ES2197377T3 - Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion. - Google Patents
Metalocenos heterociclicos y catalizadores de polimerizacion.Info
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Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UNA NUEVA CLASE DE METALOCENOS HETEROCICLICOS, UN SISTEMA CATALITICO QUE LOS CONTIENE Y UN PROCESO PARA LA POLIMERIZACION DE LA ADICION DE MONOMEROS POLIMERIZABLES QUE EMPLEAN DICHO SISTEMA CATALITICO; LOS METALOCENOS HETEROCICLICOS CORRESPONDEN A LA FORMULA (I): Y J R'''' SUB, I Z JJ , ME Q K P 1 EN LA CUAL Y ES UN GRUPO DE COORDINACION QUE CONTIENE UN GRUPO CENTRAL DE SEIS ELECTRONES PI QUE COORDINA DIRECTAMENTE ME, AL CUAL SE ASOCIAN UNO O VARIOS GRUPOS QUE CONTIENEN, POR LO MENOS, UN ATOMO NO CARBONADO SELECCIONADO EN EL GRUPO CONSTITUIDO POR B, N, O, AL, SI, P, S, GA, GE, AS, SE, IN, SN, SB Y TE; R'''' ES UN PUENTE BIVALENTE ENTRE LOS GRUPOS Y Y Z; Z ES UN GRUPO DE COORDINACION POSIBLEMENTE IGUAL A Y; ME ES UN METAL DE TRANSICION; Q ES UN HALOGENO O SUSTITUYENTE DE HIDROCARBURO; P ES UN CONTRAION; I ES 0 O 1; J ESTA COMPRENDIDO ENTRE 1 Y 3; JJ ESTA COMPRENDIDO ENTRE 0 Y 2; K ESTA COMPRENDIDO ENTRE 1 Y 3; Y 1 ESTA COMPRENDIDO ENTRE 0 Y 2. ESTA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN SISTEMA DE CATALISIS QUE CONTIENE DICHOS METALOCENOS HETEROCICLICOS Y UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION DE MONOMEROS DE ADICION POLIMERIZABLES QUE USA DICHO SISTEMA DE CATALISIS.
Description
Metalocenos heterocíclicos y catalizadores de
polimerización.
La presente invención se refiere a nuevos
metalocenos heterocíclicos y a sistemas catalíticos para la
producción de homopolímeros y copolímeros que tienen un amplio
abanico de propiedades, incluidos los polímeros lineales de baja
densidad, de alta densidad, atácticos, isotácticos y
sindiotácticos.
La invención se refiere de modo más especial a un
nuevo grupo de metalocenos que contienen por lo menos un heteroátomo
en el sistema cíclico asociado con un resto central provisto de seis
electrones \pi, que coordina directamente un metal de transición,
dicho metaloceno es capaz de polimerizar monómeros polimerizables
por adición.
La polimerización de monómeros vinílicos, tanto
monoolefinas como dienos conjugados, se ha centrado en
catalizadores de metales de transición a partir de los trabajos de
Ziegler y Natta. Estos catalizadores se basan en un ion o átomo de
un metal de transición central, rodeado por un conjunto de ligandos
de coordinación y se modifican con varios
co-catalizadores.
Eligiendo oportunamente el tipo de sistema de
ligando, el ion o átomo de metal de transición central y el
co-catalizador se pueden obtener catalizadores muy
activos. Además pueden obtenerse catalizadores que proporcionen
polímeros de un alto grado de regularidad de adición y, en el caso
de monómeros de tipo no etilénico, se pueden lograr polímeros
estereorregulares o tactioselectivos y/o tactioespecíficos.
En la patente US-3 051 690 se
publica un proceso de polimerización de olefinas para obtener
polímeros de peso molecular controlado mediante la adición
controlada de hidrógeno a un sistema de polimerización que comprende
un producto de reacción de un compuesto de un grupo IVB, VB, VIB y
VIII del Sistema Periódico, insoluble en hidrocarburos, y un
compuesto organometálico de metal alcalino, de metal alcalinotérreo,
de cinc, de metal térreo o de metal de tierras raras. Se sabe además
que ciertos metalocenos, por ejemplo
bis(ciclopentadienil)-titanio- o
-circonio-dialquilos, combinados con
co-catalizadores de
alquil-aluminio/agua, forman sistemas catalíticos
homogéneos para la polimerización de etileno.
En la solicitud de patente alemana 2 608 863 se
describe el uso de un sistema de catalizador para polimerizar
etileno que consiste en
bis(ciclopentadienil)-titanio-dialquilo,
trialquil-aluminio y agua. Además, en la solicitud
de patente alemana 2 608 933 se publica un sistema catalítico para
polimerizar etileno que consiste en un catalizador de fórmula
general (Cp)_{n}ZrY_{4-n}, en el que
n es un número de 1 a 4 e Y es un resto hidrocarburo o un
metalo-alquilo, combinado con un
co-catalizador de
trialquil-aluminio y agua (Cp denota
ciclopentadienilo).
En la solicitud de patente europea 0 035 242 se
describe un proceso de obtención de polímeros de etileno y de
propileno atáctico en presencia de un sistema catalítico de Ziegler
exento de halógenos de fórmula general
(Cp)_{n}MeY_{4-n}, en el que n es un
número entero de 1 a 4, Me es un metal de transición, en especial
circonio, e Y es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{5},
un grupo metaloalquilo u otro resto, combinado con un alumoxano.
En la patente US-5 324 800 se
describe un sistema catalítico para polimerizar olefinas que incluye
un catalizador metaloceno de la fórmula general
(C_{5}R'_{m})_{p}R''_{s}(R_{5}R'_{m})MeQ_{3-p}
o bien R''_{s}(C_{5}R'_{m})_{2}MeQ', en el que
(C_{5}R'_{m}) es un grupo Cp sustituido, y un alumoxano.
Las poliolefinas pueden obtenerse en un gran
número de configuraciones que corresponden a la manera en la que se
añade cada nueva unidad de monómero a una cadena poliolefínica en
crecimiento. Para las poliolefinas no etilénicas se reconocen
normalmente cuatro configuraciones básicas, a saber atáctica,
hemiisotáctica, isotáctica y sindiotáctica.
Un polímero concreto puede incorporar regiones de
cada tipo configuracional que no presentan la configuración pura o
casi pura.
Por el contrario, los polímeros de monómeros
simétricamente equivalentes al etileno (es decir, los sustituyentes
1,1 son idénticos y los sustituyentes 2,2 son idénticos, que a
menudo se suelen denominar ``monómeros de tipo etileno'') no pueden
tener tacticidad.
Los polímeros atácticos no presentan un orden
regular en la orientación de unidades repetitivas dentro de la
cadena del polímero, es decir, los sustituyentes no están ordenados
regularmente con respecto a un plano hipotético que contiene el
esqueleto polimérico (este plano está orientado de tal manera que
los sustituyentes de los átomos de carbono
seudo-asimétricos estén por encima o por debajo del
plano). En cambio, los polímeros atácticos presentan una
distribución aleatoria de orientaciones de los sustituyentes.
Existe además otro tipo de catalizadores
pertenecientes al grupo de catalizadores metalocenos que está
formado por los llamados ``catalizadores de geometría restringida'',
en los que uno de los grupos ciclopentadienilo se ha sustituido por
un ligando de heteroátomo, por ejemplo un anión amino o fosfino.
Tales catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos
nº 5 453 410, 5 399 635 y 5 350 723.
Además del catalizador metaloceno, que produce
polietileno y poliolefinas atácticas, se conocen ciertos metalocenos
que producen polímeros de diversos grados de estereorregularidad o
tactioespecificidad, por ejemplo polímeros isotácticos,
sindiotácticos y hemiisotácticos, que tienen estereoquímicas únicas
y repetidas regularmente u orientaciones de sustituyentes con
respecto al plano que contiene el esqueleto polimérico.
Los polímeros isotácticos tienen los
sustituyentes unidos a los átomos de carbono asimétricos orientadas
hacia el mismo lado con respecto al esqueleto polimérico, es decir,
todos los sustituyentes están configurados por encima o por debajo
del plano que contiene el esqueleto polimérico. La isotacticidad
puede determinarse mediante análisis RMN. En la nomenclatura RMN
convencional, una pentada isotáctica se representa mediante ``mmm'',
en la que ``m'' significa una díada ``meso'' o unidades sucesivas de
monómero que tienen los sustituyentes orientados hacia el mismo lado
con respecto al esqueleto del polímero. Como ya es sabido de los
expertos en la materia, cualquier inversión de un carbono
seudo-asimétrico de la cadena disminuye el grado de
isotacticidad y de cristalinidad del polímero.
En cambio, la estructura sindiotáctica se
describe de forma típica diciendo que tiene los sustituyentes unidos
a átomos de carbono asimétricos, dispuestos de modo
seudo-enantiomórfico, es decir, los sustituyentes se
orientan de forma alternante y regular por encima y por debajo del
plano que contiene la cadena del polímero. La sindiotacticidad puede
determinarse también mediante análisis RMN. En la nomenclatura RMN,
una pentada sindiotáctica se representa mediante ``rrr'', en la que
``r'' significa una díada ``racémica'', es decir sustituyentes
sucesivos en lados alternos del plano. El porcentaje de díadas ``r''
dentro de la cadena decide el grado de sindiotacticidad del
polímero.
Existen además otras variaciones dentro de las
estructuras de los polímeros. Por ejemplo, los polímeros
hemiisotácticos son aquellos en los que uno de cada dos átomos de
carbono seudo-asimétricos tiene sus sustituyentes
orientados hacia el mismo lado con respecto al plano que contiene el
esqueleto del polímero. Mientras que los demás átomos de carbono
seudo-asimétricos pueden tener sus sustituyentes
orientados de forma aleatoria, ya sea por encima, ya sea por debajo
del plano. Dado que solo uno de cada dos átomos de carbono
seudo-asimétricos tiene una configuración
isotáctica, el término que se aplica es hemi.
Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son
polímeros cristalinos y son insolubles en xileno frío. La
cristalinidad es lo que distingue tanto a los polímeros
sindiotácticos e isotácticos de los polímeros
hemi-isotácticos y atácticos, que son solubles en
xileno frío y no son cristalinos. Es posible que un catalizador dé
lugar a los cuatro tipos de polímeros (atácticos,
hemi-isotácticos, isotácticos y sindiotácticos),
pero es deseable que un catalizador produzca de modo predominante o
esencial polímeros isotácticos o sindiotácticos que tengan un bajo
contenido atáctico y pocos defectos estereoquímicos.
En las patentes US-4 794 096 y 4
975 403 y en la solicitud de patente europea 0 537 130 se describen
diversos catalizadores que producen poliolefinas isotácticas. En las
patentes US-3 258 455, 3 305 538, 3 364 190, 4 852
851, 5 155 080, 5 225 500 y 5 459 117 se describen diversos
catalizadores para fabricar poliolefinas sindiotácticas.
Aparte de los metalocenos neutros se conocen
también metalocenos catiónicos, que producen polímeros de diversos
grasos de tactioespecificidad. En las solicitudes de patente europea
277 003 y 277 004 se describen catalizadores metaloceno catiónicos.
En la patente US-5 036 034 se describen
catalizadores que producen poliolefinas
hemi-isoctácticas.
Además de homopolímeros de monoolefinas, pueden
fabricarse catalizadores de polimerización para obtener copolímeros
de monoolefinas o polímeros de olefinas difuncionales o copolímeros
de olefinas difuncionales y monoolefinas, tales catalizadores son
catalizadores de metal coordinado, incluidos los catalizadores de
metaloceno.
Aunque se dispone ya de muchos catalizadores de
metaloceno, sigue habiendo una importante demanda de nuevos sistemas
de ligandos y de nuevos catalizadores metaloceno o productos previos
de síntesis de metalocenos para polimerizar olefinas, que
constituirían un avance significativo técnico. Estos nuevos sistemas
de ligandos y los catalizadores derivados de los mismos pueden
proporcionar nuevos intentos de diseño para obtener polímeros con
alto grado de estereorregularidad o tactioespecificidad, libres de
defectos, polímeros con estadísticas controladas de defectos y
copolímeros de propiedades controladas, o nuevos intentos de control
del peso molecular y de control de otras propiedades de los
polímeros.
La presente invención proporciona un nuevo grupo
de metalocenos heterocíclicos para la polimerización de olefinas que
son útiles para fabricar productos poliméricos que tengan las
propiedades deseadas, por ejemplo un peso molecular, una
distribución de pesos moleculares, una densidad, una tacticidad y/o
una insaturación terminal determinados.
Los metalocenos según la presente invención
contienen por lo menos un heteroátomo en el sistema de anillo,
asociado con un resto central de seis electrones \pi, que coordina
un metal de transición perteneciente al grupo 3, 4, 5, 6 o a los
lantánidos o actínidos del Sistema Periódico de los Elementos
(versión IUPAC).
Dichos metalocenos son útiles para la
polimerización de monómeros polimerizables por adición, por ejemplo
\alpha-olefinas, obteniéndose homopolímeros y/o
copolímeros.
Los metalocenos de la presente invención
comprenden compuestos de coordinación organometálicos de sistemas de
ligandos mono-, di- o trifuncionales, coordinados para formar
complejos de metal de transición, con preferencia complejos de un
elemento del grupo 3, 4 ó 5 o de la serie de elementos lantánidos
del Sistema Periódico, en los que el sistema ligando contiene por lo
menos un resto central provisto de seis electrones \pi, al que
están asociados uno o varios restos que contienen por lo menos un
heteroátomo.
Los metalocenos de la presente invención se
ajustan a la fórmula (I):
<dm>Y_{j}R''_{i}Z_{jj}MeQ_{k}P_{l}\eqnum{(I)}</dm>
en la
que
(1) Y es un grupo de coordinación que contiene un
resto central provisto de seis electrones \pi, que coordina a Me,
con el que están fusionados uno o varios anillos que contienen por
lo menos un átomo que no sea carbono, elegido entre B, N, O, Al, P,
S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te;
(2) R'' es un puente o eslabón divalente entre
grupos Y y Z;
(3) Z es un grupo de coordinación que tiene los
mismos significados de Y o bien es un grupo abierto que contiene
pentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo
heterocíclico que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un resto que contiene
azufre o un resto que contiene oxígeno representado por la fórmula
(UR^{7}_{kkk}), en la que U es oxígeno y R^{7} es hidrógeno,
un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un resto carbilo halogenado
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un resto
hidrocarburo halogenado C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un resto alcoxi C_{1}-C_{20} lineal
o ramificado, un resto ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12}, un resto ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12} halogenado, un resto arilo
C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo C_{7}-
C_{20}, un resto arilalquilo C_{7}-C_{20}, un
resto silicio-hidrocarburo, un resto
germanio-hidrocarburo, un resto
fósforo-hidrocarburo, un resto
nitrógeno-hidrocarburo, un resto
boro-hidrocarburo, un resto
aluminio-hidrocarburo o un átomo de halógeno y kkk
es un número entero de 0 a 2;
(4) Me es un elemento perteneciente al grupo 3,
4, 5 ó 6 del Sistema Periódico o a la serie de los lantánidos o
actínidos;
(5) Q es un resto alquilo lineal o ramificado,
saturado o insaturado, un resto arilo, un resto alquilarilo, un
resto arilalquilo o un átomo de halógeno;
(6) P es un contraión estable, no coordinante o
seudo-no-coordinante;
(7) i es un número entero de 0 a 1;
(8) j es un número entero de 1 a 3;
(9) jj es un número entero de 0 a 2;
(10) k es un número entero de 1 a 3; y
(11) l es un número entero de 0 a 2.
La fórmula (I) describe además metalocenos
catiónicos en los que l = 1 ó 2. Dichos metalocenos catiónicos
pueden obtenerse por reacción de un par iónico o un ácido de Lewis
fuerte con un metaloceno neutro (es decir, l = 0) para formar un
metaloceno catiónico, ya sea antes, ya sea durante el contacto del
metaloceno neutro con el monómero. Los metalocenos catiónicos pueden
utilizarse de modo similar a los neutros para polimerizar los
monómeros polimerizables por adición.
Otro objeto de la presente invención es un grupo
de ligandos de la fórmula (II):
en la que Y y R'' tienen los significados
definidos
antes;
(3) Z es un grupo de coordinación que tiene los
mismos significados que Y o es un grupo abierto que contiene
pentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo o un grupo
heterocíclico que contiene ciclopentadienilo;
(4) i es un número entero que tiene el valor de
1;
(5) j es un número entero que tiene el valor de 1
y
(6) jj es un número entero que tiene el valor de
1;
dichos ligandos son útiles como productos
intermedios para la obtención de metalocenos heterocíclicos de la
presente invención.
Otro objeto de la presente invención es un
sistema catalítico para polimerizar monómeros polimerizables por
adición que consiste en el producto de reacción de:
- un metaloceno heterocíclico de la fórmula (I)
y
- un co-catalizador idóneo.
La presente invención proporciona además un
proceso de polimerización de monómeros polimerizables por adición
que consiste en pone en contacto por lo menos un sistema catalítico
mencionado antes con por lo menos un monómero polimerizable por
adición. El metaloceno y el monómero se ponen en contacto con
preferencia en una zona de reacción. Como alternativa, los
metalocenos de la fórmula (I) pueden combinarse con un
co-catalizador, por ejemplo
alquil-aluminio o un alumoxano, ya sea antes, ya sea
después de poner en contacto el metaloceno de la fórmula (I) con el
monómero.
Los metalocenos de la fórmula (I) pueden
utilizarse además para la prepolimerización antes de la
polimerización con un monómero a granel y/o antes de la
estabilización de las condiciones de reacción.
La presente invención puede llevarse también a la
práctica para fabricar mezclas íntimas de diferentes tipos de
polímeros por contacto de un metaloceno de la fórmula (I), designado
para cada uno de los diferentes polímeros, con uno o varios
monómeros.
Las aplicaciones preferidas de esta invención
consisten en la producción de polietileno, copolímeros de
polietileno, polipropileno isotáctico, sindiotáctico,
hemi-isotáctico o atáctico, o mezclas de los mismos,
copolímeros de polipropileno, así como polímeros y copolímeros de
otros monómeros polimerizables por adición.
En la presente descripción detallada se utilizan
las definiciones siguientes.
``Resto central'' significa un resto provisto de
seis electrones \pi, que coordina directamente a un metal de
transición, por ejemplo un anillo de cinco eslabones del
ciclopentadieno, indeno o fluoreno.
``HCy'' significa un ligando que incluye un resto
central provisto de seis electrones \pi, que posee un resto
fusionado que contiene por lo menos un heteroátomo.
``Cp'' significa un anillo ciclopentadienilo.
``HCp'' significa un anillo Cp que contiene uno o
varios heteroátomos.
``Op'' significa un ligando pentadienilo abierto
que tiene cinco átomos en una configuración ``todos cis'' y que
posee seis electrones \pi deslocalizados sobre los cinco
átomos.
``P'' significa un anión o contraión, los dos
términos son sinónimos y por tanto intercambiables.
El prefijo ``h-'' se utiliza para denotar los
análogos heterocíclicos de sistemas de anillos aromáticos que
contienen un anillo central de cinco eslabones y un anillo
heterocíclico fusionado, por ejemplo h-Ind significa
un sistema de anillo indeno o indano que contiene por lo menos un
heteroátomo en el anillo de seis eslabones del sistema de anillo
fusionado; h-Flu significa un sistema de anillo
fluoreno o fluorano que contiene por lo menos un heteroátomo en uno
o en los dos anillos de seis eslabones del sistema de anillo
fusionado; o h-Pta significa un sistema de anillo
pentaleno o pentalano que contiene por lo menos un heteroátomo
solamente en uno de los anillos de cinco eslabones del sistema de
anillo pentaleno.
El prefijo ``o-'' se utiliza para designar el
análogo abierto de pentadienilo de los sistemas de anillo fusionado
descritos anteriormente.
La empresa solicitante ha descubierto un nuevo
grupo de metalocenos heterocíclicos con una amplia aplicación en la
fabricación de polímeros de monómeros polimerizables por adición;
dichos metalocenos presentan de dos a tres ligandos de coordinación,
en los que por lo menos uno de dichos ligandos tiene un resto
central provisto de seis electrones \pi, que coordina directamente
a un metal de transición idóneo, sobre el que está fusionado un
grupo que contiene por lo menos un heteroátomo (abreviado en
ocasiones por grupo ``HCy''). Los electrones del grupo HCy pueden
estar deslocalizados el grupo entero.
La presente invención se dirige a metalocenos y
sistemas catalíticos que los contengan, destinados a la
polimerización de monómeros polimerizables por adición. En concreto,
la presente invención se refiere a metalocenos y sistemas
catalíticos para polimerizar monómeros vinílicos polimerizables,
incluidas las \alpha-olefinas (tales como el
etileno, propileno y butileno), para fabricar polímeros tales como
el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno de
alta densidad (HDPE) y el polipropileno (isotáctico, sindiotáctico,
hemi-isotáctico, atáctico o mezclas de los mismos).
Los polímeros resultantes se utilizan para la fabricación de
artículos por extrusión, moldeo por inyección, termoconformado,
moldeo rotacional y otras técnicas ya conocidas del experto en la
materia.
Los polímeros que pueden fabricarse empleando los
metalocenos de esta invención incluyen homopolímeros y copolímeros
de monómeros vinílicos, que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y,
con preferencia de 2 a 12 átomos de carbono; dichos monómeros
vinílicos son con preferencia el etileno, propileno, butileno y
estireno. Dichos monómeros vinílicos pueden incluir además varios
heteroátomos, por ejemplo acrilonitrilo y
vinil-piridina.
Los metalocenos heterocíclicos de esta invención
contienen uno o varios ligandos mono-, bi- y/o trifuncionales
coordinados con, formando complejo con, o asociados de otra manera
con un metal de transición idóneo, en el que por lo menos uno de
dichos ligandos es un ligando HCy que coordina al metal de
transición.
Son metalocenos heterocíclicos especialmente
preferidos de la presente invención los representados por la fórmula
(I):
en la
que
(1) Y es un grupo de coordinación que contiene un
resto central provisto de seis electrones \pi, que coordina
directamente al Me, con el que está fusionado un anillo que contiene
por lo menos un átomo que no sea carbono, elegido entre B, N, O, Al,
P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te;
(2) R'' es un puente o eslabón divalente entre
grupos Y y Z y puede ser un resto alquenilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un resto
C_{3}-C_{12} bicíclico, un resto arilo o un
resto diaril-alilo, dichos restos contienen
eventualmente átomos de silicio, de germanio, de fósforo, de
nitrógeno, de boro o de aluminio;
(3) Z es un grupo de coordinación que tiene los
mismos significados de Y o bien es un grupo abierto que contiene
pentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo
heterocíclico que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, o un resto que contiene
oxígeno o un resto que contiene azufre;
(4) Me es un elemento perteneciente al grupo 3,
4, 5 ó 6 o a la serie de los lantánidos o actínidos del Sistema
Periódico de los Elementos; Me es con preferencia Lu, La, Nd, Sm o
Gd;
(5) Q es un resto alquilo lineal o ramificado,
saturado o insaturado, un resto arilo, un resto alquilarilo, un
resto arilalquilo o un átomo de halógeno;
(6) P es un contraión estable, no coordinante o
seudo-coordinante;
(7) i es un número entero de 0 a 1;
(8) j es un número entero de 1 a 3;
(9) jj es un número entero de 0 a 2;
(10) k es un número entero de 1 a 3; y
(11) l es un número entero de 0 a 2.
Un subgrupo especialmente importante de
metalocenos de esta invención está representado por la fórmula
(III):
en la que Y es un grupo HCy y Z es un grupo
distinto de HCy y en la que R'', Me, Q, P, k y l tienen los
significados definidos anteriormente (i = 1, j = 1 y jj = l, en la
fórmula (I)) e YR''Z es un ligando de la
invención.
Son ejemplos no limitantes de dichos
metalocenos:
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-
ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-n-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-n-butilciclopentadienil)(7-
ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentaditiofeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-trimetilsililciclopentadienil)(7-
ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-trimetilsililciclopentadienil)(7-
ciclopentaditiofeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-
ciclopentadipirrol)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadipirrol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-etilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-i-propilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-i-propilciclopentadienil)(7-
ciclopentadifosfol)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-ciclopentadifosfol)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-metiltiapentaleno)(2-metilindeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-metiltiapentaleno)(2-metilindeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-etiltiapentaleno)(2-etilindeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-etiltiapentaleno)(2-etilindeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-i-propiltiapentaleno)(2-i-propilindeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-i-propiltiapentaleno)(2-i-propilindeno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-t-butiltiapentaleno)(2-t-butilindeno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-t-butiltiapentaleno)(2-t-butilindeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-trimetilsililtiapentaleno)(2-trimetilsililindeno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(2-trimetilsililtiapentaleno)(2-
trimetilsililindeno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(indenil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(indenil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(fluorenil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(fluorenil)(tiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
fenilmetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-etiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-etiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-n-butiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-i-propiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-i-propiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-feniltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-feniltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-naftiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-naftiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-trimetilsililtiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-trimetilsililtiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(ciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-etilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-etilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-i-propilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-n-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-n-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(2-metiltiapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno)-circonio;
dicloruro de
dimetilestanil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]tiofeno[1.4]ciclopentadieno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(azapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(azapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-metilazapentalenil)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
fenilmetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-etilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-etilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-n-butilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-n-butilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-i-propilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-fenilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-fenilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-naftilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-naftilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(2-trimetilsililazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(ciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-etilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-etilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-i-propilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-i-propilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-n-butilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-n-butilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(2-metilazapentaleno)-
circonio;
dicloruro de
isopropilideno(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno)circonio;
dicloruro de
dimetilestanil(3-t-butilciclopentadienil)(7-
ciclopenta[1.2]pirrol[1.4]ciclopentadieno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(oxapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(oxapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(borapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(borapentaleno)-circonio;
dicloruro de
isopropilideno(ciclopentadienil)(fosfapentaleno)-circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(ciclopentadienil)(fosfapentaleno)-circonio.
Otro subgrupo importante de metalocenos de la
presente invención está formado por los compuestos que se ajustan a
la fórmula (IV):
Son ejemplos no limitantes de estos
metalocenos:
dicloruro de
isopropilideno(2-metiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-etiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-etiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-i-propiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-i-propiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-t-butiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-t-butiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-trimetilsililtiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-trimetilsililtiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilideno(2-i-feniltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-i-feniltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dietil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
difenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
metilfenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
etilfenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-t-butil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentalen-
4-il)circonio;
dicloruro de
difenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
metilfenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
etilfenilsilanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-
il)circonio;
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentalen-3-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-di-i-propil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-di-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2-metil-6-(3-piridil)-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2-metil-6-(3-quinolil)-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2-metil-6-(3-quinolil)-1-tiopentalen-
3-il)circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-1-tiopentalen-3-
il)circonio;
dicloruro de
1,2-etanodiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)circonio;
dicloruro de
1,3-propanodiilbis(4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentalen-3-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-fenil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-fenil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-metil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-metil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-t-butil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-t-butil-2,5-dimetil-1-
azapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-metil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-metil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-t-butil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-t-butil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-metiltiopentalen-4-il)(1-fenil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio;
dicloruro de
dimetilsilanodiil(3-metiltiopentalen-4-il)(1-fenil-2,5-dimetil-1-
fosfapentalen-4-il)circonio.
Otro subgrupo de metalocenos de la invención es
el formado por compuestos que se ajustan a las fórmulas (III) o
(IV), en las que i = 0 y las variables restantes tienen los
significados definidos anteriormente.
Son ejemplos no limitantes de estos
metalocenos:
dicloruro de
bis(2-metiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-metilazapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-metilfosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-etiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-etilazapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-etilfosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-i-propiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-i-propilazapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-i-propilfosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-t-butiltiapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-t-butilazapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(2-t-butilfosfapentaleno)circonio.
Tal como se utiliza en la descripción de los
metalocenos de las fórmulas (I), (III) y (IV), el término fusionado
sobre un átomo central, en el contexto del grupo que lleva por lo
menos un heteroátomo, fusionado con un resto central de 6 electrones
\pi, significa que dicho heteroátomo no es un eslabón endocíclico
del resto central de seis electrones que coordina directamente al
Me. Por ejemplo, el heteroátomo puede ser una parte de un anillo
condensado con el resto central de seis electrones, por ejemplo en
el tiapentaleno, azapentaleno, ditiatriciclounnonatetraeno,
diazatriciclounnonatetraeno o en el
tiaazatriciclounnonatetraeno.
Otro subgrupo importante de metalocenos de esta
invención está formado por aquellos compuestos capaces de producir
polímeros que tengan grados variables de tacticidad. Tales
metalocenos se representan generalmente por metalocenos eslabonados
o puenteados de las fórmulas (III) y/o (IV) (es decir, que tienen
ligandos puenteados) que tienen modelos específicos de sustitución,
que son capaces de impartir tactioselectividad a los metalocenos
durante la polimerización, resultando de ello la formación de
polímeros tactioselectivos.
Por lo general, los catalizadores
tactioselectivos y justamente los catalizadores tactioespecíficos se
forman cuando, en los metalocenos de las fórmulas (III) y (IV), los
grupos Y y/o Z llevan sustituyentes iguales o distintos, en algunas
o en todas las posiciones \alpha y \beta con respecto a los
átomos que llevan el grupo eslabón R'', de tal modo que por lo menos
un sustituyente \beta es un sustituyente voluminoso (es decir,
estéricamente más voluminoso que el hidrógeno y con preferencia
estéricamente más voluminoso que un grupo metilo o un átomo de
carbono aromático, que tenga fundamentalmente el mismo tamaño
estérico relativo que un grupo metilo). Dichos metalocenos poseen
con preferencia una simetría general específica. En la patente de
Estados Unidos 5 459 117 se encontrará más información sobre el
efecto de un sustituyente \beta voluminoso.
Los metalocenos de la fórmula (III), capaces de
proporcionar polímeros con grados variables de selectividad a la
unión isotáctica de unidades de monómeros (``metalocenos
isoselectivos''), incluidos los polímeros casi isoespecíficos
(``metalocenos isoespecíficos''), tienen que presentar una simetría
C2 o seudo-C2. En los metalocenos isoselectivos, ni
Y ni Z es simétrico bilateral ni
seudo-bilateralmente y tanto Y como Z tienen un
único sustituyente voluminoso \beta, con independencia del número
y tipo de sustituyentes \alpha. Como alternativa, en los
metalocenos isoselectivos, Y o Z, pero no ambos, es simétrico
bilateral o seudo-bilateralmente y el grupo de
simetría no bilateral tiene un solo sustituyente voluminoso \beta.
A partir de los metalocenos de la fórmula (IV) se pueden designar
metalocenos isoselectivos similares, pero en este caso los
sustituyentes se hallan sobre uno o sobre ambos ligandos Y.
Los metalocenos de la fórmula (III), capaces de
proporcionar polímeros con grados variables de selectividad a la
unión sindiotáctica de unidades de unidades monoméricas
(``metalocenos sindioselectivos''), incluidos los polímeros casi
sindioespecíficos (``metalocenos sindioespecíficos''), tienen que
presentar una simetría Cs o seudo-Cs. En los
catalizadores sindioselectivos, tanto Y como Z tienen simetría
bilateral o seudo-bilateral e Y o bien Z, pero no
ambos, tienen sustituyentes voluminosos \beta, con independencia
del número y tipo de sustituyentes \alpha. A partir de los
metalocenos de la fórmula (IV) se pueden designar metalocenos
sindioselectivos similares, pero todas las sustituciones deberán
tener lugar sobre los dos grupos Y.
En el caso de metalocenos de las fórmulas (III) y
(IV) que tienen grupos distintos de Cp (es decir, ligandos que no
tienen seis electrones \pi deslocalizados sobre cinco átomos, ya
sea en la configuración todos cis, ya sea en un anillo de cinco
eslabones, por ejemplo NR^{-}, PR^{-}, O^{-} o S^{-}), los
sustituyentes sobre el grupo distinto de Cp y los sustituyentes del
grupo HCy tienen que cooperar en restringir estéricamente a los
metalocenos, de tal manera que el polímero resultante tenga algún
grado de tacticidad. En el caso de metalocenos que contienen óxido o
sulfuro, en los que el átomo de oxígeno o de azufre está unido
mediante un eslabón divalente R'' al ligando HCy, dicho ligando HCy
impondrá su control sobre la propagación de la cadena del polímero
gracias a la existencia de uno o varios sustituyentes.
En un grupo especialmente preferido de
metalocenos de la presente invención, el ligando Y es un anillo
heterocíclico fusionado con el resto central de seis electrones
\pi. Este grupo se ajusta a las fórmulas (I), (III) y (IV), en las
que Y es un grupo ciclopentadienilo sustituido, representado por la
estructura siguiente:
en la que los grupos R^{a}, con independencia
entre sí, se eligen entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, y en la que por lo menos dos
grupos R^{a} adyacentes pueden formar un anillo
C_{5}-C_{7} heterocíclico condensado que
contiene por lo menos un átomo que no es de carbono y se elige entre
B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y
Te;
R^{b} es hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, alcoxi C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o aciloxi
C_{1}-C_{20}, que contenga eventualmente un
átomo de silicio, o bien R^{b} es un grupo eslabón divalente R'',
ya definido anteriormente.
Los grupos Y preferidos se representan mediante
las fórmulas siguientes:
en las
que
(i) los átomos X, con independencia entre sí,
pueden ser N, P, NR^{g}, PR^{g}, O o S; cuando un anillo
fusionado tiene dos heteroátomos, entonces un X puede ser O o S y el
otro X puede ser N, P, NR^{g}, PR^{g}, o bien uno puede ser N o
P y el otro puede ser NR^{g} o PR^{g}, de modo que la especie
molecular represente un grupo viable desde el punto de vista
químico;
(i) en las que R^{g} es un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, eventualmente
sustituido por uno o varios halógenos, hidroxi o alcoxi; un resto
hidrocarburo C_{3}-C_{12}, un resto hidrocarburo
C_{3}-C_{12} halogenado, eventualmente
sustituido por uno o varios halógenos; un resto arilo
C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un resto arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un resto
hidrocarburo-silicio, un resto
hidrocarburo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro, un resto
hidrocarburo-aluminio o un átomo de halógeno;
(ii) los grupos R, con independencia entre sí,
pueden ser hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, eventualmente
sustituido por uno o varios halógenos, hidroxi o alcoxi; un resto
hidrocarburo C_{3}-C_{12} halogenado,
eventualmente sustituido por uno o varios halógenos; un resto arilo
C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un resto arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un resto
hidrocarburo-silicio, un resto
hidrocarburo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro, un resto
hidrocarburo-aluminio o un átomo de halógeno; dos
grupos R adyacentes pueden formar, juntos, un anillo fusionado
saturado, insaturado o aromático;
(iii) n y m son números enteros que tienen
valores entre 0 y el número máximo de sustituyentes que el anillo es
capaz de aceptar (p.ej. en las fórmulas (a) y (b), n puede ser 0, 1
ó 2); y
(iv) R^{\alpha} y R^{\beta} significan
sustituyentes \alpha y \beta, respectivamente, que con
independencia entre sí pueden ser hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, eventualmente
sustituido por uno o varios halógenos, hidroxi o alcoxi; un resto
hidrocarburo C_{3}-C_{12} halogenado,
eventualmente sustituido por uno o varios halógenos; un resto arilo
C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un resto arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un resto
hidrocarburo-silicio, un resto
hidrocarburo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro, un resto
hidrocarburo-aluminio o un átomo de halógeno; dos
grupos R^{\alpha} y R^{\beta} adyacentes pueden formar, juntos,
un anillo fusionado saturado, insaturado o aromático;
(v) R^{a} y R^{b} tienen los significados
definidos anteriormente.
En su forma más amplia, el proceso de la presente
invención consiste en polimerizar un monómero polimerizable por
adición, por ejemplo una \alpha-olefina, ya sea
sola, ya sea junto con otros monómeros polimerizables por adición,
en presencia del sistema catalítico de la invención, incluyendo por
lo menos un metaloceno de la fórmula (I) y un
co-catalizador, por ejemplo un alumoxano.
La presente invención proporciona además un
proceso de fabricación de polímeros tactioselectivos y también
tactioespecíficos, que consiste en poner en contacto por lo menos
un monómero polimerizable con un sistema catalítico de la invención
que contiene por lo menos un metaloceno de las fórmulas (III) y/o
(IV), en el que los ligandos de dichos metalocenos llevan
sustituyentes \alpha y \beta que controlan la tacticidad, tal
como se describe en la presente invención.
Muchos metalocenos de las fórmulas (I), (III) y
(IV), capaces de producir polímeros tactioselectivos y/o
tactioespecíficos por contacto con monómeros idóneos para formar
polímeros con tacticidad, tienen determinados requisitos específicos
de sustitución, que a menudo les confieren simetría real o
seudo-simetría. Los términos de simetría que se
emplean en general para describir los metalocenos que generan
polímeros tactioselectivos se describen seguidamente.
El término simetría bilateral significa que el
ligando, por ejemplo un grupo HCy, un grupo Op o un grupo Cp es
simétrico con respecto a un plano especular bisectante,
perpendicular al plano que contiene al ligando, y que divide al
ligando en dos partes, guardando las posiciones 2 y 5 y las 3 y 4
una relación de imagen especular, respectivamente (p.ej.
3,4-dimetil-Cp o
2,5-dimetil-Cp). El término simetría
seudobilateral significa que los sustituyentes 3,4 y 2,5 tienen un
volumen estérico similar pero no idéntico (p.ej. el metilo y el
etilo, el fenilo y el piridilo, el naftilo y el quinolinilo, el
metilo y el cloro, el hidrógeno y el flúor, etc.).
El término simetría Cs o seudo-Cs
significa que el metaloceno en su totalidad es simétrico con
respecto a un plano especular bisectante que pasa a través del grupo
eslabón o puente y los átomos unidos al grupo eslabón, es decir, los
sustituyentes de cada grupo de coordinación de un ligando
eslabonado, que está unido en reflexión, son iguales o similares.
Simetría Cs o seudo-Cs significa además que ambos
grupos de coordinación tienen simetría bilateral o
seudo-bilateral. Los metalocenos sindioselectivos
presentan simetría Cs o seudo-Cs e incluyen con
preferencia dos grupos de coordinación unidos entre sí por un puente
o eslabón divalente (i = 1 y j + jj = 2 en la fórmula (I)) y los
sustituyentes \beta de un grupo de coordinación son estéricamente
más voluminosos que los sustituyentes \beta del otro grupo de
coordinación. Por ejemplo, los ligandos
(ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(Cp),
los ligandos
(ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(Op),
el ligando (ditia-
triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(3,4-di-t-butil-Cp)
o los ligandos
(ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(2,5-dimetil-Cp)
tienen simetría Cs o simetría seudo-Cs en función
de la posición de los dos átomos de azufre. Los ligandos
(ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(2-cloro-5-metil-Cp),
los ligandos
(ditia-triciclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenil)-R''-(3-t-butil-4-
isopropil-Cp) o los ligandos afines tienen simetría
seudo-Cs. Si se forman los metalocenos apropiados
partiendo de estos ligandos, se obtiene un sistema catalítico capaz
de producir polímeros de grados variables de sindiotacticidad,
incluidos los polímeros de grados muy elevados de
sindiotacticidad.
El término simetría C_{2} o
seudo-C_{2} significa que el ligando tiene un eje
de simetría C_{2} que pasa a través del grupo eslabón y, si el
sistema de ligando está confinado a un plano, el eje será
perpendicular al plano que contiene al ligando. Los metalocenos
isoselectivos tienen por lo general simetría C_{2} o
seudo-C_{2} y contienen con preferencia dos grupos
de coordinación unidos entre sí mediante un eslabón divalente (i = 1
y j + jj = 2 en la fórmula (I)), en ellos por lo menos un
sustituyente \beta de un grupo de coordinación es más voluminoso
que el sustituyente \beta de la misma posición del otro grupo de
coordinación y en ellos sólo los metalocenos racémicos son especies
isoselectivas activas. Por ejemplo los ligandos
rac-bis(N-fenil-5-
metil-1-azapentalenil)R'',
los ligandos
rac-bis(5-metil-1-tiapentalenil)R''
y los ligandos
bis(ciclopenta[b]quinolina)R'' tienen
simetría C_{2}.
Los ligandos
rac-(N-fenil-5-metil-1-azapentalenil)-R''-(3-fenil-indenilo)
y
rac-(4-fenil-1-tiapentalenil)-R''-(3-fenil-indenilo)
tienen simetría seudo- C_{2}. Para producir metalocenos
isoselectivos, los ligandos se ponen en contacto con una especie
metálica idónea, que proporciona una mezcla de isómeros meso (que
producen polímeros atácticos) y de isómeros rac (que producen
polímeros isoselectivos). Los isómeros meso y rac pueden separarse
por cristalización o por otras técnicas separativas, bien conocidas
por los expertos en la materia. Eisch, J.J. y Gadek, F.J. describen
la síntesis de ciclopenta[b]quinolinas en J. Org.
Chem., 1971, 36, 2065-2071.
Se pueden preparar además metalocenos
isoselectivos que no tengan formas meso inactivas. Tales metalocenos
isoselectivos constan en general de un grupo de coordinación con
simetría bilateral y un grupo de coordinación asimétrico (no tiene
simetría bilateral ni seudo-bilateral).
Según la presente invención se pueden producir
también copolímeros olefínicos, en especial copolímeros de etileno
y/o propileno y otras olefinas mediante la oportuna elección de
metalocenos de la fórmula (I). La elección de metalocenos de la
presente invención puede efectuarse para controlar el contenido de
co-monómero, así como otras propiedades del
polímero, por ejemplo la tacticidad en el caso de monómeros
vinílicos distintos del etileno o de monómeros similares al
etileno.
Tal como se ha dicho antes, los metalocenos de la
presente invención contienen uno o varios anillos provistos por lo
menos de un heteroátomo, fusionados con el resto central de seis
electrones \pi, que coordina directamente al metal de transición.
Tales anillos fusionados comprenden los siguientes grupos de
restos:
(i) el (los) heteroátomo(s) está(n)
contenido(s) en un anillo fusionado con el resto central,
pero no son un eslabón endocíclico del resto central; o bien
(ii) los heteroátomos están contenidos tanto en
el sustituyente cíclico unido al resto central, como al anillo
fusionado con el resto central. Los anillos fusionados con el resto
central pueden ser un anillo o un sistema de anillos aromáticos, no
aromáticos, insaturados y/o saturados. Además, el resto central
puede incluir restos fosfino-boratabenceno (que se
obtienen con arreglo al procedimiento descrito por Quan, R.W. y
col., en J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4489).
Los ejemplos de sistemas de anillos
heterocíclicos que pueden estar fusionados con el resto central
incluyen, pero no se limitan a cualquier grupo que contenga B, N, O,
Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb o Te, cualquier grupo que
contenga dos o más de estos átomos y con preferencia cualquier grupo
que contenga N, O, P o S o cualquier grupo que contenga dos o más de
dichos átomos. Son ejemplos no limitantes el pirrol, isopirrol,
pirazol, isoimidazol, 1,2,3-triazol,
1,2,4-triazol, imidazol, indolizina, tiofeno,
1,3-ditiol, 1,2,3-oxatiol,
1,2-ditiol, tiazol, isotiazol,
1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol,
1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol,
1,2,3,5-oxatriazol, tionafteno, isotionafteno,
isoindazol, benzoxazol, antranilo, benzotiofeno, naftotiofeno,
furano, isobenzofurano, benzofurano, indol, indazol, purina,
carbazol, carbolina, isotiazol, isoxazol, oxazol, furazano,
tienofurano, pirazinocarbazol, furopirano,
pirazolo-oxazol,
selenazolo-benzotiazol, imidazotiazol,
furocinnolina, piridocarbazol, oxatiolopirol, imidazotriazina,
piridoimidazo-quinoxalina,
sila-2,4-ciclpentadieno,
tiapentalenos, azapentalenos y ditiatriciclounnonatetraenos.
Los restos HCy adicionales incluyen, pero no se
limitan a los sistemas de anillos fusionados heterocíclicos, en los
que el heteroátomo no forma parte de los anillos centrales Cp, tales
compuestos se presentan mediante las fórmulas (a) y (s) indicadas
anteriormente. Los ejemplos no limitantes incluyen fluorenos que
contienen un monoheteroátomo, en los que el heteroátomo ocupa las
posiciones de 1 a 8 (empleando la numeración IUPAC); los fluorenos
de diheteroátomo, en los que los heteroátomos ocupan de nuevo las
posiciones de 1 a 8; el indeno con monoheteroátomo, en el que el
heteroátomo ocupa las posiciones de 4 a 7 (numeración IUPAC);
indenos con diheteroátomo, en los que el heteroátomo ocupa de nuevo
las posiciones de 4 a 7. Los compuestos heterocíclicos, que incluyen
ya sea sistemas del tipo tia- y azapentaleno, ya sea sistemas tia,
ditia, aza, diaza y tiaaza, tienen tres anillos fusionados de cinco
eslabones, en los que el anillo central de cinco eslabones es un
ciclopentadienilo cuyos eslabones son todos carbono.
Obviamente, algunos de estos sistemas de anillos
no llevan sustituyentes sobre el heteroátomo. En tal caso, los
anillos que contiene oxígeno y azufre no tienen sustituyentes unidos
a los átomos de oxígeno ni de azufre. Además, en el caso de N, P y
As, en los que estos átomos forman parte de un doble enlace, no
habrá sustituyentes unidos a los mismos.
El término pentadienilo abierto (abreviado como
Op) se refiere a todas las estructuras de seis electrones \pi que
están centradas en cinco átomos conexos en una configuración todos
cis, pero los cinco átomos que soportan los seis electrones \pi no
forman parte de un anillo de cinco eslabones, es decir, los cinco
átomos no forman un sistema de anillo ciclopentadienilo. Obviamente,
los cinco átomos deberán tener una hibridación sp^{2} u otro tipo
de hibridación que pueda soportar la deslocalización electrónica
sobre los cinco centros. Un posible producto previo de síntesis de
los ligandos Op de esta invención es un sistema en el que cuatro de
los átomos forman parte de dos dobles enlaces conjugados conexos a y
separados por un átomo central, en el que los dobles enlaces aportan
cada uno dos electrones al sistema de ligando y el átomo central
aporta dos electrones al sistema, ya sea de forma directa (tal como
el par iónico formado por un átomo N y un átomo P), ya sea por
pérdida de un grupo eliminable, resultando de ello la formación de
un centro aniónico, como ocurre en el caso de un átomo de C o de Si.
Obviamente pueden utilizarse otras especies central, incluido el Ge
y el As.
El resto pentadienilo abierto idóneo para usarse
en la presente invención incluye los ligandos Op de la fórmula
(V):
en la que G es un átomo de carbono, un átomo de
nitrógeno, un átomo de silicio o un átomo de
fósforo;
L es un resto CR^{3}R^{3'}, un resto
SiR^{3}R^{3'}, un resto NR^{3''}, un resto PR^{3''}, un
átomo de oxígeno o un átomo de azufre y L' es un resto
CR^{4}R^{4''}, un resto SiR^{4}R^{4'}, un resto NR^{4''},
un resto PR^{4''}, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;
R^{2}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{4}, R^{4'}, R^{4''}
y R^{5}, con independencia entre sí, pueden ser hidrógeno, un
resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado; un resto carbilo C_{1}-C_{20}
halogenado, lineal o ramificado; un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{20} halogenado, lineal o ramificado; un
resto alcoxi C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado;
un resto ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12}; un
resto ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12} halogenado;
un resto arilo C_{6}-C_{20}, un resto
alquilarilo C_{7}- C_{20}, un resto arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un resto
hidrocarburo-silicio, un resto
hidrocarburo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro, un resto
hidrocarburo-aluminio o un átomo de halógeno;
R^{2} y R^{3}, R^{3'} o R^{3''} y/o R^{5} y R^{4},
R^{4'} o R^{4''} pueden formar un anillo de 4 a 6 eslabones o
sistemas de anillo fusionados de 6 a 20 eslabones; R^{3}, R^{3'}
o R^{3''} y R^{4}, R^{4'} o R^{4''} pueden unirse entre sí,
de tal manera que cinco centros atómicos numerados formen el ligando
de cinco centros con seis electrones deslocalizados, que forma parte
de un sistema de anillos de 7 a 20 eslabones.
Los números asociados con los cinco átomos de la
fórmula (V) sirven para indicar la orientación de las posiciones de
los sustituyentes dentro del resto de la especificación. Por
ejemplo, en el caso de metalocenos que tienen un puente o eslabón
divalente, dicho eslabón estará unido al átomo central que se indica
como posición 1, de modo similar al empleado para numerar el
ciclopentadieno. Además, las posiciones 2 y 5 algunas veces se
mencionan juntas como posiciones \alpha o posiciones próximas
(contiguas a la posición 1); mientras que las posiciones 3 y 4
algunas veces se mencionan juntas como posiciones \beta o
posiciones distales.
La presente invención proporciona además un
proceso de fabricación de polímeros y copolímeros que tienen
propiedades variables y controlables, incluido un peso molecular
elevado, a temperaturas elevadas, tactioselectividad (incluida la
tactioespecificidad), estereorregularidad, distribución estrecha o
ancha de pesos moleculares, etc. El proceso consiste en polimerizar
uno o varios monómeros en presencia de uno o varios metalocenos de
la invención.
La empresa solicitante ha descubierto que con los
metalocenos de la presente invención pueden obtenerse también
productos poliméricos estereorregulares y estereoespecíficos, por
ejemplo polietileno lineal de peso molecular elevado, poliolefinas
isotácticas, poliolefinas sindiotácticas y poliolefinas
hemi-isotácticas. Estos metalocenos, citados a
título de ejemplo, tienen como rasgo principal un ligando eslabonado
sustituido específicamente y que contiene por lo menos un grupo de
coordinación HCy.
En el caso de metalocenos que producen
poliolefinas estereoselectivas y/o tactioselectivas, el ligando que
forma el metaloceno de la presente invención puede estar sustituido
de tal manera que dicho metaloceno sea estereorrígido (eslabonado o
puenteado), estereobloqueado y estereodirigido, de modo que: (1) los
sustituyentes del ligando bloquean y/o dirigen la orientación del
extremo de la cadena del polímero y/o la aproximación del monómero,
de manera que cada adición posterior de monómero sea
estereoespecífica y pueda controlarse el grado estereoselectividad;
y (2) el grupo eslabón o puente confiere rigidez al sistema ligando,
de todo que impide o restringe su rotación o isomerización. Estos
metalocenos se caracterizan por tener sustituyentes \beta o
distales sobre los ligandos, dichos sustituyentes controlan la
orientación de la adición de monómero; además la configuración del
metaloceno resulta determinante en cuanto a la
tactioselectividad.
Los metalocenos de la presente invención pueden
ser: no estereorrígidos/no estereobloqueados, estereorrígidos/no
estereobloqueados, no estereorrígidos/estereobloqueados,
estereorrígidos/estereobloqueados o mezclas de los mismos. La
estereorrigidez de los metalocenos de esta invención proviene del
eslabón químico que conecta dos grupos de coordinación para formar
los metalocenos de la fórmula (III) y (IV), es decir, i = 1, jj = 1
y j = 1 en la fórmula general (I). El grupo eslabón impide o
restringe en gran manera que los dos grupos de coordinación puedan
sufrir isomerizaciones estructurales o rotación.
La empresa solicitante ha descubierto además que
controlando el tamaño estérico relativo de los metalocenos se pueden
formar catalizadores que insertan defectos estadísticamente
controlables en los polímeros resultantes. La empresa solicitante ha
descubierto además que los catalizadores de la presente invención
puede considerarse que producen polímeros
hemi-isotácticos. La empresa solicitante ha
encontrado además que pueden obtenerse mezclas íntimas de polímeros
de diferentes propiedades por polimerización de monómeros en
presencia de metalocenos de la presente invención o por
polimerización de monómeros en presencia de catalizadores de esta
invención combinados con catalizadores del estado técnico
anterior.
En el estado de la técnica, el término metaloceno
denota un compuesto de coordinación organometálico en el que dos
ligandos que contienen ciclopentadienilo se coordinan con o bien
forman un ``sandwich'' en torno a un átomo metálico central y en el
que los cinco centros del anillo Cp participan en la coordinación
del metal. El átomo metálico puede ser un metal de transición o un
haluro, alquilhaluro o alcóxido de metal de transición. Tales
estructuras se denominan a menudo ``sandwiches'' moleculares, ya que
los ligandos ciclopentadienilo están orientados por encima y por
debajo del plano que contiene el metal central coordinado y que es
casi paralelo a los planos que contienen los anillos Cp. De modo
similar, el término ``metaloceno catiónico'' significa un metaloceno
en el que la especie metálica central coordinada lleva carga
positiva, es decir, el complejo metaloceno es un catión asociado con
un anión estable no coordinante o seudo no coordinante.
Sin embargo, además del significado tradicional
del término metaloceno, la presente invención amplía este término
para que abarque los metalocenos en los que por lo menos uno de los
grupos que coordinan al átomo o ion metálico central sea un sistema
de anillo que contiene por lo menos un heteroátomo asociado con el
resto central (el resto central coordina directamente al metal de
transición). El segundo grupo de coordinación puede ser un sistema
de anillo que tiene los significados del primer grupo de
coordinación o un grupo que contiene un heterociclo, en el que el
heteroátomo está en el anillo central, es un ligando que contiene Op
o un ligando que contiene Cp, un ligando nitrógeno, un ligando
fósforo, un ligando oxígeno o un ligando azufre.
El experto en la materia observará además que los
valores admisibles de i, j, k y l dependerán del ligando actual y
del metal de coordinación; estos valores se entiende que cumplen los
requisitos electrónicos y estructurales conocidos en compuestos
organometálicos.
Los restos Z idóneos para el uso en la presente
invención incluyen, pero no se limitan a los restos representados
del modo siguiente:
(1) ligandos que contienen un heterociclo, en los
que el heteroátomo está contenido en el resto central;
(2) ligandos que contienen Op;
(3) restos que contienen ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo sustituido de la fórmula (C_{5}R'_{iii}), en
la que los grupos R', con independencia entre sí, tienen los
significados de R y dos grupos R' adyacentes pueden juntarse para
formar un anillo C_{4}-C_{6}; iii es un número
entero de 0 a 5;
(4) restos que contienen nitrógeno o fósforo,
representados por la fórmula (JR^{6}_{jjj}), en la que J es un
átomo de nitrógeno o de fósforo, los grupos R^{6}, con
independencia de su aparición, tienen los significados definidos
para R^{1}-R^{5}; jjj es un número entero
comprendido entre 1 y 3; o bien
(5) un resto que contiene oxígeno o azufre
representado por la fórmula (UR^{7}_{kkk}), en la que U es un
átomo de oxígeno o de azufre y en la que R^{7} es un resto con el
significado descrito para los restos
R^{1}-R^{5}; y kkk es un número entero de 0 a
2.
Los grupos eslabón estructural R'' idóneos,
capaces de conferir estereorrigidez a los metalocenos de esta
invención incluyen, pero no se limitan a un resto alquenilo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, un resto
dialquil-metilo C_{3}-C_{20}, un
resto ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12}, un resto
arilo C_{6}-C_{20}, un resto diarilmetileno, un
resto diarilalilo, un resto hidrocarburo-silicio, un
resto dihidrocarburo-silenilo, un resto
hidrocarbilo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro y un resto
hidrocarburo-aluminio.
Otros grupos eslabón R'' idóneos incluyen
unidades iónicas, por ejemplo el
B(C_{6}F_{5})_{2} y
Al(C_{6}F_{5})_{2} y R_{2}C, R_{2}Si,
R_{4}Et, R_{6}Pr, en las que R puede ser cualquier hidrocarburo,
hidrocarburo cíclico, hidrocarburo cíclico o lineal que lleve otro
catalizador organometálico o carborano. Obviamente, los eslabones o
puentes pueden ser eslabones C_{2} (y C_{3}, etc.) que forman el
esqueleto de los soportes poliméricos (p.ej. polímeros atácticos,
sindiotácticos o isotácticos a partir de
vinil-indeno y
9-vinil-fluoreno, etc.), así como
productos previos de síntesis funcionalizados del poliestireno y
todos los demás polímeros que tengan boro terminal o ramificado o
grupos funcionales de Al unidos al catalizador, p.ej. en forma
zwitteriónica. Son preferidos los grupos eslabón R_{2}C y
R_{2}Si, siendo especialmente preferidos los grupos eslabón
isopropilideno y dimetilsilenilo.
Los restos idóneos correspondientes a R, R',
R^{1} - R^{5}, R^{\alpha} y R^{\beta} incluyen, pero no se
limitan a átomos de hidrógeno, restos hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, restos
carbilo halogenado C_{1}-C_{20} lineales o
ramificados, restos hidrocarburo halogenado
C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, restos
alcoxi C_{1}-C_{20} lineales o ramificados,
restos ciclohidrocarburo C_{3}- C_{12}, un resto
ciclohidrocarburo halogenado C_{3}-C_{12},
restos arilo, restos alilarilo, restos arilalquilo, restos
hidrocarburo-silicio, restos
hidrocarburo-germanio, restos
hidrocarburo-fósforo, restos hidrocarburo-
nitrógeno, restos hidrocarburo-boro, restos
hidrocarburo-aluminio y átomos de halógeno. Dichos
restos son con preferencia restos alquilo
C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, restos
trialquilsililo y restos arilo, entre los que son especialmente
preferidos los restos C_{1}-C_{10} lineales o
ramificados y los restos arilo; son preferidos de modo muy especial
el metilo, etilo, isopropilo, los restos trialquilmetilo, restos
trialquilsililo y los restos fenilo.
Además, los restos idóneos, correspondientes a R,
R', R^{1} - R^{5}, R^{\alpha} y R^{\beta} incluyen, pero no
se limitan a restos zwitteriónicos, como son el
Cp-B(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, el Cp-
Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, el
Cp-Al(CF_{3})_{3}^{-}, el
Cp-X-Al(C_{6}F_{5})_{3}^{-}
y el
\hbox{Cp - X - B (C _{6} F _{5})_{3}^{-} },
en los que X significa un grupo alquenilo o un grupo alquenoxi.
Los metalocenos de esta invención, que contienen
restos zwitteriónicos sobre uno de los grupos que coordinan al
ligando de la presente invención y que tienen Me = metal del grupo 4
del Sistema Periódico, no necesitan un contraión independiente y a
menudo estereoquímicamente interferente (es decir, l = 0). Estos
restos zwitteriónicos pueden ser también idóneos para los mono- y
dicationes de metalocenos de la fórmula (I), en los que Me es un
metal del grupo 5 en un estado de oxidación más cinco
(Me(V)). Cabría imaginar su uso para crear metalocenos de par
iónico con los metales normalmente neutros del grupo 3 en estado de
oxidación más tres (Me(III)). En este caso se podrían obtener
sistemas de par iónico heterogéneos e insolubles para mejorar el
control del tamaño de partícula de los polímeros y su
morfología.
Los metales preferidos que corresponden a Me
incluyen, pero no se limitan a los elementos del grupo 3, 4 y 5 o
los elementos lantánidos del Sistema Periódico. Me es con mayor
preferencia un metal del grupo 4 ó 5, los más preferidos son el
titanio, el circonio y el hafnio. Los elementos lantánidos
preferidos son Lu, La, Nd, Sm y Gd.
Los restos hidrocarburo idóneos o los halógenos
que corresponden a Q incluyen pero no se limitan a restos alquilo
C_{1}-C_{20} lineales o ramificados, un resto
arilo, un resto alquilarilo, un resto arilalquilo, F, Cl, Br e I. Q
es con preferencia metilo o halógeno y con mayor preferencia es un
átomo de cloro.
Son ejemplos de restos hidrocarburo el metilo,
etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo y
fenilo. Son ejemplos de restos alquileno el metileno, etileno,
propileno e isopropilidenilo. Son ejemplos de átomos de halógeno el
flúor, cloro, bromo y yodo, siendo preferido el cloro. Son ejemplos
de restos alquilideno el metilideno, etilideno y propilideno. Son
ejemplos de restos que contienen nitrógeno las aminas, por ejemplo
alquilaminas, arilaminas, arilalquilaminas y alquilarilaminas.
Los aniones no coordinantes idóneos,
correspondientes a P de la fórmula general, incluyen pero no se
limitan a [BF_{4}]^{-},
B[PhF_{5}]_{4}^{-},
[W(PhF_{5})_{6}]^{-},
[Mo(PhF_{5})_{6}]^{-} (en los que
PhF_{5} es pentafluorfenilo), [ClO_{4}]^{-},
[SnO_{6}]^{-}, [PF_{6}]^{-},
\hbox{[SbR _{6}]^{-} } y [AIR_{4}]^{-}, en los
que R, con independencia de su aparición, significa Cl, un grupo
alquilo C_{1}-C_{5} (con preferencia un grupo
metilo), un grupo arilo (p.ej. un grupo fenilo o fenilo sustituido)
o un grupo arilo o alquilo fluorados.
Los metalocenos tactioselectivos (es decir,
metalocenos que producen polímeros tactioselectivos) de la presente
invención están caracterizados en general por tener simetría o
seudo-simetría asociada al ligando o al metaloceno.
Tal como se ha dicho anteriormente, los metalocenos que tienen dos
ligandos y simetría C_{2} o seudo-C_{2} o que
tienen un ligando con simetría bilateral y un ligando asimétrico y
por lo menos un sustituyente \beta o seudo-\beta
voluminoso (en el caso de metalocenos que tienen grupos no Cp, como
son los ligandos aniónicos de amina o de fosfina de geometría
restringida), producen polímeros de grados variables de
isotacticidad. En cambio, los metalocenos que tiene dos ligandos y
tienen simetría C_{s} o seudo-C_{s} producen
polímeros de grados variables de sindiotacticidad. Los ligandos
tienen con preferencia un eslabón, pero ciertos pares de metalocenos
sin eslabón pueden dar lugar a polímero de tactioselectividad
variable o polímeros de grados variables de regularidad en el modo
de adición del monómero, por ejemplo regularidad de adición llamada
de cabeza a cola o bien de cola a cabeza.
Los más preferidos entre los metalocenos de esta
invención son los titanocenos, circonocenos y hafniocenos. La
presente invención abarca también los metalocenos de La, Lu, Sm, Nd
y Gd.
Unos pocos ejemplos de metalocenos de la presente
invención son los metalocenos siguientes:
(1) Y, en el ligando YR''Z, se ajusta a las
fórmulas de (a) a (s), en las que R^{\beta} es un sustituyente
voluminoso, o en las que el sustituyente R junto con el átomo del
anillo en posición \beta con respecto al carbono unido a R''
forman un sustituyente \beta voluminoso; o bien
(2) los dos grupos Y del ligando YR''Y, con
independencia entre sí, se ajustan a las fórmulas de (a) a (s), en
las que R^{\beta} es un sustituyente voluminoso o en las que el
sustituyente R combinado con el átomo de anillo de la posición
\beta con respecto al carbono unido a R'' forman un sustituyente
\beta voluminoso.
Unos pocos ejemplos de metalocenos de la presente
invención son los metalocenos en los que:
(1) Y, en el ligando YR''Z, se ajusta a las
fórmulas de (a) a (s) y Z es un resto Cp; Y y Z tienen simetría
bilateral y solo uno de Y y Z tiene dos sustituyentes \beta
voluminosos; o
(2) los dos grupos Y del ligando YR''Y, con
independencia entre sí, tienen simetría bilateral y se ajustan a las
fórmulas de (a) a (s), en las que solo uno de los grupos Y tiene dos
sustituyentes \beta voluminosos.
Otro subgrupo importante de metalocenos de esta
invención está constituido por aquellos que son capaces de producir
polímeros de propileno termoplástico-elastoméricos,
parcialmente cristalinos, que pueden obtenerse directamente por una
reacción de polimerización de propileno sin necesidad de etapas de
separación o de polimerización gradual, que están dotados de buenas
propiedades mecánicas y pueden utilizarse oportunamente como
materiales elastómeros y como compatibilizadores de mezclas de
poliolefinas amorfas y cristalinas.
Dichos metalocenos son metalocenos sin eslabón
(puente) que se ajustan a la fórmula (I), en la que i = 0, j = 1, jj
= 1 (es decir, que contienen dos ligandos sin eslabón entre ellos),
y que se generan modelos específicos de sustitución, obteniéndose de
este modo polipropilenos de bloques isotácticos y atácticos dentro
de una misma cadena polimérica, o mezclas de cadenas poliméricas
isotácticas y atácticas, que poseen propiedades elastoméricas.
En la fórmula (I), Y y Z, con independencia entre
sí, son con preferencia ligandos no unidos por eslabón, que se
ajustan a la fórmula (hh)':
en la que X, R, n y m tienen los significados
definidos
anteriormente.
Dichos metalocenos no son rígidos y, después de
la isomerización, la simetría del catalizador alterna entre
geometría quiral y no quiral; la alternancia geométrica de los
metalocenos de la invención puede controlarse eligiendo
oportunamente ligandos voluminosos Y e Z sin eslabón entre ellos y
eligiendo las condiciones apropiadas para la polimerización.
Son ejemplos no limitantes de los metalocenos
descritos anteriormente los siguientes:
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipropil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(trifluormetilfenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-tiopentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipropil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(trifluormetilfenil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-azapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dietil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dipropil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-i-propil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-n-butil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-t-butil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-di-trimetilsilil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-piridil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(8-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3-quinolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(5-pirimidil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-furanil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(2-pirolil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dietilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(3,5-dimetilsililfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-metil-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(trifluormetilfenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-naftil-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio;
dicloruro de
bis(4-(1-indenil)-2,6-dimetil-fosfapentaleno)circonio.
Obviamente, los metalocenos pueden diseñarse ``a
medida'' recurriendo a una serie de estrategias con el fin de
controlar las propiedades, por ejemplo la estereoselectividad y/o
estereoespecificidades, el peso molecular y otras propiedades
importantes de los polímeros. Los metalocenos unidos mediante un
eslabón de un solo carbono son más estereoespecíficos que los
análogos unidos mediante eslabón de silicio, en el caso de
catalizadores sindiotácticos específicos; los metalocenos unidos
mediante carbono son en general menos estereoespecíficos que los
análogos unidos mediante silicio, en el caso de catalizadores
isoespecíficos. Cuanto más grandes son los requisitos estéricos de
los sustituyentes \beta, tanto más estereoespecífico será el
metaloceno. La diferencia en requisitos estéricos de bloqueo
conformacional y el sustituyente \beta de estereocontrol puede
utilizarse para optimizar la orientación del extremo de la cadena.
Los sustituyentes de la posición \alpha pueden traducirse en un
incremento del peso molecular de los polímeros. La presente
invención se dirige tanto a metalocenos neutros como a metalocenos
catiónicos, tal como se desprende del subíndice l asociado al anión
P, cuyos valores admisibles se sitúan entre 0 y 2, es decir, cuando
l = 0, los metalocenos son neutros y cuando l = 1 ó 2, los
metalocenos son catiónicos, tal como se desprende de la inclusión de
un anión en la fórmula general.
Los metalocenos de la presente invención pueden
destinarse también a fabricar polímeros de índices de tacticidad muy
elevados en función de la tacticidad deseada. Con vistas a producir
polímeros de tacticidad específica empleando los metalocenos de la
presente invención, son importantes las características de los
sustituyentes \beta de los ligandos unidos mediante eslabón. En
este sentido, el ``requisito estérico'' o el ``tamaño estérico'' de
los sustituyentes \beta puede destinarse a controlar las
características estéricas de los metalocenos, de modo que la
disposición de los sustituyentes \beta permita controlar la
estereoquímica de cada adición posterior de monómero.
También es posible disponer estratégicamente los
sustituyentes con sus propiedades estéricas propias sobre los
carbonos idóneos del metaloceno de la presente invención, que deben
actuar como bloqueo conformacional del extremo de la cadena
(posicionados con preferencia en la ``boca'' del ligando) y que
pueden conferir solubilidad (separación de par iónico para lograr
una mejor actividad y estereoespecificidad catalíticas) y/o
insolubilidad (para lograr un mejor control de la morfología del
polímero), si se desea. Los metalocenos sustituidos, unidos mediante
eslabón, son estereorrígidos, proporcionan bloqueos conformacionales
de extremo de cadena y son superiores a los que no disponen de tales
bloqueos conformacionales.
El estado técnico anterior describe, por ejemplo,
que un sustituyente metilo que ocupe la posición
\alpha-Cp del anillo C_{5} de los catalizadores
bisindenilo aumenta el peso molecular del polipropileno isotáctico
producido con un catalizador del tipo
Et[Ind]_{2}ZrCl_{2}. De modo similar, un
sustituyente metilo en el anillo C6 del sistema de anillo indenilo
reduce la estereoespecificidad en función del isomerismo
posicional.
Además, la adición de sustituyentes metilo,
t-Bu, OMe y Ph a los grupos de coordinación del
ligando y al grupo eslabón R'' tiene efectos estéricos,
solubilizadores y electrónicos sobre los catalizadores empleados en
polimerizaciones sindiotácticas e isotácticas específicas.
Variando los sustituyentes \beta estéricamente
más grandes y/o los sustituyentes \beta estéricamente más pequeños
pueden destinarse las versiones tactioselectivas de los metalocenos
de la presente invención a conferir cualquier grado de tacticidad a
los polímeros resultantes. Por ejemplo, si un sustituyente \beta
es t-butilo y el otro es etilo y los dos restantes
son metilos, la tactioespecificidad de los metalocenos se reducirá
con respecto al que tiene dos t-butilos y dos
metilos.
Obviamente, los metalocenos catiónicos necesitan
al anión P para mantener su neutralidad. El anión P de la fórmula
general es con preferencia un anión compatible no coordinante o
seudo-no-coordinante, que o bien no
se coordina con el catión metaloceno, o bien se coordina débilmente
con el catión, permaneciendo en estado suficientemente lábil para
poder desplazarse con rapidez por acción de una base de Lewis
neutral, por ejemplo una unidad de monómero. Los aniones compatibles
no coordinantes o
seudo-no-coordinantes se describen
como aniones que estabilizan a los metalocenos catiónicos, pero no
transfieren un electrón o un equivalente de un electrón al catión
para producir un metaloceno neutro y un subproducto neutro del anión
no coordinante y
seudo-no-coordinante.
El tamaño útil de contraión P depende también de
la voluminosidad o requisitos estéricos de los ligandos. Además del
tamaño son importantes también otras características de los aniones
o contraiones buenos, como son la estabilidad y el enlace. El anión
tiene que ser lo suficientemente estable para no convertirse en
neutro a raíz de la extracción del electrón del catión metaloceno y
la fuerza del enlace o unión con el catión tiene que lo
suficientemente débil para no interferir con la coordinación del
monómero ni la propagación de la cadena.
Un procedimiento preferido para obtener
metalocenos catiónicos de la presente invención (l = 1 ó 2) consiste
en la reacción de un par iónico en un disolvente no coordinante con
un metaloceno de la fórmula (I), en la que l = 0. Por ejemplo, se
hace reaccionar el tetrakis(pentafluorfenil)boronato
de trifenilcarbenio o un par iónico similar con un metaloceno neutro
de la presente invención en un disolvente, por ejemplo tolueno, para
generar el correspondiente metaloceno catiónico. Este método de
obtención es bien conocido por el estado de la técnica y se describe
por ejemplo en la patente US-5 225 550.
Una aplicación preferida de la presente invención
es la polimerización de alfa-olefinas, con
preferencia etileno y propileno, para obtener polietileno muy
lineal, de densidad baja, media o alta, así como propilenos
atáctico, isotáctico, sindiotáctico y
hemi-isotáctico o mezclas de los mismos. Sin
embargo, los metalocenos de la invención pueden utilizarse para
obtener polímeros hemi-isotácticos, isotácticos o
sindiotácticos a partir de otros monómeros provistos de
insaturaciones etilénicas. Por ejemplo, empleando metalocenos de la
presente invención pueden obtenerse polímeros sindioespecíficos,
isoespecíficos o hemi-específicos de
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y estireno.
Se incluyen entre los monómeros polimerizables
por adición que son idóneos para usarse en esta invención los
monómeros provistos de insaturaciones etilénicas o cualquier
molécula orgánica que tenga un grupo vinilo terminal (CH=CH_{2}),
por ejemplo las \alpha-olefinas (p.ej. propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno),
haluros de vinilo (p.ej. fluoruro de vinilo y cloruro de vinilo),
vinil-arenos (p.ej. estireno, estirenos alquilados,
estirenos halogenados y estirenos alquilados halogenados), dienos
(p.ej. 1,3-butadieno e isopreno). El polietileno y
el polipropileno son probablemente los que tienen mayor importancia
industrial y la invención se describe con detalle en lo tocante a la
producción de polietilenos y/o polímeros de polipropileno, pero se
da por entendido que esta invención es aplicable en general a todos
los monómeros polimerizables por adición. Estos catalizadores pueden
ser útiles además para la polimerización de dienos para obtener
elastómeros, a pesar de la inclusión de la adición 1,4 en lugar de
la adición 1,2. Obviamente, estos catalizadores pueden ser también
útiles para variar las cantidades relativas de la adición 1,2 frente
a los polímeros de adición 1,4 que contienen monómeros dienos
conjugados.
El procedimiento de polimerización empleando los
metalocenos según la presente invención se lleva a cabo con arreglo
a los procedimientos ya conocidos de la técnica, descritos por
ejemplo en la patente US-4 892 851.
En los sistemas catalíticos según la presente
invención, los metalocenos de la presente invención se emplean
combinados con varios co-catalizadores. Aunque
muchas de las especies son activas por sí solas, pueden activarse
también por adición de varios co-catalizadores. En
la presente invención pueden emplearse
co-catalizadores, normalmente compuestos orgánicos
de aluminio, por ejemplo trialquil-aluminio,
trialcoxi-aluminio, haluros de
dialquil-aluminio o dihaluros de
alquil-aluminio. Son compuestos
alquil-aluminio especialmente idóneos el
trimetilaluminio y el trietilaluminio (TEAL), siendo más preferido
el último. Puede utilizarse también para llevar a la práctica los
métodos de la presente invención el metilalumoxano (MAO), en
especial en metalocenos neutros, en cantidades que suponen un claro
exceso sobre el equivalente estequiométrico.
Los alumoxanos son compuestos poliméricos de
aluminio que pueden representarse mediante la fórmula general
(R-Al-O)_{n},
correspondiente a un compuesto cíclico, y
R(R-Al-O-)_{n}-AlR_{2},
correspondiente a un compuesto lineal; en ellas R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{5}, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, butilo y pentilo y n es un número entero de 1 a 20. Con
mayor preferencia, R es metilo y n es el número 4.
En general, en la obtención de alumoxanos
partiendo de trialquil-aluminio y agua se forma una
mezcla de compuestos lineales y cíclicos. El alumoxano puede
obtenerse por varios métodos. Se obtiene poniendo en contacto agua
con una solución de trialquil-aluminio, por ejemplo
trimetil-aluminio, en un disolvente orgánico idóneo,
por ejemplo benceno o un hidrocarburo alifático. Por ejemplo, el
alquil-aluminio se trata con agua en forma de un
disolvente húmedo. En un método alternativo, el
alquil-aluminio puede ponerse en contacto con una
sal hidratada, por ejemplo sulfato de cobre hidratado. El alumoxano
se obtiene con preferencia en presencia de sulfato de cobre
hidratado: se trata una solución diluida de
trimetil-aluminio en tolueno con sulfato de cobre
representado por la fórmula general CuSO_{4}\cdot5H_{2}O. La
proporción entre el sulfato de cobre y el
trimetil-aluminio se sitúa de forma deseable entre 1
mol de sulfato de cobre por 4 ó 5 moles de
trimetil-aluminio. La reacción se pone de
manifiesto por el desprendimiento de metano.
La cantidad de aluminio del alumoxano dentro de
la totalidad de los metales del metaloceno puede situarse en el
intervalo comprendido entre 0,5:1 y 10.000:1 y con preferencia entre
5:1 y 1000:1. Los disolventes empleados para la obtención de los
sistemas catalíticos de la invención son con preferencia
hidrocarburos inertes, en especial hidrocarburos inertes con
respecto al metaloceno.
Tales disolventes son bien conocidos e incluyen,
por ejemplo, al isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano,
ciclohexano, metilciclohexano, tolueno y xileno. Para mayor control
y refinamiento del peso molecular del polímero se puede variar la
concentración de alumoxano: mayores concentraciones de alumoxano
dentro del sistema catalítico de la invención se traducen en mayores
pesos moleculares del polímero resultante.
Dado que, según esta invención, se puede producir
productos poliméricos de viscosidad elevada a una temperatura
relativamente alta, la temperatura no constituye un parámetro
limitador, como ocurría en la técnica anterior de catalizadores de
metaloceno/alumoxano. Por lo tanto, los sistemas catalíticos aquí
descritos son idóneos para la polimerización de olefinas en
solución, en suspensión o las polimerizaciones en fase gaseosa,
dentro de un amplio margen de temperaturas y presiones. Por ejemplo,
tales temperaturas pueden situarse dentro del intervalo de -60ºC a
280ºC y, con preferencia, de 50ºC a 160ºC. Las presiones aplicadas
en el proceso de la presente invención son las empleadas normalmente
en el estado de la técnica, situándose con preferencia dentro del
intervalo de 1 a 500 atmósferas y más.
En una polimerización en fase disuelta, el
alumoxano se disuelve con preferencia en un disolvente idóneo, por
ejemplo un disolvente hidrocarburo inerte, por ejemplo tolueno o
xileno, en proporciones molares de 5x10^{-3} M. Sin embargo,
pueden utilizarse cantidades mayores o menores. Los metalocenos
solubles de la invención pueden convertirse en sistemas catalíticos
heterogéneos soportados por deposición de dichos metalocenos sobre
los soportes catalíticos ya conocidos en la técnica, por ejemplo
sílice, alúmina y polietileno. Los sistemas catalíticos sólidos,
combinados con un alumoxano, pueden emplearse eficazmente en
polimerizaciones de olefinas en suspensión y en fase gaseosa.
Después de polimerizar y desactivar el
catalizador, el polímero resultante puede recuperarse por procesos
bien conocidos en la técnica destinados a separar catalizadores
desactivados de la solución. Los disolventes se separan por
cromatografía flash de la solución del polímero y los polímeros se
extruyen en agua y se cortan en gránulos o bien otras formas
pequeñas idóneas. Pueden añadirse al polímero pigmentos,
antioxidantes y otros aditivos, como ya es conocido en la
técnica.
El producto polimérico obtenido con arreglo al
proceso de la invención tiene un peso molecular medio situado entre
500 y 1.400.00 y con preferencia entre 1.000 y 500.000. La
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) se sitúa con preferencia
entre 1,5 y 4, pero pueden obtenerse también valores más elevados.
Los polímeros contienen 1,0 insaturación de extremo de cadena por
molécula. Puede obtenerse un Mw más amplio empleando dos o más
metalocenos de esta invención combinados con el alumoxano. Los
polímeros resultantes del proceso de esta invención son aptos para
la fabricación de una amplia gama de artículos, como ya es sabido de
los productos poliméricos derivados de monómeros polimerizables por
adición.
Los metalocenos empleados en la presente
invención pueden obtenerse por procesos ya conocidos de la técnica,
descritos p.ej. en la patente US-4 892 851, mientras
que los metalocenos catiónicos activos pueden obtenerse
sencillamente por conversión de los metalocenos neutros en
metalocenos catiónicos con arreglo a procesos ya conocidos,
descritos por ejemplo en los documentos EP-0 277 003
y 0 277 004, o por reacción con boronatos de trifenilcarbenio. De
forma similar pueden utilizarse complejos de
alcohol-B(PhF_{5})_{3} en calidad
de productos previos aniónicos para obtener metalocenos catiónicos
activos de la presente invención, para ello el protón alcohólico
reacciona con una amina de un grupo alquilo de los átomos del metal
de coordinación para generar un metaloceno catiónico y un anión
alcóxido- B(PhF_{5})_{3}.
Los metalocenos de esta invención pueden
convertirse además en sistemas catalíticos heterogéneos soportados
depositando catalizadores sobre soportes, incluidos pero no
limitados a sílice, alúmina, dicloruro de magnesio y perlas de
poliestireno. Los metalocenos soportados pueden mejorar la densidad
aparente del polímero, tal como se describe p.ej. en las patentes
US-4 935 474 y 4 530 914 y EP-0 427
697 y 0 426 638.
Los metalocenos de la invención pueden fijarse
también químicamente sobre el soporte colocando grupos funcionales
con pares iónicos o centros de ácidos de Lewis o centros de bases de
Lewis en los ligandos y/o soportes. La fijación sobre el soporte
puede lograrse también empleando aniones grandes insolubles
(oligoméricos o poliméricos) en forma de contraiones.
Los metalocenos de la presente invención pueden
emplearse para obtener polímeros de peso molecular bajo, medio y
alto, polímeros de densidad baja, media y alta, elastómeros,
polímeros inespecíficos, isoespecíficos, sindioespecíficos y/o
hemi-isoespecíficos, no solo de propileno, sino
también de cualquier \alpha-olefina, por ejemplo
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 4-metil-
1-penteno y
CH_{2}=CH(CH_{2})_{p}Si(CH_{3})_{3},
en el que p es un número de 1 a 4. Además, los metalocenos de esta
invención pueden polimerizar a título individual o en mezclas
cualquier tipo de monómero polimerizable por adición, incluidos los
monómeros vinílicos y los monómeros diénicos.
El experto en la materia advertirá que los
metalocenos de la invención, que pueden convertirse en catalizadores
isoselectivos, pueden separarse en la forma meso, que es asimétrica,
y en la forma rac, que es selectiva de polímeros isotácticos. Los
metalocenos rac estereoespecíficos pueden separarse de la forma meso
por cristalización. Por los trabajos de Bercaw y col. (J. Ann.
Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607, autores: J.E. Bercaw y E.B. Coughlin)
es bien conocido que los metalocenos rac, una vez libres de los
molestos e inespecíficos estereoisómeros meso, pueden obtenerse
insertando sustituyentes voluminosos idóneos, por ejemplo
Si(Me)_{3}, sobre los átomos de ligando en posición
\alpha con respecto al átomo que es la cabeza de puente o
eslabón.
Los metalocenos de la presente invención pueden
utilizarse solos o mezclados con otros catalizadores metalocenos,
con catalizadores TiCl_{3}/DEAC y/o TiCl_{4}/MgCl_{2}/ TEAL
que tienen dadores internos de electrones, por ejemplo ftalato de
diisobutilo, y dadores externos, por ejemplo difenildimetoxisilano y
metanol, para producir polímeros de composiciones estereoquímicas
mixtas, distribuciones o distribuciones de pesos moleculares ``a
medida''. Las mezclas de polímeros en reactor, con propiedades
físicas, térmicas, mecánicas y reológicas optimizadas pueden
diseñarse a medida para lograr la mezcla óptica con vistas a
aplicaciones específicas que requieran una gran resistencia a la
fusión, gran transparencia, gran resistencia al impacto y gran
velocidad de cristalización, para ello basta con mezclar los
compuestos catalíticos en la proporción adecuada.
Los metalocenos de la presente invención influyen
en el grado de terminación de las reacciones de eliminación de
hidruro \beta. Por lo tanto, esto proporciona un nuevo efecto de
ligando para controlar los pesos moleculares de los polímeros. Estos
metalocenos pueden aprovecharse para diseñar a medida los peso
moleculares y, por tanto, las distribuciones de pesos moleculares
con especies mixtas de catalizadores y cualquier otro grupo de
catalizadores. Esto sería ventajoso para diseñar a medida las
propiedades del polímero en el caso del HDPE, LLDPE,
i-PP, s-PP, etc. De forma similar,
el sustituyente que bloquea la conformación del extremo de cadena
influirá en el grado de reactividad de los nuevos metalocenos con
\alpha-olefinas, por ejemplo propileno, buteno y
hexeno. El nuevo ligando permite que los grados de reactividad del
catalizador puedan aprovecharse para producir mezclas de reactor con
composiciones, secuencias, distribuciones y/o distribuciones de
pesos moleculares variables. Los metalocenos de la presente
invención proporcionan mejores niveles de diseño a medida de
polipropileno y copolímeros de propileno-etileno de
alta resistencia al impacto, en forma de mezclas de reactor o
partiendo de reactores en serie, incluidas las polimerizaciones
fluidizadas y agitadas en fase gaseosa.
Los metalocenos de la presente invención pueden
utilizarse además para producir copolímeros de olefinas y
copolímeros de olefinas y dienos de varios grados de
tactioespecificidad.
A continuación se describe un proceso general de
obtención de los metalocenos de la presente invención. En dicho
proceso es importante que el metaloceno sea ``puro'', porque en caso
de metalocenos impuros pueden surgir polímeros amorfos y de peso
molecular bajo.
En general, la obtención de metalocenos consiste
en sintetizar y aislar el ligando (con eslabón o sin), que
seguidamente se aromatiza o desprotona para formar un sistema
electrónico deslocalizado o un heteroanión y finalmente se hace
reaccionar con un haluro o alquiluro metálico para formar el
complejo final.
Los procedimientos de síntesis se llevan a cabo
por lo general en atmósfera de gas inerte, empleando vitrinas de
acceso a través de guantes o técnicas de Schlenk. El proceso de
síntesis comprende en general las etapas de 1) obtención del
compuesto metálico halogenado o alquilado, 2) obtención del ligando,
3) síntesis del complejo y 4) purificación del complejo.
La síntesis de ligandos unidos mediante eslabón
de la presente invención, que tienen el Cp sustituido en posición
\beta, puede efectuarse poniendo en contacto un fulveno sustituido
oportunamente un ciclopentadienilo sustituido convenientemente que
tenga un anillo aniónico, en unas condiciones de reacción suficiente
para producir una estructura unida mediante eslabón, de este modo
resultan ligando con simetría C_{2} o C_{s} o
seudo-C_{2} o seudo-C_{s}.
El fulveno es un ciclopentadieno con un grupo
metileno exocíclico en la posición 1 del anillo ciclopentadieno. El
carbono del metileno exocíclico ocupa la posición 6 del fulveno.
Dado que este carbono puede recibir el grupo eslabón R'' de la
fórmula (I), los fulvenos preferidos para la obtención de los
metalocenos de la presente invención son los fulvenos disustituidos
6,6 de modo que el grupo eslabón resultante sea un átomo de carbono
terciario.
Los fulvenos útiles para obtener los ligandos de
la presente invención tienen sustituyentes Q en las posiciones 3 y 4
y por lo general están disustituidos en las posiciones 6,6, mientras
que las demás posiciones puede estar sustituidas o sin sustituir,
tal como se presenta seguidamente:
en esta fórmula R'p es el sustituyente del anillo
Cp resultante y en ella T, T' y el carbono exocíclico (C6 del
fulveno) son los elementos previos del grupo eslabón estructural
R''.
Tal como se ha dicho anteriormente, un método
preferido de conversión de metalocenos neutros en metalocenos
catiónicos, que se utiliza en la presente invención, consiste en
hacer reaccionar los metalocenos neutros con un boronato de
trifenilcarbenio. Un reactivo preferido es el
tetrakis-(pentafluorfenil)boronato de trifenilcarbenio.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse también para fabricar catalizadores prepolimerizados
según los métodos ya conocidos de la técnica, por ejemplo los
descritos en las patentes US-3 893 989, 4 200 171, 4
287 328, 4 316 966 y 5 122 583. Los catalizadores prepolimerizados
pueden obtenerse en presencia de co-catalizadores,
por ejemplo los descritos anteriormente, y eventualmente en
presencia de varios dadores de electrones.
Los metalocenos prepolimerizados preferidos de la
presente invención tienen una proporción ponderal de
polímero/metaloceno comprendida entre 0,1 y 100; son especialmente
preferidas las proporciones inferiores a 10. Las síntesis se
efectúan de modo conveniente a temperatura ambiente o una
temperatura inferior en el caso de disolventes de punto de
ebullición bajo que se evaporan rápidamente en vacío.
PPA significa ácido polifosfórico, F.D. Popp y
W.E. McEwen ha descrito su síntesis en Chem. Rev., 58, 321
(1958); F. Uhlig y H.R. Snyder en Advances in Organic Chemistry 1,
35 (1960).
[Lo que sigue es una modificación del
procedimiento descrito originalmente por O.
Meth-Cohn y S. Gronowitz en Acta Chemica
Scandinavica, 20 (1966), 1577-1587].
Se vierte por goteo una solución que contiene
tiofeno (65,7 g, 781 mmoles), ácido metacrílico (66,56 g,
\hbox{773 mmoles}) y cloruro de metileno (50 ml) sobre
una solución de PPA (preparado antes) durante un período de 1 h,
manteniendo la temperatura en 50ºC. Se agita la mezcla reaccionante
durante 2 h más, después se vierte sobre 1 litro de hielo (preparado
en un embudo de decantación de 2 litros) y se recoge la capa
orgánica con cloruro de metileno al 30% en hexano (100 ml). A
continuación se lava la capa orgánica con agua (250 ml), una
solución saturada de bicarbonato sódico (2 x 250 ml) y después agua
(2 x 250 ml). Después se seca con sulfato magnésico la capa orgánica
recogida de este modo, se filtra y se seca con vacío, obteniéndose
93,5 g de un aceite poco viscoso de color marrón oscuro. La
destilación posterior de este material arroja 52,2 g (1 mbar,
92-98ºC) del material deseado. Rendimiento = 44%.
RMN-H^{1}, CDCl_{3}, ppm: 7,85 (d, 1H), 6,95 (d,
1H), 2,4-3,3 (m, 2H), 1,25 (d, 3H).
[Lo que sigue es una modificación del
procedimiento original descrito por Hendrich Volz y Henrich Kowarsch
en Tet. Lett., 48 (1976) 4375].
Se trata etanol absoluto (300 g) con una
corriente vigorosa de ácido clorhídrico gaseoso, hasta saturación.
Se añade
tolueno-4-sulfono-hidrazina
(64 g, 343 mmoles) en forma de polvo seco, formándose una suspensión
blanca. Se añade por goteo durante un período de 30 minutos la
4,5-dihidro-5-metil-6H-
ciclopenta(b)tiofen-6-ona
(52,2 g,
\hbox{343 mmoles}). La solución se convierte en
un líquido transparente, de color pajizo, después se forma un
precipitado blanco que se recoge por filtración. Se lava el
precipitado con THF (800 ml), después se seca con vacío.
Rendimiento: 100 g (91,5%).
Se prepara una suspensión de
5-metil-1-tiapentalenil-hidrazina
(12,8 g, 40 mmoles) en éter de dietilo (100 ml) y se baja la
temperatura hasta -78ºC. Se añade por goteo
metil-litio (100 ml, solución 1,6 M en éter de
dietilo, 62,5 ml). Se deja que la temperatura suba hasta temperatura
ambiente, se prosigue la agitación durante 16 h, el color vira a
púrpura oscuro. Se añade por goteo una solución acuosa desoxigenada
y saturada de cloruro amónico (2 ml) y se agita durante 15 minutos
más, el color de la solución vira al amarillo. A continuación se
filtra la suspensión a través de una frita de porosidad media y se
lavan los sólidos repetidamente con éter de dietilo fresco (250 ml).
Se elimina con vacío el éter de dietilo del líquido filtrado y se
recupera un aceite de color marrón oscuro (1,62 g, 30%). Espectro de
masas típico, primer isómero, m/e (RA): 136 (11,4), 134 (100), 121
(25), 77 (12).
Se añade tetracloruro de circonio (800 mg, 3,4
mmoles) en forma de polvo seco a la sal de litio del
5-metil-1-tiapentalenilo
(400 mg, 3,6 mmoles) y pentano (50 ml) y THF (5 ml) para formar una
suspensión. Se agita la suspensión durante 16 h más, después de ello
se eliminan los disolventes con vacío y se recupera un polvo de
color amarillo claro y buena fluidez (1 g). Se utiliza la muestra
para la polimerización sin purificación posterior.
RMN-H^{1} (THF-d8) ppm: 7,4 (m,
1H), 7,0 (m, 1H), 5,9 (s, 1,5H), 5,7 (s, 1H), 2,1 (s, 3H).
Las polimerizaciones de etileno se llevan a cabo
en un reactor de vidrio de 500 ml, con agitación magnética accionada
de forma indirecta. Se añade el catalizador (20 mg) a un vial de
vidrio de 10 ml y se añade MAO (2,5 ml, al 10% en peso en tolueno).
Se añaden 2,5 ml más a la solución de tolueno empleada como
disolvente de polimerización. Se añade con una cánula la solución
que contiene el catalizador/MAO al reactor que contiene tolueno/MAO.
Se purga el reactor para eliminar cualquier nitrógeno residual, que
se sustituye por etileno. Se añade etileno al reactor y se mantiene
la presión en 3 bar durante 8 minutos, después de este tiempo se
interrumpe la reacción con 5 ml de agua destilada. A continuación se
vierte el contenido del reactor sobre una solución para eliminación
de cenizas que contiene HCl (4 N, 120 ml) y metanol (80 ml). Se seca
la capa orgánica con vacío y calor moderado (50ºC, 3 h).
Rendimiento: 2,5 g; [\eta] THN = 3,47
(dl/g).
Las polimerizaciones de propileno se llevan a
cabo en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética
accionada de forma indirecta. Se añade el catalizador (20 mg) a un
vial de vidrio de 10 ml y se agrega MAO (5,0 ml, al 10% en peso en
tolueno). Se purga cualquier nitrógeno residual del reactor y se
sustituye por propileno. Se añade propileno al reactor y se mantiene
la presión en 3 bar durante 60 minutos, después de este tiempo se
interrumpe la reacción con 5 ml de agua destilada. Se vierte el
contenido del reactor sobre una solución para eliminación de cenizas
que contiene 120 ml de HCl 4N y 80 ml de metanol. Se seca la capa
orgánica con vacío y calor moderado (70ºC, 1 h). Rendimiento: 13,5 g
de aceite viscoso. [\eta] THN = 0,18 (dl/g).
La síntesis se lleva a cabo con arreglo al método
descrito en el ejemplo 1c.
Se disuelve
5-metil-1-tiapentaleno
(1,62 g, 11,9 mmoles) en 30 ml de éter de dietilo y se baja la
temperatura hasta -78ºC. Se añade por goteo
metil-litio (11,9 mmoles, solución 1,6 M en éter de
dietilo, 7,4 ml). Se deja calentar el matraz y su contenido hasta
temperatura ambiente y se prosigue la agitación durante 3 h. En un
matraz aparte se disuelve dimetildiclorosilano (0,77 g, 5,9 mmoles,
0,78 ml) en 20 ml de THF y se baja la temperatura hasta -78ºC. Se
vierte por goteo la suspensión que contiene el anión
5-metil-1-tiapentaleno
sobre la solución agitada. Se deja calentar el matraz y su
contenido hasta temperatura ambiente. Se saca una muestra para
análisis, se interrumpe la reacción con una solución saturada de
cloruro amónico acuoso, se seca con sulfato magnésico, se filtra, se
concentra con vacío, después se somete a análisis
(20549-47C; pureza del 37,6% según
CG-EM). Espectro de masas, m/e (RA): 328 (18,7),
193 (100), 165 (29,1), 159 (36,7), 134 (53,4), 91 (81,2), 59 (27,7),
43 (10,5).
Se trata una solución que contiene
dimetilsililbis(2-metiltiapentenilo) (1,78
g, 5,95 mmoles) en éter de dietilo (obtenido antes) a -78ºC con
metil-litio (11,9 mmoles, solución 1,6 M en éter de
dietilo, 7,4 ml). Se deja calentar el contenido a temperatura
ambiente y se prosigue la agitación durante 16 h. Se eliminan los
disolventes con vacío y se lavan los sólidos reiteradamente con
pentano fresco (3 x 30 ml). Se añade tetracloruro de circonio en
forma de polvo seco y se agrega pentano. A continuación se evapora
el pentano y se sustituye por tolueno y se agita la solución durante
una noche. Se filtran los sólidos y se seca el líquido filtrado con
vacío. Rendimiento: 1,49 g (54%).
Las polimerizaciones de propileno se llevan a
cabo en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética
accionada de forma indirecta. Se añade el catalizador (20 mg) a un
vial de vidrio de 10 ml y se agrega MAO (5,0 ml, al 10% en peso en
tolueno). Se purga cualquier nitrógeno residual del reactor y se
sustituye por propileno. Se añade propileno al reactor y se mantiene
la presión en 3 bar durante 60 minutos, después de este tiempo se
interrumpe la reacción con 5 ml de agua destilada. Se vierte el
contenido del reactor sobre una solución para eliminación de cenizas
que contiene 120 ml de HCl 4N y 80 ml de metanol. Se seca la capa
orgánica con vacío y calor moderado (70ºC, 1 h). Rendimiento: 19,6 g
de polímero de color blanco y buena fluidez. [\eta] THN = 0,49
(dl/g).
Se sintetiza el
7H-ciclopenta[1.2-b:
4.3-b']ditiofeno (denominado ciclopentaditiofeno en
los ejemplos siguientes) con arreglo al procedimiento original
descrito por A. Kraak y col., Tetrahedron 1968, 24,
3381-3398.
Se enfría a -78ºC una solución de
ciclopentaditiofeno (1,0 g, 5,62 mmoles) en éter (15 ml) y se trata
con n-butil-litio (5,75 mmoles, 2,3
ml de solución 2,5 M en hexano). Se agita a 0ºC durante 2 h, se
añade durante un período de 30 minutos una solución de
6,6-dimetilfulveno (0,60 g, 5,62 mmoles) en éter (5
ml). Se mantiene la temperatura a 0ºC durante 1 h, después se
calienta el contenido a 25ºC y se agita durante 16 h. Se interrumpe
la reacción por adición de una solución saturada de NH_{4}Cl (15
ml). Se separa la capa orgánica, se lava con una solución saturada
de sal (2 x
\hbox{15 ml}) y se seca con MgSO_{4}. Se
filtra, se eliminan los disolventes por evaporación en evaporador
rotatorio y se obtiene un residuo aceitoso. Se cristaliza el
producto en una mezcla de metanol/acetona, obteniéndose un sólido
blanco (\hbox{700 mg}, 44%).
RMN-protónica (CDCl_{3}) ppm (2 isómeros): 7,23
(d, 2H), 7,10 (d, 2H), 6,1-6,8 (m, 3H), 3,1 (m, 2H),
1,18-1,29 (2s, 6H). Espectro de masas:
C_{17}H_{16}S_{2}, PM = 284.
Se enfría a -78ºC una solución de
isopropilideno(7H- ciclopentaditiofeno)(ciclopetandieno) (540
mg, 1,9 mmoles) en THF (20 ml) y se trata con
n-butil-litio (4,0 mmoles, 1,6 ml de
solución 2,5 M en hexano). Se calienta lentamente el contenido del
reactor hasta 0ºC y se prosigue la agitación durante 4 h,
obteniéndose una solución de color rojo oscuro. Se eliminan los
disolventes con vacío a 0ºC y se resuspende el residuo en éter (15
ml) a -78ºC. Se añade mediante una cánula ZrCl_{4} (0,443 g, 1,9
mmoles) en forma de suspensión en pentano (10 ml) y se calienta
lentamente el contenido del reactor a temperatura ambiente con
agitación durante 16 h. Se recoge el producto precipitado en bruto
sobre una frita cerrada, se lava con éter y pentano y se seca con
vacío (rendimiento: 1,0 g). Se utiliza una muestra del compuesto
epigrafiado para ensayos de polimerización. Dicha muestra se obtiene
por extracción con tolueno a 50ºC.
RMN protónica (CD_{2}Cl_{2}) (ppm) \delta:
7,42 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 6,44 (t, 2H), 5,84 (t, 2H), 2,05 (s,
6H).
Las polimerizaciones de etileno se llevan a cabo
en un reactor de vidrio de 500 ml, con agitación magnética accionada
de forma indirecta. Se añade el catalizador (10 mg) a un vial de
vidrio de 10 ml y se añade MAO (2,5 ml, al 10% en peso en tolueno).
Se añaden 2,5 ml más a la solución de tolueno empleada como
disolvente de polimerización. Se añade con una cánula la solución
que contiene el catalizador/MAO al reactor que contiene tolueno/MAO.
Se purga el reactor para eliminar cualquier nitrógeno residual, que
se sustituye por etileno. Se añade etileno al reactor y se mantiene
la presión en 3 bar durante 8 minutos, después de este tiempo se
interrumpe la reacción con 5 ml de agua destilada. A continuación se
vierte el contenido del reactor sobre una solución para eliminación
de cenizas que contiene HCl (4 N, 120 ml) y metanol (80 ml). Se lava
la capa orgánica con agua, se recoge el polímero sólido por
filtración y se lava con metanol fresco. Se seca el polímero con
vacío y calor moderado (50ºC, 3 h).
Rendimiento: 4,3 g; I.V. (THN) = 3,7 (dl/g).
Las polimerizaciones de propileno se llevan a
cabo en un reactor de vidrio de 500 ml con agitación magnética
accionada de forma indirecta. Se añade el catalizador (20 mg) a un
vial de vidrio de 10 ml y se agrega MAO (5,0 ml, al 10% en peso en
tolueno). Se purga cualquier nitrógeno residual del reactor y se
sustituye por propileno. Se añade propileno al reactor y se mantiene
la presión en 3 bar durante 60 minutos, después de este tiempo se
interrumpe la reacción con 5 ml de agua destilada. Se vierte el
contenido del reactor sobre una solución para eliminación de cenizas
que contiene 120 ml de HCl 4N y 80 ml de metanol. Se lava la capa
orgánica con agua y se eliminan los disolventes en el evaporador
rotatorio. Se seca el polímero viscoso con vacío y calor moderado
(50ºC, 1 h). Rendimiento: 30 g de polímero, I.V. (THN) = 0,30
(dl/g).
Se sintetiza el
7H-ciclopenta[1.2-b:
4.3-b']ditiofeno (denominado ciclopentaditiofeno en
los ejemplos siguientes) con arreglo al procedimiento original
descrito por A. Kraak y col., Tetrahedron 1968, 24,
3381-3398.
En un embudo de decantación se mezclan acetona
seca (99,3 mmoles, 5,77 g, 7,3 ml) y
t-butilciclopentadieno (
\hbox{50,6
mmoles}, 6,17 g) y se vierten a temperatura ambiente sobre una
solución de KOH (10,3 mmoles, 0,58 g) en etanol \hbox{(10
ml)} mientras se agita en atmósfera de nitrógeno. Se agita
durante una noche, se diluye la solución de color dorado con éter,
se lava con HCl 2N y con agua y se seca con sulfato sódico. Se saca
para análisis (CG-EM) una muestra de la fracción
orgánica en bruto (7,4 g), observándose una conversión del 90% en el
compuesto epigrafiado. Se somete el producto a destilación.
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta: 1,38 (s, 9H),
2,28 (s, 6H), 6,24 (m, 1H), 6,63 (m, 2H).
Se enfría a -78ºC una solución de
ciclopentaditiofeno (4,9 mmoles, 0,87 g) en éter seco y se trata con
n-butil-litio (4,9 mmoles, 1,95 ml
de una solución 2,5 M en hexano). Se calienta la mezcla reaccionante
a 0ºC y se agita durante 4 h. Se añade por goteo una solución de
3-t-butil-6,6-dimetilfulveno
(4,9 mmoles, 0,79 g) en éter (10 ml), se agita a 0ºC durante 2 h y
después a temperatura ambiente durante 16 h. Se interrumpe la
reacción por la adición lenta de una solución saturada de NH_{4}Cl
(10 ml). Se separa la capa acuosa, se lava con éter y se descarta.
Se reúnen las fracciones orgánicas, se secan con MgSO_{4}, se
filtran y se concentran por evaporación, obteniéndose un aceite. Se
redisuelve el aceite en una mezcla de metanol/acetona y se
cristaliza el producto enfriando sobre hielo seco. Rendimiento: 800
mg, 48%.
Se disuelve
isopropilideno[t-butilciclopentadienil-
(7-ciclopentaditiofeno)] (800 mg, 2,4 mmoles) en THF
(20 ml). Se baja la temperatura a -78ºC y se añade por goteo
n-butil-litio (4,8 mmoles, 1,92 ml
de una solución 2,5 M en hexano). La solución adquiere un color
marrón oscuro, se agita a -78ºC durante 10 minutos más y se deja
calentar lentamente hasta temperatura ambiente. Una vez ha
finalizado el desprendimiento de gases (2 h) se prosigue la
agitación durante 1 h antes de eliminar el THF a presión reducida.
Se lavan los sólidos con pentano y se secan con vacío. Se añaden
ZrCl_{4} (2,5 ml, 0,56 g), se suspende la mezcla de sólidos en
pentano (50 ml) y se agita durante 16 h. Después se separa el
pentano por decantación y se seca el producto con vacío,
obteniéndose 1,21 g de un polvo de color marrón claro y buena
fluidez. Se suspende el producto (1,2 g) en 30 ml de
Me_{2}Cl_{2}. Se filtra y se seca con vacío, aislándose 150 mg
del complejo. RMN-H^{1} (ppm) \delta: 7,40 (d,
2H), 7,22 (m, 2H), 6,30 (t, 1H), 5,85 (t, 1H), 5,65 (t, 1H), 2,0 (s,
6H), 1,2 (s, 9H).
Se llevan a cabo las polimerizaciones de
propileno en reactor de vidrio de 250 ml con agitación magnética
accionada indirectamente, sonda termométrica interna y baño externo
de calentamiento. Se carga el reactor con tolueno
\hbox{(100
ml)} y MAO (3 ml, solución al 10% en peso en tolueno,
suministrado por Witco Corp., 4,7% en peso de Al). Se mantiene el
contenido a temperatura constante de 50ºC con agitación. Se añade la
cantidad deseada de una solución calibrada de metaloceno/tolueno y
se agita durante 5 minutos. Se añade propeno gas a la presión
deseada. Durante el proceso se mantienen constante la presión del
monómero y la temperatura. Se interrumpe la reacción al cabo de 1 h
eliminando la presión y añadiendo 5 ml de metanol acidificado. Se
traslada el contenido del reactor en su totalidad a una solución de
metanol acidificado con agitación vigorosa durante varios minutos,
después se separa la fracción orgánica. Después de un lavado a fondo
con agua se eliminan los disolventes en evaporador rotatorio. Se
seca el polímero con vacío y calor moderado. Rendimiento: 28 g de
polímero. I.V. 0,3 dl/g; p.f. 128ºC; mrrm: 2,9% molar.
En un matraz de fondo redondo, de 2 litros de
capacidad, equipado con embudo de decantación de 100 ml y agitador
mecánico, se introduce el 2,5-dimetiltiofeno (253,6
g, 2,26 mmoles) y HCl (41,3 g, 1,13 moles, 94,5 ml de una solución
al 37%). Se añade HCl gaseoso en un caudal lento durante 5 minutos
antes de añadir por goteo una solución que contiene formaldehído
(acuoso) (69,1 g, 2,3 moles, 172 ml de una solución del 37%).
Durante el período de adición (1 h 20 min) se mantiene la
temperatura entre -15 y 0ºC. Una vez finalizada la adición se agita
el contenido durante 1 h más. Se interrumpe la reacción con H_{2}O
(400 ml) y se recoge la capa orgánica con éter de dietilo (400 ml).
Se lava la capa orgánica con una solución saturada que contiene
Na_{2}CO_{3} y con agua, se seca con sulfato magnésico, se
filtra, después se eliminan los disolventes con vacío, obteniéndose
349,0 g de producto. Se purifica por destilación fraccionada con un
vacío de 190 mtorr, obteniéndose 60,54 g del producto deseado.
En un matraz de fondo redondo, de 2 litros de
capacidad, equipado con agitador mecánico, se introduce magnesio en
polvo (29 g, 1,2 moles) y se cubre con THF (20 ml). Se activan las
virutas con 5 cristales de yodo y dibromoetano (1,5 ml). Una vez
finalizada la activación se elimina el THF y se sustituye por THF
fresco. Se añade por goteo una solución de
3,4-bis-clorometiltiofeno (42,8 g,
205 mmoles) en THF (1 litro) y se agita durante 18 h más. Se añade
por goteo una solución que de benzoato de metilo (29 g, 213 mmoles)
en THF (220 ml) sobre la solución anterior agitada con rapidez y se
agita la mezcla resultante durante 5 h más. Se interrumpe la
reacción por adición de una mezcla de THF/agua, después se añade
H_{2}O (200 ml) y se recoge la fracción orgánica con éter de
dietilo seco. Se seca la capa orgánica con MgSO_{4}, se filtra y
se eliminan los disolventes con vacío, obteniéndose 61,9 g de un
aceite de color anaranjado claro que contiene un 57% del producto
deseado (rendimiento aislado: 71%).
En un matraz de fondo redondo y 2 litros de
capacidad, equipado con condensador de reflujo, se introduce el
alcohol que se quiere deshidratar (45,9 g) disuelto en tolueno (100
ml). Se añade ácido paratoluenosulfónico monohidratado (1,6 g) y 1 g
de resina Amberlite IR-120. Se calienta el contenido
a reflujo durante 4 h, después se enfría el matraz y su contenido a
temperatura ambiente. Se recoge la capa orgánica, se lava
repetidamente con H_{2}O, se seca con MgSO_{4}. Se filtra, se
elimina el disolvente por evaporación en evaporador rotatorio,
obteniéndose 41,45 g de un aceite de color marrón oscuro.
En un matraz de fondo redondo de 100 ml, equipado
con agitador tipo barra y brazo lateral se introduce una mezcla del
80% (2,8 g, 10 mmoles) de
4-fenil-2,6-dimetil-3-eno(b)tiofeno.
Se disuelve el complejo en éter de dietilo seco
\hbox{(50
ml)}, después se añade por goteo a temperatura ambiente
n-butil-litio (12,5 mmoles, 5 ml de
una solución 2,5 M). Se agita la mezcla durante 1 h, formándose un
precipitado sólido de color anaranjado claro, que se recoge eliminan
el disolvente con vacío. Se añade tetracloruro de circonio (1,16 g,
5 mmoles) y se suspenden los sólidos en pentano \hbox{(50
ml)}. Se agita la mezcla reaccionante durante 18 h, después se
recogen los sólidos por filtración, se lavan con pentano fresco y se
secan con vacío. Una porción de los sólidos recogidos de este modo
se disuelve en tolueno y después se filtra. Se elimina el tolueno
con vacío y se recogen 1,38 g de un sólido vítreo de color rojo
oscuro y buena fluidez. RMN-H^{1} \delta (ppm):
7,25 (m, 10H), 5,78 (s, 4H), 2,44 (s, 6H).
En un reactor de vidrio de 250 ml se introducen
100 ml de tolueno. Se añade una solución que contiene dicloruro de
bis(4-fenil-2,6-
dimetiltiopentaleno)circonio (5 mg) y MAO (5 ml, 10% en peso
en tolueno). Se sella el reactor y se aumenta la presión con gas
propileno hasta 4 bar. Durante la polimerización se controla la
temperatura a 40ºC. Pasada 1 h se purga el reactor con nitrógeno y
se interrumpe la reacción de la solución con una solución acuosa que
contiene un 30% de HCl del 37% en peso (v/v) y un 30% de metanol. Se
filtra el material soluble en tolueno y se elimina el disolvente con
vacío. Rendimiento: 300 mg de polímero. Rendimiento = 75,4%; \eta
= 512 (según RMN).
Se añade lentamente a temperatura ambiente
butil-litio (0,700 moles, 280 ml de una solución 2,5
M en hexano) sobre una mezcla de 1-fenilpirrol
(0,695 moles, 100 g) y TMEDA (0,700 moles, 106 ml) en hexano (80 ml)
y se agita durante 3 h. Se diluye la suspensión con 300 ml de THF y
se añade lentamente yodometano (0,771 moles, 48 ml), manteniendo la
temperatura entre 35 y 40ºC. Se agita a temperatura ambiente durante
16 h, se añade 250 ml de agua y se separa la capa orgánica. Se
extrae la fase acuosa con éter (2 x 100 ml), se reúnen las
fracciones orgánicas y se secan con MgSO_{4}. Se filtra, se
evaporan los disolventes y el TMEDA, obteniéndose 107 g de un aceite
de color marrón claro (rendimiento 98%, pureza según CG +95%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta:
7,29-7,44 (m, 5H), 6,80 (m, 1H), 6,23 (m, 1H), 6,08
(m, 1H), 2,24 (s, 3H).
Se añade por goteo POCl_{3} (0,375 moles, 35
ml) a 37 ml de DMF y se agita durante 10 min. Se baja la temperatura
hasta 0ºC y se añade por goteo una mezcla de I (55 g, aprox. 0,340
moles) y DMF (7 ml). Se calienta la solución viscosa lentamente
hasta 50ºC y se agita durante 1 h. Se enfría a temperatura ambiente,
se abre el matraz al aire y se carga con 350 g de hielo triturado.
Se añade con precaución una solución de NaOH del 20% en peso (430
ml), se calienta inmediatamente la mezcla a 90-95ºC
y se agita durante 10 min. Se coloca el matraz sobre un baño de
hielo y solidifica el producto al enfriar. Se recogen los sólidos
sobre el embudo del filtro, se lavan con agua, se vuelven a disolver
en diclorometano y se secan con MgSO_{4}. Se filtra, se evapora el
disolvente, obteniéndose 38 g de un sólido de color marrón claro
(rendimiento: 60%). La RMN-H^{1} pone de
manifiesto que el producto en bruto es una mezcla de
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehído
y
1-fenil-2-metil-3-
pirrolcarboxaldehído en una proporción 4:1. Después de recristalizar
en éter se obtiene el
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehído
espectroscópicamente puro.
La asignación de los dos isómeros se confirma por
ensayo RMN-NOESY. RMN-H^{1}
(CDCl_{3}) \delta del
1-fenil-5-metil-2-pirrolcarboxaldehído:
9,26 (s, 1H, Py-COH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m,
2H, ArH), 7,00 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H, PyH), 2,04 (s, 3H,
PyCH_{3}), p.f. 85ºC. RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta del
1-fenil-2-metil-3-pirrolcarboxaldehído:
9,88 (s, 1H, PyCOH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH), 6,68 (d,
1H, PyH), 6,62 (d, 1H, PyH), 2,39 (s, 3H, PyCH_{3}).
Se diluye 2-fosfonopropionato de
trietilo (93,3 mmoles, 20 ml) con THF (15 ml) y se añade lentamente
a 0ºC sobre NaH (130 mmoles, 3,16 g) en THF (40 ml). Una vez
finaliza el desprendimiento de gas se prosigue la agitación a
temperatura ambiente durante 30 min. Se baja la temperatura hasta
-10ºC y se añade por goteo una solución de (II) (86,5 mmoles, 16,0
g) en 50 ml de THF. Se calienta el matraz y su contenido a
temperatura ambiente durante un período de 30 min, formándose un
precipitado grueso que inmoviliza el agitador magnético. Se añade
con precaución una solución de NH_{4}Cl (50 ml) para disolver el
precipitado. Se evapora el THF, se extrae el producto en bruto con
éter (2 x 100 ml), se lava con una solución de salmuera, se seca con
MgSO_{4}, se filtra y se concentra por evaporación, obteniéndose
un aceite de color marrón. Rendimiento: 22,5 g (96,5%) de producto
espectroscópicamente puro. RMN-H^{1} (CDCl_{3}):
7,41 (m, 3H, ArH), 7,15 (m, 3H, ArH (2 H's) +
PyCHC(CH_{3})(CO_{2}Et)), 6,60 (d, 1H, PyH), 6,12 (d, 1H,
PyH), 4,04 (q, 2H, OCH_{2}CH_{3}), 2,09 (s, 3H,
PyCHC(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,12
(t, 3H, OCH_{2}CH_{3}).
Se agita a temperatura con una presión de 3,5 bar
de hidrógeno una solución de (III) (10 g, 37 mmoles) en etanol (50
ml) con 300 mg de Pd al 10% sobre carbón durante 1 h. Se concentra
por evaporación la solución filtrada de color dorado, obteniéndose
el
\beta-(1-fenil-2-metilpirrol-5-il)isobutirato
de etilo en forma de jarabe amarillo (9,4 g, pureza según CG:
95%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta: 7,43 (m, 3H, ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H, PyH),
4,00 (q, 2H, OCH_{2}CH_{3}), 2,70 (m, 1H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,46 (m, 2H,
PyCH_{2}CH), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,21 (t, 3H,
OCH_{2}CH_{3}), 1,05 (d, 3H, CH(CH_{3})(CO_{2}Et)).
EM (m/e) (intensidad rel.): 271 ([M^{+}], 23), 170 (100), 154
(12), 128 (6), 77 (10).
Se calienta a 90-95ºC durante 1 h
una mezcla de (IV) (9,4 g de aceite en bruto, aprox. 33 mmoles) y el
reactivo de Claisen (18 ml). Se enfría a temperatura ambiente, se
diluye la solución con 15 g de hielo triturado y se acidifica con
HCl 6 N hasta pH 1-2. Se disuelve el precipitado
aceitoso de color pardo en éter, se lava con una solución de
salmuera, se seca con MgSO_{4}, se filtra y se concentra para
obtener un sólido ceroso. Se trituran los sólidos con pentano,
obteniéndose 6,6 g de V en forma de un polvo de color castaño
(rendimiento: 84,7 %).
RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta: 7,43 (m, 3H, ArH), 7,21 (m, 2H, ArH), 5,92 (m, 2H, PyH),
2,72 (dd, 1H, PyCH_{2}CH(CH_{3})(CO_{2}Et)), 2,46 (m,
2H, PyCH_{2}CH), 2,00 (s, 3H, PyCH_{3}), 1,05 (d, 3H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})).
Se añade lentamente a 85-90ºC una
solución de (V) (25 mmoles, 6,0 g) en dicloroetano (45 ml) sobre 100
g de PPA del 87% y se agita durante 3 h. Se enfría la mezcla a
temperatura ambiente, se añaden 200 g de hielo triturado y se
prosigue la agitación hasta que todo el PPA se haya disuelto. Se
separa la capa orgánica inferior y se extrae la capa acuosa con
diclorometano. Se reúnen las fases orgánicas, se lavan con
K_{2}CO_{3}, con una solución de salmuera, se secan con
MgSO_{4}, se filtran y se concentran por evaporación, obteniéndose
un aceite que solidifica durante un reposo de
\hbox{16
h}. Se trituran los sólidos con hexano/éter y se secan con
vacío. Rendimiento: 2,85 de polvo blanco (51%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3}) \delta: 7,44 (m, 3H,
ArH), 7,23 (m, 2H, ArH), 6,12 (s, 1H, PyH), 2,90 (m, 2H,
PyCH_{2}), 2,32 (d, 1H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})CO_{2}-), 2,09 (s, 3H,
PyCH_{3}), 1,19 (d, 3H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})CO_{2}-). EM (EI) (intensidad
rel.): 223 ([M^{+}-2], 4), 205 (4), 149 (100),
121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). P.f. 106ºC.
Se disuelve la cetona (VI) (31 mmoles, 7,0 g),
p-toluenosulfonhidrazida (36 mmoles, 6,7 g) y ácido
p-toluenosulfónico monohidratado (6,3 mmoles, 1,2 g)
en 50 ml de etanol absoluto y se agita a 65ºC durante 24 h. Se
enfría a temperatura ambiente y se mantiene en reposo durante varias
horas, se recoge el producto precipitado en un embudo filtrante, se
lava con éter y se seca con vacío (rendimiento 5,0 g). Se eliminan
los disolventes del líquido filtrado y se cristalizan 1,2 g
adicionales de producto a partir de la solución del residuo aceitoso
en éter/tolueno. Rendimiento total: 6,2 g (51%) de polvo de color
gris claro.
RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta: 7,80 (d, 2H, ArH), 7,39 (m, 3H, ArH), 7,17 (m, 4H, ArH),
6,23 (s, 1H, PyH), 3,25 (tt, 1H,
PyCH_{2}CH(CH_{3})CN-), 2,89 (dd, 1H, PyCH2), 2,35
(s, 3H, PyCH_{3}), 2,24 (dd, 1H, PyCH_{2}), 2,10 (s, 3H, Me),
1,15 (d, 3H, PyCH_{2}CH(CH_{3})CN-). P.f. 156ºC
(desc.).
Se suspende la hidrazona (VII) (12,7 mmoles, 5,0
g) en 20 ml de THF, se enfría a 0ºC y se trata con 2,1 eq. de
butil-litio (10,6 ml de una solución de BuLi 2,5 M
en hexano). Se calienta lentamente la mezcla a temperatura ambiente
y se añaden 10 ml de THF, obteniéndose una solución oscura. Pasadas
2 h se forma un precipitado y se añade éter (aprox. 30 ml) para
continuar precipitando producto. Se recogen los sólidos en un embudo
filtrante cerrado, se lavan con éter y se secan con vacío (7,5 g).
La RMN-H^{1} del producto en bruto, protonado con
CDCl_{3} húmedo, indica la existencia de una mezcla de dos
isómeros. Se suspenden los sólidos en hexano (100 ml) y se tratan
con una solución saturada de NH_{4}Cl. Se separa la capa de
hexano, se seca con MgSO_{4}, se filtra y se concentra por
evaporación, obteniéndose un aceite (rendimiento: 1,0 g, pureza
según CG/EM: 85%). La RMN protónica del aceite indica la existencia
de un solo isómero. RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta: isómero 1 - 7,33 (m, 5H, ArH), 5,96 (s, 1H), 5,86
(s, 1H), 3,15 (s, 2H, CH_{2} del anillo C_{5}), 2,21 (s, 3H,
PyCH3), 2,04 (s, 3H, CH_{3} de C-5); isómero
2 - 7,33 (m, 5H, ArH), 6,11 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 3,15 (s, 2H,
CH_{2} de anillo C_{5}), 2,18 (s, 3H, PyCH_{3}), 2,00 (s, 3H,
CH_{3} de C-5). me (EI) (intensidad rel.): 209
(100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13).
Se disuelve
1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno
(7,18 mmoles, 1,5 g) en éter (40 ml), se enfría a -78ºC y se trata
con 7,5 mmoles de butil-litio (3 ml de una solución
2,5 M en hexano). Se calienta la solución a temperatura ambiente y
se agita durante 2 h. Se recoge la sal de litio precipitada en un
embudo filtrante cerrado, se lava con pentano y se seca con vacío.
Se redisuelve la sal (700 mg) en THF (40 ml), se enfría a -78ºC y se
inyectan 0,2 ml (1,63 mmoles) de diclorodimetilsilano con una
jeringuilla estanca al gas. Se calienta la solución a 55ºC y se
agita durante 16 h. Se eliminan los disolventes con vacío y se usa
el producto en bruto sin purificar (el ligando obtenido es una
mezcla de isómeros). RMN-H^{1} (CDCl_{3})
\delta: 7,42-7,62 (m, 10H, ArH), 6,45, 6,42, 6,21
(3s, 4H), 5,86 (s, 1H), 3,62 (s, 2H), 2,48, 2,45, 2,43, 2,41 (4s,
12H), -0,06, -0,08, -0,11 (3s 6H). RMN-C^{13}
(CD_{2}Cl_{2}): 129,4, 126,4, 126,1 (Ar), 117,9, 104,6 (CH
olefínico), 42,5 (CH), 18,0 (CH_{3}), 14,3 (CH_{3}), -7,1, -7,3,
-7,6 (Si-CH_{3}). me (EI) (intensidad rel.): 474
(29), 266 (100), 251 (11), 208 (21), 192 (13), 77 (5).
Se disuelve el producto IX (1,1 g) en éter (20
ml), se enfría a -78ºC y se trata con 4,8 mmoles de
bultil-litio (1,9 ml de una solución 2,5 M en
hexano). Se calienta la solución a temperatura ambiente y se agita
durante 16 h. Se recoge el dianión precipitado en un embudo
filtrante cerrado, se lava con pentano y se seca con vacío,
obteniéndose un polvo marrón (0,7 g). Se mezcla el dianión con 0,32
g de ZrCl_{4}, se enfría a -78ºC y se trata con 20 ml de
diclorometano frío (-78ºC). El matraz y su contenido se calientan
lentamente a temperatura ambiente, se agita durante 4 h y se filtra.
Se concentra el filtrado, obteniéndose un polvo marrón de buena
fluidez, que se usa en los ensayos de polimerización sin
purificar.
Se llevan a cabo las polimerizaciones de
propileno en reactor de vidrio de 250 ml con agitación magnética
accionada indirectamente, sonda termométrica interna y baño externo
de calentamiento. Se carga el reactor con 100 ml de tolueno. Se
mezclan 10 mg de X en 5 ml de tolueno con 3 ml de MAO (solución al
10% en peso en tolueno, suministrado por Witco Corp., 4,7 % en peso
de Al) y se cargan en el reactor agitando a 25ºC. Se presuriza el
reactor a 4 bar con propileno y se eleva la temperatura a 50ºC. Se
interrumpe la reacción al cabo de 1 h eliminando la presión e
inyectando 5 ml de metanol acidificado. Se traslada el contenido del
reactor a una solución de metanol acidificado con agitación vigorosa
durante varios minutos. Se separa la fracción orgánica, se lava con
agua, se evaporan los disolventes y se seca el polímero con vacío y
calor moderado. Rendimiento: 15 g de polímero de buena fluidez (Mw =
47.000, punto de fusión según DSC: 153ºC,
RMN-C^{13} mrrm pentada: 0,6% molar).
En un matraz de fondo redondo y 500 ml de
capacidad, provisto de brazo lateral, agitador tipo barra y embudo
de decantación de 125 ml, se introducen 31,9 g (100 mmoles) de
tiopentahidrazina asimétrica disueltos en THF
\hbox{(70
ml)}. Se añade por goteo
n-butil-litio (250 ml, 100 ml de una
solución 2,5 M en hexano). Una vez finalizada la adición se agita la
mezcla reaccionante durante 5 h más. Se interrumpe la reacción con
250 mmoles de agua (4,5 ml de H_{2}O en 50 ml de Et_{2}O). Se
recoge la capa orgánica con Et_{2}O, se seca con sulfato
magnésico, se filtra y se concentra en evaporador rotatorio,
obteniéndose un aceite de color marrón oscuro.
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Resultados: \qquad \+ \qquad % de superficie\cr BTR \qquad \+
\qquad 7,6%\cr PM = 136 \qquad \+ \qquad 79,6%\cr ATR \qquad \+
\qquad
12,8%\cr}
En un matraz de fondo redondo y 250 ml de
capacidad, provisto de agitador tipo barra y embudo de decantación
de 60 ml se introduce la olefina (10 g, 73,5 mmoles) preparada
antes, disuelta en THF (15 ml). Se añade
n-butil-litio (
\hbox{73,5
mmoles}, 29,4 ml de una solución 2,5 M en hexano) y se agita
la mezcla reaccionante durante 16 horas. Se eliminan los disolventes
con vacío y se lavan los sólidos con pentano. En un matraz aparte de
500 ml, equipado con un embudo de decantación de 125 ml, se prepara
el dimetildiclorosilano (19,3 g, 150 mmoles, 18,2 ml, 1,5 eq.)
disuelto en THF \hbox{(30 ml)}. Se disuelve el anión
preparado anteriormente en THF (125 ml) y se añade por goteo sobre
la solución de silano. Una vez finalizada la adición se agita la
mezcla reaccionante durante 30 minutos, después se eliminan los
disolventes con vacío. Se recupera un aceite anaranjado con sólidos
anaranjados.
En un matraz de fondo redondo y 250 ml de
capacidad, provisto de brazo lateral, agitador tipo barra y embudo
de decantación de 60 ml se introduce 2-metilindeno
(13 g, 100 mmoles, suministrado por la empresa Boulder) disuelto en
THF (20 ml). Se añade por goteo a temperatura ambiente
n-butil-litio (100 mmoles, 40 ml de
una solución 1,6 M en hexano). Una vez finalizada la adición se
agita el contenido del matraz durante 2 h más. Se añade por goteo a
temperatura ambiente una solución que contiene cloruro de
dimetilsilil(2-metiltiopentaleno) en THF (30
ml). Se prosigue la agitación durante 1 hora, después se interrumpe
la reacción con 30 ml de una mezcla de agua al 30% en THF, se
concentra en evaporador rotatorio y se saca una muestra que se
somete a análisis.
\newpage
Resultados según CG del producto de la reacción
total:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
BTR \qquad \+ \qquad 0,7\cr PM = 130 \qquad \+ \qquad 61,9%
(material de partida 2 - metilindeno)\cr MTR \qquad
\+ \qquad 1,6%\cr PM = 322 \qquad \+ \qquad 31,7% (producto
deseado)\cr ATR \qquad \+ \qquad
4,1%\cr}
Espectro de masas m/e (RA): 322 (34), 193 (100),
187 (37), 159 (37), 128 (26).
La purificación posterior de este material se
efectúa por recristalización en diclorometano/MeOH. De esta manera
se recupera material sólido que se seca en el evaporador rotatorio.
Resultados:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
BTR: \qquad \+ \qquad 0,7 (% de superficie)\cr PM = 130 \qquad \+
\qquad 10,2\cr MTR \qquad \+ \qquad 27,6\cr PM = 322 \qquad \+
\qquad 48,5\cr PM = 328 \qquad \+ \qquad 6,3\cr ATR \qquad \+
\qquad
6,4\cr}
En un matraz de 250 ml con brazo lateral y
agitador tipo barra se introduce el ligando
dimetilsilil(2-metilindenil)(2-metiltiopentaleno)
(3,1 g, 9,6 mmoles) disuelto en THF (70 ml). Se enfría a una
temperatura de -30ºC y se añade por goteo
n-butil-litio (20 mmoles, 8 ml de
una solución 2,5 M en hexano). Se agita la reacción durante 2 h,
pasado este tiempo se elimina el disolvente con vacío y se recoge el
dianión resultante, que se lava con pentano fresco y después se seca
con vacío. Se introduce el dianión en un desecador y se añade
ZrCl_{4} (2,23 g, 9,6 mmoles) en forma de polvo seco. A
continuación se suspenden los sólidos en pentano fresco (70 ml) y se
agita durante 16 horas. Se decantan los disolventes y se secan los
sólidos con vacío. Se disuelven los sólidos en diclorometano y se
filtran. A continuación se elimina el diclorometano y los sólidos se
lavan con pentano fresco. Se vuelven a secar los sólidos con vacío,
se disuelven en tolueno y se filtran. Se elimina el tolueno con
vacío, obteniéndose 1,6 g de un sólido marrón oscuro, de buena
fluidez.
Se introduce tolueno (100 ml), catalizador (40
mg) y MAO (8 ml, al 10% en peso en tolueno) en un reactor de vidrio
de 250 ml. Se sella el reactor, se purga con propileno antes de
elevar la presión a 4 bar. Se mantiene la mezcla reaccionante que
polimeriza a 60ºC durante 1 h. A continuación se purga el reactor
con nitrógeno y se emplea una solución de metanol acidificado para
interrumpir la reacción. Se recoge la capa orgánica, se lava con
agua y después se seca con vacío. Rendimiento: 38 g de un polímero
blanco, no pegajoso, que fluye bien.
En un reactor de vidrio de 250 ml se introducen
tolueno (100 ml), catalizador (5 mg) y 5 ml de MAO (al 10% en
tolueno). Se sella el reactor, después se purga con propileno y se
eleva la presión hasta 4 bar. Se mantiene la mezcla reaccionante que
polimeriza a 60ºC durante 1 h. A continuación se purga el reactor
con nitrógeno y se emplea una solución de metanol acidificado para
interrumpir la reacción. Se recoge la capa orgánica, se lava con
agua y después se seca con vacío. Rendimiento: 13 g de polímero
blanco, no pegajoso, de buena fluidez.% m = 84,6, Mn = 1132 (por
análisis RMN de grupo terminal).
En un matraz de fondo redondo y 250 ml de
capacidad, provisto de brazo lateral, agitador tipo barra y embudo
de decantación de 25 ml, se introducen 6,18 g (45,4 mmoles, 6 ml) de
2-metiltiopentaleno (tipo 2-Me)
disueltos en
\hbox{30 ml} de éter de dietilo. Se enfría
la solución hasta una temperatura de -78ºC y se añaden 50 mmoles de
n-butil-litio (\hbox{20
ml} de solución 2,5 M en hexano). Se calienta la solución a
temperatura ambiente, después se agita durante 2 h más. Se forma un
precipitado de sólido amarillo (anión, sal de litio del tipo
2-Me) dentro del matraz, que se enfría a -78ºC. Se
añade por goteo a la mezcla reaccionante una solución que contiene
11,7 g (91 mmoles) de dimetildiclorosilano disueltos en 20 ml de
éter de dietilo. Se deja que el matraz y su contenido se calienten a
temperatura ambiente y se agita durante 18 h más. Se filtra la
mezcla reaccionante en bruto y se eliminan los disolventes con
vacío, obteniéndose un aceite de color anaranjado oscuro.
Rendimiento: 10,45 g. RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2})
\delta (ppm) (isómero dominante): 7,2 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,7
(m, 1H), 3,6 (s, 1H), 2,3 (s, 3H), 0,4 (s, 3H), 0,3 (s, 3H).
En un matraz de fondo redondo y 250 ml de
capacidad, provisto de brazo lateral y agitador tipo barra, se
introducen 1,86 g (6,4 mmoles) de la sal de litio del
1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno
(preparado anteriormente), disueltos en 30 ml de éter de dietilo.
Se añade lentamente a temperatura ambiente una solución, que
contiene 1,46 g (6,4 mmoles) de cloruro de
tio(c)penta-4-metil-5-dimetilsililo
disueltos en 30 ml de éter de dietilo, y se agita durante 48 h más.
A continuación se interrumpe la reacción con una solución que
contiene agua al 10% en THF, se recoge la capa orgánica, se seca con
sulfato magnésico, se filtra y se eliminan los disolventes con
vacío. Rendimiento: 3,23 g de un aceite de color marrón oscuro.
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2}) \delta (ppm)
(isómero dominante): 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,0 (d,
1H), 6,9 (m, 1H), 5,9-6,3 (m, 1H),
3,0-3,3 (3s, 4H), 2,1-2,3 (m, 6H),
1,5 (s), 0,2 (m, 6H).
En un matraz de fondo redondo y 250 ml de
capacidad, provisto de brazo lateral y agitador tipo barra, se
introducen 2,8 g (7 mmoles) de ligando
dimetilsilil(2-metiltiopentaleno)(1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno)
(preparado anteriormente), disueltos en 50 ml de éter de dietilo.
Se añade por goteo n-butil-litio (14
mmoles, 6 ml de una solución 2,5 M en hexano) y se agita a
temperatura ambiente la mezcla reaccionante en bruto durante 2 h
más. Se elimina el disolvente con vacío y se lavan los sólidos
restantes con pentano. Se añade tetracloruro de circonio (1,63 g, 7
mmoles) en forma de sólido, después se suspende la mezcla de sólidos
en 70 ml de pentano fresco. Se agita el contenido del matraz durante
una noche. Se evaporan los disolventes, se recogen los sólidos
resultantes, se suspenden en tolueno, se filtran y se elimina el
tolueno con vacío, obteniéndose 660 mg de un sólido de color marrón
claro, de buena fluidez (mezcla de isómeros rac/meso).
En un reactor de vidrio de 250 ml se introducen
100 ml detolueno, 5 mg de catalizador y 5 ml de MAO (al 10%). Se
sella el reactor, después se purga con propileno y se eleva la
presión hasta 4 bar. Se mantiene la mezcla reaccionante que
polimeriza a 50ºC durante 1 h. A continuación se purga el reactor
con nitrógeno y se emplea una solución de metanol acidificado para
interrumpir la reacción. Se recoge la capa orgánica, se lava con
agua y después se seca con vacío. Resultado: 22,8 g de polímero.
Claims (17)
1. Un metaloceno de la fórmula (I):
(1) Y es un grupo de coordinación que contiene un
resto central provisto de seis electrones \pi, que coordina
directamente a Me, con el que están fusionados uno o varios anillos
que contienen por lo menos un átomo que no sea carbono, elegido
entre B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te;
(2) R'' es un puente o eslabón divalente entre
grupos Y y Z;
(3) Z es un grupo de coordinación que tiene los
mismos significados de Y o bien es un grupo abierto que contiene
pentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo, un grupo
heterocíclico que contiene ciclopentadienilo, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un resto que contiene
azufre o un resto que contiene oxígeno representado por la fórmula
(UR^{7}_{kkk}), en la que U es oxígeno y R^{7} es hidrógeno,
un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un resto carbilo halogenado
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, un resto
hidrocarburo halogenado C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, un resto alcoxi C_{1}-C_{20} lineal
o ramificado, un resto ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12}, un resto ciclohidrocarburo
C_{3}-C_{12} halogenado, un resto arilo
C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo C_{7}-
C_{20}, un resto arilalquilo C_{7}-C_{20}, un
resto silicio-hidrocarburo, un resto
germanio-hidrocarburo, un resto
fósforo-hidrocarburo, un resto
nitrógeno-hidrocarburo, un resto
boro-hidrocarburo, un resto
aluminio-hidrocarburo o un átomo de halógeno y kkk
es un número entero de 0 a 2;
(4) Me es un elemento perteneciente al grupo 3,
4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los elementos o a la serie de los
lantánidos o actínidos;
(5) Q es un resto alquilo lineal o ramificado,
saturado o insaturado, un resto arilo, un resto alquilarilo, un
resto arilalquilo o un átomo de halógeno;
(6) P es un contraión estable, no coordinante o
seudo-no-coordinante;
(7) i es un número entero de 0 a 1;
(8) j es un número entero de 1 a 3;
(9) jj es un número entero de 0 a 2;
(10) k es un número entero de 1 a 3; y
(11) l es un número entero de 0 a 2.
2. El metaloceno según la reivindicación 1,
caracterizado porque Y contiene un anillo heterocíclico
fusionado con dicho resto central que contiene seis electrones
\pi.
3. Un metaloceno según la reivindicación 2,
caracterizado porque Y es un grupo ciclopentadienilo
sustituido de la fórmula
en la que los grupos R^{a}, con independencia
entre sí, se eligen entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y arilalquilo
C_{7}-C_{20}, y en la que por lo menos dos
grupos R^{a} adyacentes pueden formar un anillo
C_{5}-C_{7} heterocíclico condensado que
contiene por lo menos un átomo que no es de carbono y se elige entre
B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y
Te;
R^{b} es hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, alcoxi C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o aciloxi
C_{1}-C_{20}, que contenga eventualmente un
átomo de silicio, o bien R^{b} es un grupo eslabón divalente
R''.
4. El metaloceno de la reivindicación 1,
caracterizado porque Y contiene por lo menos dos
heteroátomos.
5. Un metaloceno según la reivindicación 1, en el
que i es 1, j es 1 y Z tiene el mismo significado que Y.
6. El metaloceno de la reivindicación 1, en el
que i es 1, j es 1 y Z es un grupo que contiene Cp, un grupo que
contiene pentadienilo, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que
contiene fósforo, un grupo que contiene oxígeno o un grupo que
contiene azufre.
7. Los metalocenos según la reivindicación 1,
caracterizado porque Z es un grupo abierto que contiene
pentadienilo y que consiste en un radical de la fórmula V:
en la
que
G es un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno,
un átomo de silicio o un átomo de fósforo;
L es un resto CR^{3}R^{3'}, un resto
SiR^{3}R^{3'}, un resto NR^{3''}, un resto PR^{3''}, un
átomo de oxígeno o un átomo de azufre y L' es un resto
CR^{4}R^{4''}, un resto SiR^{4}R^{4'}, un resto NR^{4''},
un resto PR^{4''}, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre;
R^{2}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{4},
R^{4'}, R^{4''} y R^{5}, con independencia entre sí, pueden
ser hidrógeno, un resto hidrocarburo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado; un resto
carbilo C_{1}-C_{20} halogenado, lineal o
ramificado; un resto hidrocarburo C_{1}-C_{20}
halogenado, lineal o ramificado; un resto alcoxi
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado; un resto
ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12}; un resto
ciclohidrocarburo C_{3}-C_{12} halogenado; un
resto arilo C_{6}-C_{20}, un resto alquilarilo
C_{7}-C_{20}, un resto arilalquilo
C_{7}-C_{20}, un resto
hidrocarburo-silicio, un resto
hidrocarburo-germanio, un resto
hidrocarburo-fósforo, un resto
hidrocarburo-nitrógeno, un resto
hidrocarburo-boro, un resto
hidrocarburo-aluminio o un átomo de halógeno;
R^{2} y R^{3}, R^{3'} o R^{3''} y/o R^{5} y R^{4},
R^{4'} o R^{4''} pueden formar un anillo de 4 a 6 eslabones o
sistemas de anillo fusionados de 6 a 20 eslabones; R^{3}, R^{3'}
o R^{3''} y R^{4}, R^{4'} o R^{4''} pueden unirse entre sí,
de tal manera que cinco centros atómicos numerados del ligando de
cinco centros con seis electrones deslocalizados formen parte de un
sistema de anillos de 7 a 20 eslabones.
8. Metaloceno según la reivindicación 1, en el
que i es 1, j es 1, jj = 1 y por lo menos uno de los sustituyentes
\beta de Y o de Z es un grupo voluminoso, estéricamente más grande
que un átomo de hidrógeno o de flúor.
9. Metaloceno según la reivindicación 1, en el
que i es 1, j es 1, jj = 1 y en el que tanto Y como Z tienen
simetría bilateral o seudo-bilateral, y en el que Y
o Z tiene un sustituyente \beta más grande que el hidrógeno.
10. El metaloceno según la reivindicación 1, en
el que i es 1, j es 1, jj = 1 y en el que tanto Y como Z no tienen
simetría bilateral ni seudo-bilateral, y en el que Y
o Z tiene un sustituyente \beta más grande que el hidrógeno.
11. El metaloceno según la reivindicación 10, que
tiene simetría Cs o seudo-Cs.
12. Un ligando de la fórmula II:
(1) Y es un grupo de coordinación que contiene un
resto central provisto de seis electrones \pi, que coordina
directamente a Me, y Me tiene el significado definido en la
reivindicación 1, con el que están fusionados uno o varios anillos
que contienen por lo menos un átomo que no sea carbono, elegido
entre B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb y Te;
(2) R'' es un puente o eslabón divalente entre
grupos Y y Z;
(3) Z es un grupo de coordinación que tiene los
mismos significados que Y o es un grupo abierto que contiene
pentadienilo, un grupo que contiene ciclopentadienilo o un grupo
heterocíclico que contiene ciclopentadienilo;
(4) i es un número entero que tiene el valor de
1;
(5) j es un número entero que tiene el valor de 1
y
(6) jj es un número entero que tiene el valor de
1;
13. Un sistema catalítico para la polimerización
de monómeros polimerizables por adición que comprende el producto de
reacción entre:
- un metaloceno heterocíclico descrito en una
cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, y
- un co-catalizador idóneo,
elegido entre trialquil-aluminio,
trialcoxi-aluminio, haluros de
dialquil-aluminio, dihaluros de
alquil-aluminio y alumoxano.
14. Procedimiento de polimerización de monómeros
polimerizables por adición, que consiste en poner en contacto por
lo menos un sistema catalítico descrito en la reivindicación 13 con
por lo menos un monómero polimerizable por adición.
15. El proceso según la reivindicación 14, que
consiste en poner en contacto el metaloceno contenido en dicho
sistema catalítico con un co-catalizador idóneo,
antes o después de que dicho metaloceno se ponga en contacto con el
monómero.
16. El proceso según la reivindicación 14, que
consta de las etapas siguientes:
- a)
- poner en contacto dicho sistema catalítico con una pequeña cantidad de dicho monómero polimerizable por adición, para forma un catalizador prepolimerizado;
- b)
- poner en contacto el catalizador prepolimerizado obtenido en la etapa (a) con dichos monómeros polimerizables por adición.
17. El procedimiento según la reivindicación 14,
para la fabricación de polietileno; polipropileno isotáctico,
sindiotáctico, hemi-isotáctico o atáctico; y
copolímeros de los mismos.
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