DE69320805T3

DE69320805T3 - Verfahren zur herstellung von cyclopentadien-metallkomplex verbindungen und verfahren zur verwendung

Info

Publication number: DE69320805T3
Application number: DE69320805T
Authority: DE
Inventors: David R. Midland NEITHAMER; James C. Midland STEVENS
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: DE69320805T2; KR100278426B1; US5399635A; FI945362L; DE69320805D1; EP0640090B2; WO1993023412A1; US5350723A; FI945362A7; CA2133990C; EP0640090B1; ES2123054T3; EP0640090A1; FI945362A0; KR950701639A; JPH08507284A; CA2133990A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Additionspolymerisationsverfahren, worin ein spezieller Katalysator verwendet wird. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren unter Verwendung einer Klasse von Katalysatoren, die als Katalysatoren mit erzwungener Geometrie bekannt sind.
In EP-A-416 815 sind bestimmte Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Katalysatoren offenbart, die sich aus Reaktion des Metallkomplexes mit aktivierenden Cokatalysatoren ableiten. In EP-A-418 044 sind bestimmte kationische Metallkatalysatoren mit erzwungener Geometrie offenbart, die durch Reaktion solcher Metallkomplexe mit Salzen von Bronsted-Säuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Diese Referenz offenbart die Tatsache, dass solche Komplexe sinnvoll als Katalysatoren in Additionspolymerisationen eingesetzt werden können. In EP-A-520 732 , veröffentlicht am 30. Dezember 1992, ist eine alternative Technik zur Herstellung von kationischen Katalysatoren mit erzwungener Geometrie durch anionische Abstraktion unter Verwendung von Boranverbindungen offenbart.
Es war zuvor im Stand der Technik bekannt, Carbonium-, Oxonium- oder Sulfoniumionen einzusetzen, um kationische Bis-cyclopentadienyl-Gruppe-4-Metallkatalysatoren zu bilden. Solch ein Verfahren ist in EP-A-426 637 , veröffentlicht am 8. Mai 1991, offenbart.
Es wäre wünschenswert, wenn ein verbessertes Verfahren zur Verfügung stehen würde, das die Herstellung von noch wirkungsvolleren Katalysatoren ebenso wie ein verbessertes Additionspolymerisationsverfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren erlauben würde.
Als ein Ergebnis von durch die vorliegenden Erfinder durchgeführten Untersuchungen wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren entdeckt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Additionspolymerisationsverfahren bereitgestellt, worin ein oder mehre additionspolymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der erhalten wird nach dem Verfahren zur Herstellung eines kationischen Komplexes mit einer Grenzstruktur mit Ladungstrennung entsprechend der Formel: LMX_mX'_nX''_p ⁺A^- (I),in der
L eine einzelne über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält,
M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodischen Systems der Elemente ist,
X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M bildet, der der Reaktionsstelle am Metall eine erzwungene Geometrie verleiht,
X' ein neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, m und n unabhängig voneinander null oder eins sind,
X'' bei jedem Auftreten eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist,
p eine ganze Zahl gleich M-m-2 ist, wobei M die Oxydationsstufe von M ist, und
A^- ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist, wobei die Schritte dieses Verfahrens zur Herstellung dieses kationischen Komplexes umfassen Inkontaktbringen von:

a) einem Derivat eines Gruppe 4- oder Lanthanid-Metalls entsprechend der Formel LMX_mX'_nX''_p ₊₁, worin L, M, X, m, X', n, X'' und p wie zuvor definiert sind, mit
b) einem Salz entsprechend der Formel ©⁺A^-, worin ©⁺ ein stabiles Carboniumion mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen und A^- wie zuvor definiert ist, unter Bedingungen, die die Abspaltung eines X'' und Bildung der neutralen Spezies ©X'' bewirken, unter der Voraussetzung, dass keine Styrolpolymere hergestellt werden.

Diese kationischen Komplexe sind gemäß der vorliegenden Erfindung und werden in Additionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Olefinpolymeren, zur Verwendung beim Form-, Folien-, Platten- und Extrusionsschäumen und anderen Anwendungen verwendet. Die vorliegende Erfindung ist ein katalysiertes Additionspolymerisationsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Additionspolymerisationskatalysator ein kationischer Komplex ist, der gemäß obigem Verfahren gebildet wurde.
Alle Bezüge auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt durch CRC Press, Inc., 1989. Ebenso soll sich jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben ist.
Der Begriff "Carboniumion" bezieht sich auf kationische Spezies, die ein dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom mit Elektronendefizit besitzen. Solche Ionen werden in der Fachsprache auch als "Carbeniumionen" bezeichnet. Stabile Carboniumionen sind solche kationischen Spezies, die fähig sind, in Lösung ohne Zersetzung über einen Zeitraum zu bestehen, der ausreicht, um die bei der vorliegenden Erfindung erwünschten Reaktionen zu durchlaufen. Bevorzugte Carboniumionen sind solche, die unfähig sind, mit dem Metallatom oder Metallkomplex zu koordinieren. Beispiele umfassen Tropylium(cycloheptatrienylium)-, Trityl(triphenylmethylium)- und Benzol(diazonium)ionen.
Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "nichtkoordinierendes kompatibles Anion" ein Anion, das entweder mit dem metallhaltigen Teil des Komplexes nicht koordiniert oder das daran nur schwach koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. Ein nichtkoordi nierendes kompatibles Anion bezieht sich insbesondere auf ein kompatibles Anion, das innerhalb des Zeitrahmens der gewünschten Endbestimmung, wenn es als ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung fungiert, nicht einen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf das Kation überträgt und dabei einen neutralen vierfach koordinierten Metallkomplex und ein neutrales Metallnebenprodukt bildet. "Kompatible Anionen" sind auch Anionen, die, wenn der zu Beginn gebildete Komplex sich zersetzt, nicht bis zur Neutralität abgebaut werden und die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendungen des Komplexes nicht beeinflussen.
Spezieller kann das nichtkoordinierende kompatible Anion einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, wobei das Anion sowohl raumeinnehmend als auch nichtnucleophil ist. Die Bezeichnung "Metalloid", wie sie hierin verwendet wird, umfasst Nichtmetalle wie Bor, Phosphor und ähnliche, die halbmetallische Eigenschaften zeigen.
Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren unter Verwendung eines kationischen Komplexes zur Verfügung gestellt, der die vorstehende Grenzstruktur (I) mit Ladungstrennung aufweist, worin:
L eine einzelne Gruppe mit delokalisierten Elektronen ist, die an M π-gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält,
M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodischen Systems der Elemente ist,
X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M bildet,
m gleich 1 ist,
X' ein neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist,
n gleich null oder eins sind,
X'' bei jedem Auftreten eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist,
p eine ganze Zahl gleich M-3 ist, wobei M die Valenz von M ist, und
A^- ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist, wobei die Schritte des Verfahrens umfassen Inkontaktbringen von:

a) einem Derivat eines Gruppe-4- oder Lanthanid-Metalls entsprechend der Formel LMXX'_nX''_p+1, worin L, M, X, X', n, X'' und p wie zuvor definiert sind, mit
b) einem Salz entsprechend der Formel ©⁺A^-, worin ©⁺ ein stabiles Carboniumion mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen und A^- wie zuvor definiert ist, unter Bedingungen, die die Abspaltung eines X'' und Bildung der neutralen Spezies © X'' bewirken.

Mit dem Begriff "erzwungene Geometrie" ist hierin gemeint, dass das Metallatom gezwungen wird, seine Reaktionsstelle stärker zu exponieren, da ein oder mehrere Substituenten an der substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe einen Teil einer Ringstruktur zu bilden, die das Metallatom einschließt, wobei das Metall sowohl an eine benachbarte kovalente Einheit gebunden ist als auch mit der substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe über eine η⁵ oder andere π-Bindungswechselwirkung in Verbindung steht. Es wird darauf hingewiesen, dass jede der jeweiligen Bindungen zwischen dem Metallatom und den Konstituentenatomen der substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe nicht äquivalent sein muss. Das heißt, dass das Metall symmetrisch oder unsymmetrisch an die substituierte über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppe π-gebunden sein kann.
Die Geometrie der Reaktionsstelle am Metall wird im folgenden näher definiert. Das Zentrum der substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe kann als der Durchschnittswert der entsprechenden X-, Y- und Z-Koordinaten der Atomzentren definiert werden, die die substituierte über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppe bilden. Der Winkel Θ, der an dem Metallzentrum zwischen den Zentren der Donoratome der Liganden des Metallkomplexes untereinander gebildet wird, kann leicht mittels Standardtechniken der Röntgenbeugung am Einkristall berechnet werden. Jeder dieser Winkel kann kleiner oder größer werden in Abhängigkeit von der molekularen Struktur des Metallkomplexes mit erzwungener Geometrie. Solche Komplexe, bei denen ein oder mehrere der Winkel Θ kleiner als in einem ähnlichen vergleichbaren Komplex sind, der sich nur durch die Tatsache unterscheidet, dass der spannungsinduzierende Substituent durch ein Wasserstoff ersetzt wird, haben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine erzwungene Geometrie. Vorzugsweise verringern sich einer oder mehrere der obigen Winkel Θ um mindestens 5%, vorzugsweise 7,5 % im Vergleich zu dem vergleichbaren Komplex. Es ist stark bevorzugt, wenn der durchschnittliche Wert aller Bindungswinkel Θ ebenfalls geringer ist als im Vergleichskomplex.
Vorzugsweise haben die kationischen Komplexe der Gruppe-4- oder Lanthanidmetalle, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine erzwungene Geometrie in der Art und Weise, dass der kleinste Winkel Θ weniger als 115°, bevorzugter weniger als 110° beträgt.
Substituierte, über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppen zur Verwendung hierin umfassen jede π-Elektronen enthaltende Einheit, die fähig ist, mit dem Gruppe-4- oder Lanthanidmetall eine delokalisierte Bindung auszubilden und die weiterhin mit einem divalenten Substituenten substituiert ist, der auch kovalent an das Metall gebunden ist. Divalente Substituenten umfassen vorzugsweise Gruppen mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen, die wenigstens ein Atom, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, das direkt mit der über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe verknüpft ist, und ein unterschiedliches Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist. Beispiele von geeigneten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppen sind Cyclopentadienyl- oder Allylgruppen und Derivate davon.
Mit dem Begriff "Derivate", wenn er verwendet wird, um die obigen substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppen zu beschreiben, ist gemeint, dass jedes Atom in der über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe unabhängig voneinander mit einem Rest substituiert sein kann, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierte Metalloidresten, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und Halogenresten besteht. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die verwendet werden, um die Derivate der substituierten über delokalisierte π-Elektronen gebundenen Gruppe zu bilden, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste. Darüber hinaus können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein kondensiertes Ringsystem oder ein hydriertes kondensiertes Ringsystem bilden. Beispiele der letzteren sind Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenylgruppen. Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe 14 Elementen, in denen jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Spezieller umfassen geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
Substituierte über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt:
worin:
R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Silylgruppen und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei oder mehrere R'-Gruppen zusammen ein aliphatisches oder aromatisches kondensiertes Ringsystem ausbilden, und
R'' (welches die divalente Gruppe X ist) ist eine Gruppe, die kovalent an M gebunden ist mit der Formel-Z-Y-, worin
Z eine divalente Gruppe ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente enthält, und
Y eine Ligandengruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält oder fakultativ Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, Y eine verknüpfende Gruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist R''
worin:
E bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
Y' Stickstoff oder Phosphor ist und
R^* bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Kombinationen daraus, ist, und die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist,
R''' bei jedem Auftreten Alkyl, Aryl, Silyl oder eine Kombination daraus mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist oder zwei oder mehrere R^*-Gruppen oder eine oder mehrere R^* Gruppen und R''' zusammen ein kondensiertes Ringsystem mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen bilden.
Stark bevorzugte Derivate von Gruppe-4- oder Lanthanidmetallen zur Verwendung gemäß der Erfindung entsprechen der Formel:
worin:
M Zirkonium oder Titan ist,
Cp^* eine Cyclopentadienylgruppe oder eine Gruppe ausgewählt aus Indenyl, Fluorenyl und hydrierten Derivaten davon ist, eine oder mehrere der vorstehenden Gruppen mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyleinheiten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, dieses Cp^* außerdem über eine η⁵-Bindung an M gebunden ist und mit Z-Y substituiert ist,
Z gleich SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂ oder GeR^* ₂ ist,
Y eine stickstoff- oder phosphorhaltige Gruppe ist, die der Formel -N(R'''')- oder -P(R'''')- entspricht, worin
R^* bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist und
R'''' C_1-10-Alkyl oder C_6-10-Aryl ist,
X'' bei jedem Auftreten Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und
p gleich 2 ist.
Beispiele der obigen am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen, worin R'''' an der Amido- oder Phosphidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich verzweigter und cyclischer Isomere), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; CP^* Cyclopentadienyl, Tetramethylyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl ist oder eine der vorstehenden Gruppen außerdem mit einer oder mehreren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, (einschließlich verzweigter und cyclischer Isomere), Norbornyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert ist und X Methyl, Neopentyl, Trimethylsilyl, Norbornyl, Benzyl, Methylbenzyl, Phenyl oder Pentafluorphenyl ist.
Veranschaulichende Derivate von Gruppe-4- oder Lanthanidmetallen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen: kohlenwasserstoffsubstituierte Monocyclopentadienylverbindungen wie Cyclopentadienylzircontrimethyl, Cyclopentadienylzircontriethyl, Cyclopentadienylzircon tripropyl, Cyclopentadienylzircontriphenyl, Cyclopentadienylzircontribenzyl, Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienyltitantriethyl, Cyclopentadienyltitantripropyl, Cyclopentadienyltitantriphenyl, Cyclopentadienyltitantribenzyl, Cyclopentadienylhafniumdi(p-tolyl), Cyclopentadienyltitan-2,4-pentadienyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontrimethyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontriethyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontripropyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontriphenyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Indenylzircontrimethyl, Indenylzircontriethyl, Tetrahydroindenylzircontripropyl, Indenylzircontriphenyl, Indenylzircontribenzyl, Indenyltitantrimethyl, Indenyltitantriethyl, Indenyltitantripropyl, Indenyltitantriphenyl, Tetrahydroindenyltitantribenzyl, Indenylhafniumdi(p-tolyl), Cyclopentadienyltitantriethyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropyl, Cyclopentadienyltitantriphenyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantribenzyl, Pentamethylcyclopentadienylzircontribenzyl und Pentamethylcyclopentadienyllanthandi(tris(trimethylsilyl)methyl; kohlenwasserstoffsubstituierte Verbindungen wie Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriisopropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienylzircontrimethoxid, Cyclopentadienylzircontriisopropoxid, Cyclopentadienylzircontriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienylzircontrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienylzircontriisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienylzircontriphenoxid, Indenyltitantrimethoxid, Tetrahydroindenyltitantriisopropoxid, Indenyltitantriphenoxid, Tetrahydroindenylzircontrimethoxid, Indenylzircontriisopropoxid, Fluorenylzircontriphenoxid, Octahydrofluorenylzircontriphenoxid und Octahydrofluorenyltitantribenzoxid; halogensubstituierte Verbindungen wie: Cyclopentadienylzircontrichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Indenyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid und Cyclopentadienylosmiumdichlorid; und Verbindungen enthaltend Mischungen von Substituenten wie Cyclopentadienyltitandimethylisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienylzirconmethyldichlorid, Cyclopentadienyllanthanchlorisopropoxid, Cyclopentadienyltitan(t-butylamino)methylchlorid, Indenyltitan(t-butylamino)dibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondimethyl, [(N-t-Butylamido)- dimethyl(η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandimethyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondimethyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandimethyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(η⁵-indenyl)silan]-zircondibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimethyl(η⁵-tetrahydroindenyl)silan]zircondimethyl, [(N-Phenylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandibenzyl, [(N-t-Butylamido)dimelhyl(η⁵-fluorenyl)silan]titandimethyl, [(t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]dimethylzircon, [(t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]titandibenzyl, [(N-Methylamido)(η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]zircondibenzhydryl, [(N-Methylamido)-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]titandineopentyl, [(Phenylphosphido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylen]titandiphenyl, [(N-t-Butylamido)-(di(trimethylsilyl))(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondibenzyl, [(N-Benzylamido)(dimethyl)(η⁵-cyclopentadienyl)silan]titandi(trimthylsilyl), [(Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]zircondibenzyl, [(N-t-Butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silan]hafniumdibenzyl, [(Tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl]titandibenzyl, [2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolato(2-)]titandibenzyl, [2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolato(2-)]titandimethyl, [2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolato(2-)]zircondibenzyi, [2-η⁵-(Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolato(2-)]zircondimethyl, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-Fluoren-9-yl]cyclohexanolato(2-)]titandimethyl, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-Fluoren-9-yl]cyclohexanolato(2-)]titandibenzyl, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-Fluoren-9-yl]cyclohexanolato(2-)]zircondimethyl und [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-Fluoren-9-yl]cyclohexanolato(2-)]zircondibenzyl.
Andere Verbindungen, die bei der Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, nützlich sind, insbesondere Verbindungen, die andere Gruppe-4- oder Lanthanidmetalle enthalten, sind dem Fachmann natürlich offensichtlich.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist -Z-Y- eine Amidosilan- oder Amidoalkangruppe mit bis zu 10 Nichtwasserstoffatomen, insbesondere (t-Butylamido)(dimethylsilyl) oder (t-Butylamido)-1-ethan-2-yl.
Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, nützlich sind, enthalten ein stabiles Carboniumion und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion. Beispiele umfassen Tropillium-tetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat, Benzol(diazonium)-tetrakispentafluorphenylborat, Tropillium-phenyltrispentafluorphenylborat, Triphenylmethylium-phenyltrispentafluorphenylborat, Benzol(diazonium)-phenyltrispentafluorphenylborat, Tropillium-tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Benzol(diazonium)-tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tropillium-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Triphenylmethylium-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Benzol(diazonium)-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tropillium-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Triphenylmethylium-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Benzol(diazonium)-tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Tropillium-tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat, Triphenylmethylium-tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat, Benzol(diazonium)-tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat, Tropillium-tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Triphenylmethylium-tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und Benzol(diazonium)-tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat.
Bevorzugte kompatible nichtkoordinierende Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern enthält, wobei das Anion relativ groß (raumbeanspruchend) ist, fähig ist, die aktive Katalysatorspezies (Kation der Gruppe 3-10 oder Lanthanidenreihe), die gebildet wird, wenn die beiden Komponenten miteinander vereinigt werden, zu stabilisieren, und dieses Anion ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewis-Basen, wie Ether und Nitrile, verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe enthalten, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom aufweisen, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich. In diesem Licht sind Salze, die Anionen aufweisen, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält, bevorzugt.
Bevorzugte kompatible nichtkoordinierende Anionen sind Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)-borat und Phenyltris(perfluorphenyl)borat.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Cp^*-Z-Y-M (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitan, n ist gleich 2, X ist Methyl oder Benzyl und A^- ist Tetrakispentafluorphenylborat.
In Bezug auf die Vereinigung der ersten metallhaltigen Komponente und des Carboniumsalzes, um einen Katalysator, der gemäß dieser Erfindung nützlich ist, zu bilden, wird darauf hingewiesen, dass die beiden Komponenten so ausgewählt sein müssen, dass die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe oder eines Fluor- oder Wasserstoffatoms auf das Metallkation unter Bildung einer katalytisch inaktiven Spezies vermieden wird. Dies kann durch sterische Hinderung erfolgen, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen ebenso wie aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert. Es folgt, dass erste Komponenten, die perhydrocarbylsubstituierte Cyclopentadienylradikale enthalten, effektiver mit einem breiteren Bereich von zweiten Komponenten verwendet werden können als erste Komponenten, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten. Wenn die Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten reduziert wird, werden jedoch wirksamere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die gegenüber Zersetzung resistenter sind, wie etwa solche mit Substituenten an den ortho-Positionen der Phenylringe. Ein anderes Mittel, um das Anion gegenüber Zersetzung resistenter zu gestalten, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution in dem Anion erreicht. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem breiteren Spektrum von ersten Komponenten verwendet werden.
Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der Katalysatoren dieser Erfindung auftreten, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als die zweite Komponente verwendet wird, mit Bezugnahme auf die aufgeführte allgemeine Formel wie folgt dargestellt werden: LMX_mX'_nX''_p+1 + ©⁺[BQ''₄]^- → [LMX_mX'_nX''_p]⁺[BQ₄]^- + ©X'', worin L, M, X', X'', X, m, n, p und ©⁺ die zuvor definierten Bedeutungen haben, ©X'' das neutrale Überbleibsel des Carboniumions und Q gleich Pentafluorphenyl ist.
Im Allgemeinen bewirkt die Stabilität des neutralen Überbleibsels des Carboniumions, dass die Reaktion bis zur Vervollständigung geführt wird und dadurch erhöhte Ausbeuten des gewünschten kationischen Komplexes resultieren. Demgemäß sind die resultierenden Katalysatoren außergewöhnlich aktive und wirkungsvolle Polymerisationskatalysatoren.
Im Allgemeinen kann der Katalysator hergestellt werden, indem die zwei Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –100°C bis 300°C vereinigt werden. Die molaren mengen von Metallderivat und Carboniumsalz, die in Berührung gebracht werden, können von 0,5:1 bis 1:0,5 reichen. Der Katalysator kann separat vor Verwendung durch Vereinigung der entsprechenden Komponenten oder in situ durch Vereinigung in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomere hergestellt werden. Es ist bevorzugt, wegen der außergewöhnlichen hohen katalytischen Wirksamkeit von Katalysatoren, die in situ gebildet werden, diese so herzustellen. Obgleich die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten sollen, sind die Komponenten der Katalysatoren sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt und übertragen werden.
Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren, unter der Voraussetzung, dass keine Styrolpolymere hergestellt werden. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen, wie sie im Stand der Technik wohlbekannt sind, durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel oder Verdünner für die Katalysatorherstellung und Polymerisation umfassen jedes der Lösungsmittel, welche im Stand der Technik als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren geeignet bekannt sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht notwendiger Weise beschränkt auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol und Mischungen daraus. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen und Styrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um ein oder mehrere C₂-C₈-α-Olefine, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0°C bis 300°C, vorzugsweise 25°C bis 200°C und einem Druck innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis 1000 psig (7 MPa), vorzugsweise 15 bis 700 psig (0,1 bis 4,9 MPa) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator entweder verwendet, um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem C₃-C₈-α-Olefin (ausschließlich Styrol) zu copolymerisieren, wodurch ein Copolymer entsteht. In sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere bei Polymerisationsbedingungen für eine nominelle Verweilzeit innerhalb des Bereichs von 1 bis 60 Minuten gehalten und der Katalysator wird bei einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 10^-8 bis 10^-1 mol pro mol Monomer verwendet.
Nachdem die vorliegende Erfindung somit ausführlich beschrieben wurde, wird angenommen, dass dieselbe durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele sogar noch anschaulicher wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die Beispiele allein zum Zwecke der Illustrierung angeführt werden und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
(t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Triphenylmethylium-tetrakispentafluorphenylborat.
(t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl wurde durch Reaktion von Methyllithium und dem entsprechenden Metalldichloridkomplex, welcher wiederum durch Reaktion von Lithium-1,2,3,4-tetramethyl-cyclopentadienid mit (N-t-Butylamino)(dimethyl)silanchlorid, gefolgt von der Umsetzung zu dem Dilithiumsalz, Reaktion mit TiCl₃, um die geschlossene Ringstruktur (N-t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)titanchlorid und Oxidation des Metallzentrums mit Methylenchlorid, um (N-t-Butylamido)-dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)titandichlorid zu bilden, hergestellt wurde, hergestellt.
Eine Glasampulle wurde mit 41 mg (t-Butylamido)(dimethyl)(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)silantitandimethyl (0,123 mmol) und 114 mg Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat befüllt. Etwa 1 ml d⁸-Toluol wurde hinzugegeben, und die Ampulle wurde etwa 5 Minuten lang heftig geschüttelt. Es schied sich ein dunkles rotbraunes Öl am Boden der Glasampulle ab, wobei eine blassorangefar bene Lösung darüber entstand. Analyse der blassorangefarbenen Lösung mit ¹H- und ¹³C-NMR zeigte die Gegenwart von 1,1,1,-Triphenylethan an.
Polymerisation 1
Ein 2-l-Parr-Reaktor wurde mit 828 g gemischtem Hexanlösungsmittel (Isopar^TM E, erhältlich von Exxon Chemicals, Inc.), gefolgt von 30 g 1-Octen befüllt. Der Reaktor wurde auf 150°C erhitzt und mit Ethylen bis zu 500 psig (3,55 MPa) unter Druck gesetzt. 25 Δpsi (0,17 ΔMPa) Wasserstoff wurde dann als Mittel zur Regulierung der Kettenlänge in den Reaktor aus einem 75 ml Wasserstoffexpansionsgefäß expandiert. Nach einigen Minuten wurden 2 mmol (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und 2 mmol Triphenylmethylium-tetrakispentafluorphenylborat (Katalysator/Cocatalysator) in Toluol vorkontaktiert und dann über eine Übertragungsleitung aus einem Handschuhkasten in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe der Metallkomplex/Cocatalysator-Mischung in den Reaktor wurde eine Exotherme bei 25,5°C beobachtet. Nach 9 min wurde die Reaktion gestoppt, und ein Antioxidationsmittel (Irganox^TM-1010, erhältlich von Ciba-Geigy, Inc.) wurde zu der Polymerlösung gegeben. Das Polymer wurde dann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 53,8 g eines Ethylen/Octen-Copolymers mit einem Schmelzindex von 0,985 erhalten.
Polymerisation 2
Ein 2-l-Parr-Reaktor wurde mit 740 g Isopar^TM E gefüllt, gefolgt von 118 g 1-Octen. Der Reaktor wurde auf 140°C erhitzt und mit Ethylen bis zu 500 psig (3,55 MPa) unter Druck gesetzt. 25 Δpsi (0,17 ΔMPa) Wasserstoff wurden dann als Mittel zur Regulierung der Kettenlänge in den Reaktor expandiert. Nach einigen Minuten wurden 2 mmol (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und 2 mmol Triphenylmethylium-tetrakispentafluorphenylborat (Katalysator/Cocatalysator) in Toluol vorkontaktiert und dann über eine Übertragungsleitung aus einem Handschuhkasten in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe der Katalysator/Cocatalysator-Mischung in den Reaktor wurde eine Exotherme bei 5,5°C beobachtet. Nach 15 min wurde die Reaktion gestoppt, und ein Antioxidationsmittel (Irganox-1010, erhältlich von Ciba-Geigy, Inc.) wurde zu der Polymerlösung gegeben. Das Polymer wurde dann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurden 24,0 g eines Ethylen/Octen-Copolymers mit einem Schmelzindex von 0,63 erhalten.
Beispiel 2
Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 wurden im Wesentlichen unter Verwendung von 0,5 μmol des Metallkomplexes und 0,5 μmol des Carboniumsalz jeweils in 2 ml Toluollösung zur Herstellung des Katalysators/Cocatalysators in situ wiederholt. Die Reaktionstemperatur betrug 140°C. Nach Zugabe des Cocatalysators in den Reaktor wurde eine Exotherme bei 17,9°C beobachtet. Nach 15 min wurde die Reaktion gestoppt, und die Polymerlösung wurde in einen Sammelbehälter gegeben, der 100 mg Irganox-1010 und 10 ml Isopropanol enthielt, um den Katalysator zu zerstören. Das Polymer wurde dann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 69,2 g eines Ethylen/Octen-Copolymers mit einem Schmelzindex von 7,2.
Beispiel 3
Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 wurden im Wesentlichen wiederholt. Demgemäß wurde ein 2-l-Parr-Reaktor mit 788 g Isopar^TM E befüllt, gefolgt von 70 g 1-Octen. Der Reaktor wurde auf 120°C erhitzt und mit Ethylen bis zu 500 psig (3,55 MPa) unter Druck gesetzt. 38 Δpsi (0,17 ΔMPa) Wasserstoff wurde dann als Mittel zur Regulierung der Kettenlänge in den Reaktor expandiert. Nach einigen Minuten wurde 1 μmol (t-Butylamido)dimethyl(tetrahydrofluorenyl)-silantitandimethyl (hergestellt in analoger weise zu dem Metallkomplex aus Beispiel 1) in 2 ml Toluollösung, gefolgt von 1 μmol Triphenylmethylium-tetrakispentafluorphenylborat in 2 ml Toluollösung in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe des Cocatalysators in den Reaktor wurde eine Exotherme von 34,9°C beobachtet. Nach 15 min wurde die Reaktion gestoppt, und die Polymerlösung wurde in einen Sammelbehälter gegeben, der 100 mg Irganox-1010 und 10 ml Isopropanol enthielt, um den Katalysator zu zerstören. Das Polymer wurde dann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 78,6 g eines Ethylen/Octen-Copolymers mit einem Schmelzindex von 0,62.

Claims

Additionspolymerisationsverfahren, worin ein oder mehre additionspolymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Katalysators, der nach dem Verfahren zur Herstellung eines kationischen Komplexes mit einer Grenzstruktur mit Ladungstrennung entsprechend der Formel: LMX_mX'_nX''_p ⁺A^-, worin L eine einzelne über delokalisierte π-Elektronen gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist und bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodischen Systems der Elemente ist, X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metallocyclus mit M bildet, der der Reaktionsstelle am Metall eine erzwungene Geometrie verleiht, X' ein neutraler Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, m und n unabhängig voneinander null oder eins sind, X'' bei jedem Auftreten eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon, ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, p eine ganze Zahl gleich M-m-2 ist, wobei M die Valenz von M ist, und A^- ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist, erhalten wird, polymerisiert werden, wobei die Schritte des Verfahrens zur Herstellung dieses kationischen Komplexes In-Berührung-Bringen von: a) einem Derivat eines Gruppe 4- oder Lanthanid-Metalls entsprechend der Formel LMX_mX'_nX''_p+1, worin L, M, X, m, X', n, X'' und p wie zuvor definiert sind, mit b) einem Salz entsprechend der Formel ©⁺A^-, worin ©⁺ ein stabiles Carboniumion mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen und A^- wie zuvor definiert ist, unter Bedingungen, die die Abspaltung eines X'' und Bildung der neutralen Spezies © X'' bewirken, umfassen, unter der Voraussetzung, dass keine Styrolpolymere hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin m gleich 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin LX der Formel
entspricht, worin: R' bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Silylgruppen und Kombinationen davon, ist, und die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält, oder zwei oder mehr R'-Gruppen zusammen ein aliphatisches oder aromatisches anelliertes Ringsystem bilden, und X kovalent an M gebunden ist und die Formel-Z-Y- aufweist, worin Z eine divalente Gruppe ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente enthält, und Y ein Ligand ist, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, worin LX der Formel
entspricht, worin: R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Silylgruppen und Kombinationen daraus, ist und die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei oder mehr R'-Gruppen zusammen ein aliphatisches oder aromatisches anelliertes Ringsystem bilden, und X kovalent an M gebunden ist und die Formel aufweist
worin: E bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Y' Stickstoff oder Phosphor ist und R^* bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Kombinationen daraus, ist, und die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, R''' bei jedem Auftreten Alkyl, Aryl, Silyl oder eine Kombination daraus mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist oder zwei oder mehr R^*-Gruppen oder eine oder mehr R^*-Gruppen und R''' zusammen ein kondensiertes Ringsystem mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Metallkomplex und das Carboniumsalz in situ in einer Additionspolymerisationsreaktion vereinigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin A^- gleich Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in situ hergestellt wird.