。甲硅烷基基团可为饱和的或不饱和的、线性或支化的、环状或无环的、芳族或非芳族的，并且硅原子在环状/芳族环内和/或侧基。“取代的甲硅烷基基团”是含有非氢非碳原子的甲硅烷基基团。
当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。按照这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其它实例可以包括吡啶、咪唑和噻唑。取代的杂环的环是环原子上的氢被杂原子取代的杂环环。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。例如，烃基可为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例可以包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和芳基基团例如苯基、苄基、萘基。
除非另外表明，如本文使用的，“低共聚单体含量”定义为具有小于8重量％的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。如本文使用的，“高共聚单体含量”定义为具有大于或等于8重量％的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，并定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另外表面，如本文使用的，“高分子量”定义为50,000g/mol或更大的重均分子量(Mw)值。“低分子量”定义为小于50,000g/mol的Mw值。
除非另外指出，所有熔点(Tm)是差示扫描量热法(DSC)二次熔融。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种或活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。术语“催化剂化合物”、“催化剂络合物”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“前催化剂化合物”和“前催化剂络合物”可以互换使用。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这样的对时，意指与活化剂和任选助活化剂一起的未活化的催化剂络合物(前催化剂)。当它用于描述活化之后的这样的对时，意指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡的结构部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。此外，由本文化学式表示的催化剂化合物和活化剂意图包括催化剂化合物和活化剂的中性和离子形式两者。
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。
“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“路易斯碱”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。路易斯碱的实例可以包括乙基醚、三甲基胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语“杂环的路易斯碱”是指也为杂环的路易斯碱。杂环的路易斯碱的实例可以包括吡啶、咪唑、噻唑和呋喃。氨基-酚盐-杂环路易斯碱配体是与金属通过两个阴离子给体(例如酚盐和氨基)和一个中心中性杂环的给体(例如吡啶基团)结合的三齿配体。
清除剂是可添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在至少一种实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)被定义为意指不与催化剂金属阳离子配位的或者与金属阳离子配位、但仅弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。路易斯酸被定义为可与电子供体反应以形成键的化合物或元素。NCA配位足够弱，使得路易斯碱例如烯烃单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下运行的体系。例如，产生聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器并且连续地抽出聚合物产物。
溶液聚合意指其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合可为均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)Ind.Eng.Chem.Res.，第29卷，第4627页中描述，合适的体系可以不是浑浊的。
本体聚合意指其中将正在聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于10重量％，例如小于1重量％，例如0重量％。
过渡金属络合物
在至少一种实施方案中，本公开内容涉及这样的新型催化剂化合物，所述催化剂化合物具有与第3、4、5或6族过渡金属中心配位的路易斯碱三齿配体，从而形成五元金属环状物环和八元金属环状物环。
例如，酚盐基团是与金属中心接合的八元基团的一部分。例如，酚盐基团是苯基酚盐。供选择地，酚盐基团是叔丁基酚盐。中性杂环的给体和阴离子给体可每个与过渡金属中心配位。中性杂环给体可为吡啶基基团，并且阴离子给体可为氨基和/或酚盐基团。在一些实施方案中，五元金属环状物环包括吡啶基-氨基部分。例如，吡啶基基团与氨基基团通过亚甲基桥接合在一起。供选择地，吡啶基基团与氨基基团通过被2-异丙基苯基取代的亚甲基桥接合在一起。
在本公开内容的一些方面，五元金属环状物环特征是苯并咪唑-氨基基团。例如，中性杂环给体可为苯并咪唑，并且阴离子给体是氨基和/或酚盐基团。例如，酚盐基团可为苯基酚盐。例如，酚盐基团可为叔丁基酚盐。这方面进一步从催化剂的相对侧产生不对称性，其特征在于包括苯并咪唑-氨基部分的五元金属环状物环。不受理论束缚，据信使用例如与氨基相邻的苯并咪唑基团增强催化剂稳定性。因此，可以实现聚合过程中的高温生产率。例如，苯并咪唑基团与氨基氮直接结合并没有连接基例如亚甲基桥。在一些聚合方法中，尤其在高反应器温度下，连接基例如亚甲基桥可为高反应性区域并在某些情况下易于降解。因此，发明人发现了由苯并咪唑基团生产的催化剂在高温度下是高生产率的并较不易于降解。
本公开内容的催化剂化合物可由式(I)表示：
其中：
M是第3、4、5或6族金属；
A1和A2中每个独立地选自以下基团：芳基、取代的芳基、杂芳基基团和取代的杂芳基基团；
J包含杂环路易斯碱；
E1选自以下：烃基、取代烃基、甲硅烷基和取代的甲硅烷基，其中J和E1任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环；
每个L独立地为路易斯碱；
每个X独立地为阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1选自以下：C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团；
任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂的每个L可独立地选自以下：醚、胺、膦、硫醚、酯、Et2O、MeOtBu、Et3N、PhNMe2、MePh2N、四氢呋喃和二甲基硫醚。在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂的m为0。在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂每个X可独立地选自以下：甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢基、氯基、氟基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基和二异丙基氨基，例如氯基，例如甲基。在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂的n为2。
在一些实施方案中，E1可选自C(R8)(R9)和Si(R8)(R9)。R8和R9中每个可以独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团，或者R8和R9可以接合以形成一个或多个C3-C20烷基基团、烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。在一些实施方案中，R1可为C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，R1选自以下：叔丁基苯基基团、二叔丁基苯基基团和三叔丁基苯基基团。供选择地，R1选自以下：甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。
在至少一种实施方案中，式(I)的J可由下式表示：
其中R2、R3和R4中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，或者R2和R3或R3和R4中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。在至少一种实施方案中，R2、R3和R4中每个独立地选自氢和C1-C10烷基。在至少一种实施方案中，R2、R3和R4中每个独立地选自以下：氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。
在至少一种实施方案中，式(I)的J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中E2选自以下：O、S和N(R10)，其中R5、R6、R7和R10中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。在至少一种实施方案中，R5、R6、R7和R10中每个独立地选自氢和C1-C10烷基。在至少一种实施方案中，R5、R6、R7和R10中每个独立地选自以下：氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。
在至少一种实施方案中，E2选自以下：NH、C1-C20烷基-N和C4-C20芳基-N。在至少一种实施方案中，E2是C1-C20烷基-N，其中C1-C20烷基选自以下：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。在至少一种实施方案中，E2是C4-C20芳基-N，其中C4-C20芳基选自苯基和取代的苯基。
在至少一种实施方案中，J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中R5、R6、R7、R10和R15中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，和取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7或R7和R10或R10和R15中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。在至少一种实施方案中，R5、R6、R7、R10和R15中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基和取代的C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，R5、R6、R7、R10和R15中每个独立地选自以下：氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。
在至少一种实施方案中，式(I)的A1是芳基或取代的芳基。例如，在一些实施方案中，式(I)的A1是苯基或取代的苯基。
在至少一种实施方案中，式(I)的A2由下式表示：
其中R11、R12、R13和R14中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团。在至少一种实施方案中，R11、R12、R13和R14中每个独立地选自氢和C1-C10烷基。在至少一种实施方案中，R11、R12、R13和R14中每个独立地选自以下：氢、甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的所有异构体。在一些实施方案中，R11是C1-C20烃基或取代的烃基例如9-甲基芴基。在一些实施方案中，R11可为C1-C10烷基例如叔丁基或R11可为取代的C1-C10烷基。供选择地，R11可为芳基或取代的芳基例如二叔丁基苯基基团。在一些实施方案中，R11是：
在至少一种实施方案中，式(I)的E1可为C(R8)(R9)，其中R8和R9独立地选自氢、烷基和取代的烷基。在一些实施方案中，R8和R9独立地选自以下：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。在至少一种实施方案中，R8是氢和R9是叔丁基苯基基团。供选择地，E1可为CH2。
在至少一种实施方案中，式(I)的M是第4族过渡金属例如钛、铪或锆。在一些实施方案中，式(I)的M可为锆或铪。
在至少一种实施方案中，式(I)的催化剂化合物选自以下：
制备催化剂化合物的方法
以下是制备本文描述的催化剂的一般方案并在实施例中进一步说明。作为代表实例，方案1说明氨基-酚盐-杂环路易斯碱络合物、游离配体和游离配体的关键片段。可如以下显示来合成这种类型的催化剂化合物，其中可通过多个反应方法使用偶联反应来获得游离配体以便将三个片段(即杂环基团、芳基基团和酚盐基团)接合在一起。
作为代表实例，方案2说明制备用于制备本公开内容的过渡金属催化剂的实例胺苯酚配体的一般合成路径。通过实例的方式，化合物A由2-溴-6-吡啶甲醛(2-bromo-6-pyridine carboxaldehyde)与胺的缩合，之后用NaBH3(CN)还原来制备。在一些实施方案中，化合物C可由BuLi或Mg金属与2-溴-6-烷基受保护的苯酚反应来制备。如本文使用的术语“受保护的基团”例如“受保护的苯酚”是指经改性以在随后的化学反应中例如在多步骤反应中获得化学选择性的化学改性的官能团。如本文使用的术语“保护基团”是改变“受保护的基团”中官能团的分子。例如，在方案2中，“P”是保护基团例如甲氧基甲基醚(MOM)、四氢吡喃基(THP)和苄基(Bn)。在一些实施方案中，化合物C可与化合物D例如1-溴-2-氯苯反应以形成化合物E。在至少一种实施方案中，化合物C可与化合物D例如2-溴-苯基硼酸以Pd催化的偶联(例如以Suzuki反应或Negishi反应)反应以形成化合物E。在一些实施方案中，化合物E可通过与BuLi或Mg金属反应从而金属化以形成化合物B。在一些实施方案中，化合物A和化合物B可经由Pd催化的偶联转化为氨基酚配体。氨基酚配体可以与含有碱性阴离子配体的过渡金属试剂反应以形成过渡金属氨基酚盐络合物。例如，第4族试剂可选自以下：MBn4、M(CH2SiMe3)4、MBn2Cl2(OEt2)n、M(NMe2)2Cl2(dme)、M(NMe2)4、M(NEt2)4，和M要么是Zr要么是Hf。在一些实施方案中，第4族试剂是通过第4族卤化物与格式试剂、有机铝试剂试剂或有机锌试剂反应制备的原位形成的第4族烷基化物。在一些实施方案中，氨基酚配体可以通过与主族金属碱(例如烷基锂、格式试剂)反应来去质子化以形成二阴离子氨基酚盐配体，其可以然后与过渡金属卤化物例如ZrCl4或HfCl4反应以产生氨基酚盐过渡金属络合物。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且是这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化本公开内容的催化剂化合物中任一种。
在一些实施方案中，本文描述的催化剂体系可以包含催化剂络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子，并且可以通过以从文献已知的任何方式组合本文描述的催化剂组分与活化剂(包括组合它们与载体例如二氧化硅)来形成。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)中产生。本公开内容的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。非限制性活化剂例如可以包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子例如非配位阴离子。
在至少一种实施方案中，催化剂体系包括活化剂和式(I)的催化剂化合物。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(Ra”’)-O-子单元的低聚物化合物，其中Ra”’是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以合适的是使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号US 5,041,584中，其通过引用并入本文)。另一种可用的铝氧烷是如US 9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷，其通过引用并入本文。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，至少一种实施方案选择相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5,000倍摩尔过量Al/M的最大活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物之比可为1:1摩尔比。供选择的范围可以包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1或供选择地1:1-50:1。
在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以零摩尔％存在，供选择地铝氧烷可以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
离子化/非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)意指不与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。本文可用的离子化活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。
使用中性或离子的离子化活化剂在本公开内容的范围内。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子活化剂。关于合适的活化剂的描述，请参阅US 8,658,556和US 6,211,105。
本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。在至少一种实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是路易斯碱；H是氢；(L–H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd+可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自大体积配体过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
活化阳离子Zd+还可以是以下结构部分，例如银、(tropillium)、碳二茂铁和混合物，例如碳和二茂铁Zd+可为三苯基碳可还原的路易斯酸可为三芳基碳(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸“Z”可以包括由式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如被以下取代：C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物，例如Z是三苯基碳
当Zd +是活化阳离子(L–H)d +时，它可为布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧甲硅烷和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺、二(十八烷基)甲胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多40个碳原子，前提是Q在不多于1次出现时为卤基。每个Q可为具有1-30个碳原子的氟化烃基基团，例如每个Q是氟化芳基基团，和例如每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad-的实例还包括如公开于US 5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
离子化学计量活化剂Zd+(Ad-)可为以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个RA独立地为卤基，例如氟基；
Ar是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基)，例如取代有C1-C40烃基例如C1-C20烷基或芳族化合物。
每个RB独立地为卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-RD的甲硅烷氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如RB是氟基或全氟化苯基基团)；
每个RC是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-RD的甲硅烷氧基基团，其中RD是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如RD是氟基或C6全氟芳族烃基基团)；其中RB和RC可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如RB和RC形成全氟苯基环)；
L是路易斯碱；(L–H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中阴离子具有大于1,020g/mol的分子量；和
其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于供选择地大于或供选择地大于的分子体积。
例如，(Ar3C)d +可为(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，例如取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照“A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal of ChemicalEducation，第71(11)卷，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积，其通过引用并入本文。使用下式计算以为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠环环，每个稠环环Vs降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
合适的大体积活化剂的列表请参阅US 8,658,556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自描述于US6,211,105中的活化剂。
在至少一种实施方案中，活化剂选自以下中一种或多种：三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。
在另一种实施方案中，活化剂选自以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(全氟萘基)硼酸-二(十八烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
活化剂，例如铵或金属酸盐或准金属活化剂化合物可包含(1)铵或基团和长链脂族烃基团和(2)金属酸根或准金属阴离子例如硼酸根或铝酸根。当在烯烃聚合中与本文描述的一种或多种催化剂化合物使用时，可形成聚合物从而具有高共聚单体并入、低分子量和/或约120℃或更大的熔融温度。在一些实施方案中，活化剂可溶于脂族溶剂中。
在一些实施方案中，活化剂化合物由式(AI)表示：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d-(AI)
其中：
E是氮或磷，优选是氮；
d是1、2或3(优选为3)；k是1、2或3(优选为3)；n是1、2、3、4、5或6(优选4、5或6)；n-k＝d(优选d是1、2或3，k是3，n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；
R1、R2和R3中每个独立地为H、任选取代的C1-C40烷基(例如支化或线性烷基)或任选取代的C5-C50-芳基(供选择地R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或被以下中至少一个取代：卤基、C5-C50芳基、C6-C35芳烷基、C6-C35烷芳基，并且在C5-C50芳基的情况下C1-C50烷基)；其中R1、R2和R3总共包含15个或更多个碳原子。
M是选自元素周期表中第13族的元素，优选为B或Al，优选为B；和
每个Q独立地选自以下：氢、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，例如氟化的芳基基团，例如氟代-苯基或氟代-萘基，例如全氟苯基或全氟萘基。
在由式(AI)表示的活化剂化合物的一些实施方案中，R1、R2和R3中至少一者是线性或支化的C3-C40烷基(供选择地线性或支化的C7-C40烷基)。
在一些实施方案中，活化剂化合物可由式(AII)表示：
[R1R2R3EH]+[BR4R5R6R7]-(AII)
其中：
E是氮或磷，例如氮；
R1、R2和R3中每个独立地为C1-C40线性或支化的烷基或C5-C50-芳基(例如C5-C22)，其中R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或取代有卤基、C5-C50芳基、C6-C35芳烷基、C6-C35烷芳基中至少一种，和在C5-C50芳基的情况下取代有C1-C50烷基；其中R1、R2和R3总共包含15个或更多个碳原子(例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子)；和
R4、R5、R6和R7中每个是苯基或萘基，其中R4、R5、R6和R7中至少一个被1-7个氟原子取代。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中至少一者是线性或支化的C3-C40烷基(例如线性或支化的C7-C40烷基)。
本文描述的活化剂的阳离子组分(例如以上式(AI)和(AII)的那些)可为质子化的路易斯碱，其可能够质子化来自过渡金属化合物的结构部分例如烷基或芳基。因此，在释放中性离去基团时(例如由活化剂的阳离子组分提供的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合产生的烷烃)产生过渡金属阳离子，其为催化活性物质。在式(AI)或(AII)的至少一种实施方案中，其中阳离子是[R1R2R3EH]+，E是氮或磷，优选氮；R1、R2和R3中每个独立地是氢、C1-C40支化或线性烷基或C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地是未取代的或被以下中至少一个取代：卤基、C5-C50芳基、C6-C35芳烷基、C6-C35烷芳基，并且在C5-C50芳基的情况下是C1-C50烷基；其中R1、R2和R3总共包含15个或更多个碳原子，例如18个或更多个碳原子，例如20个或更多个碳原子，例如22个或更多个碳原子，例如25个或更多个碳原子，例如30个或更多个碳原子，例如35个或更多个碳原子，例如37个或更多个碳原子，例如40个或更多个碳原子，例如45个或更多个碳原子。
以上描述的活化剂的阴离子组分可包括由式[Mk+Qn]表示的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；M是选自元素周期表中第13族的元素，例如硼或铝，和Q独立地是氢、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于1次出现时为卤基。在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R1、R2和R3中每个可以独立地选自：
1)任选取代的线性烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(n-icosyl)、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基或正三十烷基)；
2)任选取代的支化的烷基(例如烷基-丁基、烷基-戊基、烷基-己基、烷基-庚基、烷基-辛基、烷基-壬基、烷基-癸基、烷基-十一烷基、烷基-十二烷基、烷基-十三烷基、烷基-十四烷基、烷基-十五烷基、烷基-十六烷基、烷基-十七烷基、烷基-十八烷基、烷基-十九烷基、烷基-二十烷基(包括多烷基类似物，即二烷基-丁基、二烷基-戊基、二烷基-己基、二烷基-庚基、二烷基-辛基、二烷基-壬基、二烷基-癸基、二烷基-十一烷基、二烷基-十二烷基、二烷基-十三烷基、二烷基-十四烷基、二烷基-十五烷基、二烷基-十六烷基、二烷基-十七烷基、二烷基-十八烷基、二烷基-十九烷基、二烷基-二十烷基、三烷基-丁基、三烷基-戊基、三烷基-己基、三烷基-庚基、三烷基-辛基、三烷基-壬基、三烷基-癸基、三烷基-十一烷基、三烷基-十二烷基、三烷基-十三烷基、三烷基-十四烷基、三烷基-十五烷基、三烷基-十六烷基、三烷基-十七烷基、三烷基-十八烷基、三烷基-十九烷基和三烷基-二十烷基等)，和它们的异构体，其中每个烷基基团独立地是C1-C40(或者C2-C30，或者C3-C20)线性、支化或环状烷基基团)，优选烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基)；
3)任选取代的芳烷基，例如(甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基、十五烷基苯基、十六烷基苯基、十七烷基苯基、十八烷基苯基、十九烷基苯基、二十烷基苯基、二十一烷基苯基、二十二烷基苯基、二十三烷基苯基、二十四烷基苯基、二十五烷基苯基、二十六烷基苯基、二十七烷基苯基、二十八烷基苯基、二十九烷基苯基、三十烷基苯基、3,5,5-三甲基己基苯基、二辛基苯基、3,3,5-三甲基己基苯基、2,2,3,3,4-五甲基戊基苯基等)；
4)任选取代的甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基，其中每个烷基独立地是任选取代的C1-C20烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三-十一烷基甲硅烷基、三-十二烷基甲硅烷基、三-十三烷基甲硅烷基、三-十四烷基甲硅烷基、三-十五烷基甲硅烷基、三-十六烷基甲硅烷基、三-十七烷基甲硅烷基、三-十八烷基甲硅烷基、三-十九烷基甲硅烷基、三-二十烷基甲硅烷基)；
5)任选取代的烷氧基(例如-OR*，其中R*是任选取代的C1-C20烷基或芳基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、烷基苯基(例如甲基苯基、丙基苯基等)、萘基或蒽基)；
6)卤素(例如Br或Cl)；和
7)含卤素基团(例如溴甲基、溴苯基等)。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R1是甲基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R2是未取代的苯基或取代的苯基。在至少一种实施方案中，R2是苯基、甲基苯基、正丁基苯基、正十八烷基苯基或它们的异构体，优选地R2是间位或对位取代的苯基，例如间位或对位取代的烷基取代的苯基。
在式(I)或(AI)的任何实施方案中，R3是线性或支化的烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基、异二十一烷基、异二十二烷基、异二十三烷基、异二十四烷基、异二十五烷基、异二十六烷基、异二十七烷基、异二十八烷基、异二十九烷基或异三十烷基，烷基-丁基、烷基-戊基、烷基-己基、烷基-庚基、烷基-辛基、烷基-壬基、烷基-癸基、烷基-十一烷基、烷基-十二烷基、烷基-十三烷基、烷基-十四烷基、烷基-十五烷基、烷基-十六烷基、烷基-十七烷基、烷基-十八烷基、烷基-十九烷基、烷基-二十烷基(包括多烷基类似物，即二烷基-丁基、二烷基-戊基、二烷基-己基、二烷基-庚基、二烷基-辛基、二烷基-壬基、二烷基-癸基、二烷基-十一烷基、二烷基-十二烷基、二烷基-十三烷基、二烷基-十四烷基、二烷基-十五烷基、二烷基-十六烷基、二烷基-十七烷基、二烷基-十八烷基、二烷基-十九烷基、二烷基-二十烷基、三烷基-丁基、三烷基-戊基、三烷基-己基、三烷基-庚基、三烷基-辛基、三烷基-壬基、三烷基-癸基、三烷基-十一烷基、三烷基-十二烷基、三烷基-十三烷基、三烷基-十四烷基、三烷基-十五烷基、三烷基-十六烷基、三烷基-十七烷基、三烷基-十八烷基、三烷基-十九烷基和三烷基-二十烷基等)，和它们的异构体，其中每个烷基基团独立地是C1-C40(或者C2-C30，或者C3-C20)线性、支化或环状烷基基团)，优选烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基)。式(AI)或(I)中可用的阳离子组分包括由下式表示的那些：
式(AI)或(I)中可用的阳离子组分包括由下式表示的那些：
活化剂化合物可包括以下一种或多种：
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二(十八烷基)铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二(十六烷基)铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二(十四烷基)铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二(十二烷基)铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-二(十八烷基)铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵和
[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。
合适的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比可以为约1:1摩尔比。供选择的范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1，例如1:1至5:1。
还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO 1994/07928和WO 1995/014044，其讨论了使用铝氧烷与离子化活化剂的组合)。
可用的链转移剂可为氢、烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
此外，本公开内容的催化剂体系可以包括由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'可独立地为C1-C30烃基基团和/或每个R”可独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20 hydrocarbenyl基团；和v可为0.1-3。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或铝氧烷化合物可以包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝和二乙基锌。
可以在本文描述的方法和/或组合物中使用链转移剂。可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
任选的载体材料
在本文实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可为多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或另外的有机或无机载体材料，或它们的混合物。
载体材料可为细分形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料可以包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物可为氧化镁、二氧化钛、氧化锆。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。合适的载体的实例可以包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛。在至少一种实施方案中，载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
载体材料例如无机氧化物可具有的表面积在约10m2/g-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1cm3/g-约4.0cm3/g的范围内，和平均粒度在约5μm-约500μm的范围内。载体材料的表面积可在约50m2/g-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5cm3/g-约3.5cm3/g，和平均粒度为约10μm-约200μm。例如，载体材料的表面积在约100m2/g-约400m2/g的范围内，孔隙体积约0.8cm3/g-约3.0cm3/g，和平均粒度为约5μm-约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在例如至约和例如至约的范围内。在至少一种实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔隙体积为1.65cm3/gm)。例如，合适的二氧化硅可为由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company以DAVISONTM 952或DAVISONTM 955的商品名销售的二氧化硅。在其它实施方案中，使用DAVISONTM 948。供选择地，二氧化硅可为例如已煅烧(例如在875℃下)的ES-70TM二氧化硅(宾夕法尼亚州Malvern，PQ Corporation)。
载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1,000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，和例如在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
将具有反应性表面基团(例如羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在至少一种实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热从约0℃至约70℃，例如从约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间可为约0.5小时-约24小时、例如约2小时-约16小时或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(例如活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。非极性溶剂可为烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。
聚合方法
本公开内容涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯、丙烯)和任选的共聚单体与如以上描述的包括活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以以任何顺序组合催化剂化合物和活化剂。可以在与单体接触之前组合催化剂化合物和活化剂。供选择地可以将催化剂化合物和活化剂分别引入聚合反应器，其中它们随后反应从而形成活性催化剂。
单体包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、例如C2-C20α-烯烃、例如C2-C12α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体可以包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在至少一种实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm或100ppm或更多或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。
可用于本公开内容的合适的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易地并入到聚合物中。二烯烃单体可选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体可为线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。合适的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，例如二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。合适的环状二烯包括在各个环位置有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可使用均相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法定义为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)均相聚合方法可为本体均相方法。(本体方法定义为其中所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指在烃溶剂中进行的聚合方法，其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上在低于所生产聚合物的熔点的温度下聚合单体。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂可以包括非配位惰性液体。用于聚合的稀释剂/溶剂的实例可以包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化的C4-C10烷烃、氯苯，和芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还可以包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。
在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。在至少一种实施方案中，聚合以本体方法进行。
聚合可在适合于获得期望聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括在约0℃-约300℃、例如约20℃-约200℃、例如约35℃-约160℃、例如约80℃-约160℃、例如约90℃-约140℃范围内的温度，和在约0.1MPa-约25MPa、例如约0.45MPa-约6MPa或约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
在合适的聚合中，反应的运行时间可为至多300分钟，例如约5分钟-250分钟，例如约10分钟-120分钟，例如约20分钟-90分钟，例如约30分钟-60分钟。在连续的方法中，运行时间可以是反应器的平均停留时间。
在至少一种实施方案中，氢气以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)、例如0.01psig-25psig(0.07kPa至172kPa)、例如0.1psig-10psig(0.7kPa至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以0mol％存在，供选择地铝氧烷可以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
在至少一种实施方案中，聚合：1)在0℃至300℃(例如25℃至250℃，例如80℃至160℃，例如100℃至140℃)的温度下进行；2)在大气压力至10MPa(例如0.35MPa-10MPa，例如0.45MPa-6MPa，例如0.5MPa-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；例如其中芳族化合物以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂重量)中进行；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，例如0mol％铝氧烷，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1存在；5)聚合发生在一个反应区中；6)任选地不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以零mol％存在，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1，例如小于50:1，例如小于15:1，例如小于10:1存在)；和7)任选地氢气以0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)(例如0.01psig-25psig(0.07kPa至172kPa)，例如0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa))的分压存在。在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包括不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如搅拌釜反应器或环路反应器。当以连续聚合方法使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇聚合方法中的多级聚合而言，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。
在至少一种实施方案中，本公开内容提供生产基于乙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使乙烯与以上描述的本公开内容的催化剂体系接触从而聚合乙烯以形成基于乙烯的聚合物。在至少一种实施方案中，氢气以约5psig-约300psig、例如约10psig-约250psig、例如约20psig-约200psig、例如约30psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少1,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,000gP.mmolcat-1.h-1-约10,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,500gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,800gP.mmolcat-1.h-1-约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1，或者约10,000gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1。
在另一实施方案中，本公开内容提供生产基于丙烯的聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.5MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使丙烯与以上描述的本公开内容的催化剂体系接触从而聚合丙烯以形成基于丙烯的聚合物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少1,000gP.mmolcat-1.h-1、例如1,000gP.mmolcat-1.h-1-约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如2,000gP.mmolcat-1.h-1-约3,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地10,000gP.mmolcat-1.h-1-约750,000gP.mmolcat-1.h-1、例如50,000gP.mmolcat-1.h-1-约500,000gP.mmolcat-1.h-1、例如100,000gP.mmolcat-1.h-1-约250,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1-约6,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约2,000,000gP.mmolcat-1.h-1-约4,000,000gP.mmolcat-1.h-1。
在另一实施方案中，本公开内容提供生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与以上描述的催化剂体系接触从而聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃以形成乙烯α-烯烃共聚物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)或者约150psig-约300psig(例如200psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少1,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,000gP.mmolcat-1.h-1-约10,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,500gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,800gP.mmolcat-1.h-1-约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1，或者约10,000gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1。
在另一实施方案中，本公开内容提供生产丙烯α-烯烃共聚物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下使丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C3-C20α-烯烃与以上描述的催化剂体系接触从而聚合丙烯和至少一种乙烯和/或至少一种C4-C20α-烯烃以形成乙烯α-烯烃共聚物。在至少一种实施方案中，氢气以约10psig-约300psig、例如约20psig-约250psig、例如约30psig-约200psig、例如约40psig-约150psig、例如约50psig-约100psig(例如75psig)或者约150psig-约300psig(例如200psig)的分压存在于聚合反应器中。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少1,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,000gP.mmolcat-1.h-1-约10,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,500gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约1,800gP.mmolcat-1.h-1-约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1，或者约10,000gP.mmolcat-1.h-1-约8,000,000gP.mmolcat-1.h-1。
在至少一种实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区域的单体的重量，例如20％或更多、例如30％或更多、例如50％或更多、例如80％或更多。
在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、氢气、烷基铝或链转移剂。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1至约50大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体和共聚单体与催化剂一起添加至液体聚合稀释剂介质。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离(任选地在蒸馏之后)并再循环至反应器。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃例如支化烷烃。采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。例如，采用己烷或异丁烷介质。
在至少一种实施方案中，聚合方法是颗粒形式聚合(particle formpolymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是公知的并且描述于例如美国专利号3,248,179，其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的温度可为约85℃-约110℃。用于淤浆方法的两种实例聚合方法是使用环路反应器的方法和使用多个串联的、并联的搅拌反应器的方法或它们的组合。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484，其通过引用完全并入本文。
在另一种实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异己烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，该反应器环路本身填充有在含有单体和任选的共聚单体的异己烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。(在一种实施方案中，添加50ppm-500ppm、例如100ppm-400ppm、例如150ppm-300ppm的氢气。)
反应器可以维持在2,000kPa至5,000kPa、例如3620kPa-4309kPa的压力下，和约60℃-约120℃的温度下，这取决于期望的聚合物熔融特性。因为大部分反应器处于双夹套管的形式，所以通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，用于去除异己烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于在各种应用中使用。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)。实例可包括二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
溶液聚合
在至少一种实施方案中，使用本公开内容的催化剂化合物的聚合方法是溶液聚合方法。
溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在Oliveira,J.V.等人(2000)Ind.Eng,Chem.Res.，第29卷，2000，第4627页中描述，这样的体系不是浑浊的。溶液聚合可以包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物、所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法可在约0℃-约250℃、例如约50℃-约170℃、例如约80℃-约150℃、例如约100℃-约140℃的温度下和/或在约0.1MPa或更大、例如2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但可为约200MPa或更小，例如120MPa或更小，例如30MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。
本文描述的方法可为溶液聚合方法，其可以以间歇的方式(例如间歇、半间歇)或在连续方法中进行。合适的反应器可以包括釜、环路和管设计。在至少一种实施方案中，方法以连续方式进行并且使用串联构造的双环路反应器。在至少一种实施方案中，方法以连续方式进行并且使用串联构造的双连续搅拌釜反应器(CSTR)。此外，方法可以连续方式进行并可使用管反应器。在另一实施方案中，方法以连续方式进行并且以串联构造使用一个环路反应器和一个CSTR。方法还可以间歇的方式进行并可使用单个搅拌釜反应器。
聚烯烃产物
本公开内容涉及通过本文所述方法生产的物质组合物。
在至少一种实施方案中，本文描述的方法生产C2-C20烯烃均聚物(例如聚乙烯，聚丙烯)，或C2-C20烯烃共聚物(例如乙烯-辛烯，乙烯-丙烯)和/或丙烯-α-烯烃共聚物，例如C3-C20共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。在至少一种实施方案中，本文描述的方法生产C3-C20全同立构烯烃均聚物，例如全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。
术语“全同立构”定义为根据通过13C NMR的分析具有至少20％或更多全同立构五单元组。
在至少一种实施方案中，基于乙烯的聚合物(均聚物)具有以下一种或多种：Mw值为5,000g/mol或更大、例如约5,000g/mol-约4,000,000g/mol、例如约150,000g/mol-约300,000g/mol、供选择地约500,000g/mol-约700,000g/mol、例如约550,000g/mol-约650,000g/mol、供选择地约800,000g/mol-约1,200,000g/mol、例如约900,000g/mol-1,200,000g/mol、供选择地约3,000,000g/mol-约3,800,000g/mol；Mn值为70,000g/mol或更大、例如约70,000g/mol-约2,400,000g/mol、例如约90,000g/mol-约120,000g/mol、供选择地约200,000g/mol-约500,000g/mol、例如约250,000g/mol-约450,000g/mol；和/或Mz值为300,000g/mol或更大、例如约300,000g/mol-约6,000,000g/mol、例如约1,000,000-约2,500,000g/mol、供选择地约3,500,000g/mol-约4,000,000g/mol。
在至少一种实施方案中，基于乙烯的聚合物具有1-10、例如1-5、例如1.2-约4、例如1.5-约3的Mw/Mn(PDI)值。
在至少一种实施方案中，基于乙烯的聚合物(均聚物)可使用在高反应器温度下具有高催化剂活性的本公开内容的示例性催化剂生产。例如，催化剂活性可为约25,000gP.mmolcat-1.h-1-约200,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约50,000gP.mmolcat-1.h-1-约85,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地约90,000gP.mmolcat-1.h-1-约140,000gP.mmolcat-1.h-1。
在至少一种实施方案中，基于丙烯的聚合物(均聚物)具有以下一种或多种：Mw值为20,000g/mol或更大、例如约20,000g/mol-约1,000,000g/mol、例如约20,000g/mol-约30,000g/mol、供选择地约90,000g/mol-约170,000g/mol、例如约100,000g/mol-约160,000g/mol、供选择地约400,000g/mol-约650,000g/mol、例如约430,000g/mol-550,000g/mol、供选择地约600,000g/mol-约750,000g/mol；Mn值为10,000g/mol或更大、例如约10,000g/mol-约450,000g/mol、例如约8,000g/mol-约10,000g/mol、供选择地约80,000g/mol-约100,000g/mol、供选择地约200,000g/mol-约400,000g/mol、例如约200,000g/mol-约300,000g/mol；和/或Mz值为50,000g/mol或更大、例如约50,000g/mol-约2,000,000g/mol、例如约50,000g/mol-约60,000g/mol、供选择地约300,000g/mol-约400,000g/mol。
在至少一种实施方案中，基于丙烯的聚合物具有1-10、例如1-5、例如1.2-约4、例如1.5-约3的Mw/Mn(PDI)值。
在至少一种实施方案中，基于丙烯的聚合物(均聚物)可使用在高反应器温度下具有高催化剂活性的本公开内容的示例性催化剂生产。例如，催化剂活性可为约950gP.mmolcat-1.h-1-约1,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约400,000gP.mmolcat-1.h-1-约700,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地约80,000gP.mmolcat-1.h-1-约100,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地约8,000gP.mmolcat-1.h-1-约10,000gP.mmolcat-1.h-1。例如，反应器温度可为约70℃至100℃。
在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物具有至少80℃、例如约80℃-约180℃、例如约100℃-约165℃、例如约120℃-约160℃、例如约130℃-约160℃的熔点(Tm)。通常有挑战性的是获得具有高熔点(例如100℃或更大)的聚乙烯和聚丙烯，其中聚合物使用非茂金属催化剂形成。但是，非茂金属催化剂例如本公开内容的氨基-酚盐-杂环路易斯碱催化剂可以提供具有高Tm的基于乙烯或丙烯的聚合物。更高的Tm指示聚合物材料的更高结晶度并提供更硬且更加热稳定的材料。因此，可通过聚合物的Tm调节聚合物的机械性质。例如，在半结晶热塑性聚合物中，结晶结构可以贡献塑料的强度性质(例如结晶材料可韧且硬，并可能需要高应力以被破坏)。结晶度提高可导致例如密度、劲度、强度、韧性、比重和弹性模量的提高。此外，结晶度可以影响聚合物材料的光学性质。具有前述性质中一种或多种例如高Tm的本公开内容的聚合物可使用在多种应用例如光学纤维生产中。不受理论束缚，发现了当时用本公开内容的非茂金属催化剂例如氨基-酚盐-杂环路易斯碱催化剂时可通过例如使E1和E2取代基更大来调节熔点。因此，使用非茂金属催化剂制备高熔点聚烯烃例如高熔点聚丙烯的困难可通过基于容易地调整本公开内容的催化剂的化学结构而改变聚合物的熔点的能力来克服。
在至少一种实施方案中，基于乙烯或丙烯的聚合物是乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物，具有以下中一种或多种：Mw值为100,000g/mol或更大、例如约100,000g/mol-约1,500,000g/mol、例如约100,000g/mol-约500,000g/mol、例如约300,000g/mol-约500,000g/mol、供选择地约1,500,000g/mol-约3,500,000、例如约2,000,000g/mol-3,000,000g/mol；Mn值为50,000g/mol或更大、例如约50,000g/mol-约2,300,000g/mol、例如约100,000g/mol-约300,000g/mol、例如约100,000g/mol-约200,000g/mol、供选择地约1,000,000g/mol-约2,300,000g/mol、例如约1,500,000g/mol-约2,000,000g/mol；Mz值为200,000g/mol或更大、例如约250,000g/mol-约350,000g/mol、供选择地约1,000,000g/mol-约3,000,000g/mol、供选择地约5,000,000g/mol-约6,000,000g/mol。
在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有的共聚单体含量为0.1重量％-99重量％、例如1重量％-40重量％、例如3重量％-33重量％、例如15重量％-30重量％、供选择地约40重量％-约95重量％。
在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有1-5、例如2-4、例如1.5-3.1的Mw/Mn(PDI)值。
在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物具有至少80℃、例如约90℃-约150℃、供选择地约110℃-约130℃的熔点(Tm)。
在至少一种实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物可使用在高反应器温度下具有高催化剂活性的本公开内容的催化剂生产。例如，催化剂活性可为约15,000gP.mmolcat-1.h-1-约2,000,000gP.mmolcat-1.h-1、例如约80,000gP.mmolcat-1.h-1-约100,000gP.mmolcat-1.h-1、供选择地约200,000gP.mmolcat-1.h-1-约400,000gP.mmolcat- 1.h-1。
GPC 4-D
就权利要求书的目的而言，并且除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，其中基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5具有覆盖约2,700cm-1-约3,000cm-1的带通区域(代表饱和C-H伸缩振动)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。以～1.0mL/min的标称流速和～200μL的标称注射体积使用包含～300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)作为流动相。可在维持在～145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。可称量给定量的样品并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有～10μL流动标记物(庚烷)。在自动进样机中装载小瓶之后，低聚物或聚合物可以在～160℃下在连续摇动下自动溶解在具有～8ml添加的TCB溶剂的仪器中。样品溶液浓度可为从～0.2mg/ml至～2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。可从减去基线的IR5宽带信号(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝αI，其中α是使用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。可从浓度色谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，如在文献(Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中公布和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于所有其它线性乙烯聚合物α是0.695和K是0.000579。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。
则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC和以如上描述的相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology高温DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(LightScattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67并且Kps为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为其中MV是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α对于参考线性聚合物，其就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于所有其它线性乙烯聚合物，α为0.695和K为0.000579。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
共混物
在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物组合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以10重量％-99重量％、例如20重量％至95重量％、例如至少30重量％至90重量％、例如至少40重量％至90重量％、例如至少50重量％至90重量％、例如至少60重量％至90重量％、例如至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
可以如下生产以上所述共混物：通过混合本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂生产多种聚合物物质。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
可以如下形成共混物：使用常规设备和方法例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或丸剂。另外，根据需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或在由共混物形成的产物例如膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石。
膜
可以在各种最终用途应用中使用任何前述聚合物，例如前述聚丙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模头挤出组合物并然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拉(cold drawing)法或热拉(hot drawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。例如，以至多15、例如约5-约7的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如约7-约9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。
取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1μm-50μm厚度的膜可为合适的。意图用于包装的膜可为10μm-50μm厚。密封层的厚度可为0.2μm-50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。
在另一实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个或多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。
方面列表
本公开内容除了其他之外提供了以下方面，其每个可以被认为任选地包括任何供选择的方面。
条款1.催化剂化合物，由式(I)表示：
其中：
M是第3、4、5或6族金属；
A1和A2中每个独立地选自以下基团：芳基、取代的芳基、杂芳基基团和取代的杂芳基基团；
J包含杂环路易斯碱；
E1选自以下：烃基、取代烃基、甲硅烷基和取代的甲硅烷基，其中J和E1任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环；
每个L独立地为路易斯碱；
每个X独立地为阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1选自以下：C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团；
任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团。
条款2.条款1的催化剂化合物，其中催化剂化合物包含八元金属环状物环和五元金属环状物环。
条款3.条款1或2的催化剂化合物，其中E1选自C(R8)(R9)和Si(R8)(R9)，其中R8和R9中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团，或者R8和R9可以接合以形成一个或多个C3-C20烷基基团、烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
条款4.条款1至3中任一项的催化剂化合物，其中J由下式表示：
其中R2、R3和R4中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，或者R2和R3或R3和R4中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
条款5.条款1至4中任一项的催化剂化合物，其中J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中E2选自O、S和N(R10)，其中R5、R6、R7和R10中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团或取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
条款6.条款1至5中任一项的催化剂化合物，其中J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中R5、R6、R7、R10和R15中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，和取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7或R7和R10或R10和R15中一对或多对可以接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
条款7.条款1至6中任一项的催化剂化合物，其中M是第4族过渡金属。
条款8.条款1至7的催化剂化合物，其中A1是芳基或取代的芳基。
条款9.条款1至8中任一项的催化剂化合物，其中A2由下式表示：其中R11、R12、R13和R14中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团。
条款10.条款9的催化剂化合物，其中R11是C1-C20烃基或取代的烃基。
条款11.条款9至10中任一项的催化剂化合物，其中R11是叔丁基。
条款12.条款9至10中任一项的催化剂化合物，其中R11是二叔丁基苯基基团。
条款13.条款9的催化剂化合物，其中R11由下式表示：
条款14.条款5的催化剂化合物，其中E2选自以下：NH、C1-C20烷基-N和C4-C20芳基-N。
条款15.条款4的催化剂化合物，其中R2、R3和R4独立地选自氢和C1-C10烷基。
条款16.条款1至15中任一项的催化剂化合物，其中R1是二叔丁基苯基基团。
条款17.条款1至16中任一项的催化剂化合物，其中E1是C(R8)(R9)，其中R8是氢和R9是叔丁基苯基基团。
条款18.条款1至17中任一项的催化剂化合物，其中E1是CH2。
条款19.条款1至18中任一项的催化剂化合物，其中M是锆或铪。
条款20.条款1至19中任一项的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自以下：
条款21.条款1至20中任一项的催化剂化合物，其中催化剂化合物是：
条款22.催化剂体系，包含活化剂和条款1至21中任一项的催化剂化合物。
条款23.条款1至22中任一项的催化剂体系，还包含载体材料。
条款24.条款23的催化剂体系，其中载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。
条款25.条款22至24中任一项的催化剂体系，其中活化剂包含非配位阴离子活化剂。
条款26.条款22至25中任一项的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
(Zd+)(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。
条款27.条款22至25中任一项的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
(Zd+)(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基。
条款28.条款22至27中任一项的催化剂体系，其中活化剂是以下中的一种或多种：
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟萘基)硼酸
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三苯基
四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷
四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，
四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(全氟联苯基)硼酸
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟联苯基)硼酸三苯基
四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷
四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四苯基硼酸
四苯基硼酸三苯基碳
四苯基硼酸三苯基
四苯基硼酸三乙基甲硅烷
四苯基硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸三苯基
四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)，
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)
四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，和
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
条款29.条款22至25中任一项的催化剂体系，其中活化剂由式(AI)表示：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d-(AI)
其中：
E是氮或磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；
R1、R2和R3中每个独立地是氢、C1-C40烷基或C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地是未取代的或取代的；其中R1、R2和R3总共包含15个或更多个碳原子；
M是选自元素周期表中第13族的元素；和
每个Q独立地选自以下：氢、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团。
条款30.条款22至29中任一项的催化剂体系，还包含由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'独立地为C1-C30烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20 hydrocarbenyl基团；和v为0.1-3。
条款31.条款22至30中任一项的催化剂体系，其中活化剂包含铝氧烷。
条款32.条款31的催化剂体系，其中铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比为100:1或更大存在。
条款33.生产聚合物的方法，包括：通过在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下，使烯烃与条款22至31中任一项的催化剂体系接触，从而聚合烯烃。
条款34.条款33的方法，其中聚合物是均聚聚乙烯和烯烃是乙烯，其中均聚聚乙烯具有的Mw值为155,000g/mol-1,200,000g/mol，Mn值为90,000-550,000，Mz值为350,000-4,000,000，和PDI为1.5-3。
条款35.条款31至34中任一项的方法，其中：
聚合物的熔融温度在约135℃和138℃之间，和
催化剂化合物由下表示：
其中R11选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团。
条款36.条款35的方法，其中R11是叔丁基。
条款37.条款35的方法，其中R11是二叔丁基苯基基团。
条款38.条款35的方法，其中R11由下式表示：
条款39.条款33至34中任一项的方法，其中：
聚合物的熔融温度在约135℃和138℃之间，和
催化剂化合物是：
条款40.条款33的方法，其中：
聚合物是乙烯-辛烯共聚物，
该共聚物具有的Mw值为100,000-3,600,000，Mn值为50,000-2,250,000，Mz值为225,000-6,200,000，和PDI为1.5-3。
条款41.条款40的方法，其中：
聚合物的熔融温度为104℃-126℃，和
催化剂化合物由下表示：
其中R11选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团。
条款42.条款41的方法，其中：
R11是叔丁基，和
聚合物的熔融温度为121℃-126℃。
条款43.条款41的方法，其中R11是二叔丁基苯基。
条款44.条款41的方法，其中：
烯烃是丙烯，
聚合物是均聚聚丙烯，和
均聚聚丙烯具有：
Mw值为85,000g/mol-750,000g/mol，
Mn值为55,000g/mol-400,000g/mol，
Mz值为165,000g/mol-1,600,000g/mol，和
PDI为1.6-2.1。
条款45.条款44的方法，其中：
反应器温度在约60℃和80℃之间，
聚合物的熔融温度为146℃-147℃，和
催化剂化合物是：
实施例
合成的一般考虑：
除非另外指出，所有试剂购自商业供应商(Sigma Aldrich)并以接收的状态使用。用氩气吹扫溶剂并通过分子筛干燥。除非另外说明，所有化学操作在氮气环境中进行。使用Sigma Aldrich硅胶 (70目–230目)使用规定的溶剂体系进行快速柱色谱法。在Bruker400和/或500NMR上记录NMR谱图，其中化学偏移参照残留溶剂峰。所有无水溶剂购自Fisher Chemical并且在使用前脱气并通过分子筛干燥。氘化溶剂购自Cambridge IsotopeLaboratories并且在使用前通过分子筛脱气干燥。在400MHz获得1H NMR光谱数据，和在100MHz使用通过将大约10mg的样品溶解在C6D6、CDCl3、DMSO-d6或其它氘化溶剂中制备的溶液获得13C NMR光谱数据。存在的化学位移(δ)相对于氘化溶剂中残留的氕，对于C6D6、CDCl3和DMSO-d6分别位于7.15ppm、7.25ppm和2.09ppm。13C-NMR化学位移对于C6D6和CDCl3分别为128.0ppm和77.0ppm。
配体和催化剂(或络合物)的合成
催化剂1合成
N-[-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺
将85.0g(457mmol)的6-溴吡啶-2-甲醛(6-bromopyridine-2-carbaldehyde)和80.9g(457mmol)的2,6-二异丙基苯胺在1,000mL的乙醇中的混合物加热以在氩气氛下回流8小时。将获得的溶液蒸发至干燥，并从200mL的甲醇再结晶产生的固体。收率113.5g(72％)的黄色结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ8.24-8.26(m,2H),7.68-7.72(m,1H),7.59-7.61(m,1H),7.10-7.18(m,3H),2.91(sept,J＝6.8Hz,2H),1.16(d,J＝6.8Hz,12H)。
N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺
在氩气氛下，将113.5g(329mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺、33.2g(526mmol)的NaBH3CN、9mL的冰醋酸和1,000mL的甲醇的混合物加热以回流12小时。将获得的混合物冷却至室温，倒入1,000mL的水中，并然后用3×200mL的乙酸乙酯提取。通过Na2SO4干燥合并的提取物并蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率104g(91％)的黄色油。1H NMR(CDCl3)：δ7.51-7.55(m,1H),7.41-7.43(m,1H),7.31-7.33(m,1H),7.08-7.15(m,3H),4.21(s,2H),3.96(br.s,1H),3.36(sept,J＝6.8Hz,2H),1.26(d,J＝6.8Hz,12H)。
2-(3'-(叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
向4.23g(174mmol)的真空干燥的镁粉末随后添加150mL的干燥的四氢呋喃和10.0g(34.8mmol)的1-溴-3-(叔丁基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯。在55℃下搅拌反应混合物过夜，然后在3小时内逐滴添加6.99g(36.5mmol)的1-溴-2-氯苯在100mL的四氢呋喃中的溶液。在55℃下搅拌产生的悬浮液过夜，然后将它冷却至0℃之后添加9.70g(52.2mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入500mL的水。用3×100mL的二氯甲烷提取混合物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发至接近干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝15:1体积)上纯化残余物。收率7.20g(50％)的黄色油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.75(dd,J＝0.9,7.4Hz,1H),7.20-7.49(m,4H),7.11(d,J＝1.9Hz,1H),6.85(d,J＝1.7Hz,1H),4.44(d,J＝15.0Hz,2H),3.21(s,3H),2.30(s,3H),1.47(s,9H),1.15(s,6H),1.20(s,6H)。
3-叔丁基-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚
向2.63g(6.41mmol)的2-(3'-(叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和2.23g(6.41mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺在30mL的二氧六环中的溶液添加5.23g(16.04mmol)的碳酸铯和20mL的水。用氩气吹扫产生的混合物30分钟然后添加370mg(0.321mmol)的Pd(PPh3)4。在95℃下搅拌该混合物12小时。使混合物冷却至室温并然后添加50mL的水。向产生的两相混合物添加50mL的二乙醚。分离有机层并用盐水洗涤。通过Na2SO4干燥产生的溶液并然后蒸发至干燥。向产生的油随后添加40mL的四氢呋喃、40mL的甲醇和2.0mL的12N盐酸。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水中。添加碳酸氢钠直至pH～7。用二氯甲烷(3×50mL)提取获得的混合物，通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米，淋洗液：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1体积)上纯化残余物。收率1.50g(46％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.91(s,1H),7.54-7.59(m,2H),7.47-7.50(m,2H),7.30-7.32(m,1H),7.24(d,J＝8.2Hz,1H),7.04-7.11(m,4H),7.02(d,J＝1.9Hz,1H),6.75(d,J＝1.6Hz,1H),4.17-4.26(m,2H),3.81(br.s.,1H),3.25(sept,J＝6.8Hz,2H),2.23(s,3H),1.34(s,9H),1.20(d,J＝6.8,6H),1.18(d,J＝6.8,6H)。
二甲基铪[3-叔丁基-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚盐](CAT 1)
在室温下向320mg(1.00mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的1.67mL(4.50mmol，2.7M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟。然后在5分钟内逐滴添加500mg(1.00mmol)的3-叔丁基-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚在10mL的干燥甲苯中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2×20mL的热的甲基环己烷提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率520mg(73％)的白色固体。C37H46HfN2O的分析计算：C,62.30，H,6.50，N,3.93。发现：C 62.46，H 6.68，N 3.74。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.23-7.33(m,4H),7.17-7.21(m,1H),7.08-7.14(m,2H),6.99-7.08(m,1H),6.91(dd,J＝0.67,2.33Hz,1H),6.66-6.73(m,1H),6.59(t,J＝7.71Hz,1H),6.50(dd,J＝1.00,7.54Hz,1H),6.24-6.30(m,1H),5.13(d,J＝19.96Hz,1H),4.76(d,J＝19.96Hz,1H),4.37(spt,J＝6.84Hz,1H),3.78(spt,J＝6.71Hz,1H),2.18(s,3H),1.53-1.58(m,12H),1.50(d,J＝6.76Hz,3H),1.40(d,J＝6.88Hz,3H),1.22(d,J＝6.88Hz,3H),0.30(s,3H),-0.03(s,3H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ161.85,159.75,157.72,148.81,145.80,140.11,138.59,137.83,137.41,132.38,130.94,130.82,129.20,129.02,128.83,128.22,127.61,126.90,126.88,125.28,125.02,124.07,123.86,123.49,119.48,66.10,53.44,49.10,34.54,29.88,27.67,27.35,27.16,26.70,24.92,24.09,21.47,20.82。
催化剂2合成
3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-1,1'-联苯
真空干燥的镁屑(6.30g，259mmol)与100mL的干燥四氢呋喃合并。将混合物加热至60℃。然后在30分钟内逐滴添加69.8g(259mmol)的3,5-二叔丁基-溴苯在400mL的干燥四氢呋喃中的溶液。加热回流产生的溶液1小时并然后冷却至室温。此外，随后添加50.0g(216mmol)的2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯和0.7g(1.3mmol)的Pd(PtBu3)2。产生的混合物在60℃下搅拌过夜，然后倒入500mL的水。用3×400mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发至接近干燥。使用Kugelrohr设备(90℃，0.3mbar)蒸馏残余物从而产生73.0g(99％)的作为无色油的目标产物。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.40-7.47(m,3H),7.22(d,J＝1.65Hz,1H),7.11-7.19(m,2H),5.11(s,2H),3.43(s,3H),2.40(s,3H),1.42(s,18H)。
2-(3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-[1,1'-联苯基]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
由30.0g(88.1mmol)的3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-1,1'-联苯和1,000mL的二乙醚制备溶液。将混合物冷却至0℃。向冷却的混合物逐滴添加在己烷中70.5mL(176mmol，2.5M)的nBuLi。在室温下搅拌产生的悬浮液3小时，然后在-50℃下一次添加53.9mL(264mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入1,000mL的水。用3×500mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发至接近干燥。用30mL的甲醇研制残余物，并且过滤掉获得的沉淀物并然后用30mL的甲醇洗涤。在真空中干燥该沉淀物从而产生26.1g(64％)的作为白色固体的目标产物。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.61(s,1H),7.34-7.44(m,3H),7.26-7.31(m,1H),4.82(s,2H),2.81(s,3H),2.38(s,3H),1.39(m,30H)。
2-溴-3”,5”-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-1,1':3',1”-三联苯
向13.0g(27.9mmol)的2-(3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在100mL的1,4-二氧六环中的溶液添加8.69g(30.7mmol)的1-溴-2-碘苯、9.63g(69.7mmol)的碳酸钾和50mL的水。用氩气吹扫获得的混合物10分钟然后添加1.61g(1.39mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌该混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL的水稀释。获得的混合物用二氯甲烷(3×100mL)提取。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速层析在硅胶60(40–63微米；淋洗液：己烷)上纯化残余物。收率12.0g(87％)的无色玻璃状油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.72(d,J＝7.98Hz,1H),7.47-7.54(m,3H),7.33-7.47(m,2H),7.19-7.31(m,2H),7.09(d,J＝1.65Hz,1H),4.29-4.42(m,2H),2.63(s,3H),2.44(s,3H),1.41(s,18H)。
2-(3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基联苯-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
将3.00g(6.06mmol)的2-溴-3”,5”-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-1,1':3',1”-三联苯在50mL的四氢呋喃中的溶液冷却至-78℃。向这个冷的混合物逐滴添加在己烷中2.5mL(6.24mmol，2.5M)的nBuLi。在-78℃下搅拌产生的溶液1小时，然后在-78℃下一次添加1.9mL(9.09mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入50mL的水。用3×30mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发至干燥。收率3.22g(98％)的无色玻璃状油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.75(d,J＝7.3Hz,1H),7.42-7.47(m,3H),7.29-7.38(m,3H),7.15(s,1H),7.08(s,1H),4.24(s,2H),2.55(s,3H),2.38(s,3H),1.35(s,18H),1.25(s,12H)。
3-(3,5-二叔丁基苯基)-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚
向2.06g(3.80mmol)的2-(3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基联苯-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和1.20g(3.46mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺在30mL的1,4-二氧六环中的溶液添加4.23g(12.97mmol)的碳酸铯和20mL的水。用氩气吹扫获得的混合物30分钟之后添加370mg(0.321mmol)的Pd(PPh3)4。在95℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL的水稀释。向获得的两相混合物添加50mL的二乙醚。分离有机层并用盐水洗涤。通过Na2SO4干燥产生的溶液并然后蒸发至干燥。向产生的油添加40mL的四氢呋喃、40mL的甲醇和1.8mL的12N盐酸。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水中。添加碳酸氢钠直至pH～7。用二氯甲烷(3×50mL)提取获得的混合物，通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米，淋洗液：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1体积)上纯化残余物。收率1.81g(82％)无色玻璃状油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.76-7.78(m,1H),7.46-7.53(m,4H),7.36-7.37(m,1H),7.19-7.20(m,2H),7.12(d,J＝8.1Hz,1H),7.04-7.09(m,5H),6.97(br.s.,1H),6.69(br.s.,1H),4.16(s,2H),3.95(br.s.,1H),3.24(sept,J＝6.9Hz,2H),2.31(s,3H),1.31(s,18H),1.15(d,J＝6.9Hz,12H)。
二甲基铪[3-(3,5-二叔丁基苯基)-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚盐](CAT 2)
在室温下向250mg(0.782mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的1.30mL(3.52mmol，2.7M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟。然后在5分钟内逐滴添加500mg(1.00mmol)的3-(3,5-二叔丁基苯基)-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚在10mL的干燥甲苯中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2×20mL的热的甲基环己烷提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率560mg(85％)的白色固体。C47H58HfN2O的分析计算：C,66.77，H,6.91，N,3.31。发现：C 67.00，H 7.02，N 3.18。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.76(t,J＝7.76Hz,1H),7.53-7.60(m,1H),7.37-7.49(m,3H),7.32(t,J＝1.66Hz,1H),7.22-7.28(m,1H),7.14-7.22(m,3H),7.08-7.14(m,1H),7.01-7.08(m,1H),6.98(d,J＝2.22Hz,1H),6.93(dd,J＝1.55,7.54Hz,1H),6.82(d,J＝2.22Hz,1H),4.70-4.88(m,2H),3.84-4.01(m,1H),2.59(spt,J＝6.76Hz,1H),2.24(s,3H),1.21-1.51(m,21H),1.18(d,J＝6.88Hz,3H),0.94(d,J＝6.88Hz,3H),0.33(d,J＝6.76Hz,3H),-0.53(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz):δ162.40,160.09,155.88,148.47,145.41,145.04,139.80,138.89,138.40,138.02,132.91,132.07,131.93,131.11,130.72,129.20,129.03,128.95,128.22,127.94,127.04,125.29,124.83,123.58,123.54,122.08,119.83,67.04,54.60,47.54,34.89,31.67,27.67,27.39,26.25,26.14,24.95,23.30,20.40。
催化剂3合成
4-(9H-咔唑-9-基)-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂环己硼烷(oxaborinin)-6-醇
向900mg(37.1mmol)的真空干燥的镁粉末添加50mL的干燥的四氢呋喃和2.94g(7.42mmol)的1-溴-3-(9H-咔唑-9-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯。在55℃下搅拌反应混合物过夜，然后在3小时内逐滴添加1.49g(7.79mmol)的1-溴-2-氯苯在20mL的四氢呋喃中的溶液。在55℃下搅拌获得的悬浮液过夜，然后将它冷却至0℃之后添加2.07g(11.1mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入100mL的水。用3×100mL的二氯甲烷提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至接近干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率1.05g(36％)的暗红色油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.26(d,J＝8.32Hz,1H),8.12-8.17(m,2H),8.11(d,J＝2.11Hz,1H),8.06(dd,J＝0.94,7.49Hz,1H),7.73-7.80(m,1H),7.49(dt,J＝0.89,7.37Hz,1H),7.35-7.40(m,3H),7.24-7.30(m,2H),7.17(td,J＝0.79,8.18Hz,2H),4.29(s,1H),2.53(s,3H)。
3-(9H-咔唑-9-基)-2'-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚
向0.77g(2.05mmol)的4-(9H-咔唑-9-基)-2-甲基-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂环己硼烷-6-醇在8mL的1,4-二氧六环中的溶液添加0.71g(2.05mmol)的N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺、1.66g(69.7mmol)的碳酸铯和4mL的水。用氩气吹扫获得的混合物10分钟之后添加0.119g(0.10mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用20mL的水稀释。获得的混合物用二氯甲烷(3×30mL)提取。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝15:1)上纯化残余物。收率0.95g(75％)的白色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.13(d,J＝7.98Hz,2H),7.64-7.76(m,2H),7.51-7.63(m,3H),7.23-7.51(m,7H),7.19-7.23(m,1H),7.14-7.17(m,1H),7.04-7.09(m,3H),3.97(s,2H),3.78(br.s.,1H),3.12(spt,J＝6.82Hz,2H),2.35(s,3H),1.10(d,J＝6.88Hz,12H)。
二甲基铪[3-(9H-咔唑-9-基)-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚盐](CAT 3)
在室温下向156mg(0.487mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的0.755mL(2.20mmol，2.7M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟。然后在5分钟内逐滴添加300mg(1.00mmol)的3-(9H-咔唑-9-基)-2'-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)-5-甲基联苯-2-酚在10mL的干燥甲苯中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2×20mL的沸腾的甲基环己烷提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率257mg(64％)的白色固体。C45H45HfN3O的分析计算：C,65.72，H,5.52，N,5.11。发现：C 65.95，H 5.67，N 4.98。1H NMR(C6D6,400MHz):δ8.15(d,J＝7.65Hz,1H),8.07-8.12(m,1H),7.49(d,J＝8.10Hz,1H),7.43(dd,J＝1.22,7.65Hz,1H),7.17-7.37(m,5H),7.07-7.14(m,5H),6.79(dd,J＝1.33,7.65Hz,1H),6.62-6.73(m,2H),6.49-6.59(m,2H),6.23-6.34(m,1H),4.79(d,J＝19.96Hz,1H),4.54(d,J＝19.96Hz,1H),4.09(spt,J＝6.88Hz,1H),2.33(spt,J＝6.84Hz,1H),1.93-2.04(m,3H),1.41(d,J＝6.88Hz,3H),1.11(d,J＝6.88Hz,3H),1.00(d,J＝6.76Hz,3H),0.82-0.89(m,3H),-0.07(s,3H),-0.57(s,3H)。13C NMR(C6D6,100MHz)：δ162.90,160.23,156.34,147.75,147.21,146.12,142.72,142.56,139.17,138.98,138.48,133.97,131.21,130.79,130.49,130.04,129.68,128.89,127.85,127.01,126.32,125.71,125.19,124.87,124.30,124.22,123.98,121.39,120.73,120.58,120.23,119.88,112.16,109.59,66.27,55.05,50.74,28.44,28.26,28.18,27.26,25.35,23.80,20.73。
催化剂4合成
1-(6-(3”,5”-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2-基)吡啶-2-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)甲基苯胺
向1.50g(2.76mmol)的2-(3',5'-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基联苯-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在20mL的甲苯中的溶液添加0.96g(2.76mmol)的N-[-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺、0.73g(6.90mmol)的碳酸钠、15mL的水和5mL的甲醇。用氩气吹扫获得的混合物10分钟之后添加0.16g(0.14mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌该混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL的水稀释。获得的混合物用二氯甲烷(3×60mL)提取。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝15:1)上纯化残余物。收率1.47g(78％)的黄色固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.15-8.32(m,2H),7.81-7.93(m,2H),7.61-7.81(m,2H),7.45-7.61(m,5H),7.31-7.43(m,2H),7.23-7.31(m,3H),6.95-7.23(m,12H),4.16(d,J＝7.10Hz,2H),2.81-3.01(m,2H),2.48(s,3H),2.36-2.39(m,5H),1.28-1.32(m,18H),1.06-1.16(m,12H)。
3”,5”-二叔丁基-2-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)(2-异丙基苯基)甲基)吡啶-2-基)-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚
向1.44g(2.11mmol)的1-(6-(3”,5”-二叔丁基-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2-基)吡啶-2-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)甲基苯胺在100mL的二乙醚中的溶液添加0.80g(6.34mmol)的(2-异丙基苯基)锂。产生的溶液在室温下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水。向获得的两相混合物添加100mL的二乙醚。分离有机层并用盐水洗涤。通过Na2SO4干燥产生的溶液并然后蒸发至干燥。向产生的油添加70mL的四氢呋喃、70mL的甲醇和1.9mL的12N盐酸。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水中。添加碳酸氢钠直至pH～7。用二氯甲烷(3×50mL)提取获得的混合物，通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米；淋洗液：己烷-乙酸乙酯＝10:1体积)上纯化残余物。收率1.45g(91％)的白色泡沫。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.29-7.57(m,6H),7.08-7.23(m,5H),6.85-7.08(m,7H),6.63-6.85(m,1H),5.29-5.59(m,1H),3.16-3.45(m,1H),3.02-3.16(m,1H),2.89-3.02(m,1H),2.87(br.s.,1H),2.77(br.s.,1H),2.14-2.43(m,3H),1.32(s,18H),0.73-1.03(m,18H)。
二甲基铪[3”,5”-二叔丁基-2-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)(2-异丙基苯基)甲基)吡啶-2-基)-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚盐](CAT 4)
在室温下向211mg(0.660mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的1.02mL(2.97mmol，2.9M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟。然后在5分钟内逐滴添加500mg(0.66mmol)的3”,5”-二叔丁基-2-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)(2-异丙基苯基)甲基)吡啶-2-基)-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚在10mL的干燥甲苯中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2×20mL的热的甲基环己烷提取获得的固体，并且通过Celite 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率198mg(31％，大约80％纯度的异构体的混合物)的深黄色粉末。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.47(t,J＝1.77Hz,1H),7.18-7.42(m,3H),6.87-7.14(m,8H),6.72-6.82(m,1H),6.47-6.72(m,2H),6.26-6.47(m,2H),4.04-4.13(m,1H),3.15(td,J＝6.58,13.56Hz,1H),2.74-3.02(m,1H),2.15-2.26(m,2H),2.02-2.15(m,1H),1.96(br.s.,1H),1.40-1.58(m,11H),1.18-1.39(m,15H),1.06-1.16(m,3H),1.05(d,J＝7.54Hz,1H),0.68-0.97(m,4H),0.48-0.68(m,5H),0.03-0.39(m,6H)。
催化剂5合成
N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)-N’-甲脲
由92.0g(347mmol)的2,6-二溴-4-甲基苯胺和2,000mL的干燥邻二甲苯制备溶液。在室温下向该混合物分多次添加123g(296mmol)的三光气。将反应混合物轻轻加热至110℃，并在此温度下搅拌40分钟(注意:光气生成)。加热回流产生的混合物8小时并然后蒸发至干燥。残余物用400mL的二氯甲烷稀释之后添加300mL在水中的40％甲胺。搅拌产生的悬浮液30分钟，并然后在玻璃料(G3)上收集获得的产物。用甲醇(300mL)洗涤沉淀物并然后在减压下干燥。收率88.2g(79％)的无色固体。1H NMR(DMSO-d6):δ7.87(br.s,1H),7.49(s,2H),6.08(br.s,1H),2.59(d,J＝4.1Hz,3H),2.27(s,3H)。
N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)-N-(4-甲氧基苄基)-N’-甲脲
将88.0g(273mmol)的N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)-N’-甲脲在1,000mL的干燥甲苯中的悬浮液冷却至-25℃。向该悬浮液逐滴添加在己烷中111mL(279mmol，2.5M)的正丁基锂。反应混合物在室温下搅拌3小时，然后蒸发至干燥。残余物用1,000mL的干燥四氢呋喃稀释之后添加55.4g(347mmol)的4-甲氧基苄基氯和50mL的HMPA。在60℃搅拌获得的混合物18小时，然后冷却至室温并倒入2,000mL的水。用甲苯(3×300mL)提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物，然后通过硅胶60的垫(40-63微米，100mL)，并蒸发获得的淋洗液(elute)至干燥。残余物用120mL的二乙醚洗涤，并在减压下干燥如此获得的结晶材料。收率78.0g(64％)的无色结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.36(s,2H),7.14-7.17(m,2H),6.69-6.73(m,2H),4.75(s,2H),3.93(br.s,1H),3.74(s,3H),2.75(d,J＝4.68Hz,3H),2.29(s,3H)。
4-溴-3-(4-甲氧基苄基)-1,6-二甲基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮
由78.0g(176mmol)的N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)-N-(4-甲氧基苄基)-N’-甲脲和1,200mL的新蒸馏的DMSO制备溶液。向该混合物添加19.8g(352mmol)的KOH。将混合物在40℃下搅拌48小时并然后倒入2,000mL的水。用二乙醚(3×400mL)提取粗产物。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后通过硅胶60的垫(40-63微米，100mL)。蒸发获得的淋洗液至干燥。残余物用120mL的二乙醚洗涤，并在减压下干燥如此获得的结晶材料。收率43.4g(69％)的无色晶体。1H NMR(CDCl3)：δ7.19-7.23(m,2H),6.99(m,1H),6.79-6.82(m,2H),6.72(m,1H),5.39(s,2H),3.75(s,3H),3.40(s,3H),2.34(s,3H)。
4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1,6-二甲基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮
由22.0mL(124mmol)的2,6-二异丙基苯胺和900mL的干燥甲苯制备溶液。向该混合物逐滴添加45.5mL(147mmol，2.5M)的正丁基锂。将获得的悬浮液加热至100℃并然后冷却至室温。向反应混合物添加1.78g(3.10mmol)的Pd(dba)2、2.96g(6.20mmol)的XPhos和37.3g(103mmol)的4-溴-3-(4-甲氧基苄基)-1,6-二甲基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮。将如此获得的深棕色悬浮液加热至100℃48小时并然后倒入500ml的水中。分离有机层，通过Na2SO4干燥并然后蒸发至干燥。将获得的油溶解在340mL的二氯甲烷、250mL的三氟乙酸和75mL的三氟甲磺酸的混合物。将该混合物在室温下搅拌48小时并然后轻轻倒入700g的K2CO3在2000mL的水中的溶液。分离有机层，用3×400ml的二氯甲烷额外提取水相。通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。用100mL的二乙醚磨碎产生的固体，并在玻璃料(G3)上过滤掉如此获得的悬浮液。在减压下干燥沉淀物。收率24.6g(71％)的白色固体。1HNMR(CDCl3)：δ7.28-7.32(m,1H),δ7.21-7.23(m,2H),6.66(br.s,1H),6.05(s,1H),5.73(s,1H),3.43(br.s,2H),2.54(br.s,3H),2.20(s,3H),1.13(br.s,12H)。
2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二甲基-1H-苯并咪唑-4-胺
烧瓶装有400mL的磷酰氯。向此一次添加24.6g(73.0mmol)的4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1,6-二甲基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮。产生的悬浮液在105℃下加热40小时并然后蒸发至干燥。产生的油用200mL的二乙醚磨碎。用200mL的水洗涤获得的溶液，通过Na2SO4干燥并然后蒸发至干燥。用30mL的冷的正己烷磨碎形成的固体，并在玻璃料(G3)上收集如此获得的固体。在减压下干燥产物。收率18.9g(73％)的黄绿色固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.31-7.35(m,1H),δ7.23-7.25(m,2H),6.43(m,1H),6.10(br.s,1H),5.76(m,1H),3.71(s,3H),3.32(sept,J＝6.94Hz,2H),2.26(s,3H),1.13(d,J＝6.94Hz,12H)。
3-叔丁基-2’-{4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1,6-二甲基-1H-苯并咪唑-2-基}-5-甲基联苯-2-
向2.00g(4.88mmol)的2-(3'-(叔丁基)-2'-(甲氧基甲氧基)-5'-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和1.69g(4.75mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二甲基-1H-苯并咪唑-4-胺在30mL的1,4-二氧六环中的溶液添加4.00g(12.27mmol)的碳酸铯和20mL的水。用氩气吹扫产生的混合物30分钟之后添加370mg(0.321mmol)的Pd(PPh3)4。在95℃下搅拌这种混合物12小时，然后冷却至室温并用50mL的水稀释。向获得的两相混合物添加50mL的二乙醚。分离有机层并用盐水洗涤。通过Na2SO4干燥产生的溶液并然后蒸发至干燥。向产生的油添加40mL的四氢呋喃、40mL的甲醇和1.9mL的12N盐酸。反应混合物在60℃下搅拌过夜，并然后倒入200mL的水中。添加碳酸氢钠直至pH～7。用二氯甲烷(3×50mL)提取获得的混合物，通过Na2SO4干燥合并的有机提取物并然后蒸发至干燥。通过快速色谱在硅胶60(40-63微米，淋洗液：己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1体积)上纯化残余物。收率950mg(36％)无色玻璃状油。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.55-7.59(m,1H),7.46-7.52(m,2H),7.42(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.83Hz,1H),7.31–7.35(m,1H),7.23-7.25(m,2H),7.02(d,J＝1.89Hz,1H),6.79(d,J＝2.2Hz,1H),6.43(s,1H),6.05(s,1H),5.77(d,J＝0.89Hz,1H),3.47(s,3H),3.21(br.s,2H),2.24(s,3H),2.23(s,3H),1.37(s,9H),1.05-1.18(m,12H)。
二甲基铪[3-叔丁基-2’-{4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1,6-二甲基-1H-苯并咪唑-2-基}-5-甲基联苯-2-酚盐](CAT 5)
在室温下向172mg(0.536mmol)的四氯化铪在30mL的干燥甲苯中的悬浮液一次添加在二乙醚中的0.830mL(2.41mmol，2.9M)的MeMgBr。搅拌产生的悬浮液20分钟，并在5分钟内逐滴添加300mg(0.536mmol)的3-叔丁基-2’-{4-[(2,6-二异丙基苯基)氨基]-1,6-二甲基-1H-苯并咪唑-2-基}-5-甲基联苯-2-酚在10mL的干燥甲苯中的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜并然后蒸发至接近干燥。用2×20mL的沸腾的甲基环己烷提取获得的固体，并且通过Cel i te 503的薄垫过滤合并的有机提取物。接下来，蒸发滤液至干燥。用5mL的正戊烷洗涤产生的固体并然后在真空中干燥。收率204mg(50％)的黄色固体。C40H49HfN3O的分析计算：C,62.69，H,6.45，N,5.48。发现：C 62.92，H 6.57，N 5.36。1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.39-7.46(m,1H),7.28-7.38(m,3H),7.25(d,J＝2.00Hz,1H),6.99-7.14(m,2H),6.95(dt,J＝1.28,7.57Hz,1H),6.74(dd,J＝0.67,2.33Hz,1H),6.25(dd,J＝1.00,7.76Hz,1H),5.80-5.87(m,2H),4.17(sept,J＝6.76Hz,1H),3.54-3.68(m,1H),2.72(s,3H),2.21(s,3H),2.08-2.15(m,3H),1.64-1.74(m,8H),1.49(d,J＝6.88Hz,3H),1.35-1.42(m,6H),1.10(d,J＝6.76Hz,3H),0.51(s,3H),0.35(s,3H)。13C NMR(C6D6,100MHz)：δ159.49,152.24,149.37,146.50,146.01,145.79,143.08,139.21,137.42,134.27,133.56,132.32,131.90,131.77,130.46,129.69,128.89,127.31,126.63,126.02,124.77,124.73,108.11,98.47,57.51,53.22,35.46,31.33,30.97,29.15,28.91,27.60,27.03,26.81,25.56,25.21,23.06,21.19,14.75。
聚合实施例
由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过以下一系列的柱纯化溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的两个串联的500cm3 Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cm3柱和填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cm3柱。
通过在Na-K合金上搅拌过夜之后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic1)过滤来干燥1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)。三(正辛基)铝(TNOA)购自Aldrich Chemical Company或Akzo Nobel并以接收状态使用。
聚合级乙烯通过使乙烯通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的500cm3 Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的500cm3柱和填充有干燥的分子筛(8目-12目，AldrichChemical Company)的500cm3柱。
聚合级丙烯通过使丙烯通过以下一系列的柱进一步纯化：来自Labclear的2,250cm3 Oxyclear圆柱，之后是填充有分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的2,250cm3柱，然后两个串联的填充有分子筛(8目-12目，Aldrich Chemical Company)的500cm3柱，填充有Selexsorb CD(BASF)的500cm3柱和最后填充有Selexsorb COS(BASF)的500cm3柱。
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(也称作活化剂1)购自AlbemarleCorporation。将所有的络合物和活化剂作为甲苯中的稀释剂溶液添加至反应器。选择添加至反应器的活化剂、清除剂和络合物的溶液的浓度，使得将在40微升-200微升之间的溶液添加至反应器以确保精确输送。
甲基铝氧烷(MAO，也称作活化剂2)作为甲苯中10重量％溶液购自Albemarle。
反应器描述和准备。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积对于C2和C2/C8运行为23.5mL，对于C3运行为22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调整供应并配备有一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)的高压釜中进行聚合。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。
乙烯聚合或乙烯/1-辛烯共聚合
如以上描述准备反应器并然后用乙烯吹扫。在室温和大气压力下通过注射器添加溶剂(甲苯，除非另外指出)、任选的1-辛烯(当使用时0.1mL)和任选的MAO。然后将反应器达到工艺温度(通常80℃)并加入乙烯至工艺压力(通常75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)同时以800RPM搅拌。然后在工艺条件下通过注射器将任选的清除剂溶液(例如在异己烷中的TNOA)添加至反应器。在工艺条件下通过注射器将任选的非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)溶液(在甲苯中)添加至反应器，之后在工艺条件下通过注射器将前催化剂(例如络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加至反应器。在聚合过程中使用计算机控制的电磁阀使乙烯进入高压釜以维持反应器表压(+/-2psi)。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物至高压釜大约30秒使聚合停止。在已经添加预定累积量的乙烯之后或持续最大30分钟聚合时间使聚合淬灭。冷却反应器并排气。在真空中去除溶剂之后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时的反应时间(g/mmol/hr)。然后在工艺条件下通过注射器将任选的非配位阴离子活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)溶液(在甲苯中)添加至反应器，之后在工艺条件下通过注射器将前催化剂(即络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加至反应器。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物至高压釜大约30秒使聚合停止。基于大约8psi的预定压力损失或持续最大30分钟聚合时间使聚合淬灭。冷却反应器并排气。在真空中去除溶剂之后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时的反应时间(gP.mmolcat-1.h-1)。
丙烯聚合
如以上描述准备反应器，然后加热至40℃并用丙烯气体在大气压力下吹扫。通过注射器添加溶剂(甲苯，除非另外指出)、任选的MAO和液体丙烯(1.0mL)。然后加热反应器至工艺温度(70℃或100℃)同时以800RPM搅拌。然后在工艺条件下通过注射器将任选的清除剂溶液(例如在异己烷中的TNOA)添加至反应器。然后在工艺条件下通过注射器将任选的非配位活化剂(例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵)溶液(在甲苯中)添加至反应器，之后在工艺条件下通过注射器将前催化剂(即络合物或催化剂)溶液(在甲苯中)添加至反应器。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物至高压釜大约30秒使聚合停止。基于大约8psi的预定压力损失或持续最大30分钟聚合时间使聚合淬灭。冷却反应器并排气。在真空中去除溶剂之后分离聚合物。报告的收率包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性通常报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/小时的反应时间(g/mmol/hr)。
聚合物表征
对于分析测试而言，通过在165℃下在摇动式烘箱(shaker oven)中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中大约3小时来制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的通常浓度在0.1mg/mL至0.9mg/mL之间，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL的TCB。将样品冷却至135℃用于测试。
使用如在美国专利US 6,491,816；US 6,491,823；US 6,475,391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407和US 6,294,388中描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法，上述专利每个通过引用并入本文。通过凝胶渗透色谱法使用配备有蒸发光散射检测器并使用聚苯乙烯标准物(PolymerLaboratories:聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰Mw)在5,000和3,390,000之间)校准的Symyx Technology GPC来测量聚合物的分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，其有时也称作聚合物的多分散性(PDI)。在2.0mL/分钟的淋洗液流速下(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)使用串联的三个Polymer Laboratories:PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm柱运行样品(将250μL的在TCB中的聚合物溶液注入体系)。没有使用柱扩散修正。使用可从Symyx Technologies得到的软件或可从Freeslate得到的Automation Studio软件进行数据分析。获得的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下预先退火样品15分钟并然后使其冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热至220℃，并然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热过程中收集熔点。
通过将稳定的聚合物溶液沉积在硅烷化晶圆上(零件号S10860，Symyx)来制备用于红外分析的样品。通过这种方法，在晶圆单元上沉积大约0.12和0.24mg之间的聚合物。随后在配备有Pikes'MappIR的镜面反射样品配件的Bruker Equinox 55FTIR分光计上分析样品。以2cm-1分辨率用32次扫描收集覆盖5,000cm-1至500cm-1光谱范围的光谱。
表1、2和3说明催化剂1-5在使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(ACT1)和甲基铝氧烷(MAO)活化剂的聚合中获得的结果。催化剂1至5如下表示：
表1描述使用每种催化剂和活化剂组合的乙烯均聚。ACT 1的一般条件：催化剂络合物＝25nmol，活化剂＝1.1摩尔当量，75psig乙烯，Al(正辛基)3＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。MAO的一般条件:催化剂络合物＝25nmol，活化剂＝500摩尔当量，75psig乙烯，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。
在每个说明的情况下，观察到聚乙烯的窄PDI值范围为1.5-2.7并还观察到高熔点温度，范围为135℃-138℃。发现催化剂2和3的平均活性高于其它催化剂。特别地，催化剂2与MAO表现出最高的催化剂活性(例如运行10-12：89,149gP.mmolcat-1.h-1至133,824gP.mmolcat-1.h-1)并还产生具有Mw值范围为185,316g/mol-221,657g/mol的聚乙烯。催化剂3与ACT 1(运行13–15)也表现出范围在81,051gP.mmolcat-1.h-1至84,873gP.mmolcat-1.h-1之间的高活性与相对催化剂2样品中表现出的值更高的Mn、Mw和Mz。如可看到的，催化剂和活化剂中每个看起来以高催化剂活性产生一系列高Mw、结晶聚乙烯产物。
表1
乙烯均聚
表1(续)
表2描述使用每种催化剂和活化剂组合的乙烯均聚-辛烯共聚合。ACT 1的一般条件：1-辛烯＝0.1mL，催化剂络合物＝25nmol，活化剂＝1.1摩尔当量，75psig乙烯，Al(正辛基)3＝500nmol，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。MAO的一般条件:1-辛烯＝0.1mL，催化剂络合物＝25nmol，活化剂＝500摩尔当量，75psig乙烯，温度＝80℃，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。
在每种说明的情况下，观察到聚乙烯-1-辛烯的窄PDI值范围为1.6-3.1。发现催化剂2和5的平均活性高于其它催化剂。特别地，催化剂2与MAO在75psig和200psig两个反应器压力下，和催化剂2与ACT 1在200psig反应器压力下表现出高催化剂活性的平衡(例如运行40-48：105,396gP.mmolcat-1.h-1至1,682,743gP.mmolcat-1.h-1)并产生具有Mw值范围为174,145g/mol-1,808,674g/mol的聚合物。催化剂5与ACT 1在75psig的反应器压力下产生具有范围为31重量％-33重量％的最高辛烯水平的共聚物，以共聚物的总重量计。这些聚合物的分子量范围为498,334g/mol-596,088g/mol。相对而言，催化剂5与ACT 1在200psig的反应器压力下以741,795gP.mmolcat-1.h-1-1,272,240gP.mmolcat-1.h-1的活性产生具有13重量％辛烯和Mw为932,277g/mol至1,147,464g/mol的聚合物。如可在表2看到的，催化剂和活化剂中每个显示以一系列催化剂活性产生一系列高Mw、结晶或半结晶产物。
表2
乙烯-辛烯共聚合
表2(续)
表3描述使用每种催化剂和活化剂组合的丙烯均聚。ACT 1的一般条件：丙烯＝1mL，催化剂络合物＝25nmol，活化剂＝1.1摩尔当量，Al(正辛基)3＝500nmol，总体积＝5mL，溶剂＝异己烷。MAO的一般条件:丙烯＝1mL，催化剂络合物＝40nmol，活化剂＝500摩尔当量，总体积＝5mL，溶剂＝甲苯。
在每种说明的情况下，观察到聚丙烯的窄PDI值范围为1.5-3.4。催化剂2、4和5与ACT 1在70℃和100℃两个反应器温度下产生结晶或半结晶聚合物。催化剂4产生具有最高熔点值范围为136℃-147℃的聚合物。特别地，催化剂4在70℃反应器温度下具有的活性范围为2,926gP.mmolcat-1.h-1至3,062gP.mmolcat-1.h-1并产生具有分子量范围为152,804g/mol-162,181g/mol的聚合物。催化剂5以范围为477,837gP.mmolcat-1.h-1-964,800gP.mmolcat-1.h-1催化剂活性产生具有熔点值范围为81℃-84℃和Mw为411,768g/mol-627,072g/mol的聚合物。
表3
丙烯均聚
表3.(续)
总体上，本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高温乙烯聚合、丙烯聚合或共聚合，因为路易斯碱催化剂在高聚合温度下是稳定的并在高聚合温度下具有良好的活性。具有良好活性的稳定催化剂与常规的催化剂相比可形成具有以下中的一种或多种的聚合物：高熔点、高全同立构规整度、可控的分子量，以及在给定反应器中制备增加量的聚合物的能力。本公开内容的非茂金属催化剂、催化剂体系和方法可提供具有高Tm值的基于乙烯或丙烯的聚合物，其与使用具有更低Tm值的聚合物形成的材料相比，可提供更硬和更加热稳定的材料。
除非另外规定，否则措辞“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开内容的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在它的端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本公开内容，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (16)

1.催化剂化合物，由式(I)表示：
其中：
M是第3、4、5或6族金属；
A1和A2中每个独立地选自以下基团：芳基、取代的芳基、杂芳基基团和取代的杂芳基基团；
J包含杂环路易斯碱；
每个L独立地为路易斯碱；
每个X独立地为阴离子配体；
n是1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1选自以下：C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团；
任何两个L基团任选接合在一起从而形成双齿路易斯碱；
X基团任选与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
任何两个X基团任选接合在一起从而形成二阴离子配体基团；
E1选自以下：烃基、取代的烃基、甲硅烷基和取代的甲硅烷基，并且J由下式表示：
其中R2、R3和R4中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，或者R2和R3或R3和R4中一对或多对任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环，或
其中J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中E2选自O、S和N(R10)，其中R5、R6、R7和R10中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7中一对或多对任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环，或
其中J和E1接合以形成由下式表示的环：
其中R5、R6、R7、R10和R15中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团，和取代的含杂原子的基团，或者R5和R6或R6和R7或R7和R10或R10和R15中一对或多对任选接合以形成一个或多个烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
2.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物包含八元金属环状物环和五元金属环状物环。
3.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中E1选自C(R8)(R9)和Si(R8)(R9)，其中R8和R9中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团，或者R8和R9任选接合以形成一个或多个C3-C20烷基基团、烃基环、取代的烃基环、杂环的环或取代的杂环的环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环。
4.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中M是第4族过渡金属和A1是芳基或取代芳基。
5.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中A2由下式表示：
其中R11、R12、R13和R14中每个独立地选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子、含杂原子的基团和取代的含杂原子的基团。
6.根据权利要求5所述的催化剂化合物，其中R11是C1-C20烃基或取代的烃基，是叔丁基，是二叔丁基苯基，或者R11由下式表示：
7.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中E2选自以下：NH、C1-C20烷基-N和C4-C20芳基-N。
8.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中R2、R3和R4中每个独立地选自以下：氢和C1-C10烷基，R1是二叔丁基苯基和E1是C(R8)(R9)，其中R8是氢和R9是叔丁基苯基，或E1是CH2。
9.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物选自以下：
10.根据权利要求1所述的催化剂化合物，其中催化剂化合物是：
11.催化剂体系，包含活化剂和权利要求1-10中任一项的催化剂化合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：
(Zd+)(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是路易斯碱；H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数，或
其中Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数和Z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基；或
活化剂由式(AI)表示：
[R1R2R3EH]d +[Mk+Qn]d- (AI)
其中：
E是氮或磷；
d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；
R1、R2和R3中每个独立地是氢、C1-C40烷基或C5-C50-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地是未取代的或取代的；其中R1、R2和R3总共包含15个或更多个碳原子；
M是选自元素周期表中第13族的元素；和
每个Q独立地选自以下：氢、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团。
13.根据权利要求11所述的催化剂体系，还包含由下式表示的金属hydrocarbenyl链转移剂：
Al(R')3-v(R”)v
其中每个R'独立地为C1-C30烃基基团；每个R”独立地为具有端部乙烯基基团的C4-C20hydrocarbenyl基团；和v为0.1-3。
14.制备聚合物的方法，包括：
通过使烯烃与包括活化剂和权利要求1的催化剂化合物的催化剂体系接触从而聚合烯烃，
其中在一个或多个串联的或并联的连续搅拌釜反应器或环路反应器中，在0.05MPa-1,500MPa的反应器压力和30℃-230℃的反应器温度下进行聚合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中聚合物是均聚聚乙烯和烯烃是乙烯，其中均聚聚乙烯具有的Mw值为155,000g/mol-1,200,000g/mol，Mn值为90,000-550,000，Mz值为350,000-4,000,000，和PDI为1.5-3。
16.根据权利要求15所述的方法，其中
聚合物的熔融温度为135℃至138℃，和
催化剂化合物由下表示：
其中R11选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团；或
其中：
聚合物的熔融温度为135℃至138℃，和
催化剂化合物是：
或
其中聚合物是乙烯-辛烯共聚物，
该共聚物具有的Mw值为100,000-3,600,000，Mn值为50,000-2,250,000，Mz值为225,000-6,200,000，和PDI为1.5-3，
聚合物的熔融温度为104℃-126℃，和
催化剂化合物由下表示：
其中R11选自以下：氢、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团；或
其中：
烯烃是丙烯，
聚合物是均聚聚丙烯，和
所述均聚聚丙烯具有：
Mw值为85,000g/mol-750,000g/mol，
Mn值为55,000g/mol-400,000g/mol，
Mz值为165,000g/mol-1,600,000g/mol，和
PDI为1.6-2.1，
反应器温度为60℃至80℃，
聚合物的熔融温度为146℃-147℃，和
催化剂化合物是：
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